（微生物与生化药学专业论文）壳聚糖小檗碱复合膜制备及性能研究.pdf

中图分类号 t b 4 8 4 9 学科分类号 3 5 0 2 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 l1 2 4 7 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名唐秋萍学号 2 0 0 8 0 0 1 2 4 7 获学位专业名称微生物与生化药学获学位专业代码 1 0 0 7 0 5 课题来源北京市科协项目研究方向生物材料 论文题目壳聚糖一小檗碱复合膜制备及性能研究 关键词壳聚糖，小檗碱，复合膜，增塑剂，抗菌 论文答辩日期 2 0 l1 0 6 0 3 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师田平芳副教授北京化工大学分子生物学 评阅人l张丽叶教授北京化工大学生物材料 评阅人2林强教授北京联合大学生物化t 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答懒会主席徐家立研究员中科院微生物所微生物学 答辩委员l马光辉研究员中科院过程所生物剂型 答辩委员2 张铁锐研究员中科院理化所材料化学 答辩委员3刘春朝 研究员 中科院过程所微生物代谢 答辩委员4王建军副研究员中科院微生物所微生物资源 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 壳聚糖一小檗碱复合膜制备及性能研究 摘要 壳聚糖因其良好的性能而成为食品包装材料的研究热点之一，壳聚糖 应用于果疏保鲜已有很多报道，而单一组分的壳聚糖膜机械性能较差，抑 菌保鲜效果仍需改进。本文研究了工业无毒增塑剂柠檬酸三乙酯( t e c ) 、 乙酰柠檬酸三乙酯( a t e c ) 、柠檬酸三丁酯( t b c ) 和乙酰柠檬酸三丁酯 ( a t b c ) 在可食性膜中添加的可能性及其对可食性膜机械性能的影响，并 通过正交试验确定最佳复配组合。试验结果表明：添加柠檬酸三丁酯可提 高复合膜的机械性能，在6 0 ，壳聚糖与甘油质量比为8 ：5 ，增塑剂在 o 7 5 ( v v ) 时，该膜的机械性能最佳，最佳组合制成的膜拉伸强度为 1 4 5 9 4m p a ，断裂伸长率为7 2 6 3 1 ，增塑剂的添加大大提高了复合膜的 机械性能，主要提高了膜的断裂伸长率即膜的塑性；通过红外光谱测定复 合膜成份的相容性，利用扫描电子显微观测膜的平整性及断面结构，发现 t b c 的添加改变了膜分子间的构成，使膜更均匀平整，并有细小孔洞均 匀分布在膜内，利于膜产生良好的透气性；通过拟杯子法测定水蒸气透过 性能，结果表明添加t b c 的复合膜w v p 在持续一周内均小于未添加t b c 的复合膜，这为膜能较好对水果保鲜、减少日失重率提供了依据。 本文还研究该膜的抑菌效果，小檗碱是一种常见的异喹啉生物碱，具 有广谱抗菌效果，本课题组前期发现小檗碱对桃褐腐菌具有1 0 0 的抑制 效果，将其添加于壳聚糖复合膜液并制成膜，通过抑菌圈法检测该膜对桃 褐腐病菌( 朋砌f 砌玩万w c 打肠) 的抑制作用，结果发现添加t b c 的复合 膜与未添加的相比，对桃褐腐菌的抑菌效果几乎无影响，均出现了抑菌圈， 同时检测t b c 的添加对大肠杆菌( e 疗) 的抑制效果，发现未添加t b c 的复合膜液与添加t b c 的复合膜液均对大肠杆菌有抑制作用，出现抑菌 北京化工大学硕士学位论文 圈。利用比浊法测定添加t b c 的复合膜液对大肠杆菌的抑制情况，结果 表明t b c 的添加对大肠杆菌仍具有明显的抑菌效果；通过在桃实体表面 喷洒一定微小浓度的桃褐腐菌来模拟感染环境，利用膜包裹法处理表面喷 有桃褐腐菌的实体桃，测定桃日失重率与感染指数随时间的变化，实体桃 在室温下放置一周，结果发现经包膜处理，桃日失重率与腐烂指数均小于 未处理的对照组，贮藏1 0 天后，包膜处理的桃果实日失重率达到3 0 ， 腐烂指数近6 0 ，而对照组日失重率达到4 0 以上，腐烂指数近9 0 ， 提示该复合膜能明显减少桃日失重率及桃受桃褐腐菌感染的几率，延长桃 的保鲜期；通过药物体外释放试验检测该复合膜的药物释放性能，该膜具 有一定的释药效果。 关键词：壳聚糖，小檗碱，复合膜，增塑剂，抗菌 l l i n g 同i e n ti sa l w a y sr i g i da n db r i t t l ei nn 咖r e ，w h i c he x e n s an e g a t i v ee 腩c t o ni n e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds t o r a g e t h i s 咖d yf o c u s e do nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n da m i m i c r o b i a la c t i v i 哆o fc h i t o s a n - b e r b e r i n ec o m p o s i t ef i l m a d d e dw i t hn o n t o x i ce d i b l ei n d u s t r i a l p l a s t i c i z e r s ， i n c l u d i n gt r i e t h y l c i t r a t e ( t e c ) ，t e t h y l2 一a c e t y lc i t r a t e ( a t e c ) ，t r i b u t y lc i t r a t e ( t b c ) a i l da c e t y l t m u t y lc i t r a t e ( a t b c ) t h eo p t i m a lb l e n d sw e r es e l e c t e d b yo n h o g o n a l t e s t a sac o n s e q u e n c e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe d i b l ef i l mw e r ei m p r o v e d a r e ra d d i n gt b c ，a n dt h em o s to p t i m a lf i l ms o l u t i o n sw e r ep r 印a r e dw i t h c h i t o s a n2 ( w v ) ，g l y c e r i n1 2 5 ( w ，v ) a n dp l a s t i c i z e r1 5 ( v v ) a t6 0 a n d t h eo p t i c a lc o m p o s i t em e l l 曲r a n es t r e n 舀hi s1 4 5 9 4m p a ，e l o n g a t i o na tb r e a k i s7 2 6 31 t h ec o m p a t i b i l i t yo ft h eb l e n d sh a sb e e nv e r i f i e db yi n 丘a r e d s p e c t m m s o m es m a nh o l e sw e r ef o u n dt oe v e n l yd i s t r i b u t ei nm e m b r a n e w h e no b s e r v a t i o nw i t hs c a r m i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s ：e m ) ，i n d i c a t i n gi t s g o o dp e r m e a b i l i 咄 b e r b e r i n e ， ac o m m o nv i s i o no fi s o q u i n o l i n e a l k a l o i d ， i th a s b r o a d s p e c t m ma 1 1 t i m i c r o b i a le f r e c t p r e v i o u ss t i l d yh a sf o u n dm a tb e r b e r i n e h a st h ec o i l l p l e t e l yi n h i b i t i o ne f f e c to n 胁刀f 西溉细伽c 疗c d 肠b a s e do nt h e s e r e s u l t s ，t h ei 1 1 1 1 i b i t i o no ft h i sm e m b r a n eo n 朋d 刀f 砌砌加l c 巧肠a n de 疗 w e r ei n v e s t i g a t e db yi n h i b i t o 巧z o n em e t h o d s ，n oo b v i o u sd i 虢r e l l c e sw e r e l i i a n t i b i o s i s i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 果疏保鲜膜的研究进展1 1 1 1 果疏保鲜膜的分类及其保鲜机理1 1 1 2 果疏保鲜膜存在问题及展望。3 1 2 抗菌保鲜膜的研究状况4 1 2 1 抗菌保鲜膜分类及其作用机理4 1 2 2 抗菌膜存在问题及展望6 1 3 可食性抗菌薄膜分类及其研究现状6 1 3 1 蛋白类可食性抗菌膜7 1 3 2 以脂质类为膜基质的可食性抗菌膜7 1 3 3 多糖类抗菌薄膜8 1 3 4 复合抗菌活性膜。1o 1 3 5 可食性抗菌膜研究展望10 1 4 壳聚糖的研究概况及其进展1o 1 4 1 壳聚糖简介及其基本性能一1 0 1 4 2 壳聚糖的抑菌机理及其抑菌活性的影响因素1 1 1 4 3 壳聚糖作为药物缓释膜释放药物的机理及影响因素。1 2 1 4 4 壳聚糖在可食性包装中的应用1 3 1 5 桃褐腐菌1 3 1 5 1 桃果实保鲜常用方法。l3 1 5 2 桃褐腐菌简介。1 4 1 5 3 防治桃褐腐病方法1 4 1 6 小檗碱的简介以及研究进展1 4 1 6 1 小檗碱药理作用15 1 6 2 小檗碱抑菌机制。16 1 7 本研究课题的立题背景、研究意义。1 7 第二章壳聚糖一小檗碱复合膜制备1 9 2 1 引言。19 2 2 材料与方法19 v 北京化工大学硕士学位论文 2 2 1 供试药品与试剂1 9 2 2 2 供试设备2 0 2 2 3 壳聚糖分子量及脱乙酰度的测定2 0 2 2 4 单因素试验与正交试验成膜最佳工艺的参数2 1 2 2 5 复合膜机械性能的测定一2 2 2 3 结果与讨论一2 2 2 3 1 壳聚糖分子量及脱乙酰度的测定一2 3 2 3 2 预试验确定各因素的范围2 4 2 3 3 正交试验筛选最佳成膜工艺参数2 6 2 4d 、结2 9 第三章壳聚糖一小檗碱复合膜性能表征3 l 3 1 引言3l 3 2 材料与方法。3l 3 2 1 供试试剂与设备一3 1 3 2 2 水蒸气透过率测试3l 3 2 3 膜透光率的测定3 2 3 2 4 膜红外测试3 2 3 2 5 扫描电子显微镜( s e m ) 测试一3 2 3 2 6 膜的保存方法：3 2 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1 膜水蒸气透过性能测定3 3 3 3 2 膜透光性测定3 4 3 3 3 膜红外测定3 4 3 3 4 扫描电子显微镜观察膜结构3 5 3 3 5 膜的保存方法：3 7 3 4 小结3 7 第四章壳聚糖一小檗碱复合膜的抑菌及释药性能3 9 4 1 引言3 9 4 2 材料与方法3 9 4 2 1 供试菌种3 9 4 2 2 供试药剂和设备3 9 目录 4 2 3 培养基4 0 4 2 4 壳聚糖小檗碱复合膜对桃褐腐菌抑菌性测定4 0 4 2 5 桃日失重率与腐烂指数测定4 0 4 2 6 复合膜药物体外释放测定。4 1 4 3 结果与讨论二4 l 4 3 1 抑菌圈法检测复合膜抑菌性能4 1 4 3 2 膜包裹处理法对桃日失重率与日感染指数变化的影响4 5 4 3 3 复合膜小檗碱的体外释放测定4 9 4 4 d 、结5 0 第五章结论与展望- ：5 3 5 1 结论5 3 5 2 展望5 4 参考文献5 5 致谢5 9 研究成果及发表的学术论文6 l 作者与导师简介6 3 v 目录 v m 1 2 2p r o b l e m s 觚dp r o s p l e c 舾o f 孤i 蜘础i a lp r 鹤e r v a t i v ef i l m 6 1 3 ( i h a s s i 6 c a t i o na n dr e s e a c ! h 团j r v e yo fo d i b l ea n t i b a c t e r i a lf i l m 6 1 3 1p r o te i ：【1 b 弱e de d i b l e 砌孤把r i a lf i h n 。7 1 3 2l i p i d - b 弱e de d i b l e 删：i _ b 砌甜a 1f i l l i l 7 1 3 3p o l v s a c c h 撕d e - b 嬲e de d i b l e 锄曲a 曲e r i a lf i l m 。8 1 3 4e d i b l ec 0 i n p o s i t e 锄曲a c t 丽a lf i l i i l 一1 0 1 3 5p r o s p e c t so f e d i b l e 锄t i b a 曲e f i a lf i h n 1 0 1 4t h er 懿e a c l lp r o 毋e s so fc ：h i t o s a n 1 0 1 4 1i n t i 0 d l l c t i o no f c 缸t o s a n 1 0 1 4 2t h e 锄毗i m i 础i a lm e d 僦双n 锄dm ei n f i u 锄c ef a c t o r s 11 1 4 3t h ei e l e a s em e c b a l l j s ma n dm ei n f l u c cf a c t o r so f 出t o s a n 1 2 1 4 4a p p l i c a t i o ni nf 0 0 d 骶s h k e 印i n 班l m s l3 1 5s c l e r o t i i l i a l a x a 。l3 1 5 1p e a c ：hp r e s e r v a t i o nm 劬0 d s l3 1 5 2h i h o i i u c t i o no f m 0 l l i l i i l i a 丘1 j c t i c o l a 1 4 1 5 3m e 廿1 0 d so f c 0 i 灯o lt 0m o n i l i i l i a 如】c t i c o l a 。1 4 1 6h l 缸0 d u c t i o no f b e d ) e r i n e 1 4 1 6 1p h a n n a c 0 l o g i c a la c t i o i 娼o f b a f b e r i n e 一15 1 6 2t h ei n h i ：b i t i o nm e c h a n i s mo f b e r b e r i n e 。l6 1 7s i 鲥丘c 觚c ea n db a c k 伊d u n do f t l l i ss t u d y 1 7 c h a p t e r 2f n mp m c e s s i n gp a r a m e t e r so p t i m 娩a t i o n 1 9 d ( 3 2 - 3t h ed e t e m i n a t i o no f m 朗曲砌el i 曲t 仃a n s m i t t 锄c c 3 2 3 2 4f 0 u r i e rt r 觚s f o n ni 砌s p c m o m e t e rm e a 跚r e m 饥t 3 2 3 2 5s c 锄n i n ge l e c t r o i l i cm i c r o s c o p y ( s e m ) m e a s w 锄e n t 3 2 3 2 6f i l mp r e s e r v a t i o nm 甜1 0 d 一3 2 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 2 3 3 1m o i s t l 聆p e f m e a b i l i t yt e s t 3 3 3 3 2t h ed e t e n i l i i l a t i o no f m 朗1 b r a i l el i g h tt r a n s m i t t a n c e 3 4 3 3 3f o u r i e r 旬咖【1 s f o mi n 鱼捌s p l e 咖m 酏e f m e a 跚r e m e n t 3 4 3 3 4s c 锄- i l i i 玛e l e c 们1 1 i cm i c r o s c o p y ( s e m ) m e a s 啪e n t 3 5 3 3 5f i l m 湖e a t i o nm 砒o d 3 7 3 4s 珈n m a r y 3 7 c h a p t e r 4a n t i m i c r o b i a l a c t i v t y a n dr e l e a s e p r o p e r t i e s o f c h i t o s a n - b e r b e r i n ec o m p o s i t e 励m 3 9 4 1i n n o d u c t i o n 3 9 4 2m 删a l sa n dm 劬o d s 3 9 x c h a p t e r 5c o n c l u s i o na n do u t l o o k 。5 3 5 1c o n c l u s i o n 5 3 5 2o u t l 0 0 k 5 4 r e f e r e n c e 。5 5 a c k n 佣r l e d g e m e n t 。”5 9 r e s e a r c hf i r u i t sa n dp u b l i s h e de s s a y b i o g r a p h y 第一章绪论 1 1 果疏保鲜膜的研究进展 第一章绪论 近年来，世界水果产量与产值以相对稳定的趋势增长。据农业部资料显示，中国 的水果产量目前世界排名第一，我国水果因采后处理技术落后，产量虽位居世界第一， 但水果腐烂损失业排在前，每年有8 0 0 0 万吨的水果腐烂，损失总价值近8 0 0 亿元， 其中，包装不佳是致使水果腐烂损失的首要原因【l 】。联合国粮农业组织( f a o ) 对5 0 多个国家的调查发现，发达国家重视农产品产后投入，水果损失小于5 ，而发展中 国家水果收获后的平均损失率在3 0 以上；美国的农产品产后产值和收获时自然产值 比是3 7 比l ，日本是2 2 比1 ，我国只有o 4 7 比1 【2 1 。我国和世界发达国家在果品贮 藏保鲜方面有很大差距；此外果蔬受自然条件的制约，我国的果蔬基本以鲜销为主， 但因为果蔬保鲜储运能力不足，装备落后，致使我国每年因果蔬变质造成的直接经济 损失就达总产量的3 5 左右，造成巨大经济损失【3 4 】，因此果蔬的保鲜已成为当前亟 待解决的重要问题。 1 1 1 果疏保鲜膜的分类及其保鲜机理 1 1 1 1 普通保鲜膜 目前市场常用的保鲜膜，采用透气性良好的低密度聚乙烯，聚丁二烯，聚苯乙烯， 聚氯乙烯等，通常要因水果蔬菜的种类，流通时间与温湿度等条件来进行选择。包括 一般塑料袋包装；硅橡胶窗塑料袋包装；纸浆膜制品等。 1 1 1 2 功能性保鲜膜 ( 1 ) 吸附类保鲜膜。吸附类保鲜膜是指具有吸附分解乙烯、乙醇、乙醛等作用 的沸石、方英石、大谷石等吸附剂以一定比例与原材料树脂混合而成的薄膜，通过吸 附果蔬贮藏中不利气体来抑制或者减缓果蔬成熟，而起到保鲜的作用【5 】。保鲜剂在薄 膜使用量3 5 ，具体根据包装大小，产品呼吸产生乙烯量及保鲜期长短而定。乙烯 是能够促进植物果实成熟，乙烯过多存在将会加强果蔬的呼吸强度，加速果疏的代谢 从而导致营养消耗过多，导致果蔬的腐烂变坏【5 1 。去除乙烯，使果实成熟速度减缓， 北京化工大学硕士学位论文 保鲜期则延长。 ( 2 ) 气调包装类保鲜膜。气调包装保鲜膜保鲜技术是目前被国际上认为最有效 最先进的果疏保鲜方法之一，其机理主要利用保鲜膜的气调作用，在维持果疏正常生 理状态的情况下，控制环境中的气体成份，通常降低氧气浓度，同时提高二氧化碳 浓度，使两者比例的极值和阈值参数稳定，抑制果疏的呼吸作用，减少自身养分消耗 从而达到延缓果疏衰老，延长货架贮存期的目的【6 1 。 气调包装保鲜膜保鲜技术包括气调贮藏和气调包装( m a p ) 。气调贮藏适用于大 宗果疏的贮藏保鲜，气调包装根据不同的果疏的生理特性，选用不同的透气率和透湿 率的塑料薄膜包装果疏，自发调节果疏密封包装内气体比例，控制果蔬呼吸速率【7 1 。 ( 3 ) 防雾类保鲜膜。果蔬的蒸腾作用使果疏包装膜内水蒸气压高于该湿度下的 饱和水蒸气压时，形成水珠，创造了利于菌类生长的环境。防结露膜【8 9 】是在膜内表面 添加安全性的防雾剂，一般防雾薄膜呈疏水性，常用混炼法处理防雾剂，即通过在树 脂中引入具有亲水基团的聚乙二醇类、多元醇类、蔗糖酯类使它们分子中的非极性集 团朝向非极性塑料，极性基团朝向表面形成亲水层，当这些防雾剂逐渐从薄膜基体中 渗析出来时，就会在薄膜表面形成防雾的单分子层，使凝结在表面的水在膜面上均匀 形成水膜而不会形成水滴，从而抑制了微生物的生长。常用的防雾剂有山梨糖醇酐酯 等司盘系列表面活性剂和聚氧乙烯山梨糖醇酐酯等吐温系列表面活性剂等。 ( 4 ) 微孔类果蔬保鲜膜。微孔类果蔬保鲜膜把沸石、硅胶、碳酸钙等多孔稀松的 无机物添加在普通p v c 或p e 薄膜中。或用相容性较差的聚合物或树脂在成膜时不能 紧密结合，出现小孔洞而致使保险膜具有良好的通透性能【8 1 。 微孔类保鲜膜与渗水地膜的结构相近，均是保鲜膜上有供气体出入的孔洞，孔径 小于十微米，水蒸气、二氧化碳，氧气等气体可自由通过。两者区别在于微孔果疏保 鲜膜上的孔径更加微小，只能供气体的出入【1 0 1 。因微孔保鲜膜透气性好，能使保鲜袋 内二氧化碳处于较低浓度，但不能维持袋内低氧环境。普通果蔬气调贮藏对氧气浓度 的要求为不超过5 ，但微孔保鲜袋内氧气浓度一般都维持在1 5 1 8 之间【l i 】。故 微孔保鲜膜适用于对二氧化碳伤害敏感的果蔬，例如冬枣是典型易受到二氧化碳伤害 的水果，贮藏环境的二氧化碳浓度越低，冬枣的贮存效果越好【1 1 1 。果蔬呼吸代谢产生 的二氧化碳等气体就能及时通过微孔而排散，则敏感果疏就能达到保鲜效果。微孑l 保 鲜膜也具有其局限性，添加的无机粒子较重，影响了膜的柔韧性和透光性。限制可微 孔保鲜膜在这些果蔬上的保鲜上的广泛应用，但仍具有很大的市场发展前景。 美国新研制出一种果蔬保鲜塑料袋【1 2 】，它是将天然活性陶土均匀混合到聚乙烯塑 料再吹塑成薄膜袋，使塑料薄膜中较均匀的分布极微小的孔，创造了良好的透气环境， 使果蔬在保鲜袋进行良好的呼吸及时散气，保证了湿度的相对恒定，不利于细菌的滋 生和繁殖，使果蔬的保鲜期增倍。孙耀强等【1 3 】制备的果蔬保鲜膜是通过无机矿物的添 加对聚乙烯薄膜进行改性而制得，通过对果蔬实体包装，验证了该保鲜膜能有效地降 2 第一章绪论 低制果蔬的呼吸作用，延长果疏的保鲜期。 ( 5 ) 抗菌类保鲜膜。抗菌保鲜膜是指将抗菌因子混入保鲜膜中，在保鲜果疏等 食品过程中，抗菌成份慢慢释放或通过光照的作用使分解出具有抗菌作用的物质，将 微生物杀死，从而达到达到保鲜目的。一种新型具有防霉作用的纳米保鲜膜由国家农 产品保鲜工程技术研究中心【1 4 】开发成功，通过对该膜的机械强度等多种指标的测定， 结果均符合标准。该膜通过实体试验测试，巨峰葡萄经包膜处理可以有效降低腐烂率， 保鲜期长达一个多月；包膜处理富士苹果可达近三个月之久；此外对多种果蔬都具有 很好的保鲜效果。 ( 6 ) 可食性类果蔬保鲜膜。该膜是一种采用天然多糖类、蛋白质类、油脂类等 可食材料作为成膜基质，可填加一系列抗菌成份或多种成膜基质混合制成可食性复合 膜，通过涂膜或成膜包裹得方式对果疏进行保鲜包装。通过对成膜基质的选择和很多 影响膜性能的因素的控制可制得具有良好透气性的膜，维持果疏的贮存环境，达到保 鲜的目的【8 1 。可食性果蔬保鲜膜所用的材质均是无毒，可降解的生物大分子材料，具 有来源广泛，廉价易得的优势，因此而成为具开发潜力的果蔬保鲜膜。 ( 7 ) 其他。远红外保鲜膜、温度补偿保鲜膜等。远红外保鲜膜利用陶瓷和金属 氧化物在加热情况下回射出适当波长的红外线，活化生物细胞杀灭细菌的作用，从而 达到保鲜的目的【1 5 j 。 1 1 2 果疏保鲜膜存在问题及展望 果蔬保鲜是主要针对采摘后果蔬，通过调理其的生理活动延缓果疏的衰老速度， 可以通过保持良好的通气环境，降低果疏的呼吸作用，使果疏的色香味在较长时间不 发生太大变化。目前果疏仍主要采用低温环境、气调包装、辐射杀菌、化学杀菌和保 鲜膜包装等方法进行保鲜存贮【1 6 1 ，但因低温冷藏、气调、辐照条件要求较高，不好控 制且投入成本高而不能广泛应用。而化学制剂含有一些成份对人体有害，造成环境污 染，相比较而言，保鲜膜以其低成本、操作工艺简便、效果显著等优点呈现其具有广 泛应用价值的潜质。 但目前研究的保鲜膜仍存在很多问题，机械强度差、透气、透湿性能差，杀菌不 理想而使保鲜效果受到限制，果疏保鲜具有品种差异性，不同的果疏对气体环境的要 求，对保鲜基质的要求都会有所不同，如冬枣等对二氧化碳敏感，要求包装具有很好 调节气体的性能；果疏的保鲜即便经过保鲜膜处理，仍需低温保藏。由于一般的保鲜 膜的原料是不可降解的，对环境造成极大的污染，所以可降解材料用于食品包装与果 疏保鲜膜显得尤为重要。 磊 北京化工大学硕士学位论文 1 2 抗菌保鲜膜的研究状况 目前市场上出现越来越多的方便食品，更多食品的包装投入使用，为解决食品因 物理化学或微生物等因素而导致的腐败，抗菌包装成为人们关注的焦点，也成为研究 的热点。抗菌包装材料是通过在普通包装材料中加入一定的抗菌成份，可分为抗菌包 装薄膜、抗菌中空容器、以及抗菌周转箱等【1 7 】，其中食品抗菌包装薄膜是应用最为广 泛的。 食品抗菌保鲜膜的研究方面，日本很早就已经开发出几十种保鲜膜并用于果蔬保 鲜【l 引，目前在食品抗菌保鲜膜上的研究成果主要是在食品级塑料包装中添加银离子等 抗菌成份的纳米级保鲜膜。聚乙烯醇是可降解材料，此膜处于潮湿环境或覆盖于上壤 上时，酯基先溶于水并成粘液渗入土壤中被假单胞c 风p “如历伽黜) 菌株分解【1 9 1 。 1 2 1 抗菌保鲜膜分类及其作用机理 食品变质的主要原因是微生物的生长繁殖，制备食品抗菌包装薄膜有很多种方法 【z o 】：其一是将有抗菌功能的物质制成抗菌微粒混入塑料树脂中制备而得的单层膜，也 可以作为单独的抗菌层与树脂层形成双层抗菌复合膜；是在树脂薄膜表面利用涂敷或 者蒸镀的方式将抗菌剂添加在膜表面。还可通过光催化作用。抗菌膜发挥抗菌作用主 要是通过抗菌剂的缓释即抗菌剂在保鲜膜内缓慢释放，当抗菌剂与有害食品微生物接 触时，它能渗透通过细胞壁，破坏细菌的生命活动，从而消灭微生物。其中较常用的 抗菌包装膜的添加剂主要是抗微生物剂、抗生素和溶菌酶等。 根据抗菌剂的性质分类，将抗菌保鲜膜分为金属类、有机类、天然高分子三大类 抗菌保鲜膜。 1 2 1 1 金属类抗菌保鲜膜 金属抗菌保鲜膜所用的是无机抗菌剂，目前主要研究的是银系抗菌剂，包括有银 沸石、氯化银、钛白粉和氯化锌等【2 1 1 。主要是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的 杀菌和抑菌功效。无机抗菌剂的主要特点是有较好的耐热性能、较广的抗菌范围、较 长的抗菌期、低毒且不产生耐药性。 金属抗菌作用机理主要包括接触反应机理和活性氧机理两种【2 0 1 ，前者指发挥抗 菌作用的金属离子在与微生物中的蛋白结果形成络合物，微生物细胞结构遭到破坏， 4 第一章绪论 从而导致微生物不能正常生长甚至死亡；后者指的是薄膜表面分布的金属离子受到光 激发，激活环境中存在的氧，使产生具有很强的氧化还原能力的自由羟基和活性氧离 子，破坏细胞内部生理活动，从而抑制细菌繁殖，杀死细菌，产生抗菌效果。 光催化型抗菌剂主要是t i 0 2 ，即在光的激发下，膜表面可以激发产生大量的具 有很高活性的羟基和活性氧基团，这些活性基团使各类微生物自发分解，从而达到抗 菌抑菌效能。1 9 9 5 年光催化制剂首次在日本推展，从而开始了光催化型无机抗菌剂薄 膜的应用，目前此项技术较广泛应用于是食品包装领域【1 7 】。 1 2 1 2 有机类抗菌薄膜 有机抗菌保鲜膜的抗菌机理【2 0 】主要是利用抗菌物质与菌发生化学反应使微生物 的蛋白变性，阻碍微生物的正常代谢，进而起到杀菌、防霉、防腐等作用。有机杀菌 剂主要有季铵盐类，双肌类化合物，醇类等【2 2 1 。有机类抗菌剂的优点是杀菌效果明显， 见效快，操作方便简单等，其缺点是稳定性不高，化学类有机物质对人体有害，不够 安全。 1 2 1 3 天然高分子类抗菌薄膜 天然抗菌剂以具有抗菌性能的天然原材料作为抗菌剂，主要从植物中提取分离得 到的。优点是纯天然没有毒副作用，是安全理想的抗菌剂。缺点是易受温度影响而失 活。其抗菌机理是通过分子链上的电荷与微生物作用，从而抑制微生物繁殖，起到抗 菌作用。例如桧醇、壳聚糖等。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，也是一种天然抗菌剂， 以其独特结构，对很多真菌都又抑制作用，日本已有将壳聚糖作为食品防腐剂的专利。 桧醇作为一种天然抗菌剂，日本【2 3 】已出现利用桧醇制作的保鲜膜，保鲜效果很好。但 此类保鲜膜的制作成本较高，不适用于市场大规模生产与应用。而壳聚糖来源广泛， 价格低廉且成膜性好，也可直接用作可食性包装材料的基质，具有广泛的开发和利用 价值。 1 2 1 4 复合型抗菌薄膜 复合化抗菌薄膜主要通过混合使用金属无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然高分子抗 菌剂等的一种或多种混合使用，其抗菌效果大大提高。能延长抗菌保鲜期限，不用很 高浓度就能达到抑菌效果，提高了食品安全性能；此外，多种抗菌剂必定会对多种微 生物有抑制作用，可以抑制或杀死更多的微生物；多种抗菌剂的联合使用，可以优势 互补。目前用于食品包装的复合化抗菌剂【1 7 1 ，在日本市场上已出现复合抗菌剂三嗪类 5 北京化工大学硕士学位论文 抗菌剂，它的抗菌作用提高了3 4 倍；将纳米t i 0 2 添加到无机银系抗菌剂中，加快 了银系抗菌剂在食品包装薄膜中抗菌效果。 1 2 2 抗菌膜存在问题及展望 抗菌包装在食品工业中已展现出了常规包装不可比拟的优势。抗菌包装属于活性 包装材料的一种，与传统包装相比，抗菌包装在确保食品安全以及延长食品货架期更 有优越性。 在选择与设计抗菌包装时【2 4 1 ，首先考虑到所包装食品的主要易感染的菌种类、 菌数及其它们的生物特征及生长规律；其次，选择符合条件的基质材料，条件包括基 质与微环境的调节剂或抗菌剂有相容性，可生物降解，无毒等；再者，活性抗菌剂的 稳定性，安全性是抗菌包装的投入生产应用首要考虑因素。无毒，抗菌效果好，价格 低廉，环境友好是食品抗菌包装的市场走向。 目前抗菌包装没有投入大量使用主要是因为安全性，有化学无机抗菌剂和有机合 成抗菌剂的添加必会向食品迁移，对人体是否具有毒害作用，这就涉及到了食品的安 全性问题。其次是因为抗菌剂与包装材料的结合不稳定，使得抗菌效果不理想；抗菌 剂发挥作用的特点与期限还需进一步研究。 未来抗菌包装将向着安全性好，多功能一体化，抗菌材料复合化的方向前进。以 天然高分子材料作为成膜基质的可食性膜应用于食品包装，将大大提高了食品的安全 性。壳聚糖是以其良好的成膜性、通透性和抗菌性且来源广泛而成为具有应用广阔应 用前景的包装材料和抗菌剂。 1 3 可食性抗菌薄膜分类及其研究现状 目前最常见应用于食品包装的材料是塑料制品，如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯， 聚氯乙烯等，由于它们柔韧性，延展性很好，价廉质轻携带方便等优点而被广泛应用。 然而，塑料制品有它的局限性，其一塑料制品使用期较短而很快成为垃圾，而塑料是 不可生物降解，在环境中维持很长时间而造成大量的污染；另一方面塑料成份并不完 全是惰性物质，诸如塑料增塑剂与稳定剂等化学物质会从塑料包装迁移出来导致食品 品质的改变，危害消费者的健康【2 5 1 。随着人们环保意识的增强及对食品品质要求的提 高，新型可食性膜包装取代塑料包装，成为食品包装发展的一个新趋势。 可食性膜是以天然大分子物质多糖类，蛋白类，酯类等作为主要基质，辅以可食 性甘油、山梨酸钠等小分子增塑剂，在一定得工艺条件下，成膜物质分子之间发生相 互作用，成为具有一定的机械强度的保鲜薄膜。可食性膜具有无毒，生物相容性，可 生物降解性等优点而得到越来越广泛的关注。可食性保鲜膜应用于食品保鲜的方式主 6 第一章绪论 要包括果疏或其他食品浸渍于可食性膜液使其表面形成薄膜，也可通过成膜包裹的方 式予以保鲜。可食性膜的保鲜机理主要在于在果实表面形成一层薄膜具有屏蔽作用， 将果实内部的水分、和芳香物质锁在膜内，同时阻挡外界水分，气体，微生物的侵入， 达到保鲜的目的。将抗菌剂加入到可食性成膜材料中成膜即可制成可食性抗菌膜。所 添加的抗菌剂按一定的规律缓慢释放到所包装食物，从而抑制微生物的生长。 可食性膜的应用早有历史，人们很早就通过用蜡涂覆桔子、柠檬，避免果疏因呼 吸作用或蒸发作用而导致的失水，延长果蔬保存时间；英国人很早有用油来浸渍食物， 防微生物侵染，延长食品保存期；而就在1 9 世纪后期保鲜方法渐发展到使用明胶涂 膜来防止食品的腐败【2 6 1 。可食性抗菌薄膜就其所用基质可分为蛋白质抗菌薄膜，多糖 类抗菌薄膜，脂质类抗菌薄膜与复合类抗菌薄膜。 1 3 1 蛋白类可食性抗菌膜 蛋白类抗菌膜主要采用的基质主要有大豆分离蛋白，玉米醇溶蛋白、小麦麸质蛋 白，乳清蛋白等。大豆分离蛋白是一种来源广泛，成本较低的植物蛋白。杜会云掣2 7 j 研究表明将壳聚糖、溶菌酶和牛至油添加至大豆分离蛋白膜液中，所制得的膜具有较 戆 好的抑菌效果和应用前景。在大豆分离蛋白膜液中通过添加一定浓度的阿魏酸，能提 高膜阻水阻气性能，抑制菌类的生长【2 8 】。玉米醇溶蛋白是天然可食性材料，具有良好 的成膜特性，能有效的阻隔水分和氧气，用此种成膜基质所制成的可食性膜可有效地 魂 延长食品的保鲜期【2 9 1 。张旭等【3 0 】研究了玉米醇溶蛋白膜对鲜肉的抗氧化作用和抑茵作 用，结果表明，该膜可以有效抑制肉制品中微生物的生长并延长货架期。n i s i n 等抑 菌物质加入玉米醇溶蛋白膜液可以提高该膜的抗氧化与抑菌性能。姚菊明等【3 l 】研究了 一种丝蛋白膜材料的制备方法，即通过一种通过共价修饰制得新型抗菌性丝蛋白膜材 料的工艺，该蛋白膜材料既具有天然动物丝蛋白的结构和功能，同时又具有表面抗菌 活性，并且抗菌性持久温和，不会产生耐药性。蛋白质膜可食无毒具有营养价值高、 口感好、隔油