（材料学专业论文）羟基乙叉二膦酸镀铜体系电化学研究.pdfVIP

浙江工业大学学位论文原创性声明 j f j p l f l j f fii ii r lrr l li ii i rl 17 7 6 5 1 8 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：厂荔p 乏7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密匹 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期声j ，月矽日 日期p u 缉f 月f 日 浙江工业大学硕士学位论文 羟基乙叉二膦酸镀铜体系电化学研究 摘要 传统的预镀铜体系主要是氰化镀铜体系，但剧毒性的氰化物严重 污染环境。开发环保的无氰电镀工艺一直是学术界与产业界的迫切追 求，也是实现电镀行业可持续发展的必由之路。羟基乙叉二膦酸 ( h e d p a ) 无氰镀铜体系成分简单，配位剂稳定，与铁基结合力好，能 直接应用于钢铁基体的预镀，被认为是最有发展前途的无氰镀铜工 艺。但其存在阴极允许电流密度范围较窄，整平性能不如氰化工艺， 与锌压铸件等基体结合力较差的缺点。目前，往h e d p a 镀铜体系中 引入添加剂或第二配体是改善镀液性能的主要方向，但对这方面研究 报道大多局限于工艺研究，理论研究较少。 本文采用线性电势扫描等电化学方法、电沉积铜层表面扫描电子 显微镜( s e m ) 测试及表观活化能计算，对不锈钢电极上h e d p a 镀 铜体系电沉积铜的电极过程进行了研究。结果表明：铜配位离子在不 锈钢电极上的还原反应是不可逆的，还原过程受电化学步骤和扩散步 骤联合控制，属于混合控制类型；电位扫描曲线在o 7 2 v 电位处出现 的电流峰，可能是由溶液中存在的某一低配位数铜配位离子在电极上 放电沉积出铜引起的；随着温度的增加，极化曲线往电位较正的方向 移动，阴极极化逐渐减小，沉积层的铜晶粒变得粗大；在塔菲区电位 范围内，低配位数铜配位离子放电的表观活化能，要普遍低于高配位 数铜配位离子放电的表观活化能。 采用循环伏安和计时安培法研究了h e d p a 镀铜液中铜在玻碳电 极上电结晶的初期行为。结果表明：h e d p a 镀铜体系中，当溶液中 不含c 0 3 2 - 时，其电结晶按连续三维成核方式进行，而c 0 3 2 - 的加入， 使得铜电结晶过程按瞬时三维成核方式进行：成核数密度随着电位的 t 浙江工业大学硕士学位论文 提高而增加。 通过线性电势扫描等电化学方法和电沉积铜层表面s e m 测试来 研究t e a 对h e d p a 镀铜体系电沉积铜电化学行为的影响。结果表明： 在不锈钢电极及玻碳电极上，t e a 对h e d p a 镀铜体系铜的电沉积有 一定的阻化作用；当t e a 的加入达到一定量时，它能够扩大阴极允许 电流密度范围；t e a 的加入并不改变原h e d p a 镀铜体系的成核方式， 仍为连续三维成核；t e a 的加入能够改善镀液性能，以此获得质量良 好的镀层。根据红外光谱、平衡常数计算并结合前面的测试结果提出 t e a 的影响机理。我们推测：当t e a 加入量较少时，体系中t e a 主要 以游离形式存在，随着t e a 浓度的增加，体系中c u t e a ( o h ) 2 逐渐增 多，当达到某一浓度后，才引起了铜还原电化学行为和红外光谱的变 化。 关键词：羟基乙叉二膦酸镀铜体系，电化学测试，电结晶，阻化，电 极过程 浙江工业大学硕士学位论文 e l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo fc o p p e r e l e c t r o d e p o s i t i o ni n1 - h y d r o x y e t h y l e n e - 1 ， 1 d i p h o s p h o n i ca c i de l e c t r o l y t e a l b s t r a c t t h et e c h n i c so fc o p p e re l e c t r o p l a t i n go b t a i n e df r o mc y a n i d eb a t h s w a sc o m m o n l yu s e di ni n d u s t r yf o rh u n d r e d so fy e a r s h o w e v e r , c y a n i d e i sk i n do ft h el e t h a lc h e m i c a l st h a tc a u s e ss e v e r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s oc o n c e l - n so v e rt h eb i o l o g i c a lt o x i c i t yo fc y a n i d eh a v es t i m u l a t e da n e x t e n s i v er e s e a r c hf o r s a t i s f a c t o r y a l t e r n a t i v e e l e c t r o l y t e s 1 - h y d r o x y e t h y l e n e - 1 ，1 - d i p h o s p h o n i ca c i d ( h e d p a ) e l e c t r o l y t e w a s c o n s i d e r e da st h em o s tp o t e n t i a l p l a t i n gb a t hi nn o n c y a n i d ec o p p e r p l a t i n gf o ri t s m a r k e da d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p l ec o m p o n e n t ，s t a b l e c o o r d i n a t i o na g e n t ，e x c e l l e n tb o n d i n gf o r c e 谢mb a s a lb o d yo fi r o n w h i l et h ed i s a d v a n t a g e sa r ea l s oe x i s t e d ，s u c ha sn a r r o wa m p e r ed e n s i t y t h a tt e c h n i c sa l l o w e d ，w o r s es t r i k e o f fp o w e ra n db o n d i n gf o r c ew i t h b a s a lb o d yo fi r o nk i r k s i t ec o m p a r e dw i t hc y a n i d eb a t h a tp r e s e n t ，t h e m a j o rt r e n dw a s t oi n t r o d u c ea d d i t i v ea n das e c o n dt oh e d p a e l e c t r o l y t e i no r d e rt oo b t a i nab e t t e rp e r f o r m a n c e ，b u tl e s ss t u d yo ft h e o r yo n a d d i t i v eo ras e c o n dl i g a n dw a sd i dc o m p a r e dw i t hs t u d ya n dr e p o r to n t e c h n i c s t h ee l e c g o d ep r o c e s so fc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i n go nas t a i n l e s ss t e e l e l e c t r o d ei nh e d p ae l e c t r o l y t ew a si n v e s t i g a t e du s i n gt h et e s to f e l e c t r o c h e m i s t r y ，s u c ha sl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ( l s v ) t e c h n i q u e ，a n d t e s to fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dc a l c u l a t i o no fa p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y i tw a sf o u n dt h a t ( 1 ) t h er e d u c t i o nr e a c t i o no f i i i 一塑婆三些奎兰堡主兰垡笙壅一一一_ 一 c o p p e r - i o nc o m p l e xo n s t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ew a sn o n r e v e r s i b l e ；( 2 ) t h e p r o c e s so fr e a c t i o n w a sc o n t r o l l e db ys t e p so fe l e c t r o c h e m i s t r y a n d d i s p e r s i o n a n di tb e l o n g e dt ot h et y p eo f m i xc o n t r o l ；( 3 ) t h ep e a kc u r r e n t w h i c ha p p e a r e da t 0 7 2 vi nt h ec u r v eo fp o t e n t i a l - c u r r e n td e n s i t y w a s p r o b a b l yc a u s e db yd i s c h a r g eo f s o m ec o p p e r - i o nc o m p l e xa tl o wl i g a n c y e x i s t i n gi 1 1t h eb a t h ；( 4 ) w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，p o l a r i z a t i o n c u r v e l o v e dt op l u sp o t e n t i a ld i r e c t i o n ，c a t h o d i cp o l a r i z a t i o nm i n i s h e d 盯a d u a l l y ，a n db o t ht h ec h a n g e sw o u l d m a k ec r y s t a lg r a i no fc l a dl a y e r e r a s s 池d e ；( 5 ) a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y v a l u e so fc o p p e r - l o nc o m p l e x a t l o wl i g a n c yi nt a f e l a r e aw e r eu n i v e r s a l l yl o w e rt h a n v a l u e so f c o p p e r - i o nc o m p l e xa th i g hl i g a n c y t h ei n i t i a le l e c t r o d e p o s i t i o ns t a g eo fc o p p e ra n dt h ei n f l u e n c eo f c 0 2 2 i o i l so nt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc o p p e ro nag l a s s y c a r b o n e l e c 仃o d e i nh e d p ae l e c t r o l y t e w e r ei n v e s t i g a t e du s i n gc y c l l c v o l t a i 衄e t r y ( c v ) a n dc h r o n o a m p e r o m e t r y ( c a ) t e c h n i q u e s i tw 嬲 f o 吼dm a t ( 1 ) t h en u c l e a t i o nw a st h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) a n dp r o g r e s s l v e i nt h ee l e c 仃o l y t ew i t h o u tc 0 3 厶i o n s ，w h i l e a st h ec 0 3 厶i o n si nt h e e l e c t r o l y t ei n c r e a s e d , t h e t h r e e d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o nd e v e l o p e da n i n s t a n t a u l e o u sc h a r a c t e r i s t i cg r a d u a l l y ；( 2 ) t h e r ew a s a l lm c r e a s ei nt h e m l c l e a rn u m b e rd e n s i t yo fn u c l e io nt h e s u r f a c ew i t ht h ei n c r e a s eo f p o t e n t i a l t h ee 髓c to fe l e c t r o c h e m i s t r i c a lb e h a v i o rc a u s e db yt h ej o i n i n go f t e ad 血gc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i n g i nh e d p ae l e c t r o l y t e w a s i n v e s t i g a t e du s i n gt h et e s to fe l e c t r o c h e m i s t r y ( s u c ha sl s v t e c h n i q u e ) a n ds e m i tw a sf o u n dt h a t ( 1 ) i t c a ne x p a n dt h ee x t e n to fc u r r e n td e n s i t y p e m l i t t e db yc a t h o d ew h e nt h et e a r e a c h e da tc e r t a i nc o n t e n t ；( 2 ) t h e n u c l e a t i o nw a s3 da n dp r o g r e s s i v ei nt h ee l e c t r o l y t e w i t ho rw i t h o u tt e a ； ( 3 ) b e t t e rq u a l i t y o fc l a dl a y e rc a nb e o b t a i n e da f t e r1 e aw a s i v 浙江工业大学硕士学位论文 i n t r o d u c e d e di n t oh e d p ae l e c t r o l y t e m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i s mw a s i n f e r r e da c c o r d i n gt ot h ei n f r a - r e ds p e c t r u m , c a l c u l a t i o no fe q u i l i b r i u m c o n s t a n ta n dt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t sa h e a d i tw a si n f o r r e dt h a tt e a e x i s t i n ga sd i s s o c i a t i o nw h e nt h ec o n t e n to ft e ai n t r o d u c e di n t oh e d p a e l e c t r o l y t ew a sl i t t l e ，a n dc u t e a ( o h ) 2g r a d u l l yi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft e a ，f i n a l l y , t h eb e h a v i o ro fe l e c t r o c h e m i s t r ya n dt h e i n f r a r e ds p e c t r u mc h a n g e da f t e rt h ec e r t a i nc o n t e n to ft e ai nh e d p a e l e c t r o l y t e k e yw o r d s ：h e d p ae l e c t r o l y t e ，t h et e s to fe l e c t r o c h e m i s t r y ，n u c l e a t i o n ， i n h i b i t i o n ，p r o c e s so fc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i n go ne l e c t r o d e v 浙江工业大学硕士学位论文 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 金属电沉积1 1 1 1 金属电沉积原理l 1 1 2 金属电沉积在混合控制下的极化特征1 1 1 3 金属电沉积的电化学研究方法2 1 2 电结晶9 1 2 1 电结晶数学模型9 1 2 2 电结晶的电化学研究方法1 0 1 3 电镀添加剂1 2 1 3 1 电镀添加剂的作用及机理1 2 1 3 2 添加剂的电化学研究方法1 4 1 4 研究意义及创新点1 7 参考文献一1 9 第二章实验方法2 2 2 1 试验药品与仪器设备2 2 2 1 1 实验药品2 2 2 1 2 实验仪器2 2 2 2 电化学测试方法2 3 2 2 1 霍尔槽测试2 3 2 2 2 线性扫描、交流阻抗等电化学测试技术2 4 2 3 材料测试技术2 5 2 3 1 红外分析2 5 2 3 2 镀层s e m 测试2 5 第三章不锈钢电极上羟基乙叉二膦酸镀铜体系电沉积铜的电化学行 为研究2 7 3 1 实验研究方法2 7 3 1 1 镀液配制2 7 3 1 2 电化学测试2 7 3 2 3 镀层s e m 测试一2 7 3 2 结果与讨论2 8 3 2 1 铜还原的循环伏安行为2 8 3 2 2 铜还原的电位扫描曲线2 9 3 2 3 铜还原的交流阻抗3 2 3 2 4 不同温度下铜还原的阴极极化曲线3 3 浙江工业大学硕士学位论文 3 3 本章小结3 8 参考文献3 9 第四章c 0 3 2 - 对羟基乙叉二膦酸体系铜电结晶的影响4 0 4 1 实验研究方法4 0 4 1 1 镀液配制4 0 4 1 2 电化学测试4 0 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1 玻碳电极上铜还原的循环伏安行为4 0 4 2 2 玻碳电极上铜还原的电位阶跃行为一4 2 4 2 3 成核数密度4 5 4 3 本章小结4 6 参考文献4 8 第五章t e a 对羟基乙叉二膦酸镀铜体系的影响研究4 9 5 1 实验研究方法4 9 5 1 1 镀液配制4 9 5 1 2 电化学测试4 9 5 1 3 红外光谱测试5 0 5 1 4 镀层s e m 测试5 0 5 2 结果与讨论5 0 5 2 1t e a 对不锈钢电极上铜还原的电位扫描曲线的影响5 0 5 2 2t e a 对h u l l 槽测试中铜沉积的影响5 1 5 2 3t e a 对不锈钢电极上铜还原交流阻抗行为的影响5 2 5 2 4t e a 对铜在玻碳电极上循环伏安行为的影响5 3 5 2 5t e a 对铜在玻碳电极上电沉积的初期行为的影响5 5 5 2 6t e a 对镀层表面形貌的影响5 8 5 2 7t e a 对羟基乙叉二膦酸镀铜体系作用机理探讨5 9 5 3 本章小结6 2 参考文献一6 3 第六章总结6 4 读研期间已发表或录用的论文6 6 致谢6 7 1 1 金属电沉积 1 1 1 金属电沉积原理 金属电沉积是指在直流电的作用下，电解液中的金属离子还原，并沉积到阴 极表面形成具有一定性能的金属镀层的过程。金属电沉积过程【1 之】包括( 1 ) 传质步 骤：液相中的反应粒子( 金属离子或配位离子) 从溶液的内部向电极表面传递；( 2 ) 表面转化步骤：反应粒子在电极表面上或表面近邻的液层中发生于还原反应前的 转化步骤，例如简单金属离子水化程度的降低和重排，配位离子配位体的变换或 配位数的降低等；( 3 ) 电化学步骤：反应粒子在阴极上得到电子，还原成金属的步 骤；( 4 ) 新相生成步骤：反应产物生成新相，例如形成电结晶体或形成气泡的步骤， 如图1 - 1 所示。 ：b u l km l u t i o n ：m a 箕蓦 州 = = ；o b l 吡 p 憾f 白 籼麟s 鼽r r f ；亡= ：三臻b u l k 鼽时气三叠 他i 口a n s i c r 图l l 金属析出的反应历程 f i g 1 - 1p r o c e s s e si n v o l v e di na ne l e c t r o d er e a c t i o n 1 1 2 金属电沉积在混合控制下的极化特征1 2 - 3 1 对于许多电极过程，在一般电流密度下，同时存在着受传质步骤( 主要是扩 散) 和电化学步骤联合影响的情况。在电流密度小时，以电化学步骤为主，电流 密度大时，传质步骤为主。这是由于电荷传递反应速度和反应离子的扩散速度相 差不多，它们在电极极化时共同起着控制整个电极过程速度的作用，所以称为混 合控制。 浙江工业大学硕士学位论文 如果电化学过程出现了受传质步骤( 主要是扩散) 和电化学步骤联合影响的 情况，则阴极极化与电流密度的关系可用下式来表达： ”等h 等+ 面r t n ( 矗) 。 式中，右边第一项表明电化学极化对阴极极化值的贡献，其数值取决于交换电流 密度i o 与电流密度d k 的相对大小；第二项表明浓度极化对阴极极化值的贡献， 其数值取决于极限电流密度d l 与d k 的相对大小。图l - 2 是由式i - i 所表达的极 化曲线特征。可以看出，用单纯扩散控制所表征的极化曲线( 图i - 2 虚线) 比较， 当过程出现混合控制时，在同一极化电流密度下的极化值增大了。 l z 图1 - 2 过程受扩散步骤和电化学步骤混合控制时的极化曲线 ( 虚线为纯扩散控制的情形) f i g i - 2p o l a r i z a t i o nc u r v e so f t h ec a t h o d i c 混合控制下的极化曲线( 图1 2 中实线) 大致可分划分为三个区域： ( 1 ) 当电流密度十分低时，式( 1 1 ) 右边第二项可以忽略，过程表现为以 电化学步骤控制为主的极化特征，极化值的大小取决于i o 的数值。( 2 ) 当电流 密度约在0 i d l 0 9 d l 的范围内变动时，阴极过程逐渐从电化学步骤控制向扩散 控制转变而进入混合控制区。曲线的性态取决于此二步骤对阴极过程所产生的影 响程度。( 3 ) 当电流密度大于0 9 d l 时，阴极过程转变为纯粹的扩散控制。 1 1 3 金属电沉积的电化学研究方法 2 浙江工业大学硕士学位论文 线性扫描技术 线性电势扫描伏安法【4 】是控制电极电势以恒定的速率连续线性变化，同时测 量通过电极的响应曲线。它能快速观测到较宽电势范围内发生的电极过程【5 】，又 能通过对扫描曲线的形状分析，估算电极反应参数。常采用较快的电势扫描速率 来研究暂态过程，而采用很慢的扫描速率来测量稳态极化曲线( 此时可忽略双电 层充电电流的影响) 【6 】。 在镀铜工艺研究中，线性扫描伏安法是常用的电化学方法，如通过极化曲线 的测定，可以筛选出合适的铜配位剂，同时也可以在一定程度上判定金属离子的 电沉积行为。 郑文芝掣7 通过阴极极化曲线( 如图1 3 所示) ，发现与铜离子形成配位化合 物后铜电还原由难到易的配剂依次是：氰化物 葡萄糖酸钠 柠檬酸钠 羟基乙叉 二磷酸 乙二胺四乙酸二钠 乙二胺 焦磷酸钠 四羟丙基乙二胺。 2 4 2 1 l8 鼍l5 1 2 涯9 掌6 3 - 3 0 。40 8- l 。2 一l ，6 2 0 电压，v 图1 - 3 六种配位物无氰碱性镀铜溶液、氰化镀铜溶液和焦磷酸铜溶液阴极极化曲线 f i g 1 - 3t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so ft h ec a t h o d i ci n v o l v e dt h ev a r i o u sc o p p e re l e c t r o p l a t i n gb a t h s 黄清安等 8 1 用线性电势扫描法研究了含有c u 2 + 、n i 2 + + 柠檬酸钠以及c u 2 + + 柠 檬酸钠、n i 2 + + 柠檬酸钠的溶液中，铂电极和铜电极上的阴极行为。结果表明， 在0 0 7 v ( 相对s c e ) 左右有铜配位离子的还原，此过程受c u 2 + 的扩散步骤控制， 在此0 3 0 v o 0 6 0 v 之间是铜镍合金形成区，在0 7 0 v r 0 9 0 v 之间是镍配位离子 的还原区；向含有c u 2 + 、n i 2 + 的溶液中加入配体柠檬酸钠之后，使阴极极化增大 了，如图1 - 4 所示。 浙江工业大学硕士学位论文 4 1 c i l j m l e y “& o e ) 图1 _ 4 不同溶液体系的阴极极化曲线 f i g 1 - 4t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so f t h ec a t h o d i ci n v o l v e dt h ev a r i o u se l e e t r o p l a t i n gb a t h s 阴极极化电位与晶核形成几率有关。刘烈伟等9 1 以染料a q 作为酸性镀铜添加 剂，运用旋转圆盘电极动电位扫描测量阴极极化曲线的方法研究铜的电沉积过程 表明，添加少量的a q 添加剂可以提高5 0 m v 左右的铜还原阴极过电位，如图1 5 所示。 貉，妻 参。窆 襄终，1 蔓 翁 虢确。l 馥 确。毳 勰。03 - 0 ，薅 硼5 幻一2- t移 恁l2 巍* e 掰：携。 图1 - 5 转速为0 时，a q 浓度对阴极极化曲线的影响 f i g 1 - 5t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so f t h ec a t h o d i ca td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f a q 以上主要描述的是单程线性扫描方法，但实验室中广泛使用的是循环伏安 法。循环伏安法是一种控制电势以恒定的速率变化到一定时间后再以相同速率反 向扫描的方法。根据循环伏安法测得i 邓曲线，可获知两个重要参数：峰电流比 ( i p a i 。) 和峰电势差( 卯哪p c ) 【1 0 1 ，根据参数变化特征可以判断电极反应是否可逆， 4 浙江工业大学硕士学位论文 以及不可逆的程度，从而进一步分析电极过程中涉及的动力学或其它复杂变化。 辜敏等学者【1 1 研究铜在玻碳电极上的电沉积行为和氯离子对沉积的影响时 发现，不含c l 。的酸性镀铜电解液中，电位在_ o 4 2 v 瑚5 v 范围内出现“抗感性的 电流环”，如图1 - 6 所示。表明硫酸铜溶液中铜的沉积是通过成核生长机理进行， 而不是吸附或电荷转移扩散。在含有c l 。的情况下，c l 在铜的电沉积过程中起氯 桥作用，促进铜的电沉积，但初始沉积作用很弱。当c l 的浓度太大时，阳极出现 2 个明显的电流峰，即出现铜的分步溶出，说明铜的沉积层中可能出现c u c i 夹杂。 e vv sl h g h 9 2 s 0 4 ) 图1 - 6 玻碳电极在不同氯离子浓度硫酸溶液中的循环伏安图 f 辔1 - 6c y c l ev o l t a m m o g r a n sf o rt h ed e p o s i t i o no fc o p p e ro nag l a s sc a r b o ne l e c t r o d ei ns o l u t i o n s c o n t a i n i n gc i s i m o n a v a r v a r a 等 1 2 】通过旋转圆盘电极建立酸性镀铜的准流体过程，采用循 环伏安法研究了添加剂1 ，4 - 丁炔二醇对镀铜的影响，证实了适当含量的1 ，和丁炔 二醇在一定程度上抑制了铜离子从本体溶液向极限双电层外侧的传质。a i d a n i l o v 等1 3 】使用旋转圆盘电极研究了铜中间态微粒在多晶态铂上成核的过程。 在铂电极上进行长时间的极化反应，发现当电势接近铜的平衡电势时，在靠近电 极处c u + 的浓度增加了，并且形成了微沉积态的铜。当微沉积态铜出现在铂电极 上时，电极表面上铜的沉积过程表现得非常活跃。 循环伏安法这种强大的定性半定量的判断能力非常适用于镀铜添加剂作用 和电沉积行为的研究，还可配合卷积和半积分数据处理深入探讨反应机理【1 0 1 4 - 16 】 o 交流阻抗技术 浙江工业大学硕士学位论文 交流阻抗法控制电化学系统电流在小幅度条件下随时间按正弦规律的激励 信号变化，同时测量电化学体系的变化关系。在平衡电势下，研究系统的交流阻 抗随频率的变化关系称为电化学阻抗技术；而在某一选定频率下，研究交流电流 的振幅和相位随直流极化电势的变化关系称为交流伏安法。 电化学阻抗技术在研究中得到了广泛的运用，通过不同频率值绘制的z h - z r = 图，可获得电化学体系等效电路的元件参数、数学模型关系式及动力学信息 【1 0 1 7 ，1 8 】，对于镀铜工艺，选择电化学阻抗技术可以研究铜离子的反应沉积规律和 镀液受极化影响的情况，同时还可根据镀液的不同添加剂和其它因素建立不同的 数学模型或等效电路模型来解释体系中进行的具体过程，确定反应机型1 9 】。 邓文等【2 0 】在开路电势下研究了酸性镀铜溶液( o 3 m o l lc u s 0 4 5 h 2 0 + 1 9 4 m o l lh 2 s 0 4 ) 中聚乙二醇( p e g ) 、o p 2 1 和2 噻唑啉基二巯基丙烷磺酸钠 ( t d y ) 的电化学阻抗谱。研究电极为紫铜( 面积1 c m 2 ) ，辅助电极为铂片( 面积 3 c m 2 ) ，参比电极为0 5 m o f l 的h 2 s 0 4 电极，测试频率5 5 0 0 0 0 h z ，正弦波电势幅 值5 m v ，如图1 7 所示。由图1 - 7 ( a ) 可见，n y q u i s t 蛩上高频半圆的直径只有1 0 q 左 右，低频段出现直线，显示出扩散控制的特征。显然，如果不用添加剂，酸性镀 铜溶液不能用作镀液。加入c 1 和各种添加剂后，阻抗谱的图形( 见图1 7 b 、c 、d ) 与基础镀液差异很大，出现了两个有不同程度压扁的容抗弧，且阻抗实分量有所 增大。邓文等指出，c l 。与其它添加剂的联合作用使阴极极化增大，c l 的加入是 导致弥散效应的主要原因。 浙江工业大学硕士学位论文 g o a o x 、 k a n z 。l ，n 啪? 图1 7 酸性镀铜体系的电化学阻抗谱 f i g 1 - 7e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r ao fa c i d a ：八b ：a + 6 0 m e c lc i - ，c ：b + 3 0 m g lo p - 2 1 ，d ：b + 3 0 m g lp e g 刘烈炜等f 2 1 研究了酸性镀铜液( 1 m o l lc u s 0 4 5 h 2 0 + 0 5 m o l lh 2 s 0 4 ) 中存 在自制染料添加剂a q 时，c l 对体系电化学阻抗的影响。在静态条件下测定，频 率1 0 0 0 0 0 - 0 0 0 5 h z ，扰动电势幅值5 m v 。图1 8 ( a ) 和( b ) 是稳定电势下，分别在不 含c 1 和含6 0 m g lc 1 - 的镀液中加入不同量的a q 染料后体系的n y q u i s t 图。由图1 8 可知，a q 可显著提高铜离子放电过程的反应电阻。在a q 含量相同的条件下，加 入c l 后反应电阻增大2 倍多。此时显然形成了结构更稳定的中间产物，改变了放 电过程。在阴极极化1 5 0 m y 时的阻抗测定表明：不含c l 。时，反应电阻基本不随 a q 含量的变化而改变，但添加c 1 。后，吸附产物放电的反应电阻变化很大，并随 a q 含量的增大而增加。显然，c l 。改变了放电机理。 7 浙江工业大学硕士学位论文 o1 0 02 3 0 04 0 05 0 0 6 0 07 0 0 z 役c 旷2 一1 0 0 8 0 一6 0 u 量。4 0 k 一2 0 0 05 01 0 01 5 02 ) o2 s 0 z i f l 。c m - , l 图1 - 8 酸性镀铜体系中含不同量a q 时的n y q u i s t 图 f i g 1 - 8n y q u i s tp l o t so f a c i dc u - p l a t i n gb a t h sc o n t a i n i n g 费锡明等【2 2 】分别研究了含硫脲( t ) 和二巯基苯并噻唑( m ) 的酸性镀铜溶液 ( 0 0 2m o l l c u s 0 4 5 h 2 0 + o 5m o l l h 2 s 0 4 ) 体系的电化学阻抗，探讨了添加剂对 电极过程的影响。研究电极的电势恒定在可逆电极电势。叠加的交流信号幅值为 5 m v 。测得的e i s 表明，高频半圆的直径，即反应电阻的大小随m 的量的增加而 增大。当m 的浓度较大时，在低频区出现了类似扩散的w a r b u r g 阻抗，这与二巯 基苯并噻唑具有整平作用是一致的，m 是一种阴极消耗型阻化剂。图1 - 9 是t 的质 量浓度不同时所测得的体系的阻抗复平面图。由图1 - 9 可见，随着t 质量浓度的增 加，半圆直径( 即反应电阻) 增大。说明t 对c u 2 + 的沉积有阻化作用，有利于提 高阴极极化。与m 所不同的是，在低频端没有出现扩散控制。因此，电极反应速 率不是由t 扩散到达电极表面的速率所控制。t 是一种可以提高镀层光亮度、消耗 速度慢的阻化剂。 如跚如卯如肋狮o q五屯屯 一 nklo二n 浙江工业大学硕士学位论文 r e ( z ) k n o r n 2 图1 9 酸性镀铜体系中含不同量a q 时的n y q u i s t 图 f i g 1 - 9n y q u i s tp l o t so f a c i dc u - p l a t i n gb a t h sc o n t a i n i n g 1 2 电结晶 电结晶也称电沉积初期行为，是电沉积的初期阶段，包括晶核在基底表面活性 点上的形成以及晶核的生长两个过程。在电沉积过程中，电结晶阶段所得沉积层 的结构和性质对后续的沉积过程有着巨大的影响，在很大程度上决定了沉积镀层 的形貌、结构和性质，进而决定了沉积层的功能。因此，金属电结晶的研究长期以 来一直受到重视。 1 2 1 电结晶数学模型 对c t t s 进行数学分析，从中得到电沉积初期行为的动力学信息，是电结晶 研究中最为常用的方法，因此建立适当的数学模型对c t t s 进行解析就显得相当 重要。到目前为止己提出了许多描述电流暂态曲线的数学模型，比较有代表性的 有b f t 模型和s c h a r i f k e r & h i l l s 模型。在2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初，b e w i c k ， f l e i s c h m a n n 和t h i r s k 提出t b f t 模型 2 3 , 2 4 ，该模型描述的是吸附原子进入核四周 的速率为控制步骤的二维生长过程，在考虑生长中心相互交叠的情况下推导出了 2 d i 、2 d p 两种情况下电流随时间变化的数学表达式。 由于金属晶核的二维生长过程主要发生在单晶金属基体上，这限制7 b f t 模 9 浙江工业大学硕士学位论文 型的应用范围，因为晶核在大多数基体上往往是三维生长。2 0 世纪8 0 年代， s c h a r i f k e r 和h i l l s 提出了扩散控制下的三维生长模型2 5 1 ，该模型自提出以后得到了 非常广泛的应用。其恒电位暂态电流的数学表达式见公式( 1 - 2 ) 、( 1 - 3 ) ： m ) - n f d l ：2 c 。 l e x p 一砌。( 8 万c 0 秽2r ) ( 3 。i ) ( 1 - 2 ) 砸，= 等卜p 卜万。( 扣肘2 ) 一2