（材料学专业论文）酞菁铜无机氧化物复合半导体气敏材料的制备及其性能研究.pdf

中文摘要 随着环境污染问题日益严重，研制新型具有低工作温度、高灵敏度、高选择 性和快速响应恢复性能的气体传感器具有重要的意义。传统的无机氧化物气体传 感器具有检测灵敏度高及响应恢复快等优点，但也存在着如工作温度高、选择性 差和稳定性差等缺点。c u p c 作为一种新型有机气敏材料具有低的工作温度及高 的选择性等优点，但仍存在响应恢复慢等不足之处。c u p c 与无机氧化物的复合 有望集聚两种材料的优势，制备出具有高灵敏度、高选择性、低工作温度和快的 响应恢复时间的新型复合气体传感器。 本实验以c u p c 、t i 0 2 、l a f e 0 3 及其复合粉体为原料，以乙酰丙酮和乙醇为 分散介质配制电泳液，在镀有叉指p t 电极的氧化铝基片上电泳沉积制备p n 型 c u p c t i 0 2 和p - p 型的c u p e l a f e 0 3 复合气体传感器。其中，t i 0 2 粉体采用沉淀 法制备，l a f e 0 3 粉体采用s o l g e l 法制备。以t g d s c 分析讨论了前驱体在烧结 过程中的变化，用x r d 分析了晶相，测试了粉体的f t - i r 吸收光谱，并用s e m 表征了膜的微观形貌。用静态法测试了单独材料与复合材料的气敏性能。 叠加式c u p c t i 0 2 和c u p c l a f e 0 3 复合气体传感器在常温常湿( r h 2 0 ) 环 境下即可以对5 p p m 的氨气产生响应；混合式c u p c t i 0 2 和c u p c l a f e 0 3 复合气 体传感器在常温、湿度为r h 6 5 的条件下对5 p p m 的氨气产生响应。而且传感 器对乙醇和丙酮几乎无响应，对氨气表现出了很高的选择性。相对于c u p c 传感 器的氨敏响应恢复时间( 5 m i n 以上) ，复合材料气体传感器对氨气的响应恢复性 能得到很大提高，响应恢复时间最短达lo s 。相对于无机氧化物气体传感器的工 作温度( 3 0 0 以上) 和选择性，复合材料气体传感器大大降低了其工作温度， 可以在常温下工作，而且对氨气表现出很高的选择性。 综上所述，通过p 型c u p c 材料分别与n 型的t i 0 2 和p 型的l a f e 0 3 材料复 合，获得了具有常温工作温度、高选择性、快速响应恢复的新型复合气体传感器。 本文初步探讨了p - n 型和p p 型有机无机复合材料的气敏机理，为该类材料的应 用研究打下了基础。 关键词：酞菁铜氧化物：复合材料；气体传感器；氨敏；电泳沉积 a b s t r a c t w i t ht h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ng e t t i n gm o r es e r i o u s ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt od e v e l o p n e wt y p e so fg a ss e n s o r sw i t hl o wo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，h i g hs e n s i t i v i t y , g o o d s e l e c t i v i t ya n dr a p i dr e s p o n s ea n dr e c o v e r yp r o p e r t i e s t r a d i t i o n a li n o r g a n i co x i d eg a s s e n s o r sc a np r e s e n th i g hs e n s i t i v i t ya n df a s tr e s p o n s ea n dr e c o v e r y p e r f o r m a n c e ， w h i l et h e ys t i l lh a v es h o r t c o m i n g ss u c ha sh i g hw o r k i n gt e m p e r a t u r e ，b a ds e l e c t i v i t y a n dp o o rs t a b i l i t ya n ds oo n a san e wt y p eo fo r g a n i cg a ss e n s i n gm a t e r i a l ，c u p c h a v et h ea d v a n t a g e so fl o ww o r k i n gt e m p e r a t u r ea n dh i g hs e l e c t i v i t y , e t c b u ti ts t i l l h a sw e a kp o i n t so fs l o wr e s p o n s ea n dr e c o v e r y p r o p e r t i e s ，e t c s o ，t h eh y b r i d m a t e r i a l sb a s e do nc u p ca n d i n o r g a n i co x i d ea r ee x p e c t e dt oh a v eb o t ha d v a n t a g e so f t w ot ) r p 皇so fg a ss e n s i n gm a t e r i a l sa n dh a v et h ep o t e n t i a lt ob ean e w t y p eo fh y b r i d g a ss e n s o rw i t hn o r m a lt e m p e r a t u r ea so p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，h i g hs e n s i t i v i t y , g o o d s e l e c t i v i t ya n dr a p i dr e s p o n s ea n dr e c o v e r yp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , h y b r i dg a ss e n s o r sb a s e do np - nt y p eo fc u p c t i 0 2a n d p - pt y p eo f c u p c l a f e 0 3w e r ef a b r i c a t e dt h r o u g he l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o no nt h es u b s t r a t eo f a l u m i n ac o a t e db yi n t e r d i g i t a lp te l e c t r o d e s t h ee l e c t r o p h o r e t i cs u s p e n s i o n sw e r e p r e p a r e dw i t ht h ep o w d e r so fc u p c ，t i 0 2 ，l a f e 0 3a n dt h e i rm i x t u r ea sl a wm a t e r i a l s a n da c e t y l a c e t o n ea n de t h a n o la sd i s p e r s i o nm e d i u m t h ep o w d e r so ft i 0 2w e r e s y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h ep o w d e r so fl a f e 0 3w e r ep r e p a r e db y s o l g e lm e t h o d c h a r a c t e r i s t i c so fp r e c u r s o rd u r i n gs i n t e r i n gw e r ea n a l y z e d b y t g - d s c t h es t r u c t u r e so fm a t e r i a l sw e r ea n a l y z e db yx r d m o r p h o l o g yo ff i l m s a n da b s o r p t i o ns p e c t r u mo fp o w d e r sw e r ea n a l y z e db ys e ma n df t - i r r e s p e c t i v e l y t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so fh y b r i dm a t e r i a l sa n ds i n g l em a t e r i a lw e r et e s t e d b y s t a t i ct e s ts y s t e mo f g a ss e n s o r s h y b r i dg a ss e n s o r s ( o v e r p r i n t ) c a np r e s e n tg a ss e n s i n gp r o p e r t i e st o5 p p m a m m o n i ag a su n d e rt h ec o n d i t i o n so fr o o mt e m p e r a t u r ea n dn o r m a lh u m i d i t yl e v e l ( r h 2 0 ) ，a n dh y b r i dg a ss e n s o r s ( c o m p o s i t e ln e e dt ow o r ki nt h ec o n d i t i o no f r h 6 5 h y b r i dg a ss e n s o r sp r e s e n th i g hs e l e c t i v i t yt oa m m o n i ac o m p a r e dt oa c e t o n e a n de t h a n 0 1 r e s p o n s ea n dr e c o v e r yp r o p e r t yo fc u p c ( a b o v e5 r a i n ) t oa m m o n i a g a s w a si m p r o v e db yh y b r i dg a ss e n s o r sw h o s er e s p o n s ea n d r e c o v e r yt i m ec a nb ea sl o w a slo s c o m p a r e dt ow o r kt e m p e r a t u r e ( 3 0 0 ( 2 ) a n ds e l e c t i v i t yp r o p e r t i e so fi n o r g a n i c o x i d eg a ss e n s o r s ，h y b r i dg a ss e n s o r sc a nw o r ki nn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s e n t h i g hs e l e c t i v i t yt oa m m o n i ag a s a b o v ea l l ，t h en e wt y p eo fh y b r i dg a ss e n s o r sb a s e do np - c u p c n t i 0 2a n d p - c u p c p 。l a f e 0 3w i t hn o r m a lt e m p e r a t u r ea so p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，h i g hs e l e c t i v i t y a n dr a p i dr e s p o n s ea n dr e c o v e r yp r o p e r t i e sw e r em a n u f a c t u r e d t h em e c h a n i s mo f g a ss e n s i n go fp - na n dp - pt y p eo fh y b r i dg a ss e n s i n gm a t e r i a l so fo r g a n i ca n d i n o r g a n i cm a t e r i a l sw a sp r e l i m i n a r yd i s c u s s e d a n di tl a i dt h ef o u n d m i o nf o rt h e r e s e a r c ho nt h ea p p l i c a t i o no f t h e s em a t e r i a l s k e y w o r d s ：c u p c o x i d e ；h y b r i dm a t e r i a l s ；g a ss e n s o r s ；a m m o n i ag a ss e n s i n g ； e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：铀为期参签字日期：矽p 7 年口彳月口3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：渍鸸朋参 导师签名： 签字日期：砂7 年彩月d 弓日一 吒扣d 签字日期沙厂年多月岁日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 气体传感器在经济快速发展的今天，己被广泛应用于环境监测、泄露报警、 工业生产、航空航天、军事国防以及医学疾病检测等很多领域。目前己研究的气 体传感器的种类很多，包括半导体式、电化学式、光学式、s a w 式和热传导式。 其中半导体式传感器是最早发展的气体传感器也是其重要组成部分。氧化物半导 体气敏材料如z n o ，s n 0 2 ，f e 2 0 3 ，b a t i 0 3 ，t i 0 2 ，z r 0 2 等，具有检测灵敏度 高及响应恢复快成本低等优点。但也存在着不足，如工作温度高、选择性差和稳 定性差等。有机气敏材料如金属酞菁、聚苯胺、聚吡咯等，由于其低的工作温度 及高的选择性等优点，人们对其进行了深入的研究。由于有机无机气敏材料这种 互补式的优势，于是有机无机复合气敏材料有望集聚两种材料的优势，成为具有 高灵敏度、高选择性、低工作温度和快的响应恢复时间的新型复合气敏材料。目 前已有很关于有机无机复合气敏材料的研究报道，但还处在初步研究阶段。 本课题主要研究电泳沉积法制各c u p c 、t i 0 2 、l a f e 0 3 及其复合材料气体传 感器，测试并分析其气敏性能。初步探讨有机无机复合材料的气敏机理。 1 2 气体传感器的研究进展 1 2 1 气体传感器的分类 气体敏感元件或气体传感器种类很多，从不同的角度有不同的分类方法。从 检测对象气体可分为可燃性气敏元件m 】，如h 2 、c o 、c h 4 、煤气、液化石油气 等；有毒有害气体敏感元件【每川，如检测c o 、n o 。、s o ”h 2 s 、n h 3 等元件； 易燃易爆的有机溶剂蒸气敏感元件1 1 2 - 1 5 】，如检测乙醇、苯、丙酮、乙醚等元件。 从元件的组成及工作特性角度可把气体传感器分类如图1 1 所示。 第一章文献综述 气 体 传 感 器 半导体式hl 电阻型 电化学式 s a w 式 热传导式 非电阻型 定电位电解型 伽伐尼电池型 离子电极型 电量 固体电解质 其他 紫外吸收型 红外吸收型 光干涉型 图1 1 气体传感器的分类 f i g 1 - ic l a s s i f i c a t i o no fg a ss e n s o r s 表面控制型 体控制型 二极管型 m o s f e t 型 电容型 1 2 2 金属氧化物半导体气体传感器的研究进展 2 0 世纪3 0 年代，p e t e rb r a u e r 首先发现了c u 2 0 1 1 6 j 的电导率随水蒸气的吸附 而改变，1 9 6 2 年，日本人清山哲f l g ( t s e i y m a a ) 【l7 】用真空蒸镀法制备出了z n o 薄 膜元件，发现薄膜在高温下对气体的响应恢复很快，可应用于对气体组分的检测。 随后不久美国人研制成功了烧结型的s n 0 2 陶瓷气体传感器，以及氧化物薄膜 ( s n 0 2 、i n 2 0 3 、f e 2 0 3 ) 气体传感器相继问世。近年来，气体传感器在日本、美国 等国家中发展很快，特别以日本为甚。我国在这方面也有二十多年的研究和生产 的历史，建立了一批研究机构和生产企业，但与西方发达国家相比，还有一定差 距。目前，国内外对气体传感器的研究，从应用上主要侧重于提高气体传感器的 可靠性、稳定性、选择性、扩大被测气体的种类、解决气体传感器的长寿命问题， 而这些问题的解决，从根本上还有赖新材料、新工艺的开发和基础理论的深入探 讨。 s n 0 2 、z n o 是金属氧化物半导体传感器气敏材料的典型代表，它们兼有吸 附和催化双重效应，属于表面控制型半导体气敏材料，但该类半导体传感器的使 用温度较高，大约2 0 0 5 0 0 。为了进步提高它们的灵敏度，降低工作温度， 通常向母料中添加一些贵金属( 如a g 、a u 、p t 等) ，激活剂及粘接剂a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 z r 0 2 等。近年来采用薄膜技术和集成电路技术把加热元件、温度传感器、叉指 第一章文献综述 电极、气体敏感膜集成在硅衬底上制成的传感器，不仅灵敏度比常规多晶膜传感 器高得多，并且结构简单、制作方便，还可以根据被测气体选择不同的敏感膜， 使得该类传感器成为很有发展前景的新型半导体气体传感器。但电阻式半导体气 体传感器的气敏元件一般暴露在大气中及加热元件的电压值决定了气敏元件的 工作温度，如何消除湿度和温度等环境因素对测量的影响还未得到很好的解决。 s n 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 为基质的半导体气敏材料仍然是目前市场的主流，但这类材 料的纳米化、薄膜化己渐成趋势。 金属氧化物半导体气体敏感元件具有如下优点：( 1 ) 测极限浓度小。一般检 测下限可低达p p m 甚至p p b 的极微量气体【1 8 】；( 2 ) 响应灵敏度高。对目标气体的响 应灵敏度可达几十甚至上百引；( 3 ) 响应恢复时间快，一般响应恢复时间可为几 秒1 2 u j ，几十秒；( 4 ) 器件构造简单。半导体气敏元件一般是利用在不同种类不同 浓度气氛中，元件的电阻值明显变化，导致输出电信号( 电压或电流等) 的相应变 化。因其灵敏度高，可使电路变得非常简单，从而使仪器的操作也变得非常简便； ( 5 ) 元件尺寸微小、坚固耐用。一般寿命为几年，有的高达十年以上。同时也使 检测仪器的体积和重量大大减小，有的可做成袖珍式报警检漏仪，便于携带和安 放于各种场合；( 6 ) 价格低廉，便于大范围推广应用。由于上述这些特点，而使 半导体气体传感元件及传感器成为人们研究的热门课题。 金属氧化物半导体气体敏感元件也还存在一些不足。( 1 ) 元件的选择性差。 元件往往不是仅仅对被检测的一种气体灵敏，而同时可能对某几种气体都比较灵 敏，尤其空气中的微量气体的干扰，因而高选择性元件的研究一直是人们热心追 求的目标。( 2 ) 元件的稳定性和一致性还有待提高。半导体气体传感器的长期稳 定性一直是人们关注的重点，由于传感器的长期使用会使材料与被检测气体发生 不可逆吸附，另外金属氧化物传感器需要在高温下工作，使材料在高温下晶粒发 生变化，从而导致传感器的性能发生变化【2 。因此使得这类元件难于满足定量 化仪表的要求，而仅用于检漏报警器中。为更好地满足实际应用的需要，人们从 元件结构、工作原理以及新型材料等诸方面积极进行研究开发。 1 2 2 1 二氧化钛气体传感器的研究进展 二氧化钛是一种重要的半导体材料，因为它具有特殊的光、电、磁性能，尤 其是光催化领域得到广泛应用，还在传感器应用方面有较广阔的发展潜力。t i 0 2 可作为多种传感器材料，不仅用于湿敏和压敏，也可以用于检测多种气体，如 c o 、h e 等可燃性气体，特别是用作汽车尾气传感器。通过测定汽车尾气中氧气 的含量，来控制和减少汽车尾气中的c o 和n o x 的污染，同时也可提高汽车发动 机的效率。自然界中，t i 0 2 有三种晶体结构，即金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o k i t e ) 。纳米t i 0 2 材料比表面积大，相对气体阻抗变化大，因此可 第一章文献综述 作为多种传感器材料，不仅用于湿敏和压敏，也可以用于检测多种气体，如c o 、 h 2 、n h 3 、n o x 和醇类化合物等。t i 0 2 气体传感器已经在空气净化、石油化工、 煤气泄漏、食品保鲜以及空调和微波炉等方面得到广泛应用，其发展趋势受到普 遍关注。通过掺杂各种金属离子，实现对各种气体的不同检测。 目前，人们已对二氧化钛气敏半导体传感器进行了深入的研究。c g a r z e l l a 2 2 】 等人用溶胶凝胶法和浸渍提拉制备的锐钛矿t i 0 2 纳米薄膜对甲醇和乙醇表现出 了较好的气敏性能。作者重点研究了在溶胶中添加有机物对薄膜形貌的影响，以 及工作温度和环境湿度对气敏性能的影响。研究表明，在5 0 0 ( 2 薄膜的灵敏度要 高于4 0 0 。湿度对薄膜的气敏性能影响不大。i i d o ok i m l 2 3 1 等人电纺制备出了 t i 0 2 纳米纤维，并将其制备在了叉指电极上制成气体传感器，研究表明，通过 t i 0 2 p v a c 前驱体电纺制备的纳米纤维在4 5 0 ( 2 热压烧结得到t t i 0 2 的单晶相。 传感器的具有超高灵敏度，在最佳测试温度3 0 0 下5 0 0 p p b 的n 0 2 气体具有较好 的响应性能。而且传感器的检测极限估计可以达到1 p p b 以下a 这有材料的高比表 面积和单晶相有关，另外材料的阻值较大，在工作温度下传感器的阻值在1 0 9 q 的数量级。r a j n i s hk s h a r m a l 2 4 】等人用旋涂法制备了n b 和c r 掺杂的t i 0 2 厚膜，并 在高温下烧结制备出了金红石相的t i 0 2 。结果表明，n b 掺杂的t i 0 2 在4 0 0 6 0 0 对氧气有较好响应，c r 掺杂的t i 0 2 在工作温度为6 0 0 8 0 0 对氧气有较好响应， 而且作者发现，适当的掺杂可以阻止材料的晶粒长大，从而当传感器长期在高温 下工作时不会应为晶粒长大而发生性能变化，从而提高了材料的长期稳定性。 k z a k r z e w s k a 2 5 】研究了t i 0 2 基的薄膜不同体系的气敏机理。主要探讨了两种体 系，一是n b 和c r 掺杂的t i 0 2 气体传感器，它的气敏性主要是由于材料中的点缺 陷的扩散所致，二是t i 0 2 s n 0 2 传感器，它的气敏性属于表面控制性。p y u l 2 6 j 等人研究了掺杂c r 离子和c r 2 0 3 的t i 0 2 基材料对有机挥发性气体的气敏性能。研 究表明，两种体系都可以使t i 0 2 由n 型半导体转变为p 型半导体。而且两种材料在 都可以在一定条件下对2 1 p p m 的苯和甲醛气体产生响应。o o m m a nk v a r g h e s e 2 7 j 等人用阳极氧化法制备出了二氧化钛纳米管，在空气中5 0 0 热处理，发现纳米 管对氢气具有很高的灵敏度。纳米管中存在着锐钛矿和金红石两种相，由于纳米 管的高比表面积，材料可以在1 8 0 低温下对气体产生响应，但是当温度增加到 4 0 0 1 2 时，材料对氢气的灵敏度迅速增加。随着温度的升高响应时间在减小。而 且纳米管相对于c o 、c 0 2 和氨气，对h 2 具有很高的选择性。 1 2 2 2 钙钛矿复合氧化物气体传感器的研究进展 a b 0 3 型钙钛矿复合氧化物是一种良好的p 型半导体材料，因其灵敏度高，选 择性好，操作时可逆变化性强等而占有重要地位。a b 0 3 型钙钛矿复合氧化物对 一些气体，特别是有毒有害，易燃易爆气体如n o 、n 0 2 、c o 、c 0 2 、0 2 、h 2 、 4 第一章文献综述 乙醇、汽油、液化石油气等很敏感。钙钛矿材料对气体的吸附及由此引起的物性 变化多与钙钛矿结构晶体中的缺陷有关，也与其中过渡族离子的低态易变有关。 a b 0 3 的缺陷化学主要包括a 、b 阳离子空位和氧空位。为了提高气敏性能，人们 通过对其a 位，b 位或a 、b 位进行贵金属、普通金属或金属氧化物掺杂，制造缺 陷；通过改进生产工艺，如改变烧结温度，改变不同制备技术和制备薄膜等以及 改变操作条件，如改变操作温度，0 2 分压或空气中水蒸气含量等手段来提高其敏 性能，以便其更好地为人类服务。a b 0 3 型钙钛矿复合氧化物材料主要包括 l a f e 0 3 、s m f e 0 3 、l a c 0 0 3 、b a t i 0 3 等气敏半导体材料【2 8 】。 由于钙钛矿复合氧化物优良的气敏性能，国内外对其进行了深入的研究。通 过将s m f e ( c n ) 6 】4 h 2 0 热分解法获得s r n f e 0 3 超细粉体，并将其在氧化铝上制备 成厚膜材料，传感器对n 0 2 表现出了较好的气敏性能，制备厚膜时松油醇的用量 对厚膜的微观结构有影响，进而影响材料的电导和气敏性【2 9 1 。k a t h ys a h n e r l 3 0 】等 人用旋涂法制备y p 型s r t i l 叫f e x 0 3 y 厚膜传感器，并将其与用脉冲激光沉积制备 的薄膜传感器对比，为了获得对碳氢化合物具有高选择性的传感器，分别研究了 f e 的含量和膜厚及工作温度对材料气敏性的影响。另外，通过在材料表面涂覆用 p t 掺杂的沸石催化涂层提高了材料的选择性。y l c h a i l 3 1 】等人用浸渍提拉法制备 了l a o 8 s r o 2 c o l d c u x 0 3 ，薄膜气体传感器，其在工作温度为2 0 0 3 5 0 。c 对5 0 2 0 0 p p m 的c o 气体表现出了很高的灵敏度，并具体研究了c u 的含量和工作温度对传感器 气敏性的影响，发现在x = 0 4 时，工作温度为2 5 0 时传感器的气敏性最佳。s v j a g t a p t 3 2 等人用柠檬酸溶胶凝胶体系制各了纳米晶的l a 0 7 p b 0 3 f e 0 4 n i o 6 0 3 气敏材 料。其对还原性气体具有较好的气敏响应。尤其在2 5 0 的工作温度下，对h 2 s 有更高的灵敏度。通过掺杂p b 使材料在2 0 0 就能对h 2 s 有较好响应。用磁控溅 射法制备的n d c 0 0 3 薄膜对c o 具有气敏响应，而且在工作温度为3 0 0 左右时， 材料对c o 的响应达到最佳 3 3 1 。 1 2 3 有机半导体气体传感器 目前有机半导体由于它的材料丰富、成本低、制膜工艺简单、易于与其它技 术兼容、在常温下工作等优点，已成为研究的热点。有机高分子半导体气敏材料 有酞菁、卟啉、卟吩和它们的衍生物、络合物等，它们有环状共轭结构，这类化 合物具有半导体性质，吸附气体分子与有机半导体之间产生电子授受关系。此外， 聚吡咯：蒽、二萘嵌苯等近年来也作为气敏材料的研究对象。有机高分子气体传 感器，对特定分子有高灵敏度、高选择性、结构简单，可在常温条件下使用。这 类材料的另外特点是便于修饰，并可以按功能需要进行分子设计和合成。现在已 经设计出可澳i j n h 3 、n 0 2 、0 2 、h 2 s 、c 1 2 、h 2 等有机高分子气敏传感器。作为气 第一章文献综述 体敏感材料的酞青类化合物及它们的衍生物除具有半导体性质，在氧化性气体环 境中将产生电子转移。还具有良好的热稳定性，且酞菁大环配位体可与7 0 多种元 素形成络合物，可进行设计改造。 1 3 酞菁气敏材料的研究进展 1 3 1 酞菁的基本结构及特性 3 4 - 3 6 】 酞菁最初是由b r a u n 和t c h e m i a c 于1 9 0 7 年在一次实验中偶然得到的，随后 在1 9 2 3 年d i e s b a c h 等人也有同样发现。酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ) - - 词是英国著名学 者l i n s t e a d 教授在19 3 3 年创造的一个新名词。两年后，r o b e r t s o n 等人通过单晶 x 射线衍射分析的方法对酞菁、酞菁镍、酞菁铜和酞菁铂进行了结构分析，从而 确定了酞菁的化学结构。根据研究报道，酞菁及其几种金属酞菁的晶体都属于单 斜晶体，空间群为p 2 a 。每个晶胞中有两个酞菁( 或金属酞菁) 分子，各个酞菁分 子都呈现高度平面的结构。 酞菁分子是一个平面大冗键共轭芳香体系，环内有一个空穴( 见图1 2 ) ，空 穴的直径约为2 7 1 0 - 1 0 m ，可以容纳铁、铜、钻、铝、镍、钙、钠、镁、锌等7 0 多种金属和非金属元素，酞菁环本身是一个具有1 8 个兀电子的大冗体系，因此 其上电子密度的分布相当均匀，以致分子中的四个苯环很少变形，并且各个碳一 氮键的长度几乎相等。在此体系中，1 8 个电子分别位于内环c - n 位，在红光区， 酞菁具有强烈的吸收，其固态颜色依据中心原子、晶粒、颗粒大小不同，可在深 蓝色到绿色之间变化。 图1 - 2 金属酞菁的结构 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo fm e t a lp h t h a l o c y a n i n e 6 第一章文献综述 酞菁周边的四个苯环上有1 6 个氢原子，它们可以被许多原子或基团取代， 如烷基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、卤素、苄基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳 氧基等，对酞菁结构进行修饰，用来改变其溶解性及相关物理、化学性能。 概括地讲，金属酞菁及其衍生物结构有以下特征： 1 稳定性 芳香族7 c 电子在整个四氮杂卟啉环上共轭，位于环中心的空穴能容纳多种金 属元素，金属元素能与酞菁形成络合物；共轭大分子呈现出高度的平面性，催化 反应可在该平面的轴向位置发生；芳香环既具有电子给体的特征，又具有电子受 体的特征；化学性质非常稳定。酞菁配合物具有耐酸、耐碱、耐水、耐热、耐光 以及各种有机溶剂。在空气中分解温度大于4 0 0 。c ；对于含有取代基的酞菁配合 物，由于取代基的引入，分解温度有所降低，但首先分解的主要是取代基的分解， 而酞菁环的分解主要为氧化分解。 2 溶解性 由于大平面分子间的强烈作用，使得酞菁配合物在有机溶剂中的溶解度极 小，并且几乎不溶于水，但是能溶解于强酸，如：浓硫酸、浓磷酸、浓的高氯酸、 氯磺酸、三氯乙酸等，酞菁配合物的这种性质，使得其器件加工难度较大，限制 了其应用范围。改善酞菁配合物溶解性的主要方法是在酞菁的周边或轴向上引入 亲油或亲水性取代基，从而使其具有一定的亲油性或亲水性。由于溶解性的提高， 使得酞菁配合物在信息记录材料、光电转换、光催化反应、气敏传感器及光动力 学治疗等领域中应用得到进一步扩展。 1 3 2 酞菁材料的气敏机理【3 刀 目前酞菁薄膜的气敏机理一般倾向于半导体学说：酞菁类物质是一类大环共 轭物质，非定域兀电子体系有较大的离散力，兀电子易于离域化，兀电子的跃迁 能很小，整个分子具有低电离能和高极化能，因而酞菁分子容易与吸附的缺电子 气体分子之间发生电荷转移相互作用，从而形成电子给体和电子受体，在酞菁膜 表面和内部产生许多带正电荷的空穴，空穴的增加导致电导率的增加。通过检测 膜的电导变化或一定电压下电流变化就可以获知气体存在的信息。 酞菁作为一种p 型半导体，当吸附氧化性气体时发生如下变化： 物理吸附、扩散 g + 凡；= = = = = = = = = 预吸附物种的置换 吒+ n # 鬯! j e c 7 g j + n + 芦兰警g o + p c 埘 ( 1 - 1 ) 5r 、 第章文献综述 g a d 。为吸附于酞菁环上的气体分子，g a d s 为离子化的气体分子，e c t 为酞菁 和气体分子之间的电荷转移能，e d 为自由电荷生成离域空穴的能量。上述气敏 过程可分为物理过程和化学过程其中物理过程包括物理吸附扩散预吸附物种的 置换。首先，气体分子直接由材料表面的分子所吸附。在许多情况下，表面已经 被另一种气体分子通常是0 2 分子) 较弱地吸附，当吸附其它气体分子时，就把这 些0 2 气分子替换掉。升高温度将使材料表面吸附的分子数降低。第二个过程使 气体分子在材料内部扩散。此过程相对前一过程为慢过程，温度升高可以使扩散 速度加快。若酞菁吸附氧化性( 受电子) 气体( 如氯气、n 0 2 ) 可使其相互之间 发生电荷转移，在酞菁材料内部产生空穴，使其导电性提高在实验中表现出灵敏 度大于l ；若所吸附的气体为还原性给电子体( 如h 2 s ，n h 3 ) 则引起空穴载流 子浓度下降，使酞菁材料的导电性降低，实验中表现出灵敏度小于1 。前一过程 受膜的形貌结构( 如体表比、均匀性) 、以及酞菁配合物与待测气体分子和预吸 附物种，亦称背景吸附物种( 如空气中的h 2 0 和0 2 等) 的作用强弱的影响，它 决定了气敏材料对待测气体响应和恢复时间的长短。化学过程包括配合物与待测 吸附气体间的电荷转移，以及空穴载流子的产生和输运。这一过程是引起膜的导 电性变化的直接原因决定了材料对待测气体响应的灵敏度和选择性，它不仅取决 于材料分子的组成与结构，也与膜的结构有关。通常半导体的电导率可以用下式 表示： 仃= 仃oe x p ( 一e a k r ) ( 1 - 2 ) 式中。一电导率( s m ) ；o o 指前因子；k b o l 忉n a n n 常数；卜绝 对温度( k ) ；e 。材料的传导活化能，即导带与费米能级间的能级差( e v ) 。 对于酞菁配合物，带隙大小相当于它的第一氧化还原电势差，除稀土双酞菁 和锂酞菁外，这个数值一般在2 e v 左右。当吸附氧化性气体n 0 2 后其电导率显 著提高。因此，一般认为可以忽略本征载流子，只需考虑非本征载流子的作用。 根据n e r n s t 等式和电荷中性原理空穴浓度： h o l e o c g 】l 2e x p - ( e c r + e d ) 2k t ( 1 - 3 ) 而电导率仃o ci e h o l e 】，所以： 盯o ei e g 1 佗e x p 一( c 7 + e 。) 2 k t ( 1 - 4 ) 式中f 为空穴迁移率，一般认为它与温度无关，气体浓度低时，不随气体浓 度变化，气体浓度高时，随气体浓度增大而显著下降。而( e c t + e d ) 2 就是吸附气 体时的传导活化能e a ，它显著小于本征时的传导活化能。 第一章文献综述 酞菁的离域兀电子体系形成了高度可极化的电子云，它使得酞菁与小气体分 子之间有较大的相互作用力，易于发生物理吸附。而酞菁的大兀键共轭体系又使 它具有低的表面电离能和高的极化能，有利于金属酞菁与吸附的电子受体分子间 发生电荷转移( 化学吸附) 。虽然电荷转移作用生成空穴的数量通常是很少的，但 能有效地改变酞菁材料的导电性。酞菁配合物吸附不同气体的e a 值不同，因此 会产生不同的电学响应。若酞菁的给电子能力越强，所吸附气体接受电子能力越 强( i p 电子亲合能越大) ，则气体与酞菁越易形成配合物有利于空穴的形成，载流 子的浓度就越大，酞菁的电导率将相应有较大的提高。从上面讨论可知，酞菁作 为气敏材料产生的气敏过程要经过物理吸附、扩散、前吸附物种的扩散、化学吸 附、电子转移及载流子输送等过程。这一过程的完成不仅与所接触的气体性质有 关，同时还与金属酞菁配合物的性质、结晶方式及膜结构均有关系。 1 3 3 酞菁材料的气敏性能的影响因素 酞菁材料具有高度的可修饰性，可以通过改变酞菁环中的金属离子和酞菁环 周围的取代基来改变酞菁材料的性能。 1 3 3 1 中心金属原子的影响【3 8 】 金属酞菁配合物可吸附气体位置有两个，一个是中心金属，另一个是电子 体系。不同的金属酞菁其电化学氧化性不同，这很大程度上取决于中心金属的种 类。中心金属种类不同可影响酞菁配合物的配位数、分子结构乃至晶体结构，因 而会对其气敏性产生不同的影响。 酞菁配合物的气敏性主要取决于材料本身的半导体性能，即主要取决于半导 体材料的价带与导带的能级差，中心金属原子对酞菁配合物的h o m o 、l u m o 及 其能带结构会产生很大影响。h 2 p c 的价带和导带分别对应于酞菁分子的h o m o 和l u m o 。当含有d 轨道的金属离子与酞菁配位后h o m o 、l u m o 及能带结构 便发生改变。例如，第四周期的过渡金属c u 和z n 的d z 2 轨道能级低于酞菁环 的h o m o ，而c r 、m n 、f e 、c o 、n i 的d z 2 轨道能级高于酞菁环的h o m o 。 而氧化作用相当于从h o m o 上移去电子，还原作用相当于给予h o m o 电子，所 以中心金属对h o m o 轨道的影响决定了发生氧化还原反应时中心金属和配体环 被氧化的顺序。金属酞菁与氧化性气体作用时，当金属离子的氧化势低于酞菁环 时， 中心金属和环上都可吸附气体分子( 如c o p e 和f e p c ) ；当金属离子的氧化势 高于酞菁环时( 如c u p c ) ， 气体只能在环上被吸附。由于c o p e 和f e p e 与气体 分子作用力很强，气体难于脱附，导致响应和恢复速度减慢。而以z n 、c u 、h 2 为 中心原子的酞菁只能在环上吸附，其响应和恢复性能较好，因此对c u p e 、z n p e 和h 2p c 的气敏性研究得较多。a r m a n d 等人1 3 9 研究了中心金属离子对敏感气体 9 第一章文献综述 的影响，随着n 0 2 浓度的变化，各种酞菁化合物的电导率变化趋势有较大差别， 其响应趋势为c o n i c u z n 。 1 3 3 2 取代基团对气敏特性的影响 酞菁环引入取代基，将对酞菁的气敏性产生影响。虽然从目前取代基结构对 气敏的实际作用不十分清楚，但从理论上去深入探讨此问题对根本解决气敏材料 分子设计问题有重要意义。下面从几个不同角度讨论取代基对酞菁分子性质的影 响，从而可能影响其气敏性。 取代基的引入可以影响酞菁环的电子密度，从而影响对气体分子的吸附和电 子转移作用。例如，引入吸电子基团时，可使酞菁环上的电子云密度降低，使酞 菁给电子能力下降，导致酞菁环与n 0 2 之间的电子转移作用削弱，使响应减弱， 恢复时间缩短。若引入推电子基团时，使酞菁环电子云密度增加，给电子能力增 强，从而增强了酞菁环与n 0 2 之间的电子转移作用，有利于载流子的生成，使 响应增大，恢复时间变长。研究表明，取代基的给电子能力与苯环相连原子的种 类、取代基数目及位置有一定的关系。例如，给电子能力依o s 藿1 2 1 1 1 0 1 8 0 1 7 5 1 7 0 1 6 5 1 6 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 01 2 01 4 0 1 6 001 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 c o n c e n t ，r a t i 、o n ( p p m )血肾【、s ) ( a ) ld 夕 图4 6c u p c t i 0 2 混合式复合气体传感器的氨敏测试曲线 ( a ) 灵敏度测试曲线； ( b ) 响应曲线 f i g 4 - 6t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t yo fh y b r i dg a ss e n s o ro fc o m p o s i t ec u p c t i 0 2t oa m m o n i ag a s ( a ) s e n s i t i v i t yc u r v e ；( b ) r e s p o n s ea n dr e c o v e r yc u r v e 混合式c u p c t i 0 2 复合气敏材料对还原性气体丙酮和乙醇几乎无响应。对氨 气表现出p 型半导体的响应特性。由于在常温下复合材料中与气体产生响应的只 有c u p c ，所以复合材料表现出了c u p c 材料对氨气的高选择性。在高湿环境中， 复合材料表面形成了一层水膜，水膜在t i 0 2 和c u p c 表面都产生了离子电导，从 而使复合材料的电阻较小，当复合材料在高湿环境中与氨气接触时，由于水膜的 存在，不仅阻碍了气体与材料的吸附，而且水膜的离子电导使得材料的载流子浓 度很大，相同浓度的气体引起的载流子浓