（材料学专业论文）超缓凝聚羧酸减水剂的配制及其工程应用研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 钢管混凝土拱桥是我国近年来桥梁建筑发展的新技术，具有自重轻、强度 大、抗变形能力强的优点。钢管混凝土作为一种新型的组合材料，由于其力学 性能非常适合拱式结构，所以在桥梁工程领域得到广泛应用和迅猛发展，因此 对其进行高性能化研究有重大的意义。 针对巴东县野三关镇支井河特大桥两岸悬崖陡峭、纵向地质条件变化复杂、 河谷深、钢管跨径大、管径大等工程背景，设计了缓凝时间长、大流动度、低 坍落度损失、粘聚性好、不离析泌水等性能于一体的超缓凝混凝土泵送灌注材 料。 本文采用有机一无机复合技术，调整缓凝剂组分、掺量，与聚羧酸高性能 减水剂进行复合，利用水泥净浆试验找到最佳的复合l p , f f u 和掺量，分析研究了 超缓凝减水剂对水泥浆体凝结时间、净浆流动度、物理力学性能、水化热性能、 z e t a 电位及水泥石微观结构的影响，探讨了超缓凝减水剂对水泥水化的作用机 理，研制出超缓凝减水剂s r 一2 ，具有超缓凝( 凝结时间：2 0 h 3 0 h ) 、大流动度( 流 动度：3 0 0 m m ) 、流动度经时损失小( 1 2 0 m i n 流动度损失：5 ) 、后期强度满足要 求( 2 8 d 抗压强度：7 7 m p a ) 、保塑性能优异等特点，适合于高性能钢管混凝土长 时间连续泵送施工的要求。 试验研究表明：c 5 0 高性能钢管混凝土泵送材料配合比为水泥：砂：石： 水：s r - 2 = 1 ：1 2 6 ：2 0 5 ：0 3 2 ：0 0 1 ( 其中粉煤灰按7 5 k g m 3 等量取代水泥用量， 膨胀剂按3 0 k g m 3 等量取代砂用量) 时，工作性能优异、坍落度损失小、不离析 泌水、凝结时间达3 0 h 以上、7 d 、2 8 d 强度分别为4 7 6 m p a 、6 4 6 m p a ，采用超 缓凝减水剂制备高性能钢管混凝土材料具有重要的现实意义和社会效益。 关键词：c 5 0 钢管混凝土；超缓凝减水剂；大流动度；水化热 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n c r e t e - f i l l e ds t e e lt u b ea r c hb r i d g ei san e wt e c h n i q u eo f0 1 1 1 c o u n t r y b u i l d i n gd e v e l o p m e n ti nr e c e n ty e a r s ，w h i c hc h a r a c t e r sa sl i g h tw e i g h t ，h i g hs t r e n g t h ， a n ds t r o n ga n t i d e f o r m a b i l i t y a san e wt e c h n i q u ed e v e l o p m e n t ，s t e e lt u b ec o n c r e t ei s f i tf o ra r c hs t r u c t u r eo w i n gt oi t sb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t y s oi th a sb e e ng e n e r a l l y a p p l i e da n dq u c i k l yd e v e l o p e d i ti ss i g n i f i c a n t e dt or e s e a r c ho nh i g hp e r f o r m a n c eo f c o n c r e t e f i l l e ds t e e lt u b e t h ep r o j e c tb a c k g r o u n do ft h es u p e rh u g eb r i d g eo v e rz h i j i n gr i v e ri ny e s a n g u a n t o w no fb a d o n gc o u n t yi sv e r yc o m p l i c a t e da n ds e r i o u s ，f o re x a m p l e ，t h ek r a n t z so n b o t hs i d e sa r ev e r yc l i f f y ，t h el o n g i t u d i n a lg e o l o g i ce n v i r o n m e n tv a r yal o t ，w a t e ri n t h er i v e ri sd e e p ，e t c c o n t r a p o s i n gs u c hc o n d i t i o n s ，w ed e s i g n e dc e m e n tm a t e r i a lo f l o n gc o n c r e t i n gt i m e ，n i c ef l u i d i t y , l o wl o s sf r o mc o l l a p s i n g ，h i g hg l u t i n o s i t ya n ds o o n i nt h i sp a p e r ，u s i n go r g a n i c - i n o r g a n i cc o m b i n i n gt e c h n i q u e ，w ea d j u s t e dt h e c o m p o s i t i o na n dq u a n t i t yo ft h er e t a r d e r ， c o m b i n e di tw i t hh ig hr a n g e p o l y c a r b o x y l a t ew a t e rr e d u c e r w e v ef o u n dt h eb e s tc o m p o s i t i o nt h r o u g ht h e e x p e r i m e n to fp u r ec e m e n tp l a s m ，a n a l y z e di n f l u e n c ef r o mt h es u p e rs l o ww a t e r r e d u c e rc a s t e do nt h et i m eo fc e m e n tp l a s mc o n c r e t i n g ，p u r ep l a s mf l u i d i t y ，p h y s i c a l a n dk i n e t i cp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e so fw a t e r l i z a t i o n ，z e t ae l e c t r o n i cp o s i t i o n e n e r g ya n dm i c r os t r u c t u r e m o r eo v e r ，w ed i s c u s s e dt h ef u n c t i o n a lp r i n c i p l et h a tt h e s u p e rs l o ww a t e rr e d u c e ra p p l i e do nt h eh y d r a t i o no fc e m e n tp l a s m ，d e v e l o p e dt h e s u p e r - r e t a r d i n gw a t e rr e d u c e rs r - 2 ，w h i c hp o s s e s s e st h ep r i o r i t i e so fs u p e rs m a l l c o n c r e t i n gv e l o c i t y ( c o n c r e t i n gf i m e ：2 0 3 0 h ) ，h i g hf l u i d i t y ( f l u i d i t y ：3 0 0 m m ) ，s m a l l t i m e l yf l o w a g el o s s ( f l o w z g e l o s s 12 0 m i n ：5 ) ，h i g hi n t e n s i t yi nl a t e r p e r i o d ( e n t i - p r e s s u r ei n t e n s i t ya f t e r2 8 d ：7 7 m p a ) ，b e i n ga b l et ok e e ph i g hw a x i n e s s ，e t c a l l t h e s ep r i o r i t i e sm e n t i o n e da b o v eq u a l i f i e dt h es r - 2b e i n gs u i t a b l ef o rl o n gt e r ma n d c o n t i n u o u sc o n s t r u c t i o n i th a sb e e nt e s t i f i e dt h r o u g he x p e r i m e n tt h a t ：w h e nt h ec o m p o s i t i o no f h i g h q u a l i t ys t e e l - p i p e - c e m e n tc o m b i n i n g m a t e r i a lc 5 0w a ss e t t l e da s ：s a n d ： c a r p o l i t e ：w a t e r ：s r - 2 = 1 ：1 2 6 ：2 0 5 ：0 3 2 ：0 0 1 ( w h e r e c o a lp o w e rd i s p l a c e dc e m e n t i i 武汉理工大学硕士学位论文 a c c o r d i n gt h ep e r c e n t a g eo f7 5 k g m 3 ，s w e l l e rt o o kt h ep l a c eo fs a n dw i t ht h eq u a n t i t y o f3 0 k g m 3 ) ，i tw o r k e di nb e s tc o n d i t i o na n dt h el o s so fc o l l a p s i n gw a st h es m a l l e s t ， b e s i d e s ，t h e r ew a s n ow a t e rs e g r e g a t i o na n dn ob l e e d i n g ，c o n c r e t i n gt i m ei n c r e a s e dt o l o n g e rt h a n3 0 ha n dt h ei n t e n s i t ya f t e r7 da n d2 8 dw e r er e s p e c t i v e l y4 7 6 m p aa n d 6 4 6 m p a t om a n u f a c t u r eh i g h q u a l i t ys t e e l - p i p e c e m e n t - c o m b i n i n gm a t e r i a lw i t h w a t e rr e d u c e ro fs u p e rs l o wc o n c r e t i n gv e l o c i t yp o s s e s s e si m p o r t a n tp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c ea n ds o c i a lb e n e f i t k e yw o r d s ：c 5 0c o n c r e t e - f i l l e ds t e e lt u b e ；s u p e r - r e t a r d i n gw a t e rr e d u c e r ； 1 l i g hf l u i d i t y ；h y d r a t i o nh e a t i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了中文特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得武汉 理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 钢管混凝土的概述 随着经济建设的迅速发展，我国城市交通的桥梁建设也进入迅速发展时期。 为改善城市交通，加强与周围地区的联系，人们日益要求跨越江河、海湾和山 谷，建造安全、经济和轻盈美观的大跨度桥梁。为此，除需要改进桥梁设计计 算的理论和方法外，还需要改进架桥的施工技术和发展高强轻质的新结构材料， 钢管混凝土正是这种高强轻质且便于施工的高效结构材料。 钢管混凝土就是将混凝土填充到钢管内形成的一种组合结构材料。按截面 形状钢管混凝土分为圆钢管混凝土、方钢管混凝土及多边形钢管混凝土n 2 1 ，其 中圆钢管混凝土和方钢管混凝土较为常用。 钢管 ，石5 鼍， 。：、) ) ：= = 4 混凝土 圆形正方形矩形 图1 1 常用钢管混凝土截面形式 目前，钢管混凝土是在高层建筑和大跨度桥梁中应用高强混凝土的一种最 有效和最经济的结构形式之一。钢材与混凝土组合成钢管混凝土构件，不但 充分发挥了两种材料的优点，相互弥补了各自的弱点，而且还显示出了新 的优异的性能，可简单归纳如下口3 ： ( 1 ) 钢管混凝土构件承载力高。钢管混凝土构件在承受轴压作用时，钢管 对混凝土产生紧限制作用，混凝土的强度大大提高，而钢管又能充分发挥强度 作用，构件的承载力高。实验研究和分析表明，钢管混凝土中的核心混凝土在 受压过程中由于受到钢管混凝土的限制作用，其抗压强度可提高一倍，整个构 武汉理t 大学硕士学位论文 件的承载力等于混凝土和钢管单独受力时承载力之和的1 7 2 0 倍。 ( 2 ) 钢管混凝土构件具有良好的塑性和韧性。混凝土属于脆性材料，而且 其抗压强度越高，脆性越明显。而钢管混凝土的核心混凝土在受压过程中由于 受到钢管的限制作用，其弹性阶段扩大，而且破坏形式也向塑性破坏转化。 ( 3 ) 钢管本身就是模板，省去了架设模板、拆除模板等工序，缩短了工期， 节省了施工材料，而且易于泵送施工。 ( 4 ) 钢管本身起到了钢筋的作用，它兼有纵向钢筋和横向箍筋的作用，而 且钢管可以预先在工厂制作，其钢用量也相对于钢筋骨架来说要少，因此缩短 了工期，节约了原材料。 ( 5 ) 钢管本身是劲性承重骨架，在施工阶段可起到劲性骨架的作用，而且 其焊接工作量较一般劲性骨架少，吊装质量轻，可简化施工安装工艺，节省脚 手架，缩短工期，减少施工用地。 理论分析和试验证明，这种材料具有强度高、塑性和韧性好、耐疲劳、抗 冲击等优点。同时，在施工中钢管既可作为劲性骨架，又可起到混凝土模板的 作用，使得施工非常方便、快捷，从而可以大大缩短工期，节约工程造价，因 此被广泛应用于工业厂房、地铁立柱、建筑构件、桥梁等工程中，钢管混凝土 已被公认为建造大跨度拱桥的一种比较理想的结构材料n 。7 3 1 2 外加剂在混凝土中的作用 水泥混凝土技术在一百多年的发展过程中，经历了几次革命性的进步，其 中，高效减水剂的发明与应用，奠定了混凝土高强化的基础，功能性超细粉掺 合料的应用从微观上为混凝土高性能化发展提供了科学依据，混凝土技术已经 进入了高性能时代。 在高性能混凝土的发展过程中，混凝土外加剂己成为混凝土生产中不可缺 少的重要组份，其特点是品种多、掺量小，对改善新拌混凝土的流变性能和硬 化混凝土的结构性能起着重要作用。超细粉掺合料是使混凝土实现高性能化的 功能性材料，对提高混凝土的密实度，改善混凝土的界面结构，降低氢氧化钙 的结晶度，提高混凝土的强度都起决定性作用。因此，可以说外加剂水泥掺合 料体系的研究和应用促进了混凝土施工技术的进步和混凝土品种的发展。 高性能减水剂是混凝土外加剂的重要品种之一，在混凝土生产中起如下作 用1 ：在不减少单位用水量的情况下，可改善新拌混凝土的工作度，提高流动性； 2 武汉理工大学硕士学位论文 在保持一定工作度的条件下，可减少混凝土的用水量，提高其强度；在保持混 凝土一定强度的情况下，可减少单位水泥用量，节约水泥；还可改善混凝土拌 合物的可泵性和其它物理性能。混凝土达到高性能化的一条重要的技术途径就 是使用优质高效减水剂和超细粉掺合料，它可降低混凝土的水胶比，改善新拌 混凝土的工作性，控制混凝土的坍落度损失，并赋予混凝土高密实度及优良的 施工性能姻。 1 3 混凝土减水剂的作用机理 无机微小粒子的分散安定性是由于有吸附了界面活性剂的微粒的静电排斥 力和立体障碍效应。对于水泥颗粒，伴随着水泥水化反应的进行，粒子的表面 状态发生变化，水泥颗粒的分散安定性的基本考虑方法与无机粒子的分散安定 性的考虑方法相刚1 0 1 目前对于高性能减水剂在水泥颗粒表面上以各种吸附形态达到稳定的分散 效果主要包括三种经典理论。 ( 1 ) d l v o 理论 d l v o 理论由d e 巧a g u i n l a n d a u v e r w a y - o v e r b e e k 提出的，认为粒子间通过 静电排斥力而具有分散安定性n 。萘系、密胺系等减水剂在水泥颗粒表面呈棒 状多层吸附，其结构中具有磺酸基阴离子，带强静电排斥力，使水泥颗粒分散。 静电排斥力的大小可以通过测定水泥颗粒表面的z e t a 电位来确定其分散性和减 水性n 例。研究表明3 硅酸盐水泥颗粒采用萘系等减水剂作为分散剂，绝对z e t a 电位必须 2 0 m v 才能达到稳定分散。 ( 2 ) 立体效应理论 空间位阻的立体效应理论是目前聚羧酸系减水剂作用机理的权威理论，它 可以用m a c k o r 提出的熵效应理论n 羽来解释。立体效应的排斥能是由界面活性剂 的结构和吸附形态，以及吸附层厚度等的熵效应计算值得来的，利用立体排斥 能保持分散稳定性n 3 1 。影响空间稳定性的因素，一是吸附高聚物分子的结构： 一般来说，最有效的高聚物是嵌段聚合物或接枝聚合物，即一端“锚”在胶粒 表面上，另一端伸向溶剂，形成空间位垒，阻碍胶粒吸附在一起。二是高聚物 的分子量和吸附层厚度：分子量高的比低的稳定，高聚物吸附层厚的比薄的稳 定。三是分散介质的影响：良溶剂可使胶体处于稳定状态，不良溶剂导致胶体 絮凝。聚羧酸系减水剂( 以c a e 一羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物为例) 的化学结构 武汉理工大学硕士学位论文 中具有羧基阴离子间的静电排斥力和侧链的立体效应的双重作用，使水泥颗粒 分散而达到减水的效果。t a n a k a 等人研究表明n 钔，c a e 减水剂的分散机理与位 阻效应的关系大于阴离子( c o o - - ) 团的关系，即水泥颗粒表面的聚合物分子能阻 止水泥颗粒的絮凝以及无规则团聚。位阻效应一般通过全有机物含量测定方法 ( t o c ) n 定聚合物( 即减水剂分子) 的残余浓度，从而计算出水泥颗粒上的聚合物 吸附量，羧酸系减水剂的吸附量明显高于萘系等减水剂，其减水性优于萘系减 水剂；而相对于萘系等中的阴离子( s 0 3 。) 的数量，c a e 中的阴离子( c o o - - ) 少 得多，z e t a 电位值在5 m v 左右，水泥颗粒表现出近中性。因此，聚羧酸系减水 剂的接枝链的立体排斥是很大的，只需在更少添加量即可达到萘系同等的分散 性。 根据立体效应理论的推测，侧链的长度越长分散性会越高，但在一般混凝 土配合比条件下，长侧链的聚合物并未显示减水性增大的效果，因此可以推断 还存在影响减水性的其它重要因素。o h t a n 剐等人对于聚羧酸类减水剂性能与减 水剂分子之间的关系进行了系统的研究认为，此类减水剂的减水性与主链、侧 链的长度和接枝数量的多少相关：主链长度短、接枝链长度长、接枝数量多， 减水剂具有高分散性；而主链长度更短、接枝链长度长、接枝数量多，减水剂 具有高分散保持性。 3 ) d e p l e t i o n 理论( 空位稳定理论) d e p l e t i o n 理论是最近出现的第三个理论。它与立体效应理论考虑胶粒吸附 高聚物的情况相反，它认为，若胶粒对高聚物是负吸附，即胶粒表面层内的高 聚物浓度低于体相中的浓度，导致胶粒表面生成空位层。空位层导致胶体稳定， 换言之，这种稳定作用是靠体相溶液中自由高聚物分子达到的。1 9 8 0 年n a p p e r 从空位层的链节密度变化和空位层重叠时自由能的变化，定量阐述了空位层稳 定作用和空位絮凝作用n 刮。而高聚物的分子量、胶粒的大小以及溶剂等都是影 响空位稳定的因素。 总之，高性能减水剂都将减小水的表面张力，它将在水泥颗粒表面形成一 层润滑膜，这也是表面活性剂的共性。 4 武汉理工大学硕+ 学位论文 1 4 聚羧酸系减水剂的应用 1 4 1 聚羧酸系减水剂的研究进展及应用概况 作为第三代混凝土减水剂的聚羧酸高性能减水剂自本世纪七、八十年代在 日本问世以来，引起混凝土行业科技人员的极大关注。以1 9 9 5 年以聚丙烯酸系 为代表的高性能减水剂。日、意、美等一些西方国家己开发出性能优异的聚丙 烯酸系等羧酸类高性能减水剂，且拥有一套较为成熟的生产技术，其应用领域 伸展到大坝、路桥、超高层建筑、海底隧道等超高强、超耐久的混凝土工程。 据文献7 2 1 1 ，报导，新型聚羧酸高效减水剂或单掺或复合应用于a e 混凝土 可极大地提高混凝土的工作性和混凝土的耐久性。 近十年来，中国在混凝土技术方面取得了明显的进步，现在已普遍应用混 凝土结构为c 3 0 ，c 4 0 等级混凝土，c 5 0 ，c 6 0 高性能混凝土的工程应用范围不断 扩大，c 8 0 混凝土己经在预应力管桩构件中应用。因此，在保证混凝土强度、抗 渗性、耐久性等设计指标的前提下，如何保证混凝土具有良好的施工性能，特 别是混凝土在炎热天气下的连续浇注的施工性能显得尤为重要。开发一种高减 水率、低掺量的新型超缓凝型泵送剂，使其有效的降低大体积混凝土水化热， 减小坍落度损失，保证足够的泵送时间，有效满足于高性能钢管混凝土的泵送 施工要求，具有重要的现实意义。 聚羧酸系减水剂是高强高流动性混凝土、大掺量粉煤灰混凝土最重要的组 成材料，所以其前景将会愈来愈广阔。外加剂要向液态、高效、低碱、聚羧酸 系方向发展。我国混凝土技术的发展和外加剂合成与应用技术进步及国家的扶 持，为制备功能高性能减水剂提供了条件，许多单位取得了一些较好的科研成 果，聚羧酸系减水剂应用日益广泛。近年来，研究都通过分子设计途径不断探 索聚羧类高性能减水剂的合成方法。从国内期刊及学报的相关论文看，国内对 聚羧酸系减水剂产品的研究从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高 性能等许多方面，都有了长足的进步。从检索的文献中可看出主要集中于大专 院校和部分建筑科研院所，有同济大学的张冠纶等比2 1 进行的减水剂研究，清华 大学李永德等心3 3 进行的马来酸酐及丙烯酸系列的a e 减水剂研制，山东建材学院 王正祥等进行的羟基羧酸盐、丙烯酞胺系列减水剂研制，四川轻化工学院刘 德荣等乜司进行的丙烯酸系列减水剂的研制，武汉理工大学材料学院周盾白啪3 进 行的新型多羟基聚羧酸混凝土硫化剂的合成及硫化机理的研究，江苏建筑科学 武汉理工大学硕士学位论文 研究院卞荣兵等乜7 1 进行的马来酸酐系列减水剂的研制以及天津市建筑材料科学 研究所刘彤汹3 等进行的马来酸酐系列减水剂的研制。李志莉等嘲1 通过乙烯类单 体的自由基溶液共居合制备的a c s 新型高效减水剂，沈如等m 3 利用改进分子结 构、单元种类、官能团比例及其对官能团改性等方法，研制出了z s ，z s f 系列 反应性高性能减水剂，王建国、黄韩英口通过自由基共聚合反应、接枝反应和 磺化反应，制备的聚羧酸减水剂对水泥粒子有较好的分散作用，混凝土减水率 可达3 0 以上。李崇智，李永德等口乳3 引通过实验，分析了聚羧酸系减水剂结构与 性能关系，以及通过正交实验分析法，研究了各反应单体的比例和聚氧乙烯链 的聚合度对聚羧酸系减水剂性能的影响，提出了一种合成聚羧酸减水剂的最佳 配方。郑国峰口钔，以分子设计为指导，通过乙烯基单体的三元共聚合成了一种 聚羧酸型高效减水剂的减水率可达3 5 ，郭保文等朝合成的减水剂在掺量低于 0 2 时，新拌混凝土减水率在1 5 以上，硬化混凝土抗压强度、抗折强度基本不 变，钟卓尔等m 1 用马来酸酐，2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸和甲基丙烯酸为单体接 枝共聚合成的减水剂具有优良的分散能力与流动度保持性，水泥浆体黏聚性好。 郭新秋等口7 1 研制出的减水剂减水率可达1 5 ，改善了新拌混凝土坍落度经时损 失，混凝土2 8 天抗压强度增加5 3 左右，刘治猛等m 3 新型聚羧酸类高效减水剂 的合成与性能研究，冉千平等们借助高分子材料设计原理和大分子单体制备技 术，利用消泡剂领域的研究成果，设计并合成了一种可以聚合的具有消泡功能 的大分子单体，采用水溶液共聚工艺，合成了一种具有低引气、高保坍性能的 高效聚羧酸类减水剂，包志军等h 们以丙烯酸及聚乙二醇单甲醚为主要原料，通 过对合成工艺参数的探索，合成的p c i 高效减水剂的各项性能指标均能达到甚 至优于国家和行业有关高效减水剂标准( 一等品) 的指标。 国外对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究目趋完善，并在实际工程中 得到广泛应用，目前对聚羧酸系高性能减水剂的研究与应用逐渐增多。日本是 研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家，外加剂研究也己从研究萘 系基本上转向了研究聚羧酸系减水剂，1 9 9 5 年以后聚羧酸系减水剂在日本的使 用量超过了萘系减水剂。近年来，北美和欧洲的一些研究者的论文中，也出现 许多关于研究开发具有优越性能的聚羧酸系的报道，研究中心内容从磺酸系超 塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系的研究。从1 9 8 9 年在渥太华的第三届超塑化剂 和其它混凝土化学外加剂国际会议到2 0 0 0 年在巴黎的第六届会议，及c e m e n t a n dc o n c r e t er e a r c h ，c e m e n ta n dc o n c r e t ec o m p o s i t e s 等公开发表的论文来 6 武汉理t 大学硕十学位论文 看，日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系减水剂的研究论文呈现大 量增多趋势，大多数正在开发研究聚羧酸类减水剂，方向主要偏重于开发聚羧 酸系减水剂及研究有关的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力学性能及工程 使用技术等。 在高强、超高强混凝中的应用。聚羧酸高性能减水剂可使混凝土的水灰比 降低到o 2 5 以下，坍落度保持在2 0 e r a 以上，完全能满足泵送需要，从而可配制 出高强、超高强泵送混凝土。聚羧酸高性能减水剂决定此类混凝土的应用。北 美、欧洲的一些国家和日本、澳大利亚等应用超高强高性能混凝土相对较多h ， 如美国的芝加哥、加拿大的多伦多、德国的法兰克福等均有多幢超高强高性能 混凝土建筑；日本不仅应用超高强高性能混凝土建造高层住宅，而且用制造预 应力混凝土桥梁、预应力混凝土桩、析架、管、电杆等h 刳。目前，应用超高强 高性能混凝土最好的国家是挪威，有c 1 0 5 级超高强混凝土结构设计规范。挪威 已在建造北海油田的钻井平台中使用超高强高性能混凝土，并将超高强高性能 混凝土广泛用于道路工程，明显提高了混凝土路面的耐磨性，适应了挪威严寒 地区汽车带钉轮胎对路面的强磨蚀作用。近1 0 年来，我国在混凝土技术方面取 得了明显的进步。在普遍应用c 3 0 、c 4 0 等级混凝土的基础上，c 5 0 、c 6 0 高强 混凝土的工程应用范围不断扩大，c 8 0 混凝土己在预应力管桩构件中使用，也有 少量c 8 0 高强泵送混凝土在工程中应用。一般说来，抗渗性好的混凝土，密实 性高，耐久性也好。掺用聚羧酸高性能减水剂可以减少混凝土的用水量，从而 提高混凝土的密实性，有利于耐久性的提高。 1 4 2 聚羧酸系减水剂存在的问题 钢管混凝土要有良好的可泵性和大流动度，也就是要求混凝土的坍落度大， 和易性好，不泌水、不离析。一般情况下，采用增大用水量来提高混凝土的坍 落度。但提高用水量，混凝土强度难以保证，且易离析，和易性差。更为严重 的是用水量过大，混凝土收缩变形大，同时水泥用量增加，混凝土的水化热会 增高，对钢管混凝土产生不利影响。高性能混凝土( h p c h i g hp e r f o r m a n c e c o n c r e t e ) 己成为人们期望的解决混凝土耐久性危机的主要手段，而制备高性能混 凝土的关键技术就是要保证新拌混凝土具有良好的流变性能，能满足不同条件 下的使用要求。 各种减水剂，特别是高性能减水剂的使用，减小了混凝土拌合物水灰比， 7 武汉理工大学硕士学位论文 保证了良好的工作性，并为掺入超细混合材提供了条件，从而大大降低了水泥 石的孔隙率。这不仅提高了混凝土的强度，而且使其结构更为致密，提高了耐 久性。因此，高性能减水剂成为保证混凝土高性能的不可缺少的第五组分。 但大量资料表明，聚羧酸减水剂与水泥及掺合料之间存在着相容性问题， 当相容性不良时，混凝土或浆体会出现流动性差、流动度经时损失快、离析、 泌水、板结等现象h 3 1 。聚羧酸减水剂的掺入虽然可以使基准混凝土的坍落度从 6 - 8 c m 提高到1 8 - - , 2 2 c m ，但却导致了严重的坍落度经时损失，制约了混凝土的 高性能化。如图1 1 数据，基体混凝土的初始坍落度为8 c m ，经1 h 后仍能维持 4 - - 5 c m , 掺加高效减水剂后，初始坍落度增至18 c m ，但1 h 后降至8 c m 左右， 基本上相当于未掺减水剂h 4 1 。 ，- 、 垂 巡 梃 密 o3 06 0 时间( m i n ) 图1 1 聚羧酸对混凝土坍落度的影响 减水剂、水泥及掺合料的相容性问题一直是困扰混凝土行业的一个难题， 它不仅影响了减水剂的作用效果、减水剂推广应用的范围，还影响了水泥混凝 土的各项性能指标及混凝土工程的质量。它涉及到水泥化学、高分子材料学、 表面物理化学和电化学等多学科的知识，是一个极其错综复杂的问题h 5 4 引。 由此可见，要配制性能符合要求的高强混凝土必须使用与水泥相容性良好 的高性能减水剂h 7 3 来改善和增强水泥与骨料间的粘结力，减小水灰比，降低用 水量。 o o 0 0 o 0 0 o 0 o 0 加掩怕m 坦m 8 6 4 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 论文背景 1 5 1 工程背景 支井河特大桥主跨为上承式4 3 0 m 钢管混凝土拱桥，大桥主拱圈计算跨径 4 3 0 m ，计算矢高7 8 1 8 m ，矢跨比1 5 5 ，两个拱肋拱脚和拱顶的中心距离均为 1 6 m 。设计是为节省材料，充分利用混凝土的抗压特性，主拱圈断面采用钢管混 凝土与钢管组成的桁架式断面，断面高度从拱顶6 5 m 变化到拱脚1 3 m ，如图1 - 1 。 拱肋宽度为4 m 。主拱圈钢管外径1 2 0 0 m m ，最大管壁厚度3 5 m m ，钢管内填充c 5 0 高强微膨胀混凝土。 宜昌 舾 恩施 _ _ 专 图1 - 2 全桥总体布置图 1 5 2 支井河特大桥的施工特点 支井河特大桥位于巴东县野三关镇支井河村，沪蓉国道主干线湖北省宜昌 至恩施高速公路榔坪高坪段，桥梁中心桩号为k 1 2 0 + 4 3 3 5 0 7 ，起点桩号为 k 1 2 0 + 1 7 0 0 3 7 ，终点桩号为k 1 2 0 + 7 1 3 4 0 7 ，桥梁全长5 4 3 3 7 米，主桥为1 - 4 3 0 米钢管混凝土拱桥，横跨支井河峡谷，该峡谷两岸悬崖陡立，山顶高程1 4 1 5 米， 河床高程6 6 0 米，相对高差7 5 5 米，谷底宽3 0 米，地形复杂，施工条件极为困 难。 支井河特大桥地处构造侵蚀溶蚀峰丛槽谷中山区，地形上属于不对称“v 字型河谷岸坡，河谷东岸为陡缓相间的折线陡坡，河谷西岸下方为悬崖峭壁， 9 武汉理工大学硕士学位论文 崖肩高程8 4 5 m ，以上为4 0 。陡坡。大桥东桥头处于陡崖崖肩一带，西桥头则处 于崖肩以上陡坡段。在高程6 6 0 6 6 5 m 段为一深切河谷，河流总体流向由北向南， 河谷谷底宽3 0 m 。支井河特大桥横跨支井河，该河水量丰富，为一常年性河流， 河床宽约1 5 3 0 m ，水量随季节变化大，调查最高洪水位远低于拟建桥面，对建 桥无影响。支井河全长数十公里，流域面积大，总落差一千余米，平均坡降1 8 ， 年迳流量达亿立方米。 支井河特大桥宜昌侧( 东侧) 接漆树槽隧道出口，恩施侧( 西侧) 接庙垭 隧道进口，由于桥隧紧密相接，两侧均为陡峻的悬崖峭壁，交通运输条件之恶 劣，施工场地之狭小，工程之艰巨，为全路段之最。 在这样恶劣的施工条件下，就对钢管混凝土的工作性能、凝结时间提出了 严格的要求。由于缺乏超长时间保持流动性混凝土配制技术，在钢管拱混凝土 浇筑施工过程中，若采用灌注顶升泵送施工工艺，往往无法一次性连续泵送， 不仅施工效率低，甚至还易出现泵压过大、泵管爆裂、钢管内混凝土密实度低 等工程质量事故。 1 5 3 课题的提出 本课题针对钢管混凝土的特殊施工特点和对高性能混凝土的要求，采用有 机一无机复合技术手段，对聚羧酸系减水剂复配缓凝剂，延缓水泥水化，调节 浆体凝结时间，提高坍落度保持性，改善减水剂、水泥及掺和料的相容性问题， 专门研制出适合于钢管混凝土施工要求的超缓凝聚羧酸减水剂及分析研究其对 水泥浆体、混凝土性能的影响。利用其制备的混凝土的流动性可以在3 0 h 左右 基本稳定，能有效满足钢管混凝土工作性能的要求，为钢管混凝土的连续灌注 顶升泵送施工工艺提供了良好的材料保证。 1 6 本文研究的主要内容 针对巴东县野三关镇支井河特大桥钢管混凝土一次性泵送升顶的施工要 求，需要配制超长时间凝结、大流动度、坍落度经时损失小、不离析、不泌水、 粘聚性好、工作性能优异、强度满足要求的灌注材料。 本课题通过对聚羧酸系高性能减水剂复配各类缓凝剂，研制出能有效的延 缓水泥水化，降低水泥水化热，大幅度延长水泥浆体的凝结时间超缓凝聚羧酸 减水剂，并研究其对水泥净浆及混凝土性能的影响。具体研究内容如下： 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 超缓凝聚羧酸减水剂的研制思路与方法 分析研究聚羧酸减水剂与水泥适应性和经时流动度损失等问题，提出了通 过聚羧酸减水剂复配缓凝剂，延长砂浆的凝结时间来保持坍落度以适应钢管混 凝土长时间施工的要求的设计思路与方法。 ( 2 ) 超缓凝聚羧酸减水剂的研制 研究聚羧酸减水剂、缓凝剂及聚羧酸减水剂与缓凝剂的复合使用对水泥净 浆凝结时间及水化热性能的影响，确定超缓凝聚羧酸减水剂的种类及掺量。 ( 3 ) 超缓凝聚羧酸减水剂相容性研究及机理探讨 分析研究超缓凝减水剂对水泥净浆流动度、流动度经时变化、3 d 、2 8 d 力 学性能、水泥及矿物掺合料相容性、水泥一水分散体系电位的影响。探讨了超 缓凝减水剂对水泥水化的影响及作用机理。 ( 4 ) c 5 0 高性能混凝土的配制 测定了超缓凝聚羧酸减水剂的减水率，研究了超缓凝减水剂对混凝土凝结 时间、坍落度损失、抗压强度、混凝土微观界面结构的影响，并进行了c 5 0 钢 管混凝土配合比优化设计。 武汉理1 二大学硕士学位论文 第2 章试验材料和试验方法 2 1 试验材料 2 1 1 减水剂 聚羧酸高效减水剂( l k ) ，固含量2 0 ，武汉磊珂有限公司生产。 2 1 2 缓凝剂 葡萄糖酸钠( h 1 ) ，天津市科密欧化学试剂开发中心生产； 柠檬酸( h 2 ) ，天津市化学试剂一厂生产； 三聚磷酸钠( h 3 ) ，上海鑫达精细化工有限公司生产； 2 1 3 水泥 水泥为江西亚东水泥厂生产的p 0 4 2 5 级水泥，比表面积为3 5 0 m 2 k g 。化学 成分和矿物成组成见表2 - 1 。 表2 一l 亚东p 0 4 2 5 水泥熟料化学成分及矿物组成( ) 2 1 4 掺合料 粉煤灰：阳逻电厂i i 级灰，其化学组成如表2 - 2 ，粉煤灰x r d 图如图2 1 ： 矿渣：武钢绿色冶金渣公司生产，比表面积为4 5 0 m z k g 。 表2 - 2 原材料的化学组成( ) 粉煤灰 4 9 9 93 0 83 7 1 53 4 0o - 3 00 5 20 2 64 0 一 矿粉3 8 2 0 o 3 01 2 o o4 0 3 00 7 07 4 00 5 0 一一 1 2 武汉理工大学硕十学位论文 102 03 04 05 06 07 0 2 1 6 粗细骨料 图2 1 粉煤灰的x r d 图 混凝土试验集料：粗集料采用5 - - 2 0 r a m 连续级配碎石；细集料采用中砂， 细度模数2 5 。 2 - 2 试验方法 2 2 1 凝结时间检测法 按照g b t 1 3 4 6 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法 中水泥凝结时间的测定方法，固定水灰比为0 2 9 。 2 2 2 水泥净浆流动度试验方法 用水泥净浆流动度作为评价减水剂与水泥相容性的宏观指标。试验按 g b 5 0 11 9 2 0 0 3 混凝土外加剂应用技术规范中规定的水泥净浆流动度试验方 法进行。 测试装置包括：n j 1 6 0 a 型水泥净浆搅拌机、测定流动度的截锥圆模( 尺寸 为：上口( i ：, 3 6 m m ，下口6 0 m m ，高6 0 m m ) 、玻璃板、直尺。 称取6 0 0 克水泥，水灰比为o 2 9 ，根据减水剂的性能确定减水剂加入量， 武汉理t 大学硕士学位论文 在搅拌机中先慢搅2 m i n ，停1 5 s ，再快搅2 r a i n ，然后将浆体迅速注入截锥圆模 内，用刮刀刮平后将截锥圆模向上垂直提起，用直尺量取流淌部分互相垂直的 两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度的初始值。剩余浆体静置 到规定的时间，进行慢搅2 m i n 、停1 5 s ，再快搅2 m i n ，按此方法分别测定3 0 m i n 、 6 0 r a i n 和1 2 0 m i n 的净浆流动度。流动度之差即为该品种减水剂在该掺量时的流 动度经时损失。 2 2 3 水泥净浆强度试验方法 水灰比02 9 ，外加剂按照饱和点掺量，搅拌均匀后，装入4 0 m m x 4 0 m m 4 0 m m 模具中进行标准养护，1 d 脱模后继续养护，测各龄期强度。 2 24 一电位试验方法 用微电泳法测水泥浆体的e 电位，此方法近年来已广泛应用于外加剂的作 用机理研究。 本实验所用的仪器为上海上立检测仪器厂生产的b d l b 型z e t a 电位仪。 22 5 水化热测试 水化热测定采用自行改制的自动高效水化热测定仪，仪器示意图见图2 - 2 。 该仪器通过数据模块自动在线检测浆体水化温升，可同时对2 4 组试样进行测试， 减少了人为误差与系统误差，提高了测试效率及测试精度。本实验按g b 2 0 2 28 0 进行测试，水灰比为0 3 3 ，灰砂比为l ，3 。 回厘 异 图2 - 2 自动高效水化热测定仪 温度传感器 采集模块 现场 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 6 混凝土坍落度法 评价指标为混凝土坍落度，所用设备为坍落度筒( 其尺寸为：上1 3q b l o o m m ， 下1 3q b 2 0 0 m m ，高h 3 0 0 m m ) 。 试验方法为：保持混凝土的配合比和水灰比不变，将搅拌一定时间的混凝 土，按国标规定的方法灌满坍落度筒( 然后向上竖直提起坍落度筒，静停3 0 秒 后测定混凝土坍落下来的高度，即为坍落度。坍落度越大，减水剂与水泥的相 容性也就越好，反之亦然。 由于混凝土的坍落度会受到混凝土中粗、细骨料和搅拌机类型等因素的影 响，如：骨料的类型、粒径、级配和搅拌机的转速、剪切速率等，因而试验结 果的重现性相对较差，而且混凝土的坍落度与流动度并没有严格的对应关系， 即混凝土的坍落度不能反映混凝土的流动性能，并且实验所用原材料( 水泥、砂、 石和减水剂) 的数量较多，因此，这种测评方法一般只是在最后的混凝土施工时 使用48 j 。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章超缓凝聚羧酸减水剂的研制 目前普遍使用的减水剂都存在与水泥的相容性和流动度损失等问题。本课 题通过对聚羧酸高性能减水剂复配各类缓凝剂，延长浆体的凝结时间来保持浆 体流动性，研制出水泥净浆凝结时间达2 0 个小时以上的超缓凝聚羧酸减水剂， 以满足钢管混凝土泵送施工要求。 3 1 缓凝剂组分及掺量的优选 硅酸盐水泥水化过程按水化放热速率一般分为5 个阶段，即诱导前期、诱 导期、加速期、减速期和稳定期h 9 j 缓凝剂的作用实质上是延长水泥水化的诱导 期，其作用机理通常有沉淀假说、络盐假说、吸附假说、抑制氢氧化钙结晶生 长理论等咖1 ，但核心是延缓水泥的水化，推迟水化产物的结晶，以达到缓凝目 的。 3 1 1 葡萄糖酸钠对水泥凝结时间的影响 使用缓凝剂控制水泥水化速度，但由于缓凝剂本身与水泥存在相容性问题。 因此，单掺不同的缓凝剂作用效果差别很大，如表3 一l 。 表3 1h 1 对水泥净浆凝结时间的影响 从表3 - 1 中可以看出，与空白样相比，葡萄糖酸钠的掺入，延长了水泥净浆 凝结时间