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路面材料负载纳米t i o :光催化降解氮氧化物研究 博士研究生:赵联芳 指导教师:钱春香教授,傅大放教授 学校:东南大学 摘要 汽车尾气是大气环境的主要污染源之一,而氮氧化物( n o 。) 是汽车尾气中危害最大, 却最难处理的主要污染物之一。纳米光催化技术由于具有降解效率高、反应条件温和、能耗 低以及二次污染少等突出的优点,因此已成为最有发展前景的环境污染治理技术,在脱除 n o x 气体方面有巨大的应用潜力。由于光催化反应发生在反应物质与催化剂的接触面上, n o 。气体与光催化剂接触的有效比表面积决定了光催化降解效率,因此,本课题确定能够与 汽车尾气充分接触的路面材料作为光催化剂纳米t i 0 2 的载体,讨论了水泥基材料和沥青基 材料负载纳米t i 0 2 的光催化降解功能分析了载体对负载型纳米t i 0 2 光催化反应过程的影 响,建立了负载型纳米t i 0 2 的光催化反应机理模型并提出了综合考虑环境因素影响的负 载型纳米t i 0 2 的光催化反应动力学方程。赋予了传统路面材料光催化降解汽车尾气的功能, 为控制大气环境污染探索了一条新途径。 由于纳米粒子具有较高的比表面能,在应用中极易团聚,因此将纳米级t i 0 2 粒子负载 到基体材料上,必须对其进行表面处理,使之保持纳米级尺寸,均匀、稳定的分散在基体材 料之中,充分发挥纳米级t i 0 2 的光催化活性。对于水泥基材料的载体,以外部渗透的方法 将一定浓度的t i 0 2 水性浆液负载其上。因此需通过表面处理使纳米级t i 0 2 粒子能较长时间 均匀、稳定地分散在水溶液中。试验在制各纳米t i 0 2 水性浆液的过程中加入占t i 0 2 质量为 o 5 的阴离子表面活性剂s d s ,可以使t i 0 2 在水溶液中保持纳米级尺寸,并保证较长时问 ( 3 d ) 均匀稳定的分散状态。在表面处理过的t i 0 2 的f t - i r 谱图中出现了甲基- - c h 3 和亚 甲基- - c h 2 的特征吸收峰,来源于s d s 的碳氢长链:改性后纳米t i 0 2 的光催化性能没有明 显降低。综合f t - i r 检测结果和t i o z 光催化降解试验推断:s d s 在t i 0 2 粒子表面并非形成 完全包覆的“核壳”结构,而是象架桥一样一个s d s 分子贯穿几个纳米粒子。固定着纳米 粒子的相对位置,一方面可以防止纳米t i 0 2 粒子发生团聚,另一方面也不会掩盖纳米t i 0 2 粒子的活性中心,降低光催化活性。对于沥青基材料的载体,是将纳米t i 0 2 与沥青熔融共 混,由于沥青是有机高分子聚合物,具有憎水亲油性,而纳米t i 0 2 是一种小分子无机材料, 具有亲水憎油性,因此须对纳米t i 0 2 进行亲油性表面处理,以增进与沥青之间的相容性。 试验以占t i 0 2 质量为o 5 的阳离子表面活性荆c t a b 对纳米t i 0 2 进行表面处理。表面处 理后的纳米t i 0 2 能够较好的分散于有机相甲苯溶液中,具有一定的亲油性。分析认为,由 于纳米t i 0 2 颗粒本身带有负电荷,在静电吸附作用下,c t a b 带正电荷的极性基团吸附在 颗粒表面,而非极性的炭氢长链一端则伸入有机溶液中,从而增加了与有机相的相容性, f t i r 检测结果证实在改性t i 0 2 的表面吸附着c t a b 。对纳米t i 0 2 进行f e ”掺杂,采用t e m 、 x r d 和f t i r 分析手段,以能级理论解释f e ”掺杂提高光催化性能的原囚为f e ”具有可变 化合价,可以同时成为光生电子和空穴的浅势捕获阱,从而促进了光生电子和空穴对的分离 和释放、增加了界面电子的迁移速率。提高了紫外光条件下的光催化性能:并且杂质能级的 存在降低了激发光生电子所需的能量,从而扩大了光谱响应范围。确定f e ”掺杂的最佳条件 为:f e ”浓度为o 0 2 8 ,在5 0 0 温度下焙烧2 h 。 试验讨论了水泥基材料为载体时纳米t i 0 2 的光催化性能。采用外部渗透法,将一定浓 度的纳米t i 0 2 水性浆液负载到水泥混凝土的表层,讨论了制各过程中纳米t i o ,的负载量、 纳米t i 0 2 水性浆液浓度、混凝士的养护龄期、混凝土强度和混凝士的含水状况等因素对负 载型纳米t i o :光催化性能的影响。试验结果表明,渗透负载时混凝土的孔隙率、孔结构以 及混凝土的含水状态是影响光催化性能的关键因素。混凝土的养护龄期和强度是影响混凝七 孔隙率和孔结构的重要因素。试验采用压汞测孔法测试了不同养护龄期和不同强度时混凝土 的孔径分布,结果表明,随着养护龄期的延长和强度的增加,总的孔隙率减少,由于纳米 t i 0 2 可以负载的场所减少,并且当孔隙率极低时,儿乎不透水,因此更多的纳米t i 0 2 堆积 在混凝土的表面而不是随水渗入孔隙内部,从而在表面一层光催化剂被磨损后,只显示微弱 的光催化性能。混凝土如果处于饱水状况,则纳米t i 0 2 随水向混凝土的孔隙中渗透迁移的 驱动力主要为浓度梯度和混凝土的水化结合力;如果混凝土较为干燥,则除了浓度梯度和混 凝土的水化结合力,毛细管作用力将发挥重要作用,此时由于纳米t i 0 2 随水渗入速率的加 快而更多的渗入孔隙内部而不是堆积在混凝土的表面,因此当表面一层光催化剂被磨损后, 仍然表现出较好的光催化性能。根据试验结果确定在混凝土养护早期( 如 6 d 时) ,表面 处丁干燥状态时进行渗透制各可以取得较好的光催化降解n o 。的效果。制各水泥基材料负 载纳米t i 0 2 时,所配制的纳米t i 0 2 浆液的浓度非常重要,浓度较高时会由于纳米粒子自身 的团聚影响其渗入速率而堆积在混凝土的表面;浓度较低时为了保证足够的光催化荆量需要 较大的体积,渗入时间的延长也导致更多的纳米t i 0 2 来不及渗入混凝- 十孔隙内部而停留在 表面,因此当表面一层光催化剂被磨损后,由于光催化剂含量的减少而显示微弱的光催化性 能。根据试验结果,当纳米t i 0 2 浆液的浓度为2 9 l 时,纳米t i 0 2 粒子能较长时间均匀、稳 定的分散于水溶液中,当保证制各时的负载量达到6 0 r a g 时即可获得较好的光催化降解n o 。 的性能。试验讨论了混凝士养护龄期为6 d 、纳米t i 0 2 浆液浓度为2 9 l 、纳米t i 0 2 负载量为 6 0 m g 、混凝土表面为干燥条件下制备的水泥基材料负载纳米t i 0 2 的光催化性能的持久性。 试验结果表明:所制试件可以保持长时间较高的光催化降解性能,水冲洗后的光催化性能基 本回复到反应初始时的水平;并且当表面磨损至一定深度处仍然具有8 0 的光催化降解 效率,表明所制试件的光催化性能具有一定的耐久性。根据上述各种因素对光催化性能的影 响,建立了水泥基材料渗透负载过程和光催化降解过程的物理模型。 负载有光催化剂纳米t i o ,的路面材料在实际应用中,还将受到众多环境因素的影响, 试验模拟实际路用环境条件,采用上述条件下制备的试样,主要讨论了n o 。浓度、光照强度、 气体湿度和环境温度对负载催化剂光催化性能的影响。试验结果表明,在试验确定的n o 。 浓度为o 2 2 0 m g m 3 的范围内,光催化降解效率随n o 。浓度的增加显著降低;在气体相对 湿度为6 0 7 2 范围内,光催化降解效率随湿度增加而急剧下降,由9 5 下降到4 5 : 光催化降解效率与光强的关系受反应气体n o 。浓度的影响,n o 。浓度较低( 2 0 m g m 3 ) ,随着光辐 照强度的增强,光催化降解效率呈现出上升的趋势;在0 2 5 的温度范围内光催化反 应与温度成线性关系,而在2 5 - - 6 0 范围内光催化反应基本与反应温度无关。 试验以热熔融沥青、沥青混合辩和乳化沥青为倒,讨论了沥青基材料作为纳米t i 0 2 载体 时的光催化性能。与水泥基材料为载体时相比较,沥青基材料作为载体时负载催化剂的光催 化性能较差。经过c t a b 表面改性的纳米t i 0 2 掺量为6 时,光催化降解效率最高,为2 5 ;将经过f e ”掺杂光催化性能得到提高的纳米t i 0 2 加入沥青中,没有明显提高负载型纳米 t i 0 2 的光催化性能:采用上述光催化沥青拌制混合料时,多孔沥青混合料的光催化降解效率 i i 为2 2 ,高于密级配沥青混合料的1 0 。将纳米t i 0 2 作为填料与矿粉预先搅拌均匀后再加 入混合料中,光催化降解效率最高达到3 5 ;将经过c t a b 表面处理的纳米t i 0 2 粉直接拌 和于乳化沥青中,掺量2 5 时可以取得比未经表面处理的掺量为3 时的光催化降解效率 高,达到3 4 。 比较水泥基材料和沥青基材料负载纳米t i 0 2 的光催化降解效率,可以看出前者具有良 好的光催化活性。本文从载体的透光性、吸光性和对气体的吸附性能两方面分析了载体对负 载型纳米t i 0 2 光催化性能的影响。试验通过比较和分析两种载体负载的纳米t i 0 2 在暗态条 件f 的吸附平衡常数和最大饱和吸附量得出,由于水泥混凝土对气体的吸附强度小于纳米 t i 0 2 ,而吸附能力却大于纳米t i 0 2 ,因此水泥混凝士表面吸附的反应气体浓度高于纳米t i o , 表面,反应气体在浓度梯度的作用下可以由混凝土表面向t i 0 2 表面迁移,增大了反应物浓 度,从而提高了光催化反应速率。而沥青的吸附平衡常数和最大饱和吸附量均远远小于纳米 t i 0 2 ,不能改善负载型光催化剂的吸附性能,不能产生载体和光催化剂的协同作用。并且, 水泥混凝土表面有较多的孔隙和缺陷,紫外光和反应气体很容易接触到粘附在 l 隙壁上的纳 米t i 0 2 丽发生光催化降解反应:由于熔融沥青是一种粘稠的液体,作为光催化剂加入的大 部分纳米t i 0 2 被沥青裹覆其中,暴露于沥青表面的纳米t i 0 2 很少,由于沥青结构致密,n o , 气体基本上不能透入内部,并且沥青的颜色为黑色,对光线有较强的吸收作用和较弱的透光 性,大大减弱了到达位于沥青内部的光催化剂的光强,沥青内部的光催化剂不能充分接触反 应物质和紫外光,因此不能发挥光催化反应,只有表面极少量的光催化剂发挥微弱的光催化 活性。根据载体对反应气体的吸附性能,本文建立了两种载体负载纳米t i 0 2 的光催化反应 机理模型。对于水泥基材料,n o 。气体吸附于水泥混凝土袭面_ n o ,气体迁移至光催化荆表 面一发生光催化反应;对于沥青基材料。n o 。气体吸附于光催化剂表面一发生光催化降解。 由水泥基材料负载纳米t i 0 2 的光催化反应机理可知,存在n 吼气体从混凝土载体向光 催化剂表面迁移的过程,不同于纯纳米t i 0 2 光催化反应动力学过程。因此,有必要讨论负 载型纳米t i 0 2 光催化反应动力学特征。光催化反应速率包括传质速率和表面作用速率,由 于总的光催化反应速率受反应最慢的过程控制,因此讨论反应动力学时首先确定反应的控制 过程。根据雷诺数的计算值确定反应器中气体流态为为层流,气流的扩散过程有可能成为 整个光催化反应过程中的控速步骤:由光催化反应试验结果得知,光催化降解效率随着n 。x 气体浓度的增加而降低,表明气一固之间的传质扩散并非整个反应速率的控制步骤:在试验 确定的流量范围内根据m e a t 标准进行判断的结果也验证了,对于水泥基材料负载纳米t i 0 2 光催化氧化反应的总反应速率受控于表面反应过程,而非传质扩散过程。根据试验数据对 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学模型和幂律动力学模型的数学拟合发现,在试验体积流量为 0 2i m i n 1 31 m i n 范围内,光催化降解速率较好地符合l h 动力学模拟和一级动力学模型。 因此得到结论:在光催化剂t i 0 2 表面吸附的n o 。浓度较低的情况下,光催化降解反应的l - h 反应速率方程可以简化为一缓反应速率方程,表明吸附过程不是整个反应速率的控制步骤, 在反应的每一瞬间,催化剂表面的n o 。气体很快建立了吸附一解吸平衡,光催化反应速率 决定了负载型催化剂光催化氧化反应的快慢。根据试验数据和经验公式,提出了分别以光强 和反应温度为主要的影响因素的光催化反应动力学方程。 关键词:道路t i 0 2 水泥基材料沥青基材料光催化 1 1 1 s t u d y0 np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t l 0 no f n i t r o g e no x i d e sb yr o a d 睑t e r i a l sc a r r i e d n a n 0 t 1 0 2 b y z h a o l i a n - f a n g s u p e r v i s e db yp r o f q i a nc h u n x i a n ga n d p r o f f u d a - f a n g s o u t h e a s tu n i v e r s i t y a b s t r a c t t h et a i lg a so fm o t o rv e h i c l e si sam a j o ra i rp o l l u t i o ns o u r c e i nw h i c h ,t h en i t r o g e no x i d e , n 跌,i so n eo ft h ep o l l u t a n t s ,w h i c hb a d l ye n d a n g e r st h ee n v i r o n m e n t b u ti t w a sh a r dt ob e d i s p o s e do fi np a s t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , n a n o m e t e rp h o t o - c a t a l y s t h a sb e c o m ea na d v a n c e dt e c h n i q u et om a n a g et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n b e c a u s ei ti sp r o v i d e d w i t hh i g hd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ,l o we n e r g yc o n s u m p t i o na n dl i a l e s e c o n d a r yp o l l u t i o n n a n o m e t e rp h o t o - c a t a l y s tp o s s e s s e sal a r g ea p p l i c a t i o np o t e n t i a l f o rt h e r e m o v a lo fn o ”s i n c et h ep h o t o - c a t a l y s i sh a p p e n sa tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h er e a c t a n ta n dt h e p h o t o c a t a l y s t ,t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y o fp h o t o c a t a l y s i s d e p e n d so nt h e e f f e c t i v es p e c i f i c s u r f a c eo f t h ei n t e r f a c e ,b e c a u s et h ei a i lg a sf r o mv e h i c l e sw i l lf i r s l l yt o u c hw i t hr o a d s u r f a c e ,t h e r o a ds u r f a c em a t e r i a l sa l es e l e c t e di nt h i sr e s e a r c ht oc a r r yt h en a n o m e t e rp h o t o - c a t a l y s tt i 0 2 t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft h ep h o t o - c a t a l y s i sc a r r i e db yt w od i f f e r e n tm a t r i x ,c e m e n th a s e d m a t e r i a la n da s p h a l tb a s e dm a t e r i a lw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fc a r r i e r so nt h ep h o t o c a t a l y s i s p r o c e s sw a sd i s c u s s e d at h e o r e t i cm o d e lo fs u p p o r t e dn a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s a n da p h o t o c a t a l y s i sd y n a m i ce q u a t i o n ,w h i c hg i v e sac o m p r e h e n s i v es u r v e yo fd i f f e r e n te n v i r o n m e n t f a c t o r s ,w e r ep u tf o r w a r d c o n s e q u e n t l y , am e t h o dt oe n d o wt h ec o n v e n t i o n a l r o a ds u r f a c e m a t e r i a l sw i t han e wf u n c t i o nf o rd e g r a d i n gt h et a i lg a sw a so b t a i n e dw h i c hp r o v i d e san e ww a yt o c o n t r o la i rp o l l u t i o n o na c c o u n to ft h eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ee n e r g ya n dt h ed i f f i c u l t yo fd i s p e r s i n gn a n o m e t e r p a r t i c l e s ,b e f o r et h en a n o m e t e rt i 0 2 i si o a d e do nt h ec a r r i e r , t h ep a n i c l e so ft i 0 2n e e da ne x t e r i o r t r e a t m e n tt oe n s u r ea l io f t h e ma r ee q u a b l ya n ds t a b l yl o a d e do nt h ec a r r i e ri ns i z eo f n a n o m e t e ri n o r d e rt om a k ef u l lu s eo ft h e i rp h o t o c a t a l y s ta c t i v i t ya st h ec e m e n t - b a s e dm a t e r i a l sw e r eu s e d t h ec a r r i e ro ft i o z ,a ne x t e r i o rp e n e t r a t i o nm e t h o dw a sa p p l i e dt ol o a dt i 0 2a tt n st i m e ,a s u r f a c t a n to fs o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d si ns h o o ) w a sc h o s e na sad i s p e r s i o na g e n t t h ed o s a g e o fs d sw a s o 5 b ym a s so f t i 0 2 i ti ss e e nf r o mf t - i rg r a p h so f t i 0 2 w i t ha l le x t e r i o rt r e a t m e n t t h a tt h e r ea r eb o t ht h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o na p i c e so f c y m e n e c h 3a n dt h em e t h y l e n e - c h 2 , w h i c ha r ef r o mt h eh y d r o c a r b o nl o n gc h a i n so fs d s t h ep h o t oc a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft i 0 2a f t e r s u r f a c et r e a t m e n td i d n td e c l i n eo b v i o u s l y t h e r e f o r e i tc o n c l u d e st h a tt i 0 2p a n i c l e sa r en o t i v e n w r a p p e db ys d s ,b u tas d sm o l e c u l eb r i d g e ss e v e r a lt i 0 2p a r t i c l e sw h i c hh e l p sf i xt h e i r r e l a t i v el o c a t i o n s ,t h i sb r i d g es t r u c t u r ei sh e l p f u lf o rd i s p e r s i n gt i 0 2p a r t i c l e s ,a n di tw o u l dn o t c o v e rt h ea c t i v ec e n t e r so ft i 0 2p a r t i c l e so rr e d u c e p h o t o - 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