（材料学专业论文）金属基蜂窝状催化剂载体的研制.pdf

昆i 刿理工大学硕十学位论文 摘要 摘要 本文采用金属一乙醇直接催化反应法制备乙醇铝，再将乙醇铝进行水解得到氧 化铝溶胶。将氧化铝溶胶进行一定的浓缩，采用浸渍一提拉法在所选的金属基体材 料上制备氧化铝涂层，经过溶胶一凝胶转变、干燥和热处理等过程在金属表面得到 多孔氧化铝涂层，所用的载体是用自制设备制作的金属蜂窝状载体。实验中发现： 乙醇铝的制备过程有水、水蒸气、催化剂等影响因素。并分析了这些因素在氧化 铝溶胶制备过程中产生影响的原因。通过在氧化铝溶胶中加入造孔剂聚乙二醇 ( p e g ) 改变氧化铝中晶粒的堆垛方式，调节氧化铝的孔结构。选用b a ( n 0 3 ) 2 作 热稳定剂希望能够使得氧化铝高温时仍具有高比表面积。实验发现硝酸钡作为稳 定剂在样品的烧结过程中，其与金属基体发生了反应，这种反应对制作催化剂载 体1 i 利，所以经过实验得出在本实验所选的金属基体材料的条件下，b a ( n 0 3 ) 2 不 适合作为氧化铝溶胶的稳定剂。 采用浸渍一提拉法制备氧化铝涂层，浸渍一提拉制膜法的技术易于掌握，设备 简单，使用成本低，可以保证制膜的质量。浸渍一提拉过程中氧化铝涂层好坏受到 溶胶的粘度、提拉次数及提拉速度的影响，文中对每一个影响因素都进行了分析 讨论，并得出在本文所选基体材料的基础上获得较好氧化铝涂层，溶胶所要的合 适粘度值，理想的提拉次数及合适的提拉速度。 通过热震实验结果判定氧化铝涂层与基体结合的好坏。称量样品的重量，在 6 0 0 。c 时将样品放入炉中，5 分钟后拿出，再次称量重量反复进行6 0 次，计算氧 化铝涂层的重量损失比，以此来判定涂层与基体的结合强度。 催化剂载体的制作过程，采用自制的设备来制备蜂窝体。蜂窝体的制备首先 要选择合适的基体材料，所选材料要具有经济性及催化性，这样可以降低催化剂 载体的成本提高其催化性，根据这些要求本文选用f e n i 合金作为基体材料，并 对选取原因及f e n i 合金材料的特点做了描述。材料选好后根据所制备载体的尺 寸下料，下料后的基体材料进行加工并卷制就得到所要的蜂窝体。基体材料要进 行表面处理，来获得新鲜、清洁的表面，以利于氧化铝涂层与余属基体的结合。 综上所述，本论文经过制备乙醇铝，选择金属基体材料、采用浸渍提拉法、 热震实验检测涂层与基体的结合强度，蜂窝体的卷制等几个过程对金属基蜂窝状 催化剂载体的制备进行了初步探讨，具体涂挂催化剂后载体的适用性需在后续实 验中进一步研究与试验。 论文题目：金属基蜂窝状催化荆载体的研制 垦型里二叁兰堡：! 兰垡笙苎塑兰一 关键词：溶胶凝胶法，浸渍提拉法，金属蜂窝状载体，比表面积，热稳定剂 涂层，粘度，热震 谚文题目：金属基蜂窝状催化剂载休的研制 垦型些! 查兰堡! ：兰竺堡兰生望一 a b s t r a c t a l u m i n u me t h y l o x i d ew e r ef a b r i c a t e db yd i r e c tr e a c t i o nm e t h o d i na p p l y i n gt h e a l u m i n u mp o w d e ra n de t h a n 0 1 a l u m i n a s o lw a so b t a i n e dv i ah y d r o l y s i su s i n g a i ( o e t ) 3a sap r e c u r s o ru n d e rp r o p e rc o n d i t i o n a f t e rc o n c e n t r a t i o n ，t h ed i p c o a t i n g m e t h o dw e r ea p p l i e dt of a b r i c a t e da na l u m i n ac o a t i n go nt h es u r f a c eo ft h em e t a l b a s e d h o n e y c o m b s u b s t r a t e s t h em e t a l l i c h o n e y c o m b m e n t i o n e da b o v ew e r e p r o d u c e dw i t ht h ea i do f as e l f - d e s i g n e de q u i p m e n t i ti sr e v e a lt h a tt h ep r e p a r a t i o n c o u r s eo fa l u m i n u me t h y l o x i d ew e r ed r a m a t i c a l l yi n f l u e n c e db yt h ef a c t o r ss u c ha s w a t e r ，s t e a ma n dc a t a l y s t t h ei n f l u e n c eo ft h e s ef a c t o r s o na l u m i n as o lp r e p a r a t i o n c o u r s ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h r o u g ha d d i n gp e gi na l u m i n as o l ，t h es t r u c t u r eo f t h e p o r e s w e r e c h a r g e d v i a t h ea l t e r a t i o no ft h e s t a c k i n g s t a t eo ft h e c r y s t a l s b a ( n 0 3 ) 2w e r ec h o s e n a sat h e r m a ls t a b i l i z e ri no r d e rt or e t a r dt h ey a l u m i n ap h a s e t r a n s i t i o ni n t o - a l u m i n ai nh i g ht e m p e r a t u r e t h ee x p e r i m e n tr e v e a lt h a t b a ( n 0 3 ) 2a st h e r m a ls t a b i l i z e ri s f a i lt ow o r kb e c a u s eo ft h er e a c t i o nb e t w e e nt h e m e t a ls u b s t r a t e sa n db a ( n o s ) 2i nt h ec o u r s eo fh e a tt r e a t m e n t ，t h i sk i n do fr e a c t i o n m a k i n gb a di n f l u e n c et oc a t a l y s ts u b s t r a t e s a l u m i n aw a s h - c o a tw e r ef a b r i c a t e d v i a d i p c o a t i n gt e c h n o l o g y ，w h i c h i sa s i m p l e ，e f f i c i e n ta n dl o wc o s tw a y t of a b r i c a t eag o o dq u a l i t yf i l mw i t has 0 1 t h e t h i c k n e s so ft h ew a s h c o a t d i p p e d w e r ei n f l u e n c e d b y t h r e em a i nf a c t o r s ：t h e v i s c o s i t yo f t h es o l ，t h ew i t h d r a ws p e e da n dt h en u m b e ro f d i p p i n g s ap r o p e rv a l u e o ft h et h r e ef a c t o r si st h ek e yt oo b t a i nag o o dw a s h c o a to nt h es u r f a c eo ft h ec h o s e n m e t a ls u b s t r a t e t h et h e r m a ls h o c kt e s tw e r ec o n d u c t e db e t w e e n0 6 0 0 ci no r d e rt oj u d g et h e v i a b i l i t y o ft h e w a s h - c o a t ，6 0c y c l e s w e r ep e r f o r m e da n dt h e w e i g h t l o s tw e r e m e a s u r e d i ti sr e v e a lt h a tt h ew e i g h tl o s ta f t e r6 0c y c l e si ss m a l l e rt h a n15 t h em e t a l l i c h o n e y c o m b f a b r i c a t e d b y t h e c o r r u g a t i o n m e t h o dv i aa s e l f - d e s i g n e de q u i p m e n t t h ef e n is t r i p o rr e t i c u l a rn e t s t r i p w e r eu s e da st h e s u b s t r a t em a t e r i a l t h es t r i po rn e ts t r i pw a sf i r s tc o r r u g a t e di n t o r i p p l es t r i pw i t ha p l a n es t r i ps oa st of o r mt h eh o n e y c o m bs t r u c t u r e t h eh o n e y c o m bw a sc l e a n e db ya c h e m i c a lw a s h ，w h i c hf o r m sac l e a ns u r f a c er e a d yt oc o a t 论文题目：金属基蜂窝状端化剂载体的研制 3 昆刚j 理t 大学硕上学位论文摘要 4 a sa s u m m a r y ，t h ep r o c e s s o ff a b r i c a t i o no ft h ea l u m i n ac o a t e dm e t a l l i c h o n e y c o m bh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i nt h i st h e s i s t h em e t a l l i c h o n e y c o m bw a s f a b r i c a t e db yt h e c o r r u g a t e dm e t h o dv i aas e l f - d e s i g n e de q u i p m e n t t h ea l u m i n a w a s h c o a tw e r ef o r m e dv i aas o lo b t a i n e db yh y d r o l y s i so ft h ea l u m i n i u m e t h y l o x i d e w h i c hw e r ep r e p a r e dv i ad i r e c tr e a c t i o no fa l u m i n u m p o w d e r a n dt h ee t h a n 0 1 f u r t h e r i n v e s t i g a t i o ni n t ot h ev i a b i l i t yo ft h ec o a t e dm e t a l l i c h o n e y c o m ba st h ec a t a l y t i c s u b s t r a t ew e r eu n d e rc o n s i d e r a t i o n k e y w o r d ：s o l g e lm e t h o d ，d i p c o a t i n g ，m e t a l l i ch o n e y c o m b s u b s t r a t e s ，s p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，t h e r m a ls t a b i l i z e r ，f i l m ，v i s c o s i t y ，t h e r m 论文题目：金属基蜂窝状催化剂载体的研制 y 6 6 9 17 2 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：郭旭徭 日期：2 0 0 4 年3 月2 1 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：罕砻群 论文作者签名： 主 超盛 日 期：2 q q 垒生3 月2 1 旦 昆叫理t 人学硕1 ：学位论文 第一章引占 第一章引言 1 1 汽车尾气的危害性及其处理的必要性 自1 8 8 6 年德国人c f b e n z 发明了第一辆汽车以来，世界汽车工q k 迅速发展。 特别是上个世纪5 0 年代以来，汽车产量迅速增加，促进了社会的发展和经济的繁 荣。汽车作为现代社会最重要的交通工具之一，它给人们的生活和工作带来了极 大的便利，与此同时，汽车所排放出的c o 、h c 和n o x 等有毒气体，也给人类 赖以生存的大气带来了极其严重的污染，尤其是在交通发达的国家，汽车排气己 成为大气的主要污染源之一m2 1 。最典型的是1 9 4 3 年和1 9 5 4 年美国洛杉矾发生 的两次光化学烟雾中毒事件，它是汽车排出的碳氢化合物( h c ) 及氮氧化合物( n o x ) 在阳光中的紫外线作用下形成的，可使人呼吸困难、眼红、喉痛等i t l 。汽车排气 中的c o 、h c 和n o x 是3 种主要污染物，一个典型的四冲程发动机的排气组成 如表1 1 所示。 表1 - 1 四冲程发动机的平均排气组成 t a b 1 - 1 a v e r a g ec o m p o n e n t so f t h ee n g i n ee x h a u s t 随着经济的快速发展，我国汽车产量和保有量也随之急剧增加，由于我国汽 车发动机落后，单车排污量大，目前汽车尾气污染控制水平较低，致使汽车尾气 对大气环境的污染问题同趋严重。汽车尾气中含有不完全燃烧产物一碳氢化合物 ( h c ) 、一氧化碳( c o ) ，以及氮氧化合物( n o x ) 等成分，它们对人体的健康以及动 植物的生存构成巨大的危害( 见表1 - 2 ) ，其中c o 与人体血红蛋白的结合能力是氧 的2 5 0 倍，因而能阻止血红蛋白向人体组织输送呼吸到的氧气。当空气中c o 的 浓度在5 0ul l 以上时，冠心病患者就会感到胸痛，并使心电图发生变化，还可 以引起头疼、头晕、恶心、动脉硬化、脑溢血和术梢神经炎等症状，对胎儿和幼 儿的生长发育影响更大。 论义题目：金属基蜂窝状催化剂载体的研制 垦型塞三叁兰塑主兰笪堡茎 一堡二! 垡主一 表1 - 2 1 1o 汽车尾气的主要成分及其信害 t a b 1 - 2p r i m a r yc o m p o n e n to ft h ea u t o m o b i l e e x h a u s ta n de f f e c to n e n v i r o n m e n t 组分 危害 吸入人体的c o 与血红蛋白结合，导致人体内缺氧，甚至引起窒 。 息；长期少量吸入会引起慢性中毒 其化合物有致癌作用，并强烈刺激眼睛和呼吸器官：与n 0 x 一起 在太阳光能的作用下产生光化学烟雾，严重时使人麻痹中毒 高浓度的n o 引起中枢神经瘫痪及痉挛，n 0 2 引起人体中毒，h c 一 一起产生光化学烟雾 有证据表明，汽车排气中的许多烃类化合物有致癌作用，但这种作用是化合 物本身的直接效应，还有多种物质的防同作用至今尚不清楚。掘美国环保机构统 计，美目每年的癌症病例中，约5 8 是由于汽车排气引起空气污染造成的i “j 。 n o x 能导致人的呼吸困难、呼吸道感染和哮喘等症状，同时使肺功能下降。 尤其是儿童，即使短时间接触n o x 也可造成咳嗽、流鼻涕和喉痛。此外，在阳光 的作用下，n 0 2 能分解为n o 和原子氧 o 】，促使了0 3 的生成，并进一步与烃类 反应形成光化学二次污染，对人类健康危害更大。同时n o x 还是酸雨和引起气候 变化的主要原因之一【5 】。 汽车排气污染还使很多湖泊、河流和森林地区也受到了严重的影响，不仅危 害着人和动物，而且使森林生态环境遭到破坏，严重影响了某些庄稼的生长，使 农业减产。 综上所述，汽车尾气污染已严重影响到人类的身体健康，严重威胁着人类的 生存环境，因此，控制和防护汽车尾气污染已是当务之急。发达国家自6 0 年代起， 就对汽车尾气进行了大规模治理，从7 0 年代丌始，同本和美国率先推出了排气标 准法。随着经济的快速发展，我国汽车产量和保有量也随之急剧增加，由于我国 汽车发动机落后，单车排污量大，目前汽车尾气污染控制水平较低，致使汽车尾 气对大气环境的污染问题日趋严重。目前，汽车尾气污染控制和防护问题已经受 到了世界各国的高度重视，并采取了一系列积极有力的措施。 1 2 汽车尾气污染的控制及治理方法 汽车尾气中的主要污染物有c o 、h c 及n o x ，除去汽车尾气中有害成分的主 论文题目：金属慕蜂窝状催化剂载体的研制 垦型些三苎兰竺! 竺竺堡兰 銎二兰型羔二 要催化反应如下f 6 7 ： c o + 1 2 0 2 卜c 0 2 c x h v + ( x + 1 2 y ) 0 2 - + x c 0 2 + 1 2 y h 2 0 n 0 ，+ x c o 1 2 n 2 + x c 0 2 由上述反应可知，尾气催化净化既包括c o ，h c 的氧化，又包括n o x 的还 原。气固催化反应，一般经过扩散、吸附、表面反应、脱附、扩散等过程。固体 表面，必须能提供活性场所，以吸附参加化学反应的气体，这种吸附为中等强度 吸附；同时对反应后气体分子的吸附为弱吸附以利于产物分子的解吸，重新提 供反应活性点。 随着人们对生存环境的重视，降低汽车尾气排放、治理尾气污染已被许多城 市提上议事同程。从技术上而言，降低汽车尾气排放的措施有机前措施、机内措 施和机后措施等三种方法8 1 。目前，国内外都采用三种措施同时应用的方法，但 是从经济方面考虑，在今后较长的一段时间内，主要是采用机后措施，即用催化 净化的方法来降低尾气污染物的排放。机内净化指的是通过改善燃烧系统减少有 害物质的生成，机外净化指的是将汽车尾气中的有害物质转化为无害物质。由于 尾气污染物的绝大部分来自尾管的排放，因此人们通常采用机外净化措施控制汽 车尾气的污染。机外净化的研究重点主要集中在催化净化问题上，而催化剂的选 择又是提高催化净化效果的关键9 。10 1 。 1 3 汽车尾气催化转化器的构成 催化转化器有时也称为净化器或催化器，其结构如图1 1 所示。它由壳体、 减振层及催化剂( 包括载体、活性组分和水沈涂层) 三大部分组成】。 其中催化剂是整个净化器的核心部分，决定着催化转化器的主要性能指标。 催化剂主要由载体、水洗涂层和活性组分三部分组成。载体的性能直接影响着催 化剂的活性，影响净化效果，是其中最基本、最关键的因素 1 2 3 1 。因此，国内外 汽车催化剂载体厂家都十分重视车用催化剂载体的研究和开发。图l 一2 为催化剂 的结构示意图【”j 。 催化剂的主要催化活性成分常常比较昂贵，尤其是车用催化剂，主要是p t 、 r h 和p d 等在自然界储量很少的贵金属u 4 1 。催化剂的活性取决于表面积、孑l 隙率、 几何构型等多种因素，固体催化剂只在表面显示催化作用，要制各高效率的催化 剂，降低成本，就是使昂贵的活性成分实现微粒化，使单位质量表面积尽可能大。 论文题目t 金属基蜂窝状催化剂载体的研制 垦塑些二叁兰堡! ：兰竺丝苎蔓兰_ l l 一 但是，催化活性成分单独实现微粒化是很困难的，所得到的微粒子也不稳定，在 反应过程中粒子会长大。所以常把催化剂的活性组分分散在固体表面上，这种网 体就足载体。 图1 - 1蜂窝状催化转化器 f i g 1 - 1 s t r u c t u r eo fah o n e y c o m bc a t a l y t i cc o n v e r t e r 图1 - 2 t 1 5 汽乍尾气催化剂的组成 涂层 f i g 1 - 2c o m p o n e n t so ft h ea u t o m o b i l ee x h a u s tg a sc a t a l y z e r 1 4 车用催化剂载体 1 9 7 5 年催化转化器在美国开始应用到新车上，根据载体的形状结构当时有堆 积式、整装式两种装填方式的转化器9 1 们。堆积式转化器的载体是球形氧化铝颗 论文题甘；金属基蜂窝状催化剂载体的研制 垦型些三查兰型! 竺垡堡苎二皇蔓l _ ! l ! 一 粒，整装式的载体是整体式蜂窝体，它们都力图为催化剂的活性成分和排放废气 提供尽可能大的催化转化接触面积，载体的种类及主要成分见表1 _ 3 。 催化剂载体的材料主要有活性氧化铝，陶瓷材料( 如堇青石，富铝灰柱石， 莫来石，锂灰柱石) ，金属合金及玻璃纤维等。 表1 3 j “i午_ l j 催化剂载体的形状及主要成分 t a b 1 3 s h a p ea n dp r i m a r yc o m p o n e n t o ft h ea u t o m o b i l ec a t a l y t i cs u b s t r a t e 1 4 1 车用催化剂对载体的要求 载体的性能关系到催化剂的转化率、使用寿命和整个催化转化器的装配要 求，对整个催化转化系统的性能( 如压力降、传热和传质特性、强度、催化剂起 燃性能和稳态转化率) 都有很大的影响。汽车排气净化催化剂对其载体的要求如 下1 1 7 1 8 1 ： ( 1 )比表面积大：催化剂的活性成分都负载在载体表面上，大的比表面积 有利于活性成分的高度分散，增加废气和催化剂的接触面积，对提高 催化活性极为有利。 ( 2 )热稳定性高；车用催化剂的温度通常在5 0 0 8 0 0 。c ，有时甚至超过 1 0 0 0 ，因此载体必须保证有很高的热稳定性，在1 0 0 0 。c 的高温下 不变形、不相变。 ( 3 ) 热膨胀系数小：热膨胀系数小能够保证催化剂经受温度的急剧变化而 不破裂。 ( 4 ) 具有很高的机械强度：车用催化剂与汽车一起始终在剧烈的震动状态 下工作，加上高温腐蚀性热气流的不断冲刷，使载体很容易破裂，这 就要求载体有高的机械强度。 ( 5 ) 热容量低：6 0 以上的c o 、h c 是在发动机冷启动时产生的，载体热 容量小，即催化剂热的快，可以在较短的时问内达到催化剂的工作温 论文题目：余属摹蜂寓状催化剂载体的研制5 垦型些! ：叁堂堡! 二堂鱼丝苎 一一笙二翌型童一 度，尽快起到催化作用。 ( 6 )耐腐蚀性好：汽车尾气的成分很复杂，其中有许多腐蚀性气体，载体 必须经受这些腐蚀性气体在高温下的冲击，保证使用寿命。 ( 7 ) 气阻小：催化转化器的安装要求对发动机产生的背压小，尽可能不影 响发动机的正常工作，即气流经过载体后产生的压力差尽可能要小。 1 4 2 车用催化剂载体的种类及研究现状 从最早的氧化铝颗粒到各种整装式载体，几十年来，载体以其性能的不断改 进满足了垒世界对汽车尾气催化转化器日益严格的要求。而今，载体的质量更轻， 儿何表面积更大，使用性能更佳，而且种类逐渐增加【1 9 1 。 1 4 2 1a 1 2 0 3 球状载体1 2 0 早期的汽车尾气催化净化转化器一般采用颗粒型球状陶瓷载体，主要由直径 为3 4 m m 的y a 12 0 3 小颗粒堆积而成。它具有制备工艺简单、成本较低廉、比 表面积较大等优点，但是存在着排气阻力大、发动机的机械性能和动力性能不理 想等缺陷，因此这类载体己逐渐被蜂窝陶瓷型载体所取代。 1 4 2 2 蜂窝状陶瓷载体 由于颗粒状载体的局限性，整装式蜂窝载体应运而生，它整体装配、壁薄、 质轻、开孔率高，通孔可以为直的、弯曲的，或像海面结构那样扭曲。独特的整 体式蜂窝结构目前已成为排放控制技术一个重要的组成部分，其优点为：( 1 ) 众 多约束气道既为催化剂活性成分和废气提供了最大的接触面积，又可以使气流的 压力降最小，仅为颗粒状载体的1 1 2 0 ，故特别适合于受扩散控制的多相催化反应。 ( 2 ) 这种结构体积密度低，热容量低，很容易热起来，有利于提高催化剂的起燃 性能1 2 2 - 2 4 1 。 陶瓷蜂窝载体是6 0 年代以来出现的，主要成分有堇青石、莫来石和锂辉石、 硅酸镁、富铝红柱石及硅酸铝盐等，它们都具有稂多优异的物理性能，其中以堇 青石蜂窝陶瓷载体( 主要成分为2 m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 的性能最佳。蜂窝状陶瓷载体 材料的物理性能如表1 4 所示。 蜂窝整体型载体自其研制和应用以来，一直采用的材料是堇青石材料，其优 点为1 2 5 1 ： ( 1 ) 丌孑l 率高，从而排气阻力小、比表面积大： ( 2 ) 热膨胀系数小，从而抗热伸缩性好； 6 论文题目：金属基蜂窝状催化剂载体的研制 堕型些二叁堂堡! ! 兰篁兰兰鳖二垦坐i 二 ( 3 ) 热容量低，从而加热快； ( 4 ) 高温稳定性好。 表1 - 4 1 1 6 i典型蜂窝陶瓷载体材料的性能指标 t a b 1 4 p h y s i c a lp r o p e r t yo ft y p i c a lh o n e y c o m b c e r a m i cs u b s t r a t e s 主要成分堇青石2 m g o a t 2 0 3s i 0 2 熔融温度 孔壁密度 热膨胀系数 室温下热导率 室温下比热 耐压强度 通道密度 载体整体形状 其余成分a 1 2 0 3 尖晶石 1 4 5 0 1 6 9 c m 3 5 m2 g 叫) 来附着催化活性组分，提高尾气的催化净化效率。活性涂层的研 究重点是维持涂层在高温阶段的高比表面积，保持涂层与载体较好的结合与匹配， 论文题目t 金属基蜂窝状催化剂载体的研制1 1 丝型些三叁堂竺：生堂丝堡壅旦二! ! l l 一 防l 【= 发生结块和相变。目前所用的活性涂层主要是y - a 1 2 0 3 、s i 0 2 和t i 0 2 等高熔 点无机氧化物，其中用得最多的是y a 12 0 3 。y a 1 2 0 3 具有较大的比表面积， 适度的孔分布和较好的机械强度等优点，但是y a 12 0 3 在高温下( 8 0 0 c 以上) 容易 发生相变，转化为无活性的、比表面积小的c t a 12 0 3 ，使催化剂的活性下降。另 外，在8 0 0 - - - ；：9 0 0 。c 的高温氧化气氛中，y a 12 0 3 涂层可与r h 反应生成非活性的 铝酸盐，也使催化剂的活性降低。因此提高活性涂层的耐高温性能，防止发生结 块和相形转位便成为人们研究的重点。到目前为止，一般采用多层活性涂层或用 z r 0 2 、b a o 、l a 2 0 3 等氧化物作为y a 12 0 3 的稳定剂防止其高温劣化。也可以通 过加入适量的m g o 和f e o 降低在固熔度极限附近y a 12 0 3 的结块速率。a m a t o 等发现s i 0 2 和b a o 对y a 12 0 3 具有双重作用。总之，在水洗涂层中添加一些稀 土氧化物或碱金属氧化物等稳定剂可以提高y a 12 0 3 的热稳定性。陈天蛋等发现 硼掺杂对y a 1 2 0 3 膜的热稳定性也有很好的改善作用【”i 。 l - 6 1 氧化铝的种类和催化性能 氧化铝是工业中最常用的催化剂和催化剂载体之一，这是因为它不仅易于得 到大的比表面积和合适的孔结构，而且还其有相对良好的机械强度、热稳定性、 化学稳定性等性能以及原料易得，制备方便的特点。氧化铝具有多种过渡相，常 把它们分为八种：伐、n ”、6 、0 、补k 、p ，它们是一系列的同质异构体( 差 别主要在于氧原子和铝原子在空问堆叠方式及含水量不同) 。氧化铝的制备往往是 经由其水合物脱水得到，水合物有三水氧化铝a i ( o h ) 3 和一水氧化铝a 1 0 0 h ，它 们各自也都有不同变体【3 0 32 1 。表1 6 列出了氧化铝及其水合物常见的变体： 氧化铝有许多优越性能，在本论文中只关心其相对于作催化剂载体功能的高 比表面积和高热稳定性。氧化铝的各种过渡相比表面积的差别主要在其晶型结构 的不同，下面简单介绍各种过渡相氧化铝在此方面的性能： c t a 1 2 0 3是惰性的，比表面积通常极小，在l 米2 克以下。 t 1 a l i 0 3比表面积较大，但其热稳定性差，当温度超过5 0 0 时发生晶型转 变而成为其它相，从而限制了它的使用范围。 z - a 1 2 0 3比表面积较大，但同样存在热稳定性差的问题，温度高于5 0 0 时 也会发生晶型转变，主要适用于温度不高的气相催化反应。 k 0 、8 一a 1 2 0 3 都是高温型过渡态氧化铝，比表面积通常不超过几十米2 克，当需要小比表面积，且需要有较高耐热性能时，就可采用这些氧化铝作载体。 y a 1 2 0 3 比表面积通常极大，具有一定的热稳定性，能够在较高温度下作 1 2 论文题目；金属基蜂窝状催化剂载体的研制 垦i ! 些三兰登堡主堂丝丝兰 一塑二皇! l 三l 一 载体使用，在催化领域中使用最多。在8 0 0 时y - a 1 2 0 3 能够稳定存在且比表面积 可高达1 0 0 米2 克以上，当选择合适的方法制备时比表面积和热稳定性还会更高。 因此当需要比表面积、高热稳定性载体时，y a 1 2 0 3 成为首选。改变制备条件可 获得不同的比表面积和孔容，得到多种型号的产品。 表1 6 1 3 3 1 氧化铝及其水合物 t a b 1 - 6a l u m i n aa n di t sh y d r a t e s 氧化铝水合物 各种晶型的 结晶水数一定结晶水数不定 氧化铝 ( 结晶水分子数)( 凝胶体) 1 羟基或一水氧化铝【a i o o h 或a 1 2 0 3 h 2 0 】 1 无定形凝胶1 过渡相 0 【一a 1 2 0 3 h 2 0 ( 硬水铝石)a 1 2 0 3 n h 2 03 ca 1 2 0 3 y a 1 2 0 3 h 2 0 ( 薄水铝石或软水铝石)其中n = 3 5t 1 一a 1 2 0 3 2 三水氧化铝2 假薄水铝石 y a 1 2 0 3 y a 1 2 0 3 3 h 2 0 ( 水铝石)a 1 2 03 n h 2 0 k a 1 2 0 3 a 。7 a 1 2 0 3 3 h 2 0 ( 拜铝石)其中n = 1 22 06 一a 1 2 0 3 c c _ 广a 1 2 0 3 3 h 2 0 ( 诺铝石)0 一a 1 2 0 3 2 最终物相 a a 1 2 0 3 1 6 2 a 1 2 0 3 水洗涂层的作用 作为净化器载体的一个组成部分，氧化铝水洗涂层的作用相当于一般催化反 应中的载体，另外，还有一些特定的作用，下面逐一进行论述： 1 稀释、支撑和分散贵金属，减少贵金属的使用量，降低制造成本： 2 增加催化剂的有效表面积和提供合适的孔结构，提高尾气的转化率： 3 使氧化铝表面处于亚稳态，分散的催化剂颗粒均匀分散，温度升高时不易 聚集和烧结，从而提高催化剂的热稳定性： 4 改善催化性能，由于水洗涂层氧化铝具有内部孔隙，因而有利于反应物向 催化剂的活性中心扩散以及产物离开催化剂的活性中心。对受反应物扩散 控制的催化反应，孔隙特征是很重要的。使用大孔隙的氧化铝可增加反应 物的有效扩散系数，从而明显改善催化剂的性能。在某些催化过程中，由 于催化剂的颗粒的外部孔隙被毒物( 如汽车尾气净化催化剂被铅、磷和锌) 或被反应的中间产物部分堵塞而使催化剂失活。在这种情况下，最好使用 论文题目：金属基蜂窝状催化剂载体的研制1 3 昆明理t 犬学硕十学位论文 销一章引言 具有适宜结构和织构的氧化铝水沈涂层； 5 增加催化剂的抗毒能力。水洗涂层除了使具有催化作用的活性表面增加 外，还具有分解和吸附毒物的作用。 综上所述，适用于汽车尾气净化器水洗涂层的氧化铝以y a 1 2 0 3 最为合适。 1 7 开发高效实用的汽车尾气净化催化剂尚需解决的问题 随着世界汽车工业和交通运输业的迅猛发展和人们环保意识的增强，汽车尾 气的排放要求将日益严格，这对汽车尾气净化催化剂提出了新的挑战，和更高要 求。为了满足越来越严格的汽车排气法规，必须研制出高效实用的催化净化转化 器。目前，开发新型实用的汽车尾气净化催化剂应解决以下几方面问题1 3 4 1 ： r 1 、提高催化剂的低温活性，以减少汽车冷启动时的废气排放量； f 2 1 提高催化剂的抗硫、磷中毒能力，以保持催化剂处于较高的活性状态； ( 3 1 设法减少贵金属用量，以降低催化转化剂的成本； f 4 1 研制丌发出高效耐用的载体，提高单位体积催化剂的催化效果或减少催化 转化器的体积及成本。 1 8 本课题的提出和主要任务 综上所述，汽车尾气污染给人们的生活带来了诸多危害，为了控制和治理汽 车尾气污染世界各国都做了大量工作，都在不断遗制定愈来愈严格的汽车排污法 规，说明汽车尾气污染已引起世界各国的高度重视。这是本课题提出的前提。虽 然，人们在控制和治理汽车尾气污染问题上已取得很大成果，但现有的每种方法 都有其自身的缺点和局限性，本课题在参阅大量资料、报道及总结经验的基础上 对金属基蜂窝状催化剂载体进行研制，其蜂窝状基体用网状金属合金材料制备， 用a 1 ：0 ，作为水沈涂层，其制备方法采用溶胶凝胶法。运用浸渍提拉法在金属基 体上涂挂氧化铝涂层。本课题的制备方法可以取陶瓷载体和金属合金载体两者的 优点，克服其部分缺点。因为本课题采用金属基体可以克服陶瓷载体热容量大， 机械强度差等缺点。采用溶胶- 凝胶法制备氧化铝，利用浸渍提拉法将其涂挂于 金属基体上制备水洗涂层，其制备工艺较简单，克服了金属合金载体制备工艺复 杂的缺点。本论文采用溶胶一凝胶法这一较新方法制备出具有一定比表面积、合适 孔结构和较好热稳定性的氧化铝，运用浸渍提拉法将其涂覆于金属基体上，经过 一套完整的制备工艺，利用自制的辊压装置将其卷制成所设计的金属基蜂窝状载 14 论文题目：金i 属基蜂窝状催化剂载体的研制 昆i 螂避工大学硕上学位论文 始一章，j i击 体。 因此，本课题的主要任务有以下几点： ( 1 ) 采用溶胶一凝胶法制备出氧化铝溶胶： ( 2 ) 选择合适的金属基体材料，并讨论金属基体的适用温度： ( 3 )采用浸渍一提拉法在金属基体上涂覆均匀的氧化铝涂层： ( 4 ) 使金属基体与氧化铝涂层之间的结合强度达到一定要求； ( 5 ) 在此基础上获得具有合适孔结构和比表面积的氧化铝涂层； ( 6 ) 制作金属基蜂窝状催化剂载体模型： 本课题涉及到材料、化学以及机械制造等知识领域，目前国内外相关的文献 报道比较少，因此这给本课题的研究工作带来一定的困难。本毕业论文在短时问 内只能对整个过程进行部分探索，在实验和理论分析上难免存在很多问题，这将 有待于在今后的研究工作中得以不断地克服和解决。 论文题目：金属摹蜂窝状催化剂载体的研制 垦型些三查兰堡主兰丝丝兰 笙三兰塑堕：坚些鲨型鱼整些塑查塑盗星一 第二章溶胶一凝胶法制备氧化铝水洗涂层 2 1s 0 1 g e l 简介 2 1 1 溶胶一凝胶技术的发展 溶胶一凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理而成为氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶一凝胶技术的起源可以追 溯到1 9 世纪中叶，e b e l m e n t 3 5 1 发现正硅酸乙酯水解形成的s i 0 2 呈玻璃状，随后 g r a h a m 研究发现s i 0 2 凝胶中的水可以被有机溶剂置换，此现象引起化学家注意。 经过长时间探索，逐渐形成胶体化学学科。而真正将溶胶一凝胶技术用于材料的湿 化学制备则是本世纪2 0 年代以后的事情，在上世纪3 0 年代至7 0 年代矿物学家、 陶瓷学家、玻璃学家分别通过溶胶一凝胶法制备出相图研究中均质试样，低温下制 备出透明p l z t 陶瓷和p y r e x 耐热玻璃【3 6 7 1 。核化学家也利用此法制备核燃料， 避免了危险粉尘的产生。这一阶段把胶体化学原理应用到制备无机材料获得初步 成功，引起人们的重视，认识到该法与传统烧结、熔融等物理方法不同，引出“通 过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称该法为化学合成法或s s g 法 ( s o l u t i o n s o l g e l ) 【”】。另外该法在制备材料初期就进行控制，使均匀性可达到 亚微米级、纳米缴甚至分子级水平。也就是说在材料制造早期就着手控制材料的 微观结构，而引出“超微结构工艺过程”的概念，进而认识到利用此法可对材料 性能进行剪裁。这一系列认识的提高，使8 0 年代成为溶胶一凝胶科学技术发展的 高峰时期。大量文献纷纷涌现，许多国际会议应运而生，并且每隔二年召开一次， 如i n t e r n a t i o n a l w o r k s h o p o i lg l a s s e sa n dc e r a m i c s f r o mg e l s ，u l t r a s t r u c t u r e p r o c e s s i n go f a d v a n c e d m a t e r i a l s ，s y m p o s i u m o i lb e t t e rc e r a m i c s t h r o u g hc h e m i s t r y i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo na e r o g e l s ，s y m p o s i u mo i l s o l - g e lo p t i c s 均已召丌过多 届【 “0 1 。同时还有许多专著出版。我国在1 9 9 0 年也召开了第一届全国溶胶一凝胶 技术讨论会。以上情况说明该技术开始形成一门称为“溶胶一凝胶科学”的独立学 科，目前正向深度和广度发展，相信在以后溶胶一凝胶技术必为高技术所需的先进 材料和传统产品深加工、新品种做出更大贡献。 2 1 2 溶胶一凝胶技术的应用 溶胶一凝胶技术被用于制备各种不同形状、组成和性质的材料，而在薄膜和 1 6 论文题目：金属赫蜂窝状催化剂载体的研制 昆f w 理t 大学硕士学位论文 第二章溶胶凝胶法制需氧化铝水洗涂层 涂层、粉体技术中应用最有前景。随着陶瓷材料及其应用的发展，尤其是功能陶 瓷与半导体集成技术的进步，使陶瓷薄膜在微电子、光学、光电子、化学等领域 得到了广泛的应用。在制备工艺中要求陶瓷薄膜具有微结构，定向性等优良性能。 溶胶凝胶法制备薄膜时不需要p v d 和c v d 那样复杂的设备，具有设备工艺简便， 设备要求低以及适合于大面积制膜，而且薄膜化学组成比较容易控制，能从分子 水平上设计、剪裁等特点4 1 4 2 l 。 在溶胶凝胶技术中，溶胶的制备可分为有机途径和无机途径。有机途径是 通过有机醇盐的水解与缩聚而形成溶胶：无机途径则是通过某种方法制得的氧化 物小颗粒稳定的悬浮在某种溶剂中而形成溶胶。在目前的陶瓷薄膜制备工艺中， 应用较多的溶胶制备技术有：有机醇盐水解法、无机盐水解法、离子交换法、熔 融法、淬冷法。陶瓷薄膜的涂覆方法一般有：旋转涂覆法、浸渍涂覆法、喷涂法 和电沉积法等。 溶胶一凝胶法制粉主要用于制备多组分氧化物玻璃、高纯陶瓷粉体和硅酸盐 等。制备陶瓷粉体时，采用适当的无机或有机盐配制成溶液，然后加入能使之成 核、凝胶化的溶液，控制其凝胶化过程即可制得球形颗粒的凝胶体，经一定温度 煅烧分解得到所需的粉体。采用溶胶一凝胶法制得的粉体具有高度的化学组成均匀 性、高纯度、超细性( 凝胶颗粒一般小于0 1 u m ) 、易烧结等特点。利用此方法制 备的含有添加剂的z r 0 2 粉体，呈球状，组成均匀，纯度高。 一般，按照溶胶一凝胶合成途径，常可以将溶胶分为两类：一是基于水溶液 中的胶化路线，通过无机盐或醇盐完全水解，形成沉淀，再加电解质进行胶溶分 散而形成粒子溶胶的路线，所得到