（材料学专业论文）连续管线成型及填料工艺制备MgBlt2gt超导线材的研究.pdf

摘要 摘要 具有3 9k 临界转变温度的超导材料m g b 2 是一种廉价的简单二元化合物， 它的使用温度可以利用制冷技术达到，避免了使用昂贵的液氦，大大降低了成本， 同时，它不存在弱连接，易于制备出大传输电流密度的线带材。这些优点使得 m g b 2 超导线材极有可能取代目前使用的n b 3 s n 低温超导材料来制备核磁共振成 像( m r i ) 等设备的核心磁体，这将是一个巨大的市场。近年来粉末套管( p i t ) 方法在制备多层m g b 2 复合线材时会由于各种套管材料不同的机械性能而增加难 度。为了能满足工业化大生产的需要，同时使线材制备简易可行，需要探寻一种 新的线材制备方法。 本文以m g 粉、b 粉和纳米s i c 粉为前驱混合粉末，通过探索成型工艺，在 国内首次采用加工领域生产药芯焊丝的连续管线成型及填料( c t f f ) 技术成功 制备出了单芯单层、单芯三层以及多芯多层的掺杂s i c 的m g b 2 超导线材。探索 了采用这种方法制备高性能m g b 2 超导线材的成型加工工艺路线；其次对制备好 的线材利用传统真空无压烧结进行烧结退火，通过x r d 分析优化了制备过程中 的热处理工艺参数，即烧结温度8 0 0 ，保温时间1 5m i n ，s i c 掺杂量不超过 l oa t ；重点采用显微分析手段( s e m ，t e m ) 以及低温传输电流测量对烧结 后的线材进行了微观结构和超导电性分析，并研究了这些工艺参数对线材超导电 性和热稳定性的影响。 实验发现掺杂纳米s i c 改善了m g b 2 超导线材高场下的磁场性能。其中 8a t s i c 掺杂样品的五值在4 2 k ，1 4 t 下达到25 6 5 a c m 2 ，是未掺杂样品的 l o 倍；在4 2 k ，1 lt 时，五值超过1 0 4 a c m 2 ，其n 值为2 8 ，此结果已达到国 际先进水平。研究还表明减小单根超导芯的截面尺寸可以改进超导线材的热稳定 性，我们结合c t f f 和p i t 两种方法制备出了7 芯、1 9 芯和4 9 芯的复合m g b 2 超导线材，其中7 芯复合线材中单根超导芯横截面积较单芯线材减小了9 7 ， 在4 2k ，7 5t 下以可达1 0 4a c m 2 级别，低场下仍能保持电流稳定通过，在 4 2k ，o 5t 时五最高值达到了6 3 5 x 1 0 4a c m 2 ，n 值为3 8 0 ，表明多层多芯线 具有较好的热稳定性，高的n 值使得m g b 2 超导磁体在4 2k ，1 0t 到2 5k ，5t 北京工业大学- t 学硕士学位论文 下稳定使用成为了可能。 通过s e m 和t e m 对超导线材的微观结构分析表明，随烧结温度升高，保 温时间延长超导芯越致密，掺杂s i c 的样品晶粒周围均有纳米级颗粒包覆。e d s 分析得出，较长的保温时间会使晶粒中的c 趋于向晶粒表面扩散。t e m 观察发 现高的烧结温度和纳米粒子掺杂会使晶格发生畸变，晶粒上出现许多位错是掺杂 样品中瓦值降低的原因之一。同时掺入s i c 后与m g 反应会在m g b 2 晶粒表面形 成包覆均匀的纳米尺寸的m 9 2 s i 颗粒，这些纳米级颗粒可以成为磁通钉扎中心， 增加晶粒的连通性和提高芯部的密度。同时s i 的弥散分布间接说明s i c 释放出 的c 也以弥散的形式置换b 位，在m g b 2 的晶格内形成缺陷，起到增加钉扎中 心的作用，这也是掺杂的样品在高场下有高的临界电流密度的主要原因。 综上所述，在掺杂、加工成型和烧结工艺的系统优化下，连续管线成型及填 料技术为成功制备高性能m g b 2 超导线带材提供了一种新的可行途径。纳米s i c 掺杂引入了纳米钉扎中心，大大提高了m g b 2 线材的高场性能；而多芯线材的制 备，在减小了超导芯横截面积的同时改善了线材的热稳定性。连续管线成型及填 料技术有望为m g b 2 实现大规模生产提供可能。 关键词连续管线成型及填料技术；m g b 2 线材；临界电流密度；s i c 纳米掺杂 a b s t r a c t m g b 2i sas i m p l eb i n a r yc o m p o u n dw i t ha3 9 k c r i t i c a lt r a n s i t i o n a lt e m p e r a t u r e i tc a nb eu s e di n s t e a do fl i q u i dh e l i u ma tt h et e m p e r a t u r eb e t w e e n2 0 - - 3 0kb y r e f r i g e r a t e dc o o l i n gt e c h n o l o g yw i t hl o wc o s t m o r e o v e r , i th a sw e a kl i n k - f r e eg r a i n b o u n d a r i e s ，s ot h a ti tc a nb ep r o d u c e dt ow i r e sa n dt a p e sw i t hh i g hc r i t i c a lc u r r e n t d e n s i t y a l lo f i t sa d v a n t a g e sm a k ei tp o s s i b l et h a tm g b 2w i r e sc o u l dr e p l a c en b 3 s n t o b et h ek e yp a r to ft h em r jd e v i c e ，w h i c hw i l lm n ga ne n o r m o u sm a r k e ti fi tr e a l i z e s t h er e a lm a g n e ta p p l i c a t i o n s p o w d e r - i n - t u h e ( p i t ) m e t h o dl l a ss o m ed i f f i c u l t i e si n p r o d u c i n gm u l t i - l a y e rc o m p o s i t ew i r e sd u et ot h ed i f f e r e n c ei nd e g r e eo fd e f o r m a t i o n a m o n gt h ed i f f e r e n ts h e a t hm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，an e wp r o c e s sm u s tb ef o u n dt o f a b r i c a t em g s 2w i r e sw i t hh i g hp r o p e r t i e s ，m e a n w h i l ei th a st ob ea d a p t e dw e l lt o i n d u s t r i a l i z el o n g - l e n g t hm a n u f a c t u r eo f t h em g b 2w i r e i nt h i s p a p e r , i t w a st h ef i r s tt i m ed o m e s t i c a l l yt h a tl l a n os i cd o p e d m o n o - f i l a m e n t a r ym g b 2s u p e r c o n d u c t i n gw i r e so fs i n g l el a y e ra n dt r i p l el a y e r sw e r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yc o n t i n u o u st u b ef o r m i n g & f i l l i n g ( c a l l e dc t f f lt e c h n i q u e t h es t a r t i n gm a t e r i a l sw e r em a d eu po f m g ，a m o r p h o u sba n dl l a n os i cp o w d e r s t h e w h o l ep r o c e s s i n gr o u t ef o rt h ep r e p a r a t i o no ft h em g b 2s u p e r c o n d u c t i n gw i r e s 、丽m l l i g hp e r f o r m a n c e sw a ss t u d i e d t h e s ew i r e sw e r et h e ns i n t e r e da n da n n e a l e db y c o n v e n t i o n a lv a c u u mp r e s s u r e l e s ss i n t e f i n gp r o c e s s t h r o u g ht h ex r d a n a l y s i s ，t h e o p t i m i z e da n n e a l i n gp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d ：s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea t8 0 0 。c ，f o r1 5 m i n u t e sa n dt h ed o p i n gq u a n t i t yo fs i cl e s st h a n1 0a t t h es e m ，t e m ，a n dt h e t r a n s p o r tc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t ya tl o wt e m p e r a t u r e sw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h e m i c r o s t r u c t u r e ，s u p e r c o n d u c t i v i t y , a sw e l la st h eh e a t s t a b i l i t yo f t h o s ew i r e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a n os i cd o p i n gc o u l di m p r o v et h em a g n e t i c p e r f o r m a n c eo ft h em g b 2s u p e r c o n d u c t i n gw i r e si n1 l i g h - f i e l d ac r i t i c a l c u r r e n t d e n s i t yo f25 6 5a e r a 2 ( 4 2k 1 41 ) w a so b t a i n e di nt h e8a t s i cd o p e ds a m p l e ， w h i c hi s1 0t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fa nu n - d o p e ds a m p l e i nt h ef i e l do f1 1ta n d 1 1 1 - 北京工业大学工学硕士学位论文 4 2k t h e 以v a l u er e a c h e d1 0 4a e r a 2 ，i nt h i sc a s e ，nv a l u ew a s2 8 删sr e s u l t a p p r o a c h e dt h eh i g h e s tv a l u e sr e p o r t e ds of a ri nap i tm g b 2w i r ew o r l d w i d e i tw a s f o u n dt h a tt h ed e c r e a s eo ft h es i z eo fs i n g l em g b 2s u p e r c o n d u c t i n gc o r ec o u l d i m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h em o n o s u p e r c o n d u c t i n gw i r e t h e r e f o r e ，c t f fa n dp i t m e t h o d sw e r ec o m b i n e dt of a b r i c a t e7 一，1 9 ，a n d4 9 一f i l a m e n t a r ym g b 2c o m p o s i t e w i r e s 1 1 l e 五v a l u ei na7 - f i l a m e n t a r yw i r er e a c h e st h el e v e lo f1 0 4a c m 2 ( 4 2k 7 5d ，m e a n w h i l et h ec r o s s s e c t i o na l e ao fas i n g l ec o r ew a sd e c r e a s e db y9 7 c o m p a r e dt ot h a to f t h em o n o - c o r em g b 2w i r e b e s i d e s ，a tl o w - f i e l d ，t h ec u r r e n tw a s s t i l l k e p ts t a b i l i z e d , a n d t h e m a x i m u m j c v a l u e w a s 6 3 5 1 0 4 a c m 2 ( 4 2 磁o 5 d ，m c nv a l u eb e i n g3 8 0 t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em u l t i - f i l a m e n t a r yw i r eh a sb e t t e r h e a t - s t a b i l i t yc o m p a r e dt ot h em o n o - w i r e t h eh i g hnv a l u em a d ei tp o s s i b l et h a t m g b 2s u p e r c o n d u c t i v em a g n e tc o u l db es t a b i l i z e da n du s e du n d e rac o n d i t i o no f ( 4 2 k ，1 0 1 ) t o ( 2 5 k5 1 ) i tw a so b s e r v e df r o mt h es e ma n dt e mm i c r o g r a p h so ft h es u p e r c o n d u c t i n g w i r e st h a tt h ed e n s i t yo fc o r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n ds i u t e r i n gt i m e a tt h es a m et i m e ，t h em g b 2g r a i n sw e r ec o v e r e db yn a n o - s c a l e d p a r t i c l e si nt h es i cd o p e ds a m p l e s e d sa n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h eca t o m si nm g s 2 c r y s t a lt e n d e dt od i f f u s et ot h es u r f a c eo f t h eg r a i n sw h e nt h es i n t e r i n gt i m ei n c r e a s e d i tw a sa l s od i s c o v e r e db yt e mt h a ts o m ed e g r e eo fl a t t i c ed i s t o r t i o no c c u r r e dd u et o t h ee n t r a n c eo ft h el l a n o - s c a l e dp a t i c l e si n t ot h em g b 2s t r u c t u r eo rt h eh i g l ls i n t e f i n g t e m p e r a t u r e m a n yd i s l o c a t i o n s w e r eo b s e r v e di n s i d et h em g b 2g r a i n sw h i c hi s s u p p o s e dt ol e a dt ot h er e d u c t i o no ft h ec r i t i c a lt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h em g b 2 w i r e t h ed o p e ds i ci sr e a c t e dw i t hm gt op r o d u c en a n o - s c a l e dm 9 2 s ip a r t i c l e s c o v e r i n gt h ew h o l em 9 8 2g r a i n s t h e s ep a r t i c l e sc o u l ds e r v ea sp i n n i n gc e n t e r sw h i c h a r ed i s t r i b u t e di nt h ew i r e sa n di m p r o v et h ec o n n e c t i v i t y , a tt h es a m et i m ei n c r e a s e s t h ed e n s i t yo f t h em g b 2c o r e t h ed i s p e r s i o no fs ii nt h em g b 2c o r ci ss u p p o s e dt ob e h o m o g e n e o u s ，w h i c hi m p l i e st h a tce l e m e n tr e l e a s e df r o mt h ed e c o m p o s i t i o no ft h e s i ci sa l s od i s t r i b u t e du n i q u e l yi nt h em g b 2g o r e a l la b o v er e a s o n se x p l a i nw h yt h e d o p e dm g b 2s a m p l ec o u l dh a v eas t r o n g l yi m p r o v e dc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yu n d e r l l i g hf i e l d i v t os u m m a r i z e t h ec o n t i n u o u st u b ef o r m i n g & f i l l i n gt e c h n i q u ep r o v i d e san e w p r o c e s st op r o d u c eh i g h - p e r f o r m a n c em g b 2s u p e r c o n d u c t i n gw i r e sa n dt a p e sb y o p t i m i z i n gt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ea sw e l la st h e q u a n t i t yo f t h en a n od o p i n g i tw a s f o u n dt h a tn a n os i cd o p i n gd r a m a t i c a l l yi m p r o v e d t h ef i e l dp e r f o r m a n c eo ft h em g b 2w i r e sd u et ot h ei n t r o d u c t i o no ft h el a r g en u m b e r o fn a n o s c a l e dp i n n i n gc e n t e r s t h es u c c e s s f u lf a b r i c a t i o no ft h em u l t i - f i l a m e n t a r y w i r e sa l s oi m p r o v e st h eh e a t - s t a b i l i t yo f t h ew i r e sb yd e c r e a s i n gt h eg l o s s s e c t i o na r e a o ft h es i n g l ec o r e c o n s e q u e n t l y , i ti ss t r o n g l yb e l i e v e dt h a tt h ec o n t i n u o u st u b e f o r m i n g & f i l l i n gt e c h n i q u ei s ap r o m i s i n gt e c h n i q u ef o rt h er e a l i z a t i o no fm a s s p r o d u c t i o no f t h em g b 2s u p e r c o n d u c t i n gw i r e si nt h en e a rf u t u r e k e y w o r d sc o n t i n u o u st u b ef o r m i n g & f i l l i n gt e c h n i q u e ，m g b 2w i r e s ，c r i t i c a l c u r r e n td e n s i t y , s i cd o p i n g v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特勇j ) j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲蔓丝眺, a m 7 - s o d 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲丛轧一名：凇魄业步 第1 章绪论 1 1 超导体的特性和应用前景 1 1 1 超导的定义 1 9 1 1 年，荷兰物理学家卡麦林昂尼斯( k a m e r l i n g ho n n e s ) 在实验中发现， 当把水银放到4 2 k 低温环境中，它的电阻会突然减小为零，而产生的感应电流 持续一年多也没有衰减，昂尼斯把这种物质状态定名为超导态。物质在超低温下 失去电阻的性质称为超导电性，具有这种性质的物质称为超导体，超导体在电阻 消失以前的状态称为常导状态，电阻消失以后的状态称为超导状态。 1 1 2 超导体的两个基本特性 超导体的基本特性之一是零电阻现象。超导体的零电阻现象和常导体的零电 阻在实质上截然不同：对于实际晶体而言，尽管温度降到绝对零度，其电阻也不 为零，仍旧保留一定的剩余电阻，而且这个电阻的阻值随着金属纯度的降低而增 大，只有理想导体才存在无电阻的情况；但超导体当温度达到超导临界转变温度 ( 瓦) 以下时，电阻会突然转变为零，这个突变就是超导体的零电阻现象。 超导体的基本特性之二是完全抗磁性。超导体在处于超导状态时，可以完全 排除磁力线的进入。1 9 3 3 年迈斯纳( m e i s s n e r ) 和奥克森费尔德( o s c h e n f e l d ) 发现了这个现象，所以也称做迈斯纳效应i l 】。迈斯纳效应也揭示了超导体的零电 阻和理想导体的零电阻之间的本质差别：理想导体内部的磁通量密度取决于电阻 为零时的磁通状态；而对于超导体而言，内部的磁通量密度总是等于零。 严格说来，完全抗磁性是超导体的更本征的特性。迄今为止，除了超导体外， 还没有发现其它任何材料具有完全抗磁性。而对于零电阻和非常小的电阻的区 别，在量上是很难定义的，尤其是在测量中受到所使用仪器精度的限制。所以人 们在鉴别某种材料是否是超导体时，除了使用电阻法来测量样品的电阻外，更多 的是使用磁测量的方法来测量样品的抗磁性。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 1 3 影响超导性的几个因素 临界转变温度( 瓦) 是超导体最直接的影响因素。当温度高于临界转变温度 ( 瓦) 时，超导体的超导特性马上消失，恢复成正常导体。 在低于超导临界转变温度时，当所通过的电流达到某一数值时，超导体仍旧 会失去超导特性，变成具有电阻的正常导体，这个使超导体转变成正常导体的电 流值就称为该超导体的临界电流( 五) ，这个数值是限定在该温度下的。为了更 好地把超导体的超导载流能力与材料固有性质联系起来，人们一般用临界电流密 度( 以) 来表述超导体的载流能力。临界电流密度的定义是临界电流与超导体通 流截面积的比值。但是在不同的温度下，超导体的临界电流密度是不同的，一般 来说，温度越低，其临界电流密度就会越大，因此它依赖于超导体所处的温度。 超导体除了超导临界转变温度、临界电流密度外，还有一个重要的因素，就 是i | 缶界磁场强度( 鼠) 。当把一个超导体置于一个磁场中，当磁场强度小于一个 特定的数值时，超导体就会表现出迈斯纳效应，把磁力线完全排斥在超导体之外， 超导体内部的磁场为零。但是当磁场强度超过这个特定的数值时，磁力线就会进 入超导体的内部，超导体也随之失去了超导性。这个特定的磁场强度的数值就称 作该超导体的临界磁场强度。与临界电流密度相似，超导体的临界磁场强度也依 赖于超导体所处的温度，温度越低，临界磁场强度就越高。 综上所述，要保证一个超导体处于超导状态就必须同时满足三个条件：所处 在的温度低于其超导转变温度，所通过的电流密度小于其所处温度下的临界电流 密度以及所处的磁场小于其在该温度下临界磁场强度。超导临界转变温度、i 艋界 电流密度和临界磁场强度是超导体相互关联的三个基本参数。在分析讨论超导体 的超导电性时，通常都是固定其中一个影响因素，来讨论另外两个影响因素之间 的关系。但实际上，三个条件是相互依存、相互制约的，比如通过的电流会产生 一个自发的磁场，同时电流也会在某些局部存在缺陷的地方产生热量的聚集，因 此都会对超导体的超导性能产生影响。 对于第二类超导体而言，它们不仅仅具有一个导致失超的临界磁场，而是 具有下l 晦界磁场( h 0 1 ) 和上临界磁场( h a ) 两个临界磁场。当外加磁场达到 乜l 的时候，这类超导体已经不是完全抗磁了，而是有一部分磁通量进入超导体 内，使其内部磁场不为零，呈现出一种混合状态，不过此时，它仍旧允许电流无 第1 章绪论 损耗地在导体内传输，仍然属于超导态；当外加磁场继续升高达到风2 时，零电 阻现象才完全消失，超导态转变为正常态。在实际应用中，我们希望h e 2 越高越 好，这样超导体的适应性将会更好。 在下临界磁场和上临界磁场两个量值之外，还有一个经常用到的表示超导 体磁场性能的一个重要参数：不可逆磁场( 髓。) ，其物理意义是表示临界电流密 度随外加磁场的变化情况，它的定义方法有许多种，比较常用的有两种：一种是 在元伽日曲线上，当五衰减到某一值时对应的外加磁场即为不可逆场；另一种 是一定温度条件下，在电阻和外加磁场的变化关系中，当电阻为常温电阻的1 0 时对应的磁场定义为下临界磁场，当电阻为常温电阻的9 0 时对应的磁场定义为 上临界磁场，下临界磁场和上临界磁场的中间点，定义为不可逆磁场。不可逆磁 场通常都被用来作为超导体是否可用的外加磁场标准。按照第二种定义，外场低 于不可逆磁场时超导体的性能才达到可使用的标准，因此上临界磁场与下临界磁 场越近，不可逆磁场越接近上临界磁场，该超导体的超导性能越好。这也是我们 希望得到的结果和努力的方向。 1 1 4 超导的发展历程 近百年来超导科技发展史大致经历三个阶段1 2 1 ： 第一阶段：从1 9 1 1 年发现超导现象到1 9 5 7 年超导微观理论( b c s 理论) 问 世，是人类对超导电性的基本探索和认识阶段。b c s 理论是巴丁、库珀和施瑞 弗共同发展的低温超导理论，又称为常规超导理论，其核心是提出了库珀电子对 概念作为产生超导电性的基础。这是个从实践到理论的阶段。 第二阶段：从1 9 5 8 年到1 9 8 5 年，属于开展超导技术应用的准备阶段。这个 阶段是理论的积蓄阶段。 第三阶段：从1 9 8 6 年发现超导转变温度高于3 0 k 的超导材料( l a - b a - c u - o ) 后，人类逐步转入超导技术开发时代。这个阶段属于理论向实践服务阶段。 1 1 5 超导的应用前景 从目前的研究情况来看，超导技术的应用可大致分成三类： 北京工业大学工学硬士学位论文 一是强电应用即大电流应用，比如制造大电流超导传输电缆，还有用超导材 料做成磁性极强的超导磁铁，用于制造大容量储能装置、高速加速器、超导发电 机和超导变压器，可以大大提高工作效率、降低损耗，以解决人类的能源和电力 问题； 二是弱电应用即电子学应用，用超导材料薄片制作约瑟夫逊器件，可用来制 造高速电子计算机和灵敏度极高的电磁探测设备，采用超导体制成的计算机元 件，开关速度可达到l o “2 秒，比半导体快10 0 0 倍左右，而功耗仅为微瓦级，体 积比半导体元件小10 0 0 倍：还可以把超导体缠绕成线圈，比如医学上的核磁共 振成像设备，用超导体产生的磁场来研究生物体内的结构及用于对人的各种复杂 疾病的治疗。 三是抗磁性应用，如在交通方面，利用超导体的抗磁性可以研制成磁悬浮列 车，车辆被强磁场托起并限制在轨道上，不受地面阻力的影响，可高速运行，车 速达5 0 0 k m h 以上；另外利用超导体产生的巨大磁场，应用于受控制热核反应。 核聚变反应时，内部温度高达l 2 亿度，没有任何常规材料可以包容这些物质， 而超导体产生的强磁场可以作为“磁封闭体”即托克马克核反应装置，也叫人造 小太阳装置。将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放， 使受控核聚变能源成为2 1 世纪前景广阔的新能源。我国合肥中科院的等离子所 正在调试世界上第一个全超导的、可以稳态运行的托克马克装置。 l 2 m g b 2 概述 2 0 0 1 年1 月l o 日，日本青山学院秋光纯( a k i m i t s u ) 教授等人1 3 1 发现金属 间化合物二硼化镁( m g b 2 ) 具有超导电性，而且临界转变温度高达3 9 k ，在简 单二元化合物中首屈一指。m g b 2 的结构属六方晶系 4 1 ，其晶体结构如图1 - 1 所 示，a = 3 0 8 34 h ，c = 3 5 2 13 a 。 m g b 2 是一种坚硬的不可压缩的材料5 1 ，其维氏硬度为l7 0 0 28 0 0 ，即使在 很高的压力下，m g b 2 仍然严格保持着六方结构，但是成块的m g b 2 较脆，故它 的使用需要辅助材料来帮助成型。表1 - 1 罗列了m g b 2 超导体的一些重要参数。 图1 - 1m g b 2 的结构模型 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t l i r eo f m g b 2 表1 - 1m g b 2 的一些参数 t a b l e l - 1s o m ep h y s i c a lp a r a m e t e r so f m g b 2 参数数值 临界温度 维氏硬度 理论密度 压力系数 载流密度 同位素效应 近瓦处的电阻率 电阻率比率 上临界场 下临界场 不可逆场 相干长度 穿透深度 能隙 德拜温度 7 c - 3 9 - 4 0 k a v = l7 0 0 - - 28 0 0 p - - 2 5 5 9 c m d t d d p = - - 1 1 2 g p a n 产1 7 2 8 1 0 2 3 h o l e s d c m 3 口r = 口b + 口 辔= o 3 + 0 。0 2 p ( 4 0 k ) = 0 4 一1 6 q c m r r - p o o k ) p 0 0 0 k ) = 1 2 7 h c 2 a b ( 0 ) = 1 4 - 3 9 t h c 2 c ( 0 ) = 2 2 4 t h 。1 ( 0 ) = 2 7 - 4 8 m t h 棚 = 6 5 t 孝“o ) = 3 7 1 2 n m 善。( o ) = i 6 r i m 旯r 0 ) = 8 5 1 8 0 n m a ( 0 户1 8 - 7 5 m e v ov = 7 5 0 - - 8 8 0 k m g b 2 作为一种具有超导电性的新型材料，为研究新一代具有简单结构的超 导体开辟了新的途径。经研究发现，m g b 2 具有如下优点： 1 ) m g b 2 是以声子为媒介的b c s 超导体，它的相干长度很短，仅为5 r i m ， 5 北京工业大学工学硕士学位论文 与高温超导材料相比，它不存在弱连接 6 , 7 1 ，即大部分的晶界都可以使电流通过， 因此我们可以制备具有高电流密度的m g b 2 超导线带材。 2 ) 与低温超导材料相比它的临界转变温度相对较高，可以利用现有的制冷 技术达到，而不必使用昂贵的液氦，这样在核磁共振成像、粒子加速器、变压器 等应用方面可以代替n b 3 s n 等传统的低温超导体，并可大大降低使用成本。 3 ) m g 、b 粉价格低廉，m g b 2 也是简单的二元化合物，制备与加工工艺比 较成熟，制造成本低廉。 尽管m g b 2 具有一些令人欣喜的优点，但是m g b 2 的磁通钉扎性较差、不可 逆磁场( 塌。) 和上临界磁场( n 0 2 ) 相对较低( 纯净的m g b 2 样品中风产0 5h e 2 ， o k 温度下h a 为1 s t ，即临界电流密度随外加磁场的增大下降较快) 、以及m g b 2 的热稳定性也较差等因素，也限制了其更广泛的应用。 1 3 m g b 2 的研究现状 现在世界范围对m g b 2 的研究主要集中在以下几个方面： 1 ) 制备超导体( 块、薄膜、线带材) 工艺的研究：研究者的目光主要集中 在如何通过工艺的改进或者寻找新的制备方法来提高超导体的综合性能，比如通 过调整前驱粉末粒度、原子比例、寻找更好的退火条件、优化工艺等来提高超导 性能。在这里最值得关注的是用p i t ( p o w d e ri nt u b e ) 方法制备m g b 2 线带材。 此外，在制备方法中，还有向b 中扩散m 9 1 8 9 1 、m g b 4 和m g 合成m g b 2 【1 0 1 等等。 2 ) 改进超导体磁场性能的研究：m g b 2 没有弱连接，但是差的磁通钉扎会限 制大电流的通过。自场下，m g b 2 的不可逆磁场一般等于一半的上临界磁场，m g b 2 在介于不可逆磁场和上临界磁场之间是处于超导和非超的临界态，但是其非超态 是不可用的，这大大限制了m g b 2 在实际中的应用，于是人们想到是否可以通过 其它方法在超导体中形成钉扎中心，钉住磁力线。人们通过调整m g 与b 的配比【1 1 1 和变化b 的纯度【1 2 1 来变相增加钉扎中心，但目前对此问题研究最热的仍旧是采 用冶金方法改善冶金烧结工艺，通过掺杂来改善m g b 2 的钉扎性能，文献报道的 掺杂粒子主要有：纳米级的c 【t 3 l 、c 纳米管”4 】、多壁c 纳米管0 5 1 、纳米钻石【1 6 1 、 a l 【1 l1 8 m n t l 9 1 、s i c t 2 0 , 2 1 1 、s i 3 n 4 2 2 1 、m o s i 2 1 2 3 1 、t i b 2 【2 4 】、m g o t 2 5 1 、c u 0 1 2 6 1 、s i 和s i 油t 2 7 1 等等，但对于掺杂物的粒度尺寸的要求，目前文献中较多使用的是纳 第1 章绪论 米级粒子，是希望掺杂物能够有效的进行掺杂反应，避免杂质聚集，但没有文献 说明纳米级的粒子掺杂一定就好。除了掺杂方法外，还有使用中子辐射的方法 造成晶格缺陷，来改善超导体的磁场性能。 3 ) 超导材料热稳定性的研究：差的热稳定性也是限制m g b 2 线带材临界电 流的一个因素。由于冷却性较差，加上超导体内局部超导芯的缺陷，致使在超导 体内部发生局部过热，超导材料温度升高，使得超导体失超。人们采用导入与超 导芯平行路径的低热和低电阻材料改善超导体的热稳定性，或采用降低超导芯尺 寸的方法来增加冷却能力。运用p i t 技术所采用的套管材料有f e 、n i 、不锈钢 等，但由于他们的高的电阻值和差的传热性，都不是理想的热稳定材料。与它们 相比，c u 的低电阻和高导热性对于套管材料而言相当合适，但由于它的强硬度 不够，加工过程中容易出现破损，失去包覆作用，因此现在使用f e 和c u 、c u 和n i 或蒙奈尔、不锈钢等复合材料作为套管管材，既保证了良好的热传导性， 又保证了良好的强硬度。 4 ) 超导材料各项异性的研究：有不同研究小组分别发现了五、风的各向异 性：分别用平行和垂直于超导体m g b 2 带表面的磁场测量以时两者有很大差别。 但这些方面的具体情况还不是很清楚，需要更进一步的研究。 无论研究内容如何，m g b 2 性能主要都是通过这两个方面提高的：在尽量不 降低或少量降低临界温度瓦的前提下提高临界电流密度以、不可逆临界磁场蜀。 和上临界磁场王如；在达到上述目的的同时还需要更好的改善所得超导体材料的 热稳定性和机械性能( 如强度、韧性等) 。 目前，美、日、英、澳等国家由于对材料制备基础研究的重视，已经在m g b 2 的超导性发现仅六年的积累过程中占居了领先的地位，特别是在技术与实际应用 的转化方面，他们逐渐形成了具有自己特色的研发体系，这些都为发达国家实现 其能源战略提供了必要的保证。而我国由于投入不足的瓶颈限制以及在超导材料 基础研究方面的薄弱也恰恰反映在了技术研究与转化的伫足不前。众所周知，材 料加工与制备技术是超导材料产业化和真正走向应用的先决条件，研究中蕴涵着 丰富的材料冶金、机械加工与后处理、分析与测试的科学内容和有待解决的工业 化技术环节。因此在我国当前技术还相对落后的情况下，仍旧有许多亟待解决的 问题需要我们来攻克! 下面将简单介绍一下制备不同m g a 2 超导体的各种方法，并加以讨论。 1 3 1 块材的制备 传统制备m g b 2 块材的方法有很多种，具体的制备过程也不一样，但其基本 的工艺流程如下： 前驱粉_ 混合一压模一退火斗冷却寸成型的m g b 2 块 这里需要特别考虑m g 在高温下的氧化和挥发等情况。 对于前驱粉末的准备又可分为两种技术，一种是以m g 粉和b 粉为初始粉末 的原位( i n - s i t u ) 技术 2 9 - 3 3 1 ，该技术过程中m g b 2 相在退火过程中反应生成；另 一种是直接使用商业m g b 2 粉作为初始粉末的非原位( e x - s i t u ) 技术瞰删，在该 技术中退火过程使块材致密化。 采用原位技术时先驱粉的粒度，m g 、b 粉的纯度，m g 、b 原子比以及在制 备过程中的m g 的氧化作用对最后制得的m g b 2 超导性能均有影响。澳大利亚 w o l l o n g o n g 大学s i h a i z h o u 小组经过系统研究发现b 粉的纯度越高最后所得到 的m g b 2 的五越高；我们组的研究结果显示当m g 和b 的摩尔比在l ：2 m g ：b 1 2 ：2 这个范围内，烧结得到的m g b 2 样品中杂质最少，纯度较高。烧结方法也有 很多种，比如：传统烧结、机械合金化和热压烧结捌、微波烧结【删以及s p s 烧 结4 2 等。为了减少m g 的氧化，烧结一般在高真空或保护气氛( 一般选用流动 高纯a t ) 中进行。这里烧结温度很重要，温度过低( 7 5 0 。c 以下) 属固相反应时， 致密性不好，易有杂相m g o 生成。过高( 9 0 0 以上) 属液相反应时致密性很 好，但易产生m g 与b 的高温杂相r m g b 4 。目前烧结温度一般控制在7 0 0 8 0 0 c 左右。做块材的主要目的是通过掺杂改进m g b 2 超导体超导电性，为进一 步实现工业化生产m g b