（材料学专业论文）超支化多臂星型嵌段共聚物的raft合成及其自组装行为研究.pdf

上海交通火学 超支化多臂星型嵌段共聚物的r a f t 合成 及其自组装行为研究 摘要 超支化多臂星型嵌段共聚物同时拥有线形聚合物以及超支化聚合物的性质， 近年来对于它们的研究发展得很快。这些聚合物一般是通过活性聚合方法得到 的，如阴、阳离子聚合，可控开环聚合( c r o p ) ，原子转移自由基聚合( a t i 冲) 与可逆加成一断裂链转移( 凡心t ) 聚合。r a f t 聚合与其它“活性”自由基聚合 方法相比，最突出的优越性在于单体的适用面很广，可以扩展到带官能团的单体， 而且聚合条件温和，因此r a f t 聚合成为制备新型嵌段聚合物和结构更复杂聚合 物的强有力的研究工具。另外，与线性嵌段共聚物的自组装研究相对比，超支化 聚合物的自组装研究较晚，有很多关键性问题等待我们去解决，如：探索可控合 成具有各种拓扑结构超支化多臂共聚物的新方法，并研究聚合物的分子结构和组 装行为的关系，细致研究组装过程中超支化共聚物的微相分离过程，获得新的组 装形貌，建立新的表征方法等。 基于此，本论文主要采用r a f t 聚合技术合成了几种不同结构的超支化多臂 星型嵌段共聚物，并研究了它们在选择性溶剂中的自组装行为。具体研究结果见 如下： ： 1 通过两步法成功合成了超支化双硫酯大分子链转移剂。首先利用超支化 聚酯上的羟基与马来酸酐发生酯化反应得到端基含有双键的聚合物，然后利用聚 合物末端的双键和二硫代苯甲酸发生加成反应生成超支化大分子引发剂，得到的 超支化大分子带有大约1 6 个末端二硫代基团。以超支化双硫酯为链转移剂，使 用“g o r e f i r s t 的r a f t 方法，对甲基丙烯酸n ，n 二甲胺乙酯( d m a e m a ) 单 体进行了r a f t 聚合反应，得到超支化多臂星型共聚物h 2 0 一s t a r - p d m a e m a 。 h 2 0 s t a r - p d m a e m a 具有温度响应性，运用紫外分光光度计、动态光散射( d l s ) 对它在浓溶液中的温度响应行为进行了研究。 2 以超支化双硫酯为链转移剂，偶氮二异丁氰( a i b n ) 为引发剂，采用 r a f t 活性自由基聚合方法，合成了以超支化聚酯( b o l t o m h 2 0 ) 为核，聚丙烯 摘要 酸为臂的两亲性超支化多臂共聚物( h 2 0 s t a r - p a a ) ，并通过紫外分光光度计、 动态光散射( d l s ) 和透射电子显微镜( t e m ) 对它在水溶液中的p h 响应的自组 装行为进行了研究。结果表明：在稀溶液条件下，h 2 0 s t a r p a a 始终以单分子 胶束的形式存在，随着溶液p h 的降低，胶束的p a a 壳层会逐步塌缩，导致胶 束尺寸减小：而在浓溶液条件下，当溶液的p h 较低时，单分子胶束会进一步聚 集形成多分子胶束。 3 利用“c o r e f i r s t 方法，通过连续的c r o p 和r a f t 聚合反应，制备了一 类具有交替杂化臂的超支化多臂共聚物。首先合成了带有大约3 2 个交替羧基和 二硫代基团的超支化大分子引发剂，然后在b f 3 o e t 2 催化下，用其引发了环氧 乙烷( e o ) 和四氢呋喃( t h f ) 的阳离子开环聚合得到超支化星型共聚物h 2 0 p ( e o t h f ) ，再用h 2 0 p ( e o t h f ) 作为大分子链转移剂，进行了甲基丙烯酸 甲酯( m m a ) 的钮t 聚合发应，得到带有p ( e o t h f ) 和p m m a 交替臂的 超支化星型共聚物。此工作也提供了一条聚合t h f 的简便方法，即用环氧乙烷 作为促进剂，羧基作为引发剂可以直接一步就能引发环氧乙烷和四氢呋喃的阳离 子开环共聚合反应。由于反应活性有很大差别，环氧乙烷首先进行聚合反应，然 后再引发四氢呋喃开环聚合。 4 以带有大约3 2 个交替羧基基团和二硫代基团的超支化大分子聚合物为引发 剂，通过连续的c r o p 和r a f t 聚合制备得到了一种新的带有多条交替 p ( e o t h f ) 臂和p d m a e m a 臂的两亲性超支化多臂共聚物。由于具有复杂的 两亲性四嵌段结构，得到的杂臂超支化共聚物在d m f 水中能组装成具有核壳结 构的球形胶束。通过t e m ，d l s 和1 hn m r 对其自组装行为进行了研究。其可 能的自组装机理为：疏水的超支化h 2 0 核心和p t h f 链段聚集形成不溶的球形 胶束的核心，伸展的p d m a e m a 链段形成了胶束的亲水的外壳层( 胶束的冠) ， 而p e o 链段被局限在不溶的胶束核心，形成胶束的内壳层。另外，得到的聚合 物胶束由于具有p d m a e m a 亲水的外壳，温度升高至p d m a e m a 的l c s t 时， 发生相转变行为，导致p d m a e m a 链段塌缩在胶束的表面，聚合物胶束粒径减 小，但由于p e o 内壳层的存在，胶束不会缔合。并利用d l s ，u v - v i s 和1 hn m r 研究了聚合物胶束的相转变行为。 5 以超支化双硫酯为链转移剂，a i b n 为引发剂，进行聚乙二醇甲基丙烯酸 i i 上海交通人学 酯( p e g m a ) 的r a f t 聚合得到了超支化多臂星型聚合物刷。超支化星型聚合物 刷在水中可以进行自组装形成大的球形胶束。通过1 hn m r ，d l s 和t e m 的研 究，表明其自组装机理为“多胶束聚集体( m m a ) ”机理。疏水相互作用和分子之间 的氢键是自组装的驱动力。单个超支化聚合物刷分子在疏水作用的驱动下，先形 成具有核一壳结构的小胶束，然后小胶束通过二次聚集形成多胶束聚集体。超支 化多臂星型聚合物刷在水中形成的球形大胶束具有温度响应行为，其相转变温度 大约为9 2o c 。通过u v v i s 和d l s 研究发现，温度升至l c s t 时，胶束表面的 亲水基团与水分子间的氢键作用被破坏，疏水基团相互作用加强，大胶束与大胶 束缔合形成更大的聚集体，发生温度响应行为。 关键词：可逆加成一断裂链转移自由基( 盯t ) 聚合，“c o r e f l r s t 方法，超支 化，星形聚合物，双硫酯，温度响应性，l c s t ，p h 响应性，交替臂，两亲性， 自组装，胶束，多胶束聚集体，d m a e m a ，a a ，e o ，t h f ，m m a ，p e g m a 。 i a b s t r a c t s y n t h e s i sa n ds e l f - a s s e m b l y o fd e n d r i t i cs t a rc o p o l y m e r c o n t a i n i n gm u l t ia o n t a i n i n g n l t la r m $ a b s t r a c t r e c e n t l y ，m u c hi n t e r e s th a sb e e na r o u s e di nt h er e s e a r c h o fd e n d r i t i cs t a r c o p o l y m e r sb e c a u s et h e yh a v et h ep r o p e r t i e so fb o t hl i n e a rp o l y m e r sa n dd e n d r i t i c p o l y m e r s t h e s ep o l y m e r sa r eg e n e r a l l yp r e p a r e db yl i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ，s u c ha s l i v i n gc a t i o n i c a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ，c a t i o n i cr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( c r o p ) ， a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) a n dr e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n t r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n i nc o m p a r i s o n w i t ho t h e r l i v i n g r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e s ，r a f tp o l y m e r i z a t i o nh a st h ea d v a n t a g e so fu t i l i z i n g v e r s a t i l ef u n c t i o n a lv i n y lm o n o m e r sa n de a s yo p e r a t i o n s s oi tb e c o m e sap o w e r f u l t o o lt os y n t h e s i z en o v e lc o p o l y m e r sw i t hc o m p l i c a t e da r c h i t e c t u r e s i na d d i t i o n ，t h e s e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r so fd e n d r i t i c s t a rc o p o l y m e r si ss t i l la tt h ev e r ye a r l y b e g i n n i n gc o m p a r e dw i t ht h a to fl i n e a rp o l y m e r t h e r ea r es t i l lm a n yk e yq u e s t i o n st o r e s o l v e ，s u c ha ss y n t h e s i z i n gm o r ed e n d r i t i cs t a rc o p o l y m e r s 、) l ，i t l ln o v e ls t r u c t u r eb y l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ，s t u d y i n gt h er e l a t i o n s h i po ft h ep o l y m e rm o l e c u l a rs t r u c t u r e a n ds e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r s ，c a r e f u l l yi n v e s t i g a t i n gt h em i c r o - p h a s es e p a r a t i o no ft h e d e n d r i t i cs t a rc o p o l y m e r , o b t a i n i n gn e wa s s e m b l es h a p ea n de s t a b l i s h i n g n e w c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s a l lt h ea b o v ef a c t sl e a dt ot h eo r i g i na n di m p e t u s e so ft h i st h e s i s t h em a i n r e s e a r c hw o r ki nt h i st h e s i si s t h es y n t h e s i so fs e v e r a ld i f f e r e n td e n d r i t i cs t a r c o p o l y m e r sa sw e l la st h e i rs e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r si ns e l e c t i v es o l v e n t s t h em a i n r e s u l t so b t a i n e di nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ed e n d r i t i cm a c r o r a f ta g e n th a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yat w o s t e p a p p r o a c h t h ef i r s ts t e pi n v o l v e dt h er e a c t i o no ft e r m i n a lh y d r o x y lg r o u p si nt h e d e n d r i t i cc o r ew i t hm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) t oo b t a i nt h ed e n d r i t i cc o r ew i t h16 t e r m i n a lv i n y lg r o u p s t h es e c o n ds t e pi n v o l v e dt h er e a c t i o no fd o u b l eb o n di nt h e w 上海交通人学 o b t a i n e dd e n d r i t i cc o r e 研t l ld i t h i o b e n z o i ca c i d ( d t b a ) t of o r mt h ed e n d r i t i c m a c r o r a f ta g e n t 埘mn e a r l y1 6d i t h i o b e n z o a t eg r o u p s b yt h e c o r e f i r s t a p p r o a c h , t h em a c r o r a f ta g e n tw a su s e dt oi n d u c et h er a f tp o l y m e r i z a t i o no f 2 - ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m a e m a ) t oo b t a i nt h ed e n d r i t i cm u l t i a r m c o p o l y m e r o fh 2 0 - s t a r - p d m a e m a h 2 0 一s t a r - p d m a e m a u n d e r g o e s a t h e r m o s e n s i t i v ep h a s et r a n s i t i o n sa tt h el c s to fp d m a e m a ，a n dt h ep h a s e t r a n s i t i o nb e h a v i o r so ft h ep o l y m e r 、析t l lam o d e r a t ec o n c e n t r a t i o ni nw a t e ra r e e x a m i n e db yd l sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y 2 r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i di n i t i a t e db yf r a c t i o n a t e dd e n d r i t i c p o l y e s t e r ( b o l t o nh 2 0 ) b a s e dm a c r o r a f ta g e n tw a sc o n d u c t e dt oo b t a i nad e n d r i t i c m u l t i a r ms t a rc o p o l y m e ro fh 2 0 s t a r - p a a t h ep h - r e s p o n s i v ep h a s et r a n s i t i o na n d s e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro fh 2 0 - s t a r - p a aa td i f f e r e n ts o l u t i o np hw e r ea l s os t u d i e db y u s i n gd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a ta tt h el o w e r p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n , t h e d e n d r i t i c m a c r o m o l e c u l e se x i s t 嬲u n i m o l c u l a rc o r e - s h e l lm i c e l l e s 、i m h y d r o p h o b i c b o l t o m h 2 0 嬲t h ec o r e sa n ds w o l l e np o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) 嬲t h es h e l l s ，a n dt h e p a as h e l l sw i l lc o l l a p s eo nt h es u r f a c eo ft h em i c e l l e sw i t hd e c r e a s i n gt h es o l u t i o n p h w h i l ei nt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no ft h ep o l y m e r , h 2 0 s t a r - p a as e l f - a s s e m b l ei n t o l a r g em u l t i m o l e c u l a rm i c e l l e sd u et ot h es e c o n d a r ya g g r e g a t i o no fu n i m o l e c u l a r m i c e l l e ss t a b i l i z e db yt h ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n ga tal o ws o l u t i o np h 3 b yt h e c o r e f i r s t a p p r o a c h , w es y n t h e s i z e dah e t e r o a r r ns t a rp o l y m e rw i t ha d e n d r i t i cc o r ea n dm u l t ia l t e r n a t i n gm i x e dp o l y m e ra r m sb yc o m b i n a t i o no fs e q u e n t i a l c r o pa n dr a f tp o l y m e r i z a t i o n as p e c i a ld e n d r i t i cc o r e 、i t l lm u l t i - a l t e r n a t i n g c a r b o x y l i ca c i da n dd i t h i o b e n z o a t eg r o u p sw a ss y n t h e s i z e df r o mad e n d r i t i cp o l y e s t e r w i t l l16t e r m i n a lh y d r o x y lg r o u p s a n dt h e ni tw a su s e dt oi n i t i a t et h es e q u e n t i a l c r o po ft e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) i nt h ep r e s e n c eo fe t h y l e n eo x i d e ( e o ) 嬲t h e p o l y m e r i z a t i o np r o m o t e ra n db f 3 o e t 2a sc a t a l y s t ，a n dr a f tp o l y m e r i z a t i o no f m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) f i n a l l y ，ah e t e r o a r ms t a rc o p o l y m e r 、) i ，i mad e n d r i t i c c o r ea n dm u l t i - a l t e r n a t i n ga r m so fp ( e o - t h f ) a n dp m m aw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e d i na d d i t i o n , t h ew o r ka l s od e m o n s t r a t e daf a c i l em e t h o df o r t h er o p o ft h f v a b s t m e t i nt h ep r e s e n c eo ft h ep o l y m e r i z a t i o np r o m o t e ro fe t h y l e n eo x i d e ( e o ) c a r b o x y l i c a c i dg r o u p sw e r ed i r e c t l yu s e da st h ei n i t i a t o r st op e r f o r mt h eo n e - s t e pr o p c o p o l y m e r i z a t i o no fe oa n dt h f ，w h e r ee op o l y m e r i z e da ta l le a r l ys t a g ea n dt h e n t h er e s u l t e dp e os e r v e da st h em a c r o i n i t i a t o rt oi n i t i a t et h eb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o n o ft h f b yu t i l i z i n gt h eg r e a td i f f e r e n c eo ft h ep o l y m e ra c t i v i t yb e t w e e ne oa n dt h f 4 an e wd e n d r i t i ca m p h i p h i l i ch e t e r o a r mc o p o l y m e rc o n t a i n i n gm u l t ia l t e r n a t i n g a r m so fp ( e o t h f ) a n dp d m a e m ao n ad e n d r i t i cc o r ew a ss y n t h e s i z e db y c o m b i n a t i o no fs e q u e n t i a lc r o pa n dr a f tp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db yad e n d r i t i c m a c r o i n i t i a t o r c a p p e d 、i t l ln e a r l y 3 2a l t e r n a t i n gt e r m i n a l c a r b o x y l a c i da n d d i t h i o b e n z o a t eg r o u p s t h eo b t a i n e dm i x e d a r m sd e n d r i t i cs t a rc o p o l y m e rc a n s e l f - a s s e m b l ei n t os p h e r i c a lm i c e l l e sw i t hac o r e s h e l l - c o r o n as t r u c t u r ei nm i x e d s o l v e n to fd m f w a t e r t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e db yt e m ，d l s a n dn m rs p e c t r u ma n dap o s s i b l es e l f - a s s e m b l y p r o c e s si sp u tf o r w a r d t h e h y d r o p h o b i cd e n d r i t i c h 2 0c o r ea n dt h ep t h fs e g m e n t sa s s o c i a t ei n t ot h e h y d r o p h o b i ci n s o l u b l ec o r e ，a n dt h ee x t e n d e dp d m a e m a a l m sf o r mt h eh y d r o p h i l i c c o r o n a , w h i l et h eh y d r o p h i l i cp e os e g m e n t sa r er e s t r i c t e di nt h ep e r i p h e r yo ft h e h y d r o p h o b i ei n s o l u b l ec o r ea n df o r mt h eh y d r o p h i l i cs h e l l t h eo b t a i n e dp o l y m e r m i c e l l e su n d e r g oap h a s et r a n s i t i o n sa tt h el c s to fp d m a e m a d u r i n gh el c s t t r a n s i t i o n ，t h ep d m a e m a c h a i n ss h r i k eo nt h es u r f a c eo ft h em i c e l l e sc o r ea n da r e p a r t i a l l yw r a p p e di n s i d et h ep e os e g m e n t s t h u s ，t h ec o r e - s h e l l c o r o n as t r u c t u r eo f t h em i c e l l e st r a n s f o r m e di n t oac o r e s h e l ls t r u c t u r ew i t ht h ep d m a e m aa n dp e o s e g m e n t sa st h es h e l l t h ed i a m e t e ro ft h em i c e l l e sd e c r e a s e sg r e a t l yd u r i n gt h el c s t t r a n s i t i o n ，b u tn oa g g r e g a t i o ni sf o u n d s u c har e v e r s i b l ep h a s et r a n s i t i o nb e h a v i o r so f t h em i c e l l e sa r ee x a m i n e db yd l sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y 5 t h ed e n d r i t i cc o p o l y m e r s 、) r i mm u l t i a r mp o l y m e rb r u s hh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yr a f to fp o l y ( e t h y l e n eg l y c o1 ) m e t h y le t h e rm e t h a c r y l a t e ( p e g m a ) i n i t i a t e db yd e n d r i t i cm a c r o i n i t i a t o r t h ed e n d r i t i cm u l t i a r mp o l y m e rb r u s hc a n s e l f - a s s e m b l ei n t os p h e r i c a lm i c e l l e si nw a t e r t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o rw a s i n v e s t i g a t e db y 。hn m r , d l s a n dt e mm e a s u r e m e n t s ，a n da m u l t i m i c e l l e a g g r e g a t e ( m m a ) ”m e c h a n i s m w a ss u g g e s t e df o r t h es e l f - a s s e m b l yp r o c e s s m 上海交通火学 d r i v i n gf o r c e so fa g g r e g a t i o n a r et h eh y d r o g e n - b o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e n m o l e c u l e sa n dt h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n i nw a t e r ，t h ed e n d r i t i cb r u s hp o l y m e r s s p o n t a n e o u s l ys e l f - a s s e m b l ei n t os m a l lm i c e l l e sw i t ha c o r e s h e l ls t r u c t u r ed r i v e nb y h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n , a n dt h e nt h es m a l lm i c e l l e sf u r t h e ra g g r e g a t ei n t ol a r g e r m m a s b yi n t e r m i c e l l a ri n t e r a c t i o n s t h eo b t a i n e dp o l y m e rm i c e l l e su n d e r g op h a s e t r a n s i t i o n sa tt h el c s to fp e g m aa n dt h et e m p e r a t u r ei sa b o u t9 2o c w h e nt h e s o l u t i o nw a sh e a t e dt ot h et e m p e r a t u r ea b o v et h el c s t ，h y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ew a t e rm o l e c u l e sa n dt h ep e g m as e g m e n t so nt h es u r f a c eo f t h em i c e l l e sw e r ed e s t r o y e da n dt h em u l t i m o l e c u l a rm i c e l l e sj o i n e dt o g e t h e rt of o r m t h ee v e nl a r g e ra g g r e g a t e sd r i v e nb yt h ei n c r e a s i n gi n t e r m i c e l l a rh y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n k e y w o r d s ：r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n , c o r e - f i r s t a p p r o a c h , d e n d r i t i c ， s t a r p o l y m e r , m a e r o r a f t a g e n t ， t e m p e r a t u r e - r e s p o n s i v e ，l c s t , p h - r e s p o n s i v e ，h e t e r o a r r n , a m p h i p h i l i c ，s e l f - a s s e m b l y ， m i c e l l e ， m u l t i m i c e l l ea g g r e g a t e ( m m a ) ”，d m a e m a ，a a ，e o ，t h f ，m m a , p e g m a v i i 上海交通大学 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：钟玲 日期：2 0 0 8 年1 2 月3 0 日 摘要 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、便用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交 通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：钟玲指导教师签名：颜德岳 日期：2 0 0 8 年1 2 月3 0 日日期：2 0 0 8 年1 2 月3 0 日 上海交通人学 1 1 引言 第一章绪论 超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ) 是一类具有高度支化结构的准椭球状大分子 其表面含有很多高活性的末端反应官能团【l 】。把线形聚合物或者共聚物链连接到超支化聚合 物表面上，可以形成超支化多臂星型共聚物，该类聚合物同时拥有线形聚合物以及超支化聚 合物的性质，而且可以通过嵌段的选择赋予其各种功能特性，因此近年来已成为高分子科学 领域研究的热点之一，特别在分子自组装研究领域得到了广泛应用【2 羽。 目前，对通过活性聚合方法制备超支化多臂星型共聚物的研究较少，这些活性聚合方法 有阴离子聚合【刀，阳离子开环聚合( r o p ) 【8 】，原子转移自由基聚合( a t o m t r a n s f e r f r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) ( a r t p ) 【9 】和可逆裂解加成链转移聚合方法( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ) ( r a f t ) 等1 0 1 。阴离子和阳离子聚合反应条件要求非常苛刻， 许多官能化单体也不能适用于a t r p 的方法，而r a f t 方法基本没有这些局限性，成为研究 制备星型聚合物的强有力工具。 自组装是指处于平衡状态下的各单元间通过非共价键的作用自发形成稳定的，结构明确 的聚集体的过程。2 1 。自组装是由较弱的，可逆的非共价相互作用驱动的，如氢键，静电作 用，疏水作用，范德华力和配位键等，自组装体系结构的稳定性与完整性也是靠这些非共价 相互作用来保持的。在聚集体中，组装单元处于一种热力学平衡的状态，由于非共价键在自 组装过程中起决定性的作用，因此热效应对于组装体结构的形成具有非常重要的影响。具体 来讲，体系热能的变化会直接影响到组装体单元的布朗运动以和非共价键的稳定性，进而促 使体系结构重组达到新的平衡。这一特点使得组装体的结构对环境的变化非常敏感，可以用 来制备环境响应( p h ，温度) 新型功能材料。自组装体系的表现形式各异，但是它们有一个共 同的特点，即在自组装的过程中，体系都产生了新的结构从而表现出新的性质。 本课题主要研究超支化多臂星型共聚物的合成、自组装和相转变行为，以下将围绕这些内 容介绍超支化多臂星型共聚物，可逆裂解加成链转移( r a f t ) 聚合，超支化共聚物的自组装 及其相转变行为领域的研究背景和现状。 1 2 超支化多臂星型嵌段共聚物 1 2 1 树状支化分子 树状支化分子( d e n d r i t i cm a c r o m o l e c u l e ) ( 拘研究是近年来高分子领域的热门课题之一。由 第一章绪论 于具有独特的结构、性能以及潜在的应用前景，这类聚合物受到了科学界和工业界的普遍关 注。树状支化聚合物能被广泛应用于工业、农业、国防、医学和生命科学领域，用作导电材 料，高效催化剂，高吸水材料，非线性光学材料，纳米材料，液晶材料，污水处理材料，传 感器材料，分离膜，油漆，墨汁，感光材料和光电子开关材料等【1 3 - 2 0 。 根据结构特征，树状支化分子可分为两类：树枝状大分子( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物 ( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 。如f i g u r e1 1 所示，这两类聚合物都具有高度支化的结构，表现出 与线形同系物不同的性能。例如，它们在有机溶剂中都具有很大的溶解度，熔体和溶液都有 较低的粘度，都带有大量的官能团，分子结构呈球形，玻璃化转变温度不受分子结构的影响 等【2 1 。2 3 1 。 d e n d r i t i cp o l y m e r 8 气 乞： k d e n d r i m e r h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r f i g u r e i - 1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f d e n d r i t i cp o l y m e r 图1 1 树状支化分子结构示意图 树枝状大分子是三维球状立体构造，在结构上具有良好的几何对称性和精确的规整的分 子结构；它是完全支化的，分子内没有线性单元，支化度( b r a n c h i n gd e g r e e ，b d ) 等于l ；分 子量是单分散性的，即分子量分布指数为l ；具有大量的官能团，并且分布在分子表面；分 子内存在空腔，分子链增长具有可控性等特点。树枝状聚合物由三个不同部分构成： ( 1 ) 初始引发核；( 2 ) 与初始引发核径向连接的重复支化单元组成的内层；( 3 ) 与最外层一代 重复支化单元连接的外层或表面区域。树枝状聚合物的基本合成方法主要有两种：“发散 法( d i v e r g e n tg r o w t h