（材料学专业论文）造纸废水处理及资源化利用研究.pdf

摘要 造纸废液处理及资源化利用研究 摘要 针对浓缩法造纸废液处理技术投资大、能耗高、资源化收益低及中小 型企业难于实施等问题，通过系统的实验研究，提出能够有效分离木质素 的碱析分离法造纸废液处理技术，并对木质素的改性进行了探讨。 研究了体系p h 值、碱析剂加入量、反应温度和时间等因素对木质素 分离的影响，结果表明，p h 值对木质素磺酸盐与钙离子间络合作用影响 显著，碱析分离法的优化条件为：p h 值为1l 1 3 ，钙离子加入量8 l ， 反应温度4 0 ，反应时间3 0 m i n 。对分离产物进行红外光谱和热失重分析 可知，所得分离产物与木质素磺酸盐的结构近似，为一系列木质素磺酸盐 的混合物。 研究了木质素的磺化改性方法，得出了以亚硫酸钠为磺化剂、过氧化 氢为氧化剂的预氧化磺化工艺。预氧化的优化工艺条件为：氧化剂用量为 木质素磺酸钠用量的5 ，反应温度为9 0 ，反应时间为2 h 。磺化的优化 工艺条件为：亚硫酸钠用量为木质素磺酸钠用量的6 0 8 0 ，体系p h 值 为l o 1 2 ，反应温度为7 0 ，反应时间为3 5 h 。 通过缓蚀协同效应研究，利用分离产物制备了一种缓蚀剂，其优化组 分( 以质量计) 为，木质素磺酸钠：苯甲酸铵：v c ：钨酸钠：硫酸锌： 硫脲：六次甲基四胺= 1 ：1 ：o 6 ：o 3 ：o 8 ：o 8 ：o 4 。在模拟水介质中， 对复配缓蚀剂进行动电位极化曲线分析和化学阻抗图分析可知，该缓蚀剂 属于碳钢的以阳极为主的混合性缓蚀剂，随着缓蚀剂浓度增加，其对碳钢 l 北京化工大学硕士学位论文 的保护作用增大。 关键词：造纸废液，木质素，分离，化学改性，协同效应，缓蚀剂，分散 剂 摘要 t r e a t m e n ta n du t i l i z t i o ni np a p e r m a l ( i n g a b s t r a c t a st op r o b l e mo fl o wu t i l i z a t i o nv a l u ea n dc o s te x p e d e n c ei n1 i g n i ni nt h e p 印e n n a k i n gw a s t e w a t e rt e a t r m e n t ，t r e a t m e n to fp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r w i mp r e c i p i t a t i o nw a ss t u d i e d a c c o r d i n gt ot h eb a s e m e n to ft h ee x p e r i m e n t ， t r e 砌e n to fp a p e m a k i n gw a s t e w a t e rw i t hp r e c i p i t a t i o nw a sp r o v e da sa n e f f e c t i v es 印a r a t i o nm e t h o di np a p e r m a l ( i n gw a s t e w a t e r a n dt h em o d i f i c a t i o n o fl i g l l o s u l f o n a t ew a ss t l l d i e di nt h ea n i c l e t h ee f f e c t so f p h v a l u e ， a m o u n to f p r e c i p i t a t i o nr e a g e n t ( c c a 2 + ) ， t e m p e r a t u r e ( t ) ， a n d s t o n n gt i m e ( t ) o n 1 i g n o s u l f o n a t e sr e c o v e q f r o m c o n c e n t i a t e dr e dl i q u o rw e r ed i s c u s s e dt od e t e m i n et h eo p t i m i z ec o n d i t i o n s a n dt h em e c h a n i s mo fp r e c i p i t a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e di nt h ea r t i c l e i tw a s f o u n dt h a tp h - v a l u ep l a y e da ni m p o r t a n tr 0 1 ei nc o m p l e x i n ga c t i o nb e t w e e n l i g n o s u lf o n a t e sa n dc a l c i u m w h i l et h eo p t i m i z ec o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ： p h = l3 ，c c a 2 + = 8 9 l ，t = 4 0 ，t = 3 0 m i n ，a n dt h ep r e c i p i t a t i o nc a p a c i t yo f l i g n o s u l f o n a t ew a s4 5 9 a c c o r d i n gt ot h e r m o g r a v i m e t i ca n a l y s i sa n di n 仔a r e d s p e c t m ma n a l y s i s ，t h eo u t l i e ra 1 1 dt h el i g n o s u l f o n a t ei ns e l lw e r ei ns i m i l a r s t r u c t u r e a n dt h eo u t l i e r sw e r ec o m p o s e do fas e r i a lo fm o l e c u l a r l i g n o s u l f o n a t e 北京化工大学硕士学位论文 t h es u l f o n a t i o nm o d i f i c a t i o ni nl i g n o s u l f o n a t ew a ss t u d i e di nt h ea r t i c l e t h es u l f o n a t i o np r o c e s sw a sd e t e m l i n e db yp r e o x i d i z a t i o na n ds u l f o n a t i o n p r o c e s s t h es u l p h o a t i n ga g e n tw a ss o d i u ma n dt h eo x i d i z i n ga g e n tw a s p o t a s s i u mh y p e r m a n g a n a t e i np r e - o x i d i z a t i o n ，t h ee f r e c t so fa m o u n to ft h e o x i d i z i n ga g e n t ，t e m p e r a m r e ( t ) ，r e a c t i o nt i m e ( t ) w e r ed i s c u s s e dt od e t e n n i n e t h eo p t i m i z ec o n d i t i o n s w h i l et h eo p t i m i z ec o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：a m o u n t o ft h eo x i d i z i n ga g e n tw a s5 ，t = 9 0 c ，t = 2 h i nt h es u l f o n a t i o np r o c e s s ，t h e e f r e c t so fa m o u n to ft h es u l p h o a t i n ga g e n t ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ( t ) ，r e a c t i o n t i m e ( t )w e r ed i s c u s s e dt o d e t e n n i n et h eo p t i m i z ec o n d i t i o n s 、枷i l et h e o p t i m i z ec o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：a m o u n to ft h es u l p h o a t i n ga g e n tw a s6 0 ， p h = 1 1 ，t = 9 0 ，t = 3 5 h t h ec o r r o s i o ni n h i b i t o ro fl i g n o s u lf o n a t ew a ss t u d i e di nt h ea r t i c l e a c c o r d i n gt ob i n a w - m u l t i p l e xe x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h e f o m u l a t i o nm a d e t h er a t i oo fl i g n o s u l f o n a t e ：s o d i u m ：m 0 1 y b d a t e ：s o d i u m t u n g s t a t e ，z i n cs u l f a t e ：t h i o c a r b a m i d e ：h e x a m e t h y l e n e t e t r a a m i n ew a s 1 ： 1 ： o 6 ：o 3 ：o 8 ：o 8 ： o 4 a c c o r d i n gt o p 0 1 a r i z a t i o nb e h a v i o ro fs t e e li na s i m u l a t e db o i l e rs 0 1 u t i o ne x p e d m e n t ，t h ec o r r o s i o ni n h i b i t o rw a sa n o d e i n h i b i t o rc o m p o u n d a c c o r d i n gt oe l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo f s t e e li nas i m u l a t e db o i l e rs o l u t i o n ，t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h ef o m u l a t i o n i n h i b i t o rc o u l dr e s i s tc o l t o s i o n 1 ：e yw o i 王d s ： p a p e n l l a k i n gw a s t e w a t e r ，l i g n i n ，s e p a r a t i o n ， c h e m i c m o d i f i c a t i o n ，c o o p e r a t i v ee f - f e c t ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r ，d i s p e r s a n t l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期：垡竺呈：垒! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 鹤p 一日期： 山，毋，g 一， 第一章文献综述 第一章文献综述 造纸工业废水作为污染环境的主要污染源，现在美国将其列为五大公害之 一，日本列为六大公害之一。据联合国环境组织估计，全世界造纸上业每年所 排的废水超过2 7 4 亿吨，其中b o d 5 5 8 5 4 万吨，s s 5 9 4 万吨，硫化物1 0 0 万吨。 美国造纸工业废水占工业废水的1 5 以上，日本占6 0 。瑞典和芬兰的造纸工 业对水源污染的负荷，以b o d 5 量计，约占全部工业废水b o d 5 的8 0 以上【l 】。 而在我国这种情况更为严重，统计资料介绍，全国制浆造纸工业污水排放量约 占全国污水排放总量的1 0 1 2 ，居第三位；排放污水中化学耗氧量( c o d 小 约占全国排放总量的4 0 4 5 ，居第一位【2 1 。造纸工业废水的污染和危害已经 严重威胁到我国人民群众的生产和生活。解决造纸工业废水的污染问题，已迫 在眉睫。 进入环境中的木质素，有两种类型：一是木材水解产生的木质素，数量较 少；二是造纸工业产生的木质素，主要存在于造纸废液中，国外用木材造纸， 造纸废液进行碱回收，同时将木质素燃烧转变成热能，所以造纸废液不会造成 环境污染。而我国以麦草、稻草、芦苇、甘蔗渣造纸为主，很难进行碱回收， 造纸废水中的主要污染物是木质素，难以处理，且数量大，占到全国上业废水 量的3 0 ，这严重污染了环境，成为我国废水控制的第一对象【3 】。目前，处理 造纸工业废水的主要的方法有碱回收法，酸析木质素法，絮凝法，液膜法和氧 化法【4 - 8 】。这些方法主要解决了造纸废水中无机盐碱、木质素的回收以及有机物 的降解问题。而如何更好的利用回收物，提高回收物的附加价值，真正的做到 变废为宝，仍是造纸工业废水综合利用所面临的问题。 作为可再生资源，木质素加工时不会释放出二氧化碳，也就不会造成温室 效应。工业上通过使用木质素，可以大大降低造纸厂排出的废水对环境造成的 污染。随着人们对生态环境问题的日益重视，将木质素作为一种新的原材料使 用，有利于环境保护。可再生资源木质素产品的利用，不仅能得到较大的经济 效益，还将为高分子材料的应用开辟一个崭新的领域【9 1 。 1 1 木质素 木质素是植物细胞中一类复杂的芳香聚合物，它是纤维素的粘合剂，以增 加植物的机械强度。就总量而言，地球上木质素的数量仅次于纤维素。木质素 的名称自十九世纪早期就出现了，而对它的真正研究是1 9 3 0 年以后的事了，而 北京化工大学硕士学位论文 且至今没有很好的利用。 1 1 1 天然木质素的结构 在工业造纸废水的总固形物中，有机物占7 0 ，主要是木质素的磺酸盐或 碱木素和半纤维素的水解产物组成。而目前工业上使用的木质素主要来源于工 业造纸废水的副产物。对于木质素的研究可以追述到1 9 3 0 年，木质素是植物细 胞中一类复杂的芳香聚合物，它是纤维素的粘合剂，以增加植物的机械强度。 就总量而言，地球上木质素的数量仅次于纤维素。 木质素的结构复杂，目前还尚未完全弄清。1 9 4 0 年，根据经典的有机化学 方法，木质素的基本结构单元被确认为苯丙烷基。后来，经过光谱法、生物合 成、模型物法等多种方法研究结果确定：木质素中主要含有对轻基苯丙烷单元、 榆创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元。这些单元的结构如下所示【8 】： q c h 3 0 o h o c h 3 对羟基苯丙烷单元榆创木基丙烷单霓紫丁香基丙烷单元 图1 1 木质素的基本结构 f i g 1 1t h eb a s i cs t m c t i l r eo f l i g n i n 木质素结构单元的苯环和侧链上都连有各种不同的基团，它们是甲氧基、 酚羟基、醇羟基、羰基等各种功能基。也可以是氢、羰基、烷基或芳基。经实 验研究得知，木质素结构单元之间以醚键和碳一碳键连接。构成木质素大分子醚 键和碳一碳键的连接部位，可发生在苯环酚羟基之间，或发生在结构单元三个碳 原子之间，或发生在苯环侧链之吲1 0 】。 按照植物种类的不同【3 1 ，木质素可分为针叶材、阔叶材和草本植物木质素 三大类。在不同植物纤维原料中，木质素的结构不同。针叶材木质素主要由榆 创木基丙烷单元所构成，阔叶材木质素主要由榆创木基丙烷单元和紫丁香基丙 烷的结构所构成，草本植物木质素主要由榆创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单 元及对羟基苯丙烷单元所构成。木质素是复杂天然高分子聚合物，即使同一原 料的不同部位，木质素的结构也不相同。因此，木质素本身在结构上，具有庞 大性和复杂性，再加上木质素的化学性质极不稳定。当受到化学试剂、温度、 2 第一章文献综述 酸度影响时，都会发生化学变化。即便在较温和的条件下，也会发生缩合作用。 迄今为止，还没有一种方法能得到天然木质素，这给木质素研究造成一定困难。 1 1 2 工业木质素磺酸盐结构 木质素的结构单元由芳香族的苯环及脂肪族的侧链构成，具有甲氧基、羟 基、羰基等官能团。在高温下，经过亚硫酸盐或硫酸盐法制浆等各种过程，木 质素的结构发生了变化，网状大分子低分子化，还有半纤维素及多聚糖和部分 木质素缩合物形成，经磺化反应，在苯丙烷的侧链上引入磺酸基团，转化为木 质素磺酸盐。木质素磺酸盐基本组分仍是苯甲基丙烷衍生物，磺酸基团使它具 有较好的水溶性。木质素磺酸盐可溶于各种小同p h 的水溶液，但不溶于乙醇、 丙酮等有机溶剂，是一种多功能高分子电解质。根据其特性粘度的测定和电镜 观察结果证明木质素磺酸盐分子是由大约5 0 个苯丙烷单元组成的近似于球状 三维网络结构体，其中心部位为未磺化的原木质素三维分子结构，外围分布着 被水解且含磺酸基的侧链，最外层由磺酸基的反离子形成双电层。w i l l t sj w y e a i l w q ，g 硎n gd a 等进一步研究了木质素磺酸盐分子连接方式，认为它在溶液中的 结构是由其聚合物链的拓扑结构和构象所决定的，木质素磺酸盐高分子存在着 无规则的支链，由支化的高分子电解质特性决定了其热力学柔性属于中度刚性 键聚合物。 一斗 h 占一 一r 图1 2 木质素磺酸盐的结构简图 f i g 1 2s c h e m eo fl i g n o s u l f o n a t es t n l c 沁r e 木质素磺酸盐同时具有c 3 c 6 疏水骨架和磺酸以及其它亲水性基团的表而 活性剂结构，属于阴离子表面活性剂，但木质素磺酸盐的结构特征和分子量分 一 了 3 一 h|卜15；lp。汩卜。h 北京化工大学硕士学位论文 布决定其在许多方而不同于合成表而活性剂。 1 1 3 木质素磺酸盐的表面物化性质 ( 1 ) 表面活性 木质素磺酸盐分子上亲水基团较多，又无线性的烷链，故其油溶性很弱， 亲水性很强，疏水骨架呈球型，不能像一般的低分子表面活性剂那样具有整齐 的相界面排列状态，因此虽然可降低溶液的表面张力，但对表面张力的抑制作 用不大，也不会构成胶束。 ( 2 ) 吸附分散作用 将少量的木质素磺酸盐加入到粘性浆液中，可以降低浆体粘度；加入到较稀 的悬浮液中，可以使悬浮颗粒的沉降速度降低。这是因为木质素磺酸盐具有强 的亲液性和负电性，在水溶液中形成阴离子基团，当它被吸附到各种有机或无 机颗粒上时，由于阴离子基团之间的相互排斥作用，使质点保持稳定的分散状 态：也有进一步研究结果表明，木质素磺酸盐的吸附分散作用是因为静电排斥力 和微小气泡的润滑作用而致，而微小气泡的润滑作用是其产生分散作用的主要 原因；d i l l i n g 等人揭示了木质素磺酸盐的分散效果随分子量和悬浮体系而异，一 般分子量分布在5 0 0 0 4 0 0 0 0 范围内的木质素磺酸盐具有较好的分散效果【1 2 】。 ( 3 ) 螯合作用 木质素磺酸盐中和有较多的酚羟基、醇羟基、羧基和羰基，其中氧原子上 的未共用电子对能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木质素的金属 螯合物，从而具有新的特性。如木质素磺酸盐与铁离子、铬离子等的螯合可制 备石油钻井泥浆稀释剂【1 3 】。螫合作用还使其具有一定的缓蚀和阻垢作用，可以 作为水处理剂【1 4 】。 ( 4 ) 粘结作用 在天然植物中，木质素就像粘合剂一样，分布在纤维的周围以及纤维内部 的小纤维之间，镶嵌着纤维和小纤维，使之成为强有力的骨架结构。树木之所 以能够几十米甚至上百米不倒，就是因为木质素的粘结力。从黑液中分离出来 的木质素磺酸盐，经过改性加工，可恢复原来的粘结力，而且废液中的糖及其 衍生物，通过相互问的协同效应，有助于增强其粘结作用。 ( 5 ) 起泡性能 木质素磺酸盐的起泡性能与一般高分子表面活性剂相似，具有起泡能力较 小，但泡沫稳定性较好的特点，且木质素磺酸盐的起泡性能对其应用性能会产 生一定的影响，如当它作为混凝土减水剂使用时，一方面由于木质素磺酸盐产 4 第一章文献综述 生气泡的润滑作用，会使混凝土的流动性增大，和易性变好；另一方面起泡性 会使混凝土的引气量增大，强度降低。而作为引气性减水剂使用时，则有利于 提高混凝土的抗冻性和耐久性【j 5 1 。 由于木质素磺酸盐来源于纸浆废液，因此制浆工艺也会影响它的结构和性 能，如随着蒸煮时间的增加，木质素磺酸盐的表面活性、吸附分散性能均会有 所提高；分子量的大小、蒸煮工艺条件、黑液提取设备和净化处理方法、木材 的种类等也都对其结构和性能有一定的影响。 1 2 造纸废水处理技术 1 2 1 造纸废水 造纸工业废水成为污染环境的主要污染源，美国将其列为五大公害之一， 日本则列为六大公害之一【l 。2 】，造纸工业废水的污染也威胁到我国人民群众的生 产生活，解决造纸工业废水的污染问题，已迫在眉睫。造纸废水通常根据造纸 工艺的不同分为碱法制浆造纸废液和酸法制浆造纸废液。 ( 1 ) 酸法制浆造纸废水( 亚硫酸盐法造纸废水) 【1 6 】 t e l y s h e v ag d i z h b i t et ，s h a p a t i n 等人对酸法制浆做了定义。酸法制浆工艺 是用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、铵的酸性亚硫酸盐溶液，在1 3 0 1 4 0 加热 蒸煮碎木，此时木质素被磺化为水溶性的木质素磺酸盐，纤维素则析出，滤出 纤维素的制浆过程。而在酸法制浆过程中，通过酸解，使亚硫酸盐在木质素苯 环侧链上磺化，直接引入磺酸基而使木质素溶解，因此在酸法制浆过程中产生 废液的主要成分为木质素磺酸盐。酸盐法得到的木质素叫做酸性木质素，又被 称为木质素磺酸盐( “g n o s u l f o n a t e s ) 。 木质素磺酸盐是一种具有一定表面活性，易溶于水，不易形成胶束的分子， 其相对分子量为1 0 0 0 2 0 0 0 0 。木质素磺酸盐中除含有磺酸基外，还有多种官能 团，如甲氧基、酚羟基、苯甲醇基、非苯甲基醚及羧基等。由于磺酸基的存在， 木质素磺酸盐可溶于各种p h 值的溶液，不溶于有机溶液。 ( 2 ) 碱法制浆废水( 硫酸法造纸废水) 【1 7 】 碱法是将强碱与木材、麦草等造纸原料一起蒸煮，木质素由于其分子结构 中含有酚羟基而溶解在碱液里形成黑液，从而与纤维素分离。这种木质素被称 为碱性木质素，简称碱木素( k m rl i 四i n ) 。使用的强碱是苛性钠，另外还会加入 硫化钠和硫酸钠，所以碱法又被称为硫酸盐法。在碱法制浆工艺中，经过浓烧 碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草或麦秸后剩下的便是通常所说的造纸黑液。 北京化工大学硕士学位论文 碱木素具有一定粘合性、分散性，其相对分子量为2 0 0 0 3 0 0 0 。碱木素不溶 于水，可溶于碱性物质( p h 1 0 ) ，可溶于丙酮，二甲基甲酰胺。 1 2 2 造纸废水处理技术 人们注意到造纸废水对环境，对人类健康的巨大危害，因此对造纸废水治 理技术的探讨长期以来就是人们注意的焦点之一，并且提出许多不同的技术方 案。 ( 1 ) 黑液碱回收法 以木材为原料的大型制浆造纸厂，对占制浆造纸废水污染负荷总量约9 0 的蒸煮黑液的治理，多采用碱回收法。这种方法不但可削减约9 0 的有机污染， 又回收制浆生产中消耗的烧碱和热能，这对解决碱法制浆厂黑液污染问题是有 效的。 a z a n l i 叫c h 等人【1 8 】采用电催化的方式对造纸蒸煮废液( 黑液) 进行电催化氧 化。通过隔膜作用和电迁移作用提取碱法蒸煮黑液中的氢氧化钠。整个的反应 体系包括一个电池反应器，隔膜部和回收部。在电催化过程中加入硫酸钠作为 电解质增加溶液的电导率，而对隔膜的选择成为此反应的关键因素。 m v r e e 【1 9 】利用草浆蒸煮废液回收碱，在整个回收过程中对黑液进行煅烧， 并加入二氧化碳气体使得煅烧的产物为碳酸钠。并将煅烧时产生的废气进行混 合，充分利用，使之产生不小于1 0 0 k p a 的压力，从而加快整个碱回收的反应 速度。 然而，对我国为数众多的中小制浆造纸厂黑液污染治理，特别是由草纤维 原料制浆产生的黑液，由于硅含量高，黑液粘度大。难以将其浓缩到适合碱回 收炉燃烧的浓度要求，故难以达到理想的治理效果。而且碱回收工艺投资大， 运行成本高，这也限制了技术的推广应用。一般而言，较大型的造纸厂适合采 用碱回收工艺，既可消除污染，又可回收碱而产生明显的经济效益。对中小型 纸厂来说，由于投资规模大，无法连续运转，且回收碱不产生净效益，不宜采 用此上艺。 ( 2 ) 酸析木质素法 酸析木质素法是一种对于碱木质素和硫酸盐木质素进行分离的一种有效的 方法，其基本原理为：用酸中和黑液使得木质素沉淀，然后加热凝聚，再进行 过滤，即把木质素从黑液中分离出来。此反应可认为是木质素与氢离子发生亲 电取代的过程： 6 第一章文献综述 r h = 2 r o h + n a i 卜为烷基 常温下，酸析木质素颗粒直径l 一2um 加热后达6 8um 自然分层，脱水过 滤。常用的酸有h 2 s 0 4 、h c l 、s 0 2 、c 0 2 等。用等强酸作为酸析剂进行酸析时， 其过程容易控制，提取率高。唐新德【2 0 】探讨了酸化法在造纸黑液中提取木质素 的应用可能性，针对低浓度( 固形物含量低于1o ) 造纸黑液，采用酸析法对 其进行处理，得出了最佳工艺条件，试验结果表明，酸析法处理回收木质素具 有工业上的应用价值，对于环境的改善具有一定的效果。此研究对于酸析法回 收木质素在工业上的应用作了有益的尝试，为工业分离木质素提供了技术数据。 秦毅红研究了加酸沉淀回收碱法草浆黑液中木质素的工艺，探讨了酸浓度、 温度、p h 值及加酸速度对木质素回收量的影响，得出的最佳条件是：硫酸浓度 为5 0 ，温度为4 0 5 0 ，p h 值为3 0 左右，加酸速度以控制不使产生大量泡 沫为准。在上述条件下，木质素回收效果最佳。 近几年来，研究人员对于碱木素酸析工艺进行了发展和研究，逐渐使用弱 酸和生物发酵有机酸来代替强酸作为酸析反应的酸析剂。这大大降低了酸析法 在工业上的应用的成本。工业上使用烟道气酸析，若烟道气中s 0 2 浓度高时， 木素析出率可达8 5 以上，c o d 去率除可达7 5 左右，可获较高的经济效益。 与此同时，酸析与絮凝、电催化和生物法连用的方式也得到了一定的发展。蔡 超，于辉【6 】针对中小型纸厂经济状况、污水处理规模等特点，提出酸析絮凝法 处理造纸黑液的工艺，确定了最佳工艺条件，并进行了工程分析。结果表明： 酸析絮凝处理造纸黑液其最佳条件为：p h 值为2 5 ，温度常温，沉淀时间3 0 m i n ， 9 6 9 8 的h 2 s 0 4 加入量为o 0 0 4 3 。絮凝用p a m 的最佳条件为：p h 值 3 0 4 o ，搅拌时间为2 0 m i n ，澄清时间4 0 m i n ，c o d 去除率为5 0 6 0 ，加 入量为3 0 m 3 。有研究者【2 2 】针对木质素的特性，从造纸污泥中用酸析法提取，提 取产物进行磺化改性，探讨了反应温度、时间、p h 值等因素对磺化产物的影响。 研究表明，磺化反应的适宜条件为：木质素：亚硫酸钠= 4 ：3 ，p h = 1 0 5 ，温度 在8 0 9 0 下加热4 h ，f e c l ，可作为木质素磺化反应的催化剂。改性产品经测 定，表面活性有明显提高，各项指标基本符合国家标准。 ( 3 ) 沉淀法【玎。2 6 j 沉淀法是种针对酸法制浆废液中的木质素磺酸盐进行分离的有效方法。 其处理的主要原理可归纳为：沉淀法主要是利用碱性条件下沉淀剂中高价金属 北京化工大学硕士学位论文 阳离子与木质素磺酸盐进行反应，经过分离对木质素磺酸盐加以去除的方法。 通常认为，沉淀剂能使酸法造纸废液中的钠木质素析出的原因主要是沉淀反应 所致，即红液中存在反应： 2 r o n a + c a 2 + ( r o ) 2 c a 土+ 2 n 矿。 对于沉淀法处理酸法造纸废液，研究人员做了一定的研究，取得了一定的 成果。吕永松等研究了一种造纸工业酸性制浆废液的制成品的制造方法，其主 要特征在于在酸法制浆产生的废液中加入氧化钙( 或其它性质相同的碱类) ，反 应完全后浓缩、干燥，所得干粉在经过表面处理，由此制成的改性木镁干粉， 作为混凝土的外加剂既保持了木质素磺酸镁干粉的表面活性，又有效提高了其 抗潮解能力。从处理效果上看，氢氧化钙的加入很好的解决了酸法制浆废液的 处理问题，但本文未从沉淀法处理的因素上对处理效果进行讨论。 李伟伟等已一种以麦草为原料，采用沉淀法造纸排放废水集中处理的工程 实例通过收浆、混凝沉淀、水解酸化、s b r 工艺实现了废水达标排放。该工程 经过6 个月的运行表明，对c o d 、b o d 5 、s s 的去除率分别达到了8 8 ，8 3 ， 9 3 水处理运行成本约o 5 1 3 元m 3 ( 未考虑收浆产生的效益) ，回收的浆料回用 于生产，实现了环境效益和经济效益的协调发展。 ( 4 ) 絮凝吸附沉淀法 除加酸分离木质素外，还可用加入絮凝剂沉淀分离木质素。该法优点是分 离可在中性条件下进行，无需耐酸设备，但使用絮凝剂会增加处理费用。由于 黑液中存在很多胶体物质，在一定条件下具有胶体性质，因此可以采用加入木 质素沉淀剂的方法使带负电荷的木质素微粒由沉淀剂的阳离子吸附，从而破坏 胶体的稳定性，达到使木质素产品吸附沉淀的目的。 蒋丽玫等人【2 7 】利用聚合硫酸铁复合助凝剂处理以稻草为原料的造纸综合废 水( 包括黑液) 试验结果及现场应用情况表明：效果明显，其c o d 。，去除率可达 到8 5 以上，在加入复合助剂的情况下，c o d 。，去除率可大幅度提高。作者还 对工业成本进行了核算，每吨处理成本仅为0 4 1 元。工艺简单，不须将黑液单 独处理，操作方便，停留时间短，且投资省、费用低。黄国林等人【2 6 】利用聚合 氯化铝聚丙烯酰胺处理稻草n h 4 0 h k o h 蒸煮黑液。系统讨论了聚合氯化铝用 量、聚丙烯酰胺用量、反应温度和黑液p h 值等工艺参数对絮凝效果的影响， 继而确定了适宜絮凝工艺条件。结果表明，该絮凝体系对黑液c o d 去除率为 6 8 ，木质素去除率为9 2 。仪器测试表明絮凝沉淀物中除含有大量木质素还 含有氮、钾等营养元素的含量分别为2 3 7 3 、6 2 4 ( 均为干基) ，为絮凝沉淀物 制各固体有机肥料创造条件；上层清液p h 为9 2 0 ，呈碱性，杂质含量低，补 加n h 4 0 h k o h 后可作为蒸煮液循环使用，使稻草制浆更易于实施清洁生产。而 第一章文献综述 目前，在造纸废液中常用的絮凝剂如表所示。 目前，在造纸废水处理中，研究人员对常用的絮凝剂和絮凝剂组合已经进 行了一定的研究，特别是对于常用在造纸废水处理中使用的絮凝剂及絮凝剂的 组合。如表所示，研究人员总结了常用在造纸废水处理中使用的絮凝剂及絮凝 剂的组合。 表1 1 主要高分子絮凝剂 1 a b l e1 1m a i np o l y m e rn o c c u l a n t s 此外，研究人员【2 8 】还对造纸黑液再生资源处理工艺进行了研究，总结出可 实现工业化生产的絮凝沉淀工艺。此工艺包括将造纸黑液过滤后再均化池中进 行均化、用泵将化学絮凝剂与均化后黑液在管道中混合、加入浮选絮凝剂，通 过溶气水释放悬浮工艺将水中已絮凝的可提取物不间断的浮上水面，用收料器 将悬浮物刮入收料槽中等步骤。此发明能够使黑液中的木质素磺酸钠等全部析 出。 ( 5 ) 膜处理法 膜处理技术是一种以压力差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含的微粒 和大分子的膜分离操作，通常是在较低压力下进行，无相变化，不需要蒸汽加 热，加上其设备投资和运转费用较低，比多效蒸发脱除单位质量水的费用低得 多。因此，膜处理技术用于造纸废水的处理受到人们的关注和重视。 汪永辉等人【2 9 】经超滤处理过的黑液，c o d 去除率达到6 0 6 5 ，b o d 5 去除率达到8 0 以上，黑液中木质素提取率达到8 0 一8 5 ，由木质素制成活性 炭得率高，吸附容量大。此方法大大增加了造纸废液的利用率，为黑液处理提 供了新的途径。 王小文等【3 0 1 考察了不同截留分子量的p e s 、p e k 、s p e s 、s p k 、p a n 等5 种超滤膜处理碱法草浆黑液的超滤特性结果表明，静态接触条件下，p e k 膜受 9 北京化工大学硕士学位论文 黑液组份的污染程度最重，p a n 、s p e s 及s p k 膜次之，p e s 膜的污染程度最 轻；p a n 膜不适宜于碱性黑液的处理；荷负电性较高的康化类膜及低截留分子 量的超滤膜具有较好的黑液超滤特性；动态试验膜的超滤特性优于静态试验 徐农等人【3 l 】对膜处理和传统的酸析法进行了比较。他们采用无机膜过滤和 磷酸酸析两种方法来处理草浆造纸的黑液，比较了两种方法的截留和分离效果。 无机膜过滤的渗透液中，总碱和有效碱的含量均未见明显改变，而溶解性有机 物质一般不会影响蒸煮反应，可以考虑渗透液直接回用到蒸球：磷酸酸析的滤液 须进一步接苛化工艺，生成磷酸氢钙以提高经济效益。膜滤c o d 的截留率高于 酸析，但从木素以及硅脱除的角度看，酸析的效果较佳。 姜海龙等人【3 2 】采用0 2um 、0 5um 、0 8um 无机陶瓷膜对碱法草浆黑液 沉淀池出水进行试验，并对微滤的截留液及透过液的c o d 、b o d 5 、浊度、色度、 固形物等进行对比分析。结果表明：微滤膜透过液c o d 由3 2 6 m g l - 1 降至 2 2 5 m g l ；色度和浊度的截留率达3 0 以上；固形物的截留率达9 0 以上， 过滤液作补充液可替代新鲜水，可以回用于麦草制浆的工艺流程。并且研究人 员对处理工艺进行了研究，确定了反应温度为4 0 ，孔径为o 5um ，工业成本 较低。 王哲等人【3 3 】研究了采用超滤技术处理麦草亚铵法黑液过程的规律，给出了 超滤膜的选择、温度、操作压力、体积浓缩倍数等操作参数对超滤过程的影响。 研究表明：截留分子量为p e s l o o 的超滤膜较适合于分离麦草亚铵法黑液，并 具有较好的抗污染性；在操作压力0 2 0 m p a 、温度为2 5 下进行超滤，随着体 积浓缩倍数的增加，灰分的透过率增加，透过率在5 0 以上，木质素的截留率 缓慢下降，维持在8 0 以上。 ( 6 ) 氧化法 高级氧化法的概念由g l a z e 等首次提出，泛指氧化过程中有大量羟基自由 基参与的化学氧化过程按照实施方式，高级氧化法可分为光催化氧化法 ( p h o t o c a t a l i co x i d a t i o n ) 、湿式催化氧化法( c w o ) 、超临界水氧化法( s c w o ) 、 电催化氧化法( e c o ) 等。按照反应过程，高级氧化法分为均相反应过程和非均 相反应过程两大类。其最大的特点是：使用范围广、处理效率高、反应速度快、 一次污染小、可回收能量及有用物质。目前，研究人员在利用氧化法处理造纸 废水方面进行了一定的研究，然而由于处理成本较高的原因，这些研究还仅限 于实验室处理和小规模造纸废水处理。 任朝华 3 4 】通过光催化氧化法对碱法造纸废液进行处理，并研究光催化氧化 的各个因素对c o d 去除率的影响。通过絮凝一纳米t i 0 2 光催化氧化法对造纸废 水进行了处理，并对其处理工艺进行了研究。讨论了在常温下，混凝过程中硫酸 1 0 第一章文献综述 铝的投加量和废水p h 值以及纳米光催化氧化过程中纳米t i 0 2 投加量、h 2 0 2 投 加量和光照时间等因素对造纸废水的c o d 去除率的影响，结果表明，造纸废水 的c o d 去除率达到9 5 以上，色度去除率达到9 8 以上，p h 值6 8 2 。 孙习i i 【石等人【3 5 】对采用湿式催化氧化法( c w o ) 对造纸黑液进行小型化工业处 理。采用2 0 0 l d c w o 小型工业试验装置对造纸黑液进行处理试验研究，结果 表明c w o 技术装置对处理造纸黑液( c o d c r 5 0 0 4 8 m l ，n h 3 n 3 8 5 m l ) 具有 良好的技术可行性，该废水经处理后( 催化反应时间5 0 6 0 m i n ) ，废水中c o d 。， n h 3 n 的去除率即可达到9 9 以上，处理水中的c o d 。，n h 3 n 浓度均可达 到国家排放标准( c o d 。r 1 0 0 m l ，n h 3 - n 1 5 m l ) ，且废水的脱色、除臭效 果明显。 戴航等人【3 6 】利用超临界水反应系统，在2 5 0 4 4 0 和2 0 2 4 m p a 的条件 下，研究了造纸废水在超临界水中的氧化分解反应。考察了反应温度、氧化剂 浓度对造纸废水的降解反应的影响。经处理造纸废水的t o c 去除率可达9 9 。 薛建军等人【3 7 】利用电催化法对造纸废液进行处理，对实验结果进行分析得 出木质素是天然高分子聚合物，具有一定的化学反应惰性的结论。并研究了草 类木质素在膜助电解时的电化学氧化作用。通过对造纸黑液经行电解，并利用 红外光谱对实验结果进行分析。其结果表明：膜助电解对黑液中的有机物具有 一定的氧化作用，能使木质素中的芳环被氧化而打开；同时木质素的氧化作用 与施加的电压、阳极的电极材料等因素有关。通过对木质素氧化产物结构的进 一步研究，可为木质素的电化学改性提供了新的方法。 ( 7 ) 生物处理法 随着生物工程技术的迅猛发展，生物处理法在废水处理中的应用越来越广。 所谓生物法废水处理技术就是在废水这样一个特定的环境下，某些微生物在其 中生长繁殖，利用微生物的代谢作用降解有机物，从而达到净化废水的口的。 在这个过程中，废水中的有机物作为微生物的营养性物质被利用，最终分解为 稳定的无机物或者合成细胞质而使废水得到净化，而且微生物的活动也可使废 水变废为宝。 在生化处理中好氧处理是在有溶解氧的情况下，借助于好氧微生物或兼性 厌氧微生物分解有机物的过程。根据微生物在水中的存在状态，可分为活性污 泥法和生物膜法两大类。广西钦州竹国有限公司【3 8 】采用氧化沟结合水解工艺处 理造纸废水。实践表明，该工艺处理效果良好，c o d c ，去除率达9 5 以上，各 项出水指标均达到g b8 9 7 8 1 9 9 6 中的二级排放标准。疏明军等【3 9 】采用内循环好 氧三相流化床技术处理造纸中段废水，经过1 7 d 驯化后，获得了稳定出水，c o d 去除率达8 0 以上，并且对进水污染负荷的变化具有较大的承受能力。 北京化工大学硕士学位论文 厌氧处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机物的处 理技术，厌氧处理对高浓度有机废水有独特的优势。李志建，胡智锋【4 0 】采用厌 氧内循环反应器对碱法麦草浆综合废水进行了研究，研究发现在保持进液 c o d c r 约6 0 0 0 m l 、h i 汀为8 h 、c o d 容积负荷为1 8 ( l d ) 条件下，采用合成 葡萄糖废水及逐步增加综合废水比例的方式对污泥进行驯化，当综合废水比例 逐渐提高时c o d c ，去除率先降后升，最后稳定在6 3 左右；b o d 5 去除率为 7 8 o 左右。 1 3 工业木质素磺酸盐的改性方法 可自然再生的木质素是一种无储量之忧的资源物质，作为制浆造纸工业必 然产生的废弃物，将其回收利用是解决制浆造纸工业废液排放污染环境的必由 之路，加大其应用基础理论和实用技术的研究，有助于消除制浆造纸排放废液 的环境污染，同时对弥补矿产资源日渐减少对社会经济可持续发展的制约具有 重要意义。对木质素进行改性，赋予其某些优良性能，提高产品附加值，进一 步拓宽其应用领域，必将有效推动造纸废液回收木质素的应用。 目前，木质素及其改性产品的市场需求量呈逐渐增加势头，使木质素综合 利用并由其获得相应的经济效益逐渐成为现实。因此，今后在木质素的改性方 法中加强新方法、新技术、新工艺的研究，开发出市场需求量大、性能好、经 济效益好的木质素产品，加快木质素利用的规模化、产业化进程，必将推动可 自然再生资源的充分利用和制浆造纸废液污染排放的根本治理。 1 3 1 工业木质素磺酸盐的化学改性 ( 1 ) 磺化改性 目前，国内外利用木质素产物中的绝大多数为亚硫酸盐法造纸制浆废液回 收的木质素磺酸盐的形式。与碱法造纸制浆黑液回收的木质素相比，其水溶性、 分散