（机械设计及理论专业论文）软金属系列润滑添加剂形成自修复涂层的研究.pdf

燮型型茎 一揪 上海大学 。符套笮蠢霎霎裟茎星鑫龛篓盖霎姜裹： 确 认符合上海大学硕士学位论又质里赞水。 答辩委员会签名： 掘脚件 甄拇敖k 导 慨茗易辑 答辩日期： 陶褫碑加多力p 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：圣竺尘皇日期：丝! ! ：三： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：矽一号二z o 上海大学工学硕士学位论文 软金属系列润滑添加剂形成自修复 涂层的研究 姓名：王帅宝 导师：莫云辉陶德华 学科专业：机械设计及理论 上海大学机电工程与自动化学院 二零一零年一月 一令一令，牛一月 m 上海犬学硕士学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o r t h e d e g r e eo fm a s t e ri ne n g i n e e r i n g 一 一一 t h er e s e a r c ho fs o f tm e t a l l u b r i c a n ta d d i t i v e sf o r m i n g s e l f - r e p a i r i n gc o a t i n g s m d c a n d i d a t e ：馅n gs h u a i b a o s u p e r v i s o r ：m oy u n h u ia n dt a o d e h u a m a j o r ：m e c h a n i c a ld e s i g na n dt h e o r y m e c h a n i c a l & e l e c t r o n i ce n g i n e e r i n ga n d a u t o m a t i o n c o l l e g e ，s h a n g h a iu n i v e r s i t y j a n u a r y , 2 0 1 0 l v 上海大学硕士学位论文 摘要 磨损是导致表面损坏、零件失效和材料损耗的主要原因。摩擦过程造成功 率损失、浪费大量的能源。润滑是减小摩擦、降低磨损的主要措施。传统的润 滑添加剂只能减缓磨损随行程延长而累积的增加量或尺寸逐步减小的速率，它 们对摩擦副只有耐磨功能，而不能产生负磨损，不具备在摩擦过程中产生对磨 损表面进行自修复的能力，因此也就不可能产生零磨损和自修复效应。 本论文采用活化技术，在半流体脂中加入微米级添加剂( 锡粉、锌粉和铟 粉) ，研制了工艺简单、能修复一定程度的磨损表面，特别是较严重磨损表面的 锡锌和锡锌铟新型润滑剂。并基于钢钢、钢铜摩擦副，在改进的m s 8 0 0 型四 球试验机上进行了大量的磨损修复试验。通过改变载荷、转速、添加剂含量等 可以影响修复效果和摩擦学特性的试验参数，考察了其自修复性能和摩擦学特 性。利用x p s 和s e m 等现代微观分析手段对自修复涂层的厚度、成分和百分 比含量进行了分析，探讨了软会属半流体脂的修复及减摩抗磨作用机理。同时 还借助拉伸、弯曲、淬冷、划痕等测试手段考察了自修复涂层与基体的结合强 度。用纳米压痕法测试了修复涂层和基体的弹性模量等微观力学性能，最后通 过a n s y s 有限元软件分析了形成自修复涂层前后应力的变化。得出了以下主 要结论： 采用活化技术，研制出了在钢钢摩擦副和钢铜摩擦副中均具有优异磨损自 修复功能的s n z n 和s n z n 1 i l 两种润滑添加剂，该添加剂加入半流体脂中具有 较好的稳定性。s e m 显示，s n z n 润滑剂在钢试样表面摩擦生成了2 0 p m 厚的 自修复涂层，s n z n 1 1 1 润滑剂在铜试样表面摩擦生成了2 0 2 5 t t m 厚的修复涂层， 涂层与基体均结合良好。试验结果还证明了活化技术对自修复的质量具有重要 影响。x p s 分析表明，自修复涂层中含有软金属元素( s n 元素、z i l 元素和l n 元 素) ，其中s n 元素以单质s n 和s n 0 2 的形式存在，z i l 元素以z n o 的形式存在， i i l 元素以l i l 2 0 3 的形式存在，试验结果表明，自修复涂层具有优良的减摩抗磨 性能。 v 上海大学硕士学位论文 通过a n s y s 有限元软件分析表明，修复后的s n z n 和s n z 1 1 h l 涂层能较 大幅度地降低摩擦表面接触应力，从而延长机械零件的疲劳寿命。 关键词：软金属润滑添加剂摩擦学特性自修复涂层机理应力分析 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t w e a rw o u l dr e s u l ti ns u r f a c ed a m a g e ，p a r t si n v a l i d ，a n dt h el o s so fm a t e r i a l o n t h eo t h e rh a n d ，p r o c e s s e so ff r i c t i o nb r i n go nt h el o s so fp o w e ra n dt h ew a s t eo f e n e r g y l u b r i c a n t sp l a yas i g n i f i c a n tr o l et or e d u c ef r i c t i o na n dw e a l i ng e n e r a l ，t h e t r a d i t i o n a la d d i t i v e so n l ys l o wt h es p e e do ft h ew e a l i n c r e a s i n gw i t ht h es l i d i n g d i s t a n c ee x t e n s i o na n dh a v e o n l y t h e a b i l i t y o fa n t i - w e a r , b u th a v en o w e a r - s e l f - r e p a i r i n gf u n c t i o n ，t h a ti st os a y , c a nn o tp r o d u c en e g a t i v ew e a r s o , t h e r e a r cn o tz e r ow e a ra n ds e l f - r e p a i r i n ge f f e c t su n d e rt r a d i t i o n a ll u b r i c a t i o nc o n d i t i o n s t w ok i n d so fs n z na n ds n z n i nn e wl u b r i c a n t sw h i c hc o n t a i n e dm i c r o n s i z e d s o f tm e t a l s ( s n 、z n 、i n ) w e r ed e v e l o p e dw i t ha c t i v a t i n gm e t h o di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h e s en e wt y p e so fl u b r i c a n t sw e r ei nc h a r a c t e r i s t i c so fs i m p l i f y i n gp r e p a r i n g t e c h n i q u e s ，r e p a i r a b l e t o r e l a t i v e l y s e r i o u sw o r n s u r f a c e ，g o o dl u b r i c a t i n g , f r i c t i o n - r e d u c i n ga n da n t i - w e a rp e r f o r m a n c e b a s e do ns t e e l s t e e la n ds t e e l c o p p e r t r i b o - p a i r , t e s t so fw e a r - s e l f - r e p a i r i n gw e r ec a r r i e do u to na ni m p r o v e dm s 一8 0 0 4 - b a l lt e s t e r b yc h a n g i n gn o r m a ll o a d ，r o t a t es p e e da n dt h ec o n t e n to ft h ea d d i t i v e s ， t h e i rr e p a i r i n gb e h a v i o r sa n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h i c k n e s s ， c o m p o n e n ta n dp e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no ft h es e l f - r e p a i r i n gc o a t i n g sw e r ea n a l y z e d w i t h s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m 沁s ) a n dt h es e l f - r e p a i r i n g , f r i c t i o n r e d u c i n ga n da n t i - w e a rm e c h a n i s mo fs o f t m e t a ls e m i - l i q u i dg r e a s e sw a ss t u d i e d b ym e a n so fq u e n c h i n g , n i c k ，p u l l i n ga n d b e n dt e s t i n g , c o m b i n i n gi n t e n s i t yo ft h ec o a t i n g sw a si n v e s t i g a t e d t h em i c r o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha se l a s t i cm o d u l u sa n dh a r d n e s so ft h ec o a t i n g sa n d m a t r i xm e t a lw e r ea n a l y z e db yn a n o - i n d e n t a t i o nt e c h n i q u e a tl a s t , c h a n g eo fs t r e s s s t a t ew e r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e dw i t ha n s y sb e f o r ea n da f t e rf o r m i n g s e l f - r e p a i r i n gc o a t i n g s m a i nc o n c l u s i o n sw e r ed r a w n a sf o l l o w s ： t w ok i n d so fs n - z na n ds n - z n i nn e wl u b r i c a n ta d d i t i v e st h a tp o s s e s se x c e l l e n t w e a r - s e l f - r e p a i r i n ge f f e c t sf o rb o t hs t e e l s t e e la n ds t e e l c o p p e rr u b b i n gp a i r sw e r e v 上海大学硕士学位论文 d e v e l o p e dw i t ha c t i v a t i n gm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e t h ea d d i t i v e sp o s s e s sg o o d s t a b i l i t yi ns e m i - l i q u i dg r e a s e s s e m s h o w e dt h a tt h e r e p a i r i n gc o a t i n gw i t h t h i c k n e s sa b o u t2 0 岬h a sb e e nc r e a t e do i lt h es t e e ls u r f a c eb yt h es n - z nl u b r i c a n t u n d e rt h ea c t i o no fm e c h a n i c a la n df r i c t i o nf o r c e ，a n dt h er e p a i r i n gc o a t i n gw i t h t h i c k n e s sa b o u t2 0 - 2 5 p mh a sb e e nc r e a t e do nt h ec o p p e rs u r f a c eb yt h es n z n - i n l u b r i c a n t t h ec o a t i n gw a sc o m b i n e dt i g h t l yw i t hm a t r i xm e t a l t h et e s tp r o v e dt h a t a c t i v a t i n gm e t h o dh a di m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h eq u a l i t yo fw e a r - s e l f - r e p a i r i n g x p s a n a l y t i c a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es e l f - r e p a i r i n gc o a t i n g sc o n t a i n e ds o f tm e t a l e l e m e n t s ( s n 、z n 、i n ) s ni si nt h ef o r mo fs n 0 2a n de l e m e n t a r ys u b s t a n c es n ，z ni s i nt h ef o r mo fz n o a n di ni si nt h ef o r mo fi n 2 1 3 3 t h e s ee x p l a i n e dw h yt h ec o a t i n g s p o s s e s se x c e l l e n tf r i c t i o n r e d u c i n ga n da n t i - w e a rc a p a b i l i t i e s s i m u l a t i o na n a l y s i sb ya n s y ss h o w e dt h a tc o n t a c t i n gs t r e s so nf r i c t i o ns u r f a c e c o u l db ed e c r e a s e do b v i o u s l yb ys n z na n ds n z n i nc o a t i n g sa f t e rr e p a i r i n g , t h u s p r o l o n g e ds e r v i c el i f eo fm e c h a n i c a lp a r t s k e y w o r d s ：s o f tm e t a l ，l u b r i c a n ta d d i t i v e s ，t r i b o l o g i c a ip r o p e r t i e s ， s e l f - r e p a i r i n gc o a t i n g s ，m e c h a n i s m ，s t r e s sa n a l y s i s v m 上海大学硕士学位论文 目录 摘要v a b s ，r r a c t v l i 第一章绪论1 1 1 引言 1 2 摩擦表面再生技术的起源与特点 1 3 金属磨损修复技术概况 1 3 1 传统的金属磨损修复技术。 1 3 2 金属磨损臼修复技术 2 1 3 3 金属磨损自修复原理 1 4 自修复润滑添加剂的发展概况。 1 4 1 国内自修复润滑添加剂的发展概况 1 4 2 国外臼修复润滑添加荆的发展概况 1 4 3 纳米臼修复润滑添加剂的局限性 1 5 本论文的主要研究内容及意义。 1 5 1 本论文的研究意义 1 5 2 本论文的主要研究内容1 2 第二章s n z n 半流体脂对钢铜摩擦副的磨损自修复和摩擦学性能1 4 2 1 引言。 2 2 试验条f t ：希l 试验方法 2 2 1 试验材料 2 2 2 锡锌、i ，流体脂的制备1 5 2 2 3 试验方法 2 2 4 摩擦磨损试验。 2 3 结果与讨论 。1 5 1 7 1 8 2 3 1 锡锌半流体脂在铜试样上形成修复涂层的表征1 8 2 3 2 载荷对锡锌涂层摩擦磨损性能的影响 2 3 3 转速对锡锌涂层摩擦磨损性能的影响 2 0 2 4d 、结2 ：! 第三章s n z n i n 半流体脂对钢铜摩擦副的磨损自修复和摩擦学性能2 3 3 1 引言 3 2 试验条件和试验方法。 3 2 1 试验材料2 3 3 2 2 锡锌铟半流体脂的制备 3 2 3 试验方法 3 2 4s e m 分析 3 2 5 摩擦磨损试验 3 3 结果与讨论。 3 3 1 锡锌铟半流体脂在铜试样上形成修复涂层的表征 i x 上海大学硕上学位论文 3 3 2s e m 分析。 3 3 3 载荷对锡锌铟涂层摩擦磨损性能的影响 3 3 4 转速对锡锌铟涂层摩擦磨损性能的影响 3 3 5i n 添加剂与s n - z n 添加剂的配伍性 3 4 小j i ：；i ) 第四章s n z n 半流体脂对钢钢摩擦副的磨损自修复和摩擦学性能3 1 4 1 引言。 4 2 试验条件和试验方法 4 2 2 试验方法 4 2 3 锡锌半流体脂的制备 4 3 结果与讨论 4 3 1 锡锌? 流体脂在钢试样上形成修复涂层的表征 4 3 2s e m 分析 3 2 。3 2 3 3 4 3 3 载荷对锡锌涂层摩擦磨损性能的影响3 5 4 3 4 转速对锡锌涂层摩擦磨损性能的影响。 4 4d 、结：1 8 第五章x p s 表面分析及磨损自修复机理讨论3 9 5 1 引言。 5 2x 射线光电子能谱( ) a p s ) 简介 5 2 1 基本原理 5 2 2x p s 的采样深度 3 9 5 2 3x p s 的分析方法3 9 5 3 铜试样上锡锌摩擦涂层的x p s 分析4 1 5 4 铜试样上锡锌铟摩擦涂层的x p s 分析4 3 5 5 钢试样上锡锌摩擦涂层的x p s 分 ! 斤4 6 5 6 软金属半流体脂的减摩、抗磨及修复机理讨论。 5 7 一、结5 0 第六章摩擦自修复涂层的结合强度及力学性能一5 1 6 1 引言 6 2 自修复涂层的拉伸试验5 l 6 3 自修复涂层的弯曲试验 6 4 自修复涂层的淬冷试验 6 5 自修复涂层的划痕试验 6 6 自修复涂层的弹性模量和硬度。 6 6 1 压痕数据分析 一5 2 5 4 6 6 2 样品测试。5 6 6 6 3s n z n i n 涂层、铜基体的硬度和弹性模量。 6 6 4s n - z n 涂层、钢基体的硬度和弹性模鼙5 7 6 7d 、结! ；7 第七章基于a n s y s 的摩擦自修复涂层应力分析5 8 7 1j ；i 言! ； 7 2 有限元分析简介。5 8 7 3 面接触修复表面的a n s y s 分析5 9 x 上海大学硕士学位论文 7 3 1 面接触有限元模型的建立 7 3 2 创建接触对 7 3 3 边界条件与载荷 7 3 4 a n s y s 求解结果 7 4 线接触修复表面的a n s y s 分析 7 4 1 创建实体模裂 7 4 2 模型的网格划分 6 0 7 4 3 创建接触对 7 4 4 边界条件与载荷 7 4 5 求解 7 4 6 计算结果与分析。 7 5 小结 一6 2 第八章结论与展望6 9 8 1 结论 8 2 对今后：f 作的建议7 0 参考文献7 1 攻读硕士学位期间发表的论文7 7 攻读硕士学位期间申请专利7 8 攻读硕士学位期间所作的项目。7 9 攻读硕士学位期间奖励情况一7 9 致谢8 0 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 摩擦学( t r i b o l o g y ) 是研究作相对运动和相互作用的表面上的各种现象( 主要 是摩擦、磨损和润滑及其相关的现象) 产生、变化和发展的规律及其应用的- - i 1 科学和技术i q 。它既是以自然界中普遍存在的摩擦、磨损和润滑现象作为主要 研究对象的一门涉及面很广的基础学科，也是以节约资源、能源，保护生态环 境，提高人类生命质量为主要研究目标的一门实用性很强的应用学科。目前它 已成为许多科学、技术和工程领域的重要科学基础与技术支撑，并且也已逐渐 成为我国构建社会主义和谐社会和建设可持续发展的资源节约型和环境友好型 社会的一种不可替代的节能、降耗、减排的重要手段。摩擦学原理及研究成果 被广泛用于机械产品的研究、设计、生产和使用过程中，对于提高机械产品的 技术水平和经济效益具有非常重要的意义。 凡是有相对运动的地方就存在摩擦与磨损。国外统计资料表咧1 l ：摩擦消 耗掉全世界l 3 的一次性能源，约有8 0 的机器零部件都是因磨损而失效，5 0 以上的机械装备的恶性事故都起因于润滑失效和过度磨损。美、英、德等工业 国家每年因摩擦、磨损造成的损失约占其国民生产总值( g n p ) 的2 - 7 ，而在工 业中应用摩擦学知识可节约的费用约占g n p 的1 啦! 4 。摩擦学领域的投资与 可能取得的效益之比约为1 ：3 0 至1 ：7 6 ，平均为1 ：5 0 。也就是说，如果一次性投 入1 0 0 万元，则2 年之后每年平均就可节约5 0 0 0 万元 2 , 3 1 。 进入2 1 世纪以来，我国资源、环境的矛盾日趋尖锐，节能、减排的形势十 分严峻，大力开展摩擦学工业应用具有十分重要的现实意义。中国工程院咨询 项目摩擦学科学及工程应用现状与发展战略研究的调研结果表明1 4 1 ：2 0 0 6 年我国因摩擦、磨损而导致的损失约高达9 5 0 0 亿元，而应用摩擦学的知识和研 究成果至少可节约3 2 7 0 亿元。这组数据揭示，深入开展摩擦学研究，大力推动 摩擦学知识的普及和应用，对我国建设资源节约型与环境友好型社会的作用很 上海大学硕： 学位论文 大。 润滑及润滑剂在减小摩擦、降低磨损方面具有十分重要的地位。据美国有 关机构统计【5 一，世界上的能源损耗3 0 是由于摩擦引起的，其中5 0 可以靠润 滑剂的正确选用找回来，而添加剂已成为提高油品使用性能的重要手段。在很 大程度上，现代润滑油的使用性能已不取决于原油的基本性能，而依赖于其中 所使用的添加剂的性能。高性能的添加剂的研制和开发在摩擦、磨损与润滑中 占据重要地位，对国民经济具有十分重要的意义。 1 2 摩擦表面再生技术的起源与特点 摩擦表面再生技术起源于前苏联军方的所谓“定向全扩散技术”川。它立 项于2 0 世纪7 0 年代，是为军事目的而研制开发旨在提高军事装备战斗能力和 在特殊情况下生存能力的金属材料摩擦表面处理技术，并在1 9 9 2 年诞生了最初 的技术原型，而现在所谓的摩擦表面再生技术是在上述原型基础上于1 9 9 8 2 0 0 0 年发展形成的。 近几年来，围绕摩擦表面再生技术已经形成了众多的系列产品和工艺过程， 成为一种独具特色的新型系列节能、环保高新技术。 摩擦表面再生技术于2 0 0 0 年被引入中国，在短短的几年时间晕，已在汽车、 铁路、石油石化、水利电力、冶金、机械加工、航空航天以及军事等工业部门 得到广泛认可和大力推广，取得了非常显著的节能效益、经济效益和社会效益。 初期的摩擦表面再生剂是一种由羟基硅酸镁等多种矿物添加剂和催化剂构 成的粉体组成，主要材料取之于天然矿石1 8 9 l 。粉体的粒度具有特定的形状和结 构，粒度小于1 01 tm ，属表面改性剂、活化剂，粉体与机油和其它载体可形成 悬浮液和凝胶体。机油型号与质量对使用效果没有影响。它无毒无副作用，对 环境和人体无害，是一种新型环保节能添加剂。 陶瓷添加剂使用的最初阶段，添加剂粒子被细化，同时使摩擦表面产生超 精加工磨合，加速了摩擦副之间的磨合。随着摩擦过程的进行，添加剂粒子在 局部接触点的超高温度和超高压力作用下，改善了金属本身的晶体结构，从而 增强了其表面层。与此同时，在微观起伏的低凹处发生了添加剂粒子、金属磨 2 上海大学硕士学位论文 屑和其它参与摩擦物质的合成硬化作用。因此，利用陶瓷添加剂处理机械设备 时，在金属摩擦表面晶格上形成了金属陶瓷结构。摩擦接触区的热力学过程促 使在金属磨损较大的地方，形成较厚的金属陶瓷层。 上述修复过程的突出特点在于陶瓷添加剂具有自我调节能力，这是因为修 复作用是在相同负载作用下，同时在两个接触表面上进行的。随着金属陶瓷层 的形成，接触面之间的摩擦开始急剧下降，用于激活陶瓷添加剂作用的能量也 相应减少。当整个摩擦表面接触点的间隙趋于最优时，上述修复过程逐渐趋于 稳定；当摩擦产生的能量降至足够低时，该过程即告结束。这时，接触点原先 的“金属金属摩擦方式变成了“金属陶瓷金属陶瓷。由于所形成的摩擦表 面的显微硬度相同，而且非常之高，再加上它极低的粗糙度，使其具有非常卓 越的减摩抗磨特性l 引。 1 3 金属磨损修复技术概况 1 3 1 传统的金属磨损修复技术 “修复”源于磨损，是指在摩擦条件下由于润滑介质及环境的摩擦物理化 学作用，对磨损表面具有一定的补偿作用。传统的金属磨损修复方法包括：机 械修复法，镶嵌法，镶套粘接法，加挚片法修复，粘涂耐磨层修复法，堆焊修 补法，焊补修复法，热喷涂技术修复法，等离子喷涂修复法，电刷镀技术修复 法。 堆焊或热喷涂修复工艺均适合于大面积磨损修复，修复时候机器必须停机 拆卸。电刷镀技术是当前实用性最强的表面技术之一，它可以在生产设备勿须 拆卸情况下，对零件磨损部位进行现场快速有效修复。但是也只能对机械零件 表面的部位进行修复，难以对内部结合面有润滑要求的磨损进行修复。而且， 电刷镀工艺复杂的局限性，以及镀液的污染，不适合当今社会绿色环保的主题， 使用电刷镀修复就具有很大的局限性。同时传统的修复方法，难以达到快速修 复的目的。这就需要一种全新的修复方法。 3 上海大学硕士学位论文 1 3 2 金属磨损自修复技术 早在1 9 7 0 年，a r c h b a t t 等人就提出：在许多被认为是金属表面的摩擦，实 际上并不是纯金属间的摩擦，而是两表面间存在的化学膜的摩擦，如氧化膜、 硫化膜，在一般压力条件下，它们能防止金属与金属的粘着，降低摩擦与磨损。 由于生成的氧化物、硫化物( 釉化层) 在摩擦过程中不断磨损消耗，又很快自行 修复，有时摩擦系数率和磨损率还会下降，甚至出现零磨损，范围会随之不断 扩大，因此具有一定的自适应性。 自修复的概念：是指机器设备在工作状态下自动地从旧态向新态转变的过 程，是机器设备自然磨损的逆过犁1 0 i 。它能够使一些修复剂的微观粒子在摩擦 作用下重新结合成宏观固体并牢固地附着于摩擦表面，使摩擦表面发生物质和 体积增长，即发生磨损的逆过程。定义中，“自动 是指不必拆解机器设备即可 自发地修复；“旧态”是指机器设备己经发生了磨损或摩擦的状态；“新态”是 指机器设备或者摩擦零部件的磨损：f l d , 的状态。 在摩擦过程中，由于磨损的产生和抗磨作用的实现均是在摩擦系统中自然 发生的，因此把具有以上作用的摩擦学系统称之为自修复系统，具有以上作f h 的 润滑添加剂称为自修复添加剂。 金属磨损自修复技术是在机器正常运行条件下，以润滑油为载体自修复剂 在零件磨损表面原位发生复杂的物理化学反应，在热化学和力化学因素作用下， 生成与金属形成化学键结合的补偿性保护层，从而自动修复零件磨损部位。 1 3 3 金属磨损自修复原理 徐滨士等人【n l 总结了金属摩擦磨损自修复原理，即摩擦自适应修复，摩擦 成膜自修复，原位摩擦化学自修复，并根据自修复原理提出纳米润滑材料的自 修复设计构思。 1 3 3 1 摩擦成膜自修复 磨损部件的摩擦成膜自修复原理是：摩擦过程中利用摩擦产生的机械摩擦 作用，摩擦化学作用和摩擦电化学作用，摩擦副与润滑材料产生能量交换和物 质交换，从而在摩擦表面上形成正机械梯度的金属保护膜，金属氧化物保护膜， 4 上海大学硕士学位论文 有机聚合物膜，物理或化学吸附膜等，以补偿摩擦副的磨损与腐蚀，形成磨损 自修复效应1 1 2 l 。摩擦成膜自修复实际上是一种条件自修复，摩擦副的相对运动 和存在润滑材料( 含添加剂的参与) 是产生自修复的必要条件。自修复膜既有抗 磨减摩的作用，又有补偿磨损的作用。 摩擦成膜自修复包括l l l , 1 3 ： ( 1 ) 铺展成膜自修复，即润滑介质中的添加剂分子与活化的金属表面发生物 理化学作用形成化学吸附膜或极性添加剂分子，直接吸附在摩擦副表面形成物 理吸附膜，从而起到抗磨减摩作用。 ( 狱晶成膜自修复，即在边界润滑条件下局部的摩擦高温促使润滑介质中 添加剂微粒与磨损微粒形成共晶微球，从而在摩擦副表面形成具有滚动润滑功 能的保护膜。这种膜还可以填充摩擦表面微观沟谷，改善摩擦表面的密封性能， 并降低摩擦阻力，延长零部件寿命。 ( 3 ) 沉积成膜自修复，即分散在油品中的固体微粒沉积在摩擦副表面，形成 一层具有抗磨减摩作用的保护膜。 ( 4 ) 选择性转移足由于表面出现化学和物理化学反应产生的一种摩擦相互 作用，这一过程有助于摩擦表面的相对位移，减少磨损或对磨损提供自适应。 1 3 3 2 原位摩擦化学自修复 原理是特种添加剂与金属摩擦副之间产生物理和化学作用，在摩擦副表面 纳米级或微米级的厚度内渗入或诱发产生新物质，使金属的微组织、微结构得 到改善，从而改善金属的强度、硬度、塑性等，实现摩擦副的在线强化，提高 摩擦副的承载能力和抗磨性能。由于生成的是一种非活性材料，所以避免了传 统润滑添加剂在提高油品极压性能，对油品的抗氧化性能等造成负面影响。其 特点是对基础油无选择性，极压性能和抗磨性能俱佳。 1 3 3 3 摩擦自适应修复 上面提及的自修复实际上是一种条件自修复，是在摩擦条件下通过润滑介 质及环境的物理化学作用，在摩擦副表面形成吸附补偿层、物理沉积补偿层、 化学转化膜补偿层和摩擦副表面改性来实现的一种自修复。摩擦是实现自修复 的必要条件，添加剂是实现自修复的基础。除此以外，由于摩擦磨损中的热、 5 上海大学硕士学位论文 力、电、化学材料等的非线性不可逆交互作用，出现了一些自发形成的，在摩 擦过程中会随着工作条件而调整的，摩擦系数和磨损率极低的表面自修复结构， 呈现出一定条件、一定程度的自组织、自适应、自修复作用。 目前关于润滑油中添加软金属微粒的作用机理推测主要有四种：轴承效应、 抛光效应、冶金效应和强化效应。 ( 1 ) 轴承效应：由于软金属微粒剪切强度小易被挤压成薄片状，从而分隔摩 擦面的直接接触，起到减摩和支撑作用。 ( 2 ) 抛光效应：软金属微粒在摩擦界面力作用下，对表面粗糙峰或微凸体实 现有限地切削，使摩擦表面接触趋于平稳。 ( 3 ) 冶金效应：软金属微粒在摩擦表面微凸体或粗糙峰强烈碰撞和热能作用 下，参与局部冶金反应，改变了摩擦表面的物质成分，起到表面改性作用。 ( 4 ) 强化效应：金属表面经机械加工后，一般表面组织为：氧化层一贝尔比层 一严格变形区一明显变形区。这些组织具有明显的不稳定性，在摩擦过程中依靠软 金属微粒的冲击和碾压，释放加工过程中形成的机械应力和热应力，起到改善表 面组织的作用。 磨损自补偿状态主要取决于自补偿膜的成膜速率与磨损速率的动态平衡程 度：( 1 ) 当成膜速率小于磨损速率时，则磨损被部分补偿，产生减少磨损的耐磨 功能；( 2 ) 当成膜速率等于磨损速率时，则磨损被全部补偿，出现零磨损，产生 无磨损功能；( 3 ) 当成膜速率大于磨损速率时，则磨损为负磨损，摩擦件增厚或 增重，具有不拆卸修复被磨损件的功能。因此，磨损自补偿具有三种功能：耐磨 效应、零磨损效应和修复效应。 1 4 自修复润滑添加剂的发展概况 润滑油、脂的服役行为在很大程度上取决于润滑添加剂的性能。润滑油性 能的好坏关键是看润滑油中添加剂的含量及性能，所以提高润滑油的性能，关 键是提高添加剂的性能和质量，找到最佳的添加物与添加量。传统摩擦学添加 剂包括减摩剂( f m ，含油性剂) 、抗磨剂( a 、聊和极压剂( e p ) ，它们通过在摩擦表 面上形成物理或化学吸附层和摩擦化学反应层，阻止表面凸起之间的粘着和交 6 上海大学硕士学位论文 联，降低摩擦与磨损。现代摩擦学添加剂的重要发展是自修复添加剂( s e l f - r e p a i r a d d i t i v e ) ，其在磨损区域原位生成补偿性摩擦化学或化学反应层，恢复磨损表面 的几何尺寸和力学性能。 1 4 1 国内自修复润滑添加剂的发展概况 众所周知，生物材料( 如骨骼) 创伤愈合过程是1 1 4 1 ：骨折断裂处血管破裂， 血液流出并在裂口处形成血凝块，初步将裂口联接，继而在裂口处形成由新骨 组织构成的骨痴。随着骨细胞不断生长而造出新的骨组织，中间骨痴与内外骨 痴合并在成骨细胞和破骨细胞共同作用下将原始骨痴逐渐改选成正常骨。这里 的关键是：一旦骨折( 创伤发生) ，血管破裂，源源不断立即流出的血液为骨愈 合提供了基本保证。d n a 研究中，d n a 链的缺陷通过重构工艺得到自修复【1 5 1 。 生物材料的这种自愈合能力若能赋予其它的材料，这显然是一个极有意义的问 题。近年来，随着科技的发展，新技术的引用，修复技术也向着快速、智能方 向发展。 从仿生摩擦学出发，赵源、莫易敏1 16 1 7 l 等人最早提出磨损自补偿设想：给 非生物摩擦副创造一种“仿生”润滑介质，它既能在摩擦过程的摩擦机械作用 下形成摩擦物理化学和摩擦电化学过程，又能与摩擦表面材料产生能量和物质 交换，从而在摩擦表面上形成正机械梯度的金属保护膜，以补偿所产生的磨损， 形成磨损自补偿效应，使得非生物摩擦副也能象生物摩擦副那样，在摩擦过程 中出现自补偿过程。 据文献【1 6 1 报道，已研制出适合铜钢副的磨损自补偿添加剂s w 4 ，发现动 件副钢件在某一行程内可实现负磨损。文献1 1 s i 研究了摩擦行程对磨损自补偿效 应的影响，发现s w 4 添加剂对钢铜副的相对耐磨性在一定范围内随行程增加 有所提高，摩擦过程中机械作用的加强( 即行程的增7 m ) 有利于磨损自补偿的形 成。文献1 1 9 l 研究了载荷对磨损自补偿效应的影响，发现s w 4 润滑下的钢铜副 的磨损自补偿效应随载荷的增加而增强。文献i 捌发现s w 4 润滑时，基础油粘度 越低，钢铜摩擦副的磨损越小。同时莫易敏等人1 2 1 2 4 l 研究了自补偿润滑油的高 压流变学、自补偿摩擦表面的微观形貌、磨损自补偿添加剂的摩擦学原理及其 7 上海大学硕士学位论文 自补偿的磨损模型，但该添加剂对钢钢副不能实现负磨损。上述文献只研究了 对钢铜摩擦副能产生磨损自补偿耐磨效应的润滑添加剂及其摩擦学效应。并且 他们采用的是称重的方式来确定摩擦表面是否有润滑涂层，但涂层的厚度、成 分和浓度却无法做出定量分析。 姜秉新等人1 2 5 l 合成了一种不含s ，a 等活性元素的有机铜化合物，发现铜型 添加剂在摩擦条件下可在表面生成单质铜，随着负荷和温度升高，铜微粒、铁 的磨损微粒、铜铁合金相互扩散共晶焊接在摩擦面上形成修复膜，使磨损得到 一定补偿。另外一些研究人员【掘驾l 研究了铜类物质在摩擦表面上的沉积作用， 但无负磨损出现。 涂政文f 2 9 捌研制了对钢钢副具有较优异自补偿效应的z t 系列添加剂，该 添加剂在低载荷( 3 9 2 n ) 和高载荷( 5 8 9 n ) 下对钢钢副均具有优异的自补偿效应。 文献1 3 l l 研究了自补偿添加剂的摩擦学效应，发现z t 系列添加剂具有优异的减 摩效应，且高载荷下的耐磨性比低载荷下的更为突出。文献1 3 2 , 3 3 1 认为z t 自补 偿添加剂能与钢钢摩擦副表面形成讵机械梯度保护膜，且能随载荷变化而自行 调整其自补偿效应。上述文献尚只研究了对于钢钢摩擦副能产生磨损自补偿耐 磨效应和修复效应的润滑添加剂及其摩擦学效应。 乔玉林、徐滨士，张继辉，陈国需1 3 4 1 等，则在不同条件、不同接触形式下 分别考察了软金属纳米铜和纳米锌自修复添加剂的摩擦学性能。董凌，陈国需 【3 5 l 等提出了硬修复、软修复等，即纳米微粒在摩擦条件下还原为微晶单质，与 磨损的微粒在磨损表面形成合金，硬修复层，起到自修复作用。 中科院兰州化学物理研究所固体润滑实验室取得了优异的成绩，成果比较 显著。例如用钼酸纳和硫化纳合成了用二烷基二硫代磷酸盐( d d p ) 修饰的纳米 二硫化钼和p b s ，将它们分散在润滑油中可以使磨损量减少4 0 们l 瓤川。他 们又发表了用二烷基磷酸盐修饰的纳米z n s 的研究成果。他们制备的z n s 颗粒 为4 r i m ，而且只要极少的添加量( 0 0 5 0 1 ) 就可以使磨损量下降4 0 - 5 0 ，而 且还发现没有经过表面修饰的纳米z n s 起不到这种作用。将纳米氧化锆和纳米 二氧化硅加入到聚合物中作为固体润滑材料可以得到很低的摩擦系数，磨损量 也大大降低。 8 上海大学硕士学位论文 兰州化