（材料学专业论文）自缩合乙烯基聚合制备嵌段型支化聚合物.pdf

- 产 ， 产 学位论文数据集 中图分类号 t q 3 1 学科分类号 4 3 0 3 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 3 8 密级 无 学位授予单位代码 l0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名任亚然学号 2 0 0 4 0 0 0 2 3 8 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源自选项目研究方向材料合成与制备 论文题目自缩合乙烯基聚合制备嵌段型支化聚合物 关键词自缩合乙烯基聚合，原子转移自由基聚合，嵌段型支化聚合物 论文答辩日期2 0 0 7 年6 月3 日论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师付志峰教授北京化工大学高分子化学与物理 评阅人i 吕亚非教授北京化工大学高分子材料 评阅人2 石艳副教授北京化工大学高分子化学与物理 评阋入3 评阅人4 评阅人5 椭员会主席吕亚非 教授北京化工大学高分子材料 答辩委员i黄雅钦 副教授北京化工大学高分子材料 答辩委员2 石艳副教授北京化工大学高分子化学与物理 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 征：一 四 论文类型：i 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) ( ( 学科分类与代码中查 询 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 t l 自缩合乙烯基聚合制备嵌段型支化聚合物 摘要 本论文以原子转移自由基聚合( a t r p ) 为基础，结合脂肪酶催化s 。 己内酯开环聚合和末端官能团转化等方法，利用大分子引发剂和大分 子单体等技术制备了支化聚己内酯，并研究了大分子单体与甲基丙烯 酸甲酯的共聚合。并通过1 hn m r 、g p c 等手段验证了各种聚合物的 分子结构。 首先，以甲基丙烯酰氧基聚乙二醇( p e g m a ) 作为大分子引发剂， 聚丙烯酸树脂固定化的脂肪酶n o v o z y m e 一4 3 5 为催化剂催化s 己内酯 开环聚合，制备了甲基丙烯酰氧基聚乙二醇b 羟基聚己内酯 ( p e g m a b p c l o h ) 。并且，研究了反应时间、投料比等因素对反 应产物的影响。 然后，在三乙胺的催化下，用0 【一溴异丁酰溴与p e g m a b p c l o h 的端羟基反应，生成甲基丙烯酰氧基聚乙二醇一b 一( 0 【一溴代) 异丁酰氧基 聚己内酯( p e g m a - b p c l - b r ) ，这种大分子单体在结构上类似于可进 行白缩合乙烯基聚合的a b * 型单体，因此称其为a b * 遥爪型大分子 单体( m a c r o i n i m e r ) 。 最后，以溴化亚铜2 ，2 一联吡啶体系( c u b r b i p y ) 或溴化亚铜 n ，n ，n ，n ，n 一五甲基二亚乙基三胺体系( c u b r p m d e t a ) 为催 化剂进行p e g m a b p c l b r 的原子转移自由基聚合( a t r p ) ，得到嵌 段型支化聚合物。由于遥爪型大分子单体属于a b * 型单体，所以该反 应也称为自纬 在反应进行还 ( m m a ) ，继笺 化聚合物。 关键词 ( a t r p ) ；m a c i i ， 北京化1 = 人学硕上学位论义 s y n t h e s i so fb r a n c h e d b l o c kc o p o l y m e rv i av i n y l s e l f - c o n d e n s i n gp o l y m e r i z a t i o n ( s c v p ) a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ， a n o v e l m a c r o i n i m e r , p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) m e t h a c r y l a t e - b l o c k - a b r o m o i s o b u t y r y lp o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ( p e g m a b p c l b r ) ，w a sp r e p a r e db yl i p a s e c a t a l y z e dr i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o fs c a p r o l a c t o n ea n dc h e m i c a lm o d if i c a t i o no fe n d g r o u p s s e l f c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n( s c v p ) o ft h i s m a c r o i n i m e rv i aa t r pw o u l dg e n e r a t eb r a n c h e db l o c kc o p o l y m e r f i r s t ，p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) m e t h a c r y l a t e - b l o c k - ( 0 3 _ h y d r o x y l ) p o l y ( 一c a p r o l a c t o n e ) ( p e g m a b p c l o h ) w a sp r e p a r e db yl i p a s e - c a t a l y z e dr i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no fs c a p r o l a c t o n ew i t hp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h a c r y l a t e ( p e g m a ) a st h ei n i t i a t o ra n dn o v o z y m e 一4 35 ( 1 i p a s ebf r o mc a n d i d a a n t a r c t i c af i x e db yp o l y a c r y l a t e ) a st h ec a t a l y s t t h ee f f e c t so fr e a c t i o n t i m ea n di n i t i a t o r m o n o m e rr a t i oo nt h es t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e d p o l y m e r sw e r es t u d i e d s e c o n d ，p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h a c r y l a t e b l o c k - a b r o m o i s o b u t y r y l 北京化丁人学硕f ：学位论文 p o l y ( e c a p r o l a c t o n e ) ( p e g m a - b p c l b r ) w a so b t a i n e db ye s t e r i f i c a t i o n o f0 3 一h y d r o x y l g r o u po fp e g m a b p c l o hw i t ho c b r o m o i s o b u t y r y l b r o m i d e a t l a s t ， b r a n c h e db l o c k c o p o l y m e r s w e r eo b t a i n e d v i a s e l f - c o n d e n s i n g a t o mt r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n o f p e g m a 一6 一p c l b ri nt h ep r e s e n c eo fc u b r 2 2 一b i p y r i d y l c o m p l e xo r c u b r p m d e t ac o m p l e x a d d i n gm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) t ot h e p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mr e s u l t e di nb r a n c h e dt r i b l o c kc o p o l y m e r s k e yw o r d s ：s e l f - c o n d e n s i n gv i n y l p o l y m e r i z a t i o n ( s c v p ) ， a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，m a c r o i n i m e r , b r a n c h e d b l o c kc o p o l y m e r , e n z y m e - c a t a l y s tr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n i v 一 、 北京化t 大学硕1 ：学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 超支化聚合物的合成2 1 2 1a b * 型单体的自缩合乙烯基聚合( s c v p ) 2 1 2 1 1 阳离子s c v p 3 1 2 1 2 基团转移s c v p 一4 1 2 1 3 稳定自由基聚合s c v p 5 1 2 1 4 原子转移自由基聚合s c v p 5 1 2 1 5 开环s c v p ：7 1 2 1 6 阴离子s c v p 9 1 2 1 7a b + 遥爪型大分子单体的原子转移自由基聚合s c v p 1 0 1 2 2 自缩合乙烯基共聚合( s c v c p ) 1 1 1 2 2 1 阳离子共聚合1 l 1 2 2 2 基团转移共聚合l2 1 2 2 3 过渡金属催化的卤原子转移自由基共聚合1 2 1 2 2 4 氮氧稳定自由基共聚合1 3 1 3 超支化聚合物的性能1 4 1 4 超支化聚合物的应用1 5 1 4 1 粘度调节剂1 5 1 4 2 交联剂15 1 4 3 涂料l5 1 4 4 药物缓释剂15 1 5 本论文的研究思路1 6 1 5 1 酶催化聚合制备大分子单体】6 1 5 2 遥爪型大分子单体的制备1 6 v 北京化工人学硕上学位论文 1 5 3 遥爪型大分子单体的自缩合乙烯基聚合1 7 第二章实验部分2 0 2 1 原料2 0 2 1 1 单体2 0 2 1 2 引发剂2 0 2 1 3 催化剂2 0 。 2 1 4 配位剂2 0 ，、 2 1 5 溶剂2 0 2 1 6 沉淀剂2 1 2 1 7 其它试剂2 1 2 2p e g m a 引发己内酯开环聚合2 l 2 3m a c r o i n i m e r 的制备2 2 2 4m a c r o i n i m e r 的自缩合乙烯基聚合2 2 2 5m a c r o i n i m e r 和甲基丙烯酸甲酯的自缩合乙烯基共聚合2 3 2 6 测试2 3 第三章结果与讨论2 4 3 1p e g m a 引发己内酯的酶促开环聚合2 4 3 1 1 不同操作方法对溶液聚合产物分子量的影响2 6 3 1 2 反应时间对本体聚合产物分子量的影响2 8 3 1 3 投料比对溶液聚合产物分子量的影响一2 9 3 2m a c r o i n i m e r 的制备3 0 3 3m a c r o i n i m e r 的自缩合乙烯基聚合3 1 3 3 1 以2 ，2 联吡啶( b i p y ) 为配体的反应3 3 3 3 1 1c u ( 0 ) 矛dc u ( i ) 用量对反应结果的影响3 3 3 3 2 以p m d e t a 为配体的反应3 4 3 3 2 1 配体用量对反应结果的影响3 5 3 3 2 2 铜粉对反应结果的影响3 7 v l ， 北京化工人学硕士学位论文 3 3 2 3 单体浓度对反应结果的影响3 8 3 3 3 小结3 9 3 4m a c r o i n i m e r 和甲基丙烯酸甲酯的自缩合乙烯基共聚合3 9 结论4 2 参考文献4 3 致谢4 7 研究成果及发表的学术论文4 8 作者和导师简介4 9 v i i 北京化t 人学硕j j 学位论文 1 1 前言 第一章绪论弟一早三百下匕 高度支化聚合物f l , 2 1 ( h i g h l yb r a n c h e dm a c r o m o l e c u l e s ) 具有三维立体结构、良 好的溶解性能和较好的反应活性。 。 早在1 9 5 2 年，f l o r y t m 就提出了高度支化聚合物的概念，并预见到通过a b 。 型单体的缩聚可以制备高度支化聚合物。但由于这类聚合物缺乏优良的力学性 能，长期未得到重视。直到1 9 7 8 年，v o g t l e 等a t , 4 】第一次报道通过迭代方法获 得树状结构的大分子以来，高度支化聚合物才真正得到广泛关注。目前，高度支 化聚合物的研究j 下在以一种前所未有的速度发展。 根据大分子的结构特征，高度支化聚合物一般分为两类【1 ，5 ，6 】：树枝状聚合 物( d e n d r i m e r ，如图1 1 ( a ) 所示) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ，如 图1 1 ( b ) 所示) 。 nb j b pb 孓8 b 队叫rb 之二b 8 、，ri - b b、， 一上“_ 毫t 鼬 节、l f 0 觚 ，吖、， b b 童b 专bb 矿b 矗” ：滚r 耐( b ) “一? “易“营 1 1 。“弋口 图1 - 1 树枝状聚合物( a ) 和超支化聚合物( b ) 示意图 f i g u r e1 一ls c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f d e n d r i m e r ( a ) a n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ( b ) 如图1 1 ( a ) 所示，树枝状聚合物分子具有规则的和可控的支化结构，通常采 用“发散法”( d i v e r g e mp r o c e d u r e ) 和“收敛法”( c o n v e r g e n tp r o c e d u r e ) 制备【7 引。 “发散法”，即带有分支结构的单元与其多官能团中心核反应，从核心分子开始向 外辐射生长，每重复一次称为一次繁衍；“收敛法”，即由将要生成树枝状聚合物 的最外层结构部分丌始反应，逐渐形成单分散的枝状子单元，最后连接到中心核 分子上。以上两种方法都必须经过若干步骤，且每一步一般均需严格保护去保 北京化工入学硕j j 学位论文 护反应，以及分离、提纯等操作，不仅制备过程十分复杂，而且收率较低，因此， 限制了树枝状大分子的工业应用。 如图1 1 ( b ) 所示，超支化聚合物在结构上与树枝状大分子非常相似，但是超 支化聚合物分子支化结构不完善，而且支化结构难以控制。尽管这两类聚合物在 分子结构上存在差异，但有它们却具有许多十分相近的化学性质和物理性质1 2 , 5 6 ，9 ，1 0 】。例如，在分子表面上都具有很高的官能度；通常在有机溶剂中都有很大 的溶解度；与相应的线性分子线相比，不易结晶，而且其熔体和溶液粘度都较低。 通常，采用“一步法”可以直接制得超支化聚合物，其方法简单易得，无需繁琐 的分离、提纯等操作。因此，超支化聚合物比树枝状聚合物更有可能实现大规模 工业生产，更具有应用前景 1 l , 1 2 。 自从2 0 世纪9 0 年初，k i m 等【1 3 】首先合成超支化聚苯以来，超支化聚合物 的研究广受关注，并取得了突破性进展。 1 2 超支化聚合物的合成 超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 通常采用以下两种途径来制备：( 1 ) a b x 型单体的逐步缩合聚合( s t e p - g r o w t hp o l y c o n d e n s a t i o no f a b 。m o n o m e r s ) ；( 2 ) a b 木型单体的自缩合乙烯基聚合( s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o no fa b 奉 m o n o m e r s ) 。本文主要介绍第二种方法。 1 2 1a b * 型单体的自缩合乙烯基聚合( s c v p ) 1 9 9 5 年，f r 6 c h e t 等【7j 提出了一种制备超支化聚合物的新方法，即a b * 型单 体的自缩合乙烯基聚合( s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o no f a b * m o n o m e r s ， s c v p ) ，其中a 代表乙烯基，b 宰代表引发基团。在a b * 型单体中，有一个可聚 合的乙烯基团a 和一个经活化可变为能够引发聚合的活性中心的基团b 木。由两 个a b * 型单体聚合生成二聚体的过程中，第一个单体上的活性中心b 木进攻第二 单体上的乙烯基团a 发生加成反应。反应过程中随着一个活性中心的基团b 术和 一个双键基团a 的消耗，在双键的第二个碳原子上产生一个新的活性中心c 木并 随之引入另一个活性中心的基团b 木。生成的新的活性中心c 也有与其他单体上 2 北京化工人学硕j ：学位论文 的乙烯基团a 反应的能力，如图1 2 所示。因此，实际得到的二聚体含有一个乙 烯基团a 和两个活性中心b 术和c 母；进一步可通过这两个活性中心b 术和c 水和其 它a b 木型单体或二聚体反应，形成三聚体( 一个乙烯基和三个活性中心) 或四 聚体( 一个乙烯基和四个活性中心) ，最终生成超支化聚合物。 h ，c c ”适kh 2 c 俞一个双键 li bb 术- 一个活性中，i ) h 2 c 一午hh ，c c h 电h ：c 尹午h占一h 占水 一双键。几 两个活 c 半 f 图1 2 自缩合乙烯基聚合形成二聚体示意图 f i g u r e1 - 2d i m e rp r e p a r e db ys e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n 目f j ，s c v p 已应用于多种活性聚合体系，包括阳离子聚合【1 4 。6 1 、基团转移 聚合( g t p ) 【1 7 ，1 8 】、链增长自由基被氮氧稳定自由基( 如t e m p o ) 可逆钝化的 “活性”自由基聚合 1 9 】、原子转移自由基聚合( a t r p ) 2 0 - 2 8 1 、开环聚合( r o p ) 3 0 - 3 3 和阴离子聚合 3 4 】以及遥爪a b * 型大分子单体的原子转移自由基聚合【3 5 3 6 1 等。 1 2 1 1 阳离子s c v p 1 9 9 5 年，f r 6 c h e t 1 4 1 发现通过阳离子聚合官能化的乙烯类单体( a b 母) 可以 制备超支化聚合物，即以3 - ( 1 一氯乙基) 乙烯基苯为单体，氮气保护下，- 5 c 一 - - 2 0 。c ，二氯甲烷为溶剂进行四氟化锡催化的阳离子聚合，如图l 一3 所示。实验 发现，分子量与时间的依赖关系类似于典型的缩聚反应。 北京化工人学硕 ? 学位论文 + 一 s c h b u 4 n b r - - - - - - - - - - - - - - - - c h 2 c 1 2 ，2 0 _ 1 5 图1 - 33 - ( 1 一氯乙基) 一乙烯基苯的白缩合乙烯基刚离子聚合 f i g u r el - 3s e l f c o n d e n s i n gv i n y lc a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o no f3 一( 1 - c h l o r o e t h y l ) s t y r e n e 同年，f r c h e t 等5 j 发现另一个可以进行活性阳离子聚合的乙烯基醚类的a b * 型单体，此单体分子中含有一个双键a 和一个可经过l e w i s 酸活化形成阳离子 的乙酰氧基b 木，经过l e w i s 酸活化形成阳离子的乙酰氧基b 木可以引发另一个单 体中的双键a ，生成醚的二聚体( 含有b l 宰和b 2 半两个活性中心，一个双键a ) ， b l 水和b 2 木两个活性中心可继续引发单体或二聚体，生成三聚体、四聚体，从而 经自缩合乙烯基聚合得到超支化聚醚聚合物。1 9 9 6 年，w e b e r 等【l6 】采用钉催化a b * 型单体4 乙酰基苯乙烯( 4 - a c e t y l s t y r e n e ) 进行自缩合乙烯基阳离子聚合，制备 了超支化聚苯乙烯聚合物。 1 2 1 2 基团转移s c v p 通过a b * 单体的基团转移聚合也能制备超支化聚甲基丙烯酸甲酯。1 9 9 7 年， m a l l e r 等在一5 0 、t h f 溶液体系中、r h ( p p h 3 ) 3 c l 催化下，进行了 2 - ( 2 一m e t h y l 1 t r i e t h y l s i l o x y 1 - p r o p e n y l o x y ) e t h y l m e t h a c r y l a t e 自缩聚基团转移聚 合，合成了超支化聚甲基丙烯酸甲酯( 如图1 4 所示) 。 t e 删a t y t a n n t l i t m 坠型l 蝴矧磁吐。dp o l 婀哐加吲确 t h f , - 5 0 c 图1 - 4 白缩合基团转移聚合制备超支化聚甲基丙烯酸甲酯 4 北京化t 大学硕f ：学位论文 f i g u r e1 - 4p r e p a r a t i o no f h y p e r b r a n c h e dp m m ab ys e l f - c o n d e n s i n gg r o u pt r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n 1 2 1 3 稳定自由基聚合s c v p h a w k e r 等【1 9 j 采用链增长自由基被氮氧稳定自由基( 如t e m p o ) 可逆钝化 的“活性”自由基聚合的方法进行了a b * 型单体的自缩合乙烯基聚合，制备了 超支化的聚苯乙烯( 如图1 5 所示) 。 电西。闻一降石却 臼 iu 占n 【 、o 超支化聚聚苯乙烯毒三三 图1 5 白缩合乙烯基聚合合成超支化聚苯乙烯 f i g u r e1 - 5p r e p a r a t i o no f h y p e r b r a n c h e dp o l y s t y r e n eb ys e l f - c o n d e n s i n gs t a b l ef r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n 1 2 1 4 原子转移自由基聚合s c v p 1 9 9 6 年，m a t y j a s z e w s k i 等【2 0 2 1 1 以氯甲基化苯乙烯( c m s ) 作为a b 木单体， 在c u c l b i p y 存在下，引发过渡金属催化的氯原子转移自由基聚合，合成了超支 化的聚苯乙烯( 如图1 - 6 所示) 。 、 北京化工人学硕l ：学位论文 c h 2 c c h 2 c c u c l b i b y - _ _ - _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ k c u c l 2 b i b y a d d i t i o n m o n o m e r c h 2 + h 2 h 2h c c c c c h 2 c (2 图1 6 自缩合原子转移自由基聚合合成超支化聚苯乙烯 f i g u r e1 - 6p r e p a r a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y s t y r e n eb ys e l f - c o n d e n s i n ga t r p 1 9 9 7 年，m a t y j a s z e w s k i 等【2 4 - 2 7 1 还用a 溴丙酰溴、仅溴异丁酰溴与( 甲基) 丙烯酸羟乙酯反应，合成了四种双功能的a b ，c 单体。在c u b r b i p y 存在下，引发 过渡金属催化的卤原子转移自由基聚合，制备了丙烯酸酯类超支化聚合物。以 2 ( 2 溴丙酰氧基) 丙烯酸乙酯( b p e a ) 为例，在c u b r b i p y 存在下，引发过渡 金属催化的卤原子转移自由基，制备了超支化的丙烯酸酯聚合物( 如图1 7 所示) 。 6 北京化f t 人学硕士学位论文 o | i o o o b r 图l 一7b p e a l 烯基臼缩聚制备超支化聚丙烯酸酯 f i g u r e1 - 7p r e p a r a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sb ys c v po fb p e am o n o m e r 2 0 0 1 年，潘彳元等采用a b 木单体2 - ( 2 b r o m o b u t y r y l ) o x y e t h y lm e t h a r y l a t e ( b b e m ) ，在c u c l b i p y 存在下，进行原子转移自由基聚合，制备了超支化的聚 丙烯酸酯。 应圣康等 2 9 1 用口溴丙烯酸酯进行原子转移自由基聚合，也合成了超支化的 聚口溴丙烯酸酯。 1 2 1 5 开环s c v p 1 9 9 9 年，f r 6 c h e t 等【3 0 1 主1 4 ( 2 羟乙基) s 己内酯制备了可降解的超支化聚酯 聚合物。该单体含有一个可以开环聚合的己内酯环和一个引发己内酯进行开环聚 合的羟基( 如图1 8 所示) 。 7 f 北京化丁人学顾j ：学位论文 图1 8 开环聚合制备超支化聚酯 f i g u r e1 - 8p r e p a r a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rb yr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n f r e y 等【3 1 1 采用缩水甘油环氧丙醇为a b 宰型单体，并加入l ，l ，1 三( 羟甲基) 丙烷作聚合反应的核心，通过阴离子开环聚合，制备了超支化的聚醚。 h e d r i c k 和f r 6 c h e t 等小组【3 0 ，5 0 彤】曾以合成的功能基团取代的c l 为单体，经 开环聚合等聚合方法制备了超支化的聚己内酯( p c l ) 。但他们所采用的单体合 成步骤繁杂，收率低，成本高。如图1 - 9 所示为4 溴异丁酰氧基廿己内酯的合成 及其与甲基丙烯酸羟乙酯经过开环聚合和a t r p 两种不同的聚合方法相结合制备 超支化p c l 的示意图。 会旦0 m c p 队 训 簟妥。卜卜x 一 曲 竹 23 北京化工人学硕上学位论文 图1 - 9a b + 犁s - c l 单体及超支化p c l 的制备 f i g u r e1 - 9s y n t h e s i so fs u b s t i t u t e ds c la n dh y p e r b r a n c h e dp c l 1 2 1 6 阴离子s c v p 2 0 0 5 年，颜德岳等川以甲基丙烯酸羟乙酯为a b 木型单体，经阴离子聚合， 得到了超支化的聚酯( 如图1 1 0 所示) 。 ab 图1 1 0 阴离子聚合制备超支化聚甲基丙烯酸酯 f i g u r e1 - 1 0p r e p a r a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e t h a c r y l a t eb ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n 9 、 。p 北京化工人学硕上学位论义 1 2 1 7a b 遥爪型大分子单体的原子转移自由基聚合s c v p m o i l e r 等和h e i s e 等3 6 1 将s c v p 反应的单体从小分子推广到大分子。使用 大分子的引发剂型单体( m a c r o i n i m e r ) 成功制备了支化聚合物。 m o i l e r 等以端丙烯酰氧基聚丙烯酸叔丁酯为a b + 遥爪型大分子单体，经原子 转移自由基聚合，制备了超支化的聚丙烯酸叔丁酯( 如图1 1l e g 示) 。 弋幻芒啉 i l 。1 o 人尽n - - 4 7 i o 一搿f m 飞飞，m 厂鼍+飞 ，m 少b + v + 图1 1 1a b 宰遥爪型人分子单体经a t r p 制备超支化聚丙烯酸叔j 酯 f i g u r el 一1ls y n t h e s i so fb r a n c h e dp o l y m e r sb ya t r po fh e t e r o t e l e c h e l i cp o l y ( t - b u t y la c r y l a t e ) a b + m a c r o i n i m e r h e i s e 等以溴异丁酸羟乙酯( 2 - h y d r o x y e t h y l0 【b r o m o i s o b u t y r a t e ) i 发c l 开 b k o v o h o 善b ，。一。k 肾 a t r p 卧 图1 1 2a b 幸遥爪型人分子单体经a t r p 制备超支化聚己内酯 f i g u r e1 - 1 2s y n t h e s i so fb r a n c h e dp o l y m e r sb ya t r po fh e t e r o t e l e c h e l i cp o i y c a p r o l a c t o n e a b 4m a c r o i n i m e r 1 0 北京化丁大学硕l 学位论文 1 2 2 自缩合乙烯基共聚合( s c v c p ) 1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i 等【2 0 】在研究氯甲基化苯乙烯的s c v p 的同时，又进 一步研究了氯甲基化苯乙烯与苯乙烯单体的白缩合乙烯基共聚合，通过控制 c m s 投料量的多少和控制反应时间的长短来控制支化度。在c u c l b i p y 催化下， c m s 引发苯乙烯进行a t r p 聚合，由于增长聚苯乙烯链末端含有一个双键，可 以与另一个增长的大分子单体结合，生成一个支化点。反应过程中，增长链不仅 加成单体单元，还加成其他的聚苯乙烯链。共聚合的早期阶段，分子量的增长与 单体转化率呈线性关系。单体转化率达到一定程度后，才出现了支化结构。f r 6 c h e t 等【1 2 】采用氮氧稳定自由基( 如t e m p o ) “活性”聚合的方法，也进行了a b * 型 单体与苯乙烯进行自缩合乙烯基共聚合的研究，制备了超支化聚苯乙烯。 到目前为止，自缩合乙烯基共聚合( s c v c p ) 已经应用于多种不同活性聚 合体系【1 9 2 0 ，2 2 ，3 7 - 4 1 1 。 1 2 2 1 阳离子共聚合 2 0 01 年，p u s k a s 等1 3 7 1 采用a b * 型单体4 - ( 2 m e t h o x y i s o p r o p y l ) s t y r e n e ( p m e t h o x y c u m y l s t y r e n e ，p m e o c u m s t ) 与异丁烯( i b ) 进行自缩合活性阳离子 共聚合，得到了分子量分布指数低于1 2 、分子量约为8 0 0 ，0 0 0 的超支化聚异丁 烯( 如图1 1 3 所示) 。 h c = c h 2 0 + m 椰f m e c h x m e c i = 6 0 4 0 图1 1 3 超支化聚异丁烯的合成 f i g u r e1 - 1 3s y n t h e t i cs t r a t e g yf o rt h ep r e p a r a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp i b s 北京化1 二人学硕1 j 学位论文 1 2 2 2 基团转移共聚合 2 0 01 年，m i i l l e r 等 3 8 , 3 9 】以2 - ( 2 m e t h y l 1 t r i e t h y s i l o x y 1 p r o p e n y l o x y ) e t h y l m e t h a c y l a t e 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为单体，采用基团转移共聚合制备了 超支化的聚甲基丙烯酸酯( 如图1 1 4 所示) 。 a ) m t s h e m a b h 3 2 ) m e o h m m m a魄i h , ，一 币帆a 护+ 图1 1 4m m a 与m t s h e m a 基团转移共聚合制备超支化聚酯 f i g u r e1 - 1 4p r e p a r a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e t h a c r y l a t e sb ys e l f - c o n d e n s i n gg r o u p t r a n s f e rc o p o l y m e r i z a t i o n 1 2 2 3 过渡金属催化的卤原子转移自由基共聚合 2 0 0 1 年，潘才元等【4 0 】通过2 - ( 2 b r o m o p r o p i o n y l o x y ) e t h y la c r y l a t e ( b p e a ，a b * 单体) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的自缩合原子转移自由基共聚合，制备了聚甲基 丙烯酸甲酯的超支化聚合物( 如图1 1 5 所示) 。 o i o 八。 a o m m a b p e a 。m 一m 蓦_ ，m 渤彳m 、a 护 图1 1 5b p e a 与m m a 自缩聚原子转移自由基共聚合制备超支化p m m a f i g u r el 一1 5p r e p a r a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) b ys e l f - c o n d e n s i n ga t o m t r a n s f e rr a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n 同年，蒋必彪等人通过丙烯酸2 羟基乙酯和氯乙酰氯反应合成a b * 单体 2 ( 2 c h l o r o a c e t y l o x y ) e t h y la c r y l a t e ( c a e a ) ；研究了由c u cl b i p y 催化下，c a e a 引发苯乙烯的自缩合原子转移自由基共聚合，得到了超支化的共聚物。2 0 0 2 年， 北京化工大学硕士学位论文 蒋必彪等【4 2 】又以氯甲基化苯乙烯( c m s ) 、苯乙烯、b i p y 和c u c i 组成的过渡金 属催化原子转移自由基聚合反应体系，通过自缩合乙烯基共聚合合成了超支化的 聚苯乙烯( h b p s ) 。 而本实验室赵永彬等则以对乙烯基苯磺酰氯、苯乙烯、b i p y n c u c l 组成 过渡金属催化原子转移自由基聚合反应体系，通过自缩合乙烯基共聚合合成了超 支化的聚苯乙烯。 h e i s e 3 6 1 等以溴异丁酸羟乙酯( 2 h y d r o x y e t h y lq - b r o m o i s o b u t y r a t e ) 引发己内 酯( s - c l ) 开环聚合，然后以丙烯酸乙烯酯( v i n y la c r y l a t e ) 封端，得至i j a b * 遥爪型大 分子单体，经与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的s c v c p 得到超支化的聚己内酯( 如图 1 1 6 所示) 。 b k o o h 0 善b ，。一。k 蚧 oo a t r p m m a 图1 1 6 聚己内酯m a c r o i n i m e r 与m m a 自缩聚原子转移自由基共聚合制备超支化p c l f i g u r el 一1 6p r e p a r a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y c a p r o l a c t o n eb ys e l f - c o n d e n s i n ga t o mt r a n s f e r r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n 1 2 2 4 氮氧稳定自由基共聚合 石艳【4 4 1 采用一种自制的单体型引发剂偶氮- ( 4 腈基) 戊酸2 一甲基丙烯酰氧 基乙酯，在4 羟基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧化物( t e m p o o h ) 的存在下引发苯乙烯 的自由基聚合，制备了支化聚苯乙烯( 如图1 1 7 所示) 。 北京化工人学硕上学位论义 t e m p 0 0 h 1 2 5 0 c n s t 厂m 少如。m r m 、a 护 p b 、 n 5 a 厂m + m ，m 7 、m 一 受雾+ 1 3 超支