（有机化学专业论文）pmmapan碳纳米管前驱体的制备与表征.pdf

摘要 本文以研制可用于采用聚合物加工技术制备碳纳米管的前驱体为目的，着重研究了窄 分散p m m a p a n 核壳复合粒子的无皂乳液聚合技术。 本文首先以过硫酸钾( k p s ) 为引发剂，采用无皂乳液聚合技术成功合成窄分散的聚 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 乳液，研究了聚合温度和m m a k p s ( 质量比) 对p m m a 无 皂乳液分散体系稳定性的影响。然后以p m m a 乳液作为种子乳液、丙烯腈( a n ) 为第二 单体，过硫酸钾为引发剂，采用吸附法制备出具有核壳结构的窄分散p m m a p a n 无皂 复合粒子，即碳纳米管前驱体。系统研究了反应过程中各因素对聚合物粒径大小及其分布 的影响规律。同时还研究了吐温型表面活性剂对核壳粒子的稳定性作用。 本论文采用扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 对p m m a 粒子、p m m a p a n 复 合粒子的形态结构进行了观察，发现两种粒子的表面形态有很大的不同，且p m m a p a n 粒子具有核壳结构；借助傅立叶红外光谱( i r ) 表征了p m m a p a n 复合粒子的分子链 化学组成；通过x 射线衍射( x r d ) 对p m m a p a n 复合粒子中p a n 结晶性进行了表征。 将制备所得的p m m a p a n 粒子通过氧化、炭化等热处理工艺制备了可用于储氢材料 的碳纳米空心球。 本论文还通过无皂乳液聚合技术合成了聚丙烯腈粒子，并将聚丙烯腈粒子作为前驱 体，通过氧化、炭化等热处理工艺制备了质量稳定、粒径可控且产率高的碳纳米球。 关键词：无皂乳液聚合、种子乳液聚合、p m m a p a n 、p a n 、碳纳米材料、非离子 表面活性剂 a bs t r a c t t h ea i mo ft h i sp a p e ri st os t u d yt h ep r e p a r a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s p r e c u r s o rw h i c hu s e s t h et e c h n o l o g yo fp o l y m e rm a n u f a c t u r e t h ee m p h a s i so ft h i ss t u d yi s t h et e c h n o l o g yo f e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no ft h em o n o d i s p e r s e d p m m a p a nc o r e 。s h e l l p a r t i c l e s f i r s t l y ，i nt h i sp a p e r ，m o n o - d i s p e r s e dp m m al a t e xp a r t i c l e sw e r ef i r s tp r e p a r e db y e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，i nw h i c hm m aa c t e da sm o n o m e r sa n dk p sa c t e da s i n i t i a t o r t h ee f f e c tf a c t o r ss u c ha st e m p e r a t u r ea n dm m a k p s ( t h er a t i oo fq u a l i t y ) w h i c h e f f e c tt h ee m u l s i o ns t a b i l i z a t i o no fp m m aw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l st h e np m m a p a n c o r e s h e l lp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ya na d s o r p t i o np o l y m e r i z a t i o n ，i nw h i c hm o n o d i s p e r s e d p m m al a t e xp a r t i c l e sp r e p a r e db ys o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na c t e da ss e e dl a t e x ，a n a c t e da sm o n o m e r so fs h e l l ，a n dk p sa c t e da si n i t i a t o r t h ef a c t o r sw h i c he f f e c t e dt h es i z ea n d d i s t r i b u t i o no fp a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s a tt h es a m et i m e ，t h em i x i n go fn o n i o n i c s u r f a c t a n to ns t a b i l i z i n gc o r e s h e l lp a r t i c l e sw e r ea l s os t u d i e d i nt h i sp a p e r ，t h em o r p h o l o g yo fp m m ap a r t i c l e s ，p m m a p a nc o m p o s i t ep a r t i c l ew e r e o b s e r v e db ys e ma n dt e m i tw a so b s e r v e dt h a tt h es u r f a c eo f t w op a r t i c l e sw e r ev e r yd i f f e r e n t a n dp m m a p a np a r t i c l e sw e r ef o u n dw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h e c o m p o s i t i o no ft h em o l e c u l a rc h a i no fp m m a p a nc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t i ra n dx r d r e s p e c t i v e l y p m m a p a np a r t i c l e sw e r ea c t e da sp r e c u r s o r ，h o l l o wc a r b o nn a n o s p h e r e sw 油h i 曲 h y d r o g e ns t o r a g a b i l t yw e r es y n t h s i z e db yt h et e c h n o l o g yo f o x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o n i nt h i sp a p e r ，t h ep a np a t i c l e sw e r es y n t h s i z e db yt h et e c h n o l o g yo fe m u l s i f i e r f r e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ec a r b o nn a n o s p h e r e sw h i c hg o ts t a b l eq u a l i t ya n dh i g hp r o d u c t i o n w e r em a d eo ft h ep r e c u r s o ro fp a n p a r t i c l e sb yt h et e c h n o l o g yo fo x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o n k e y w o r d s ：e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 、s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 、 p m m a p a n 、p a n 、c a r b o nn a n o m a t e r i a l s 、n o n i o n i cs u r f a c t a n t 上海师范大学硕士学位论文论文独创性声明和使用授权声明 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：礅弧日期：i7 r 日p 、 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名，谈弧导师签名： 2 灾吼 6 9 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 碳纳米管的简介 第一章绪论 自从1 9 9 1 年日本n e c 公司的饭岛博士( s u m i n oi i j i m a ) 首次发现碳纳米管后便引发 了近十几年来碳纳米管研究的热潮l l ，从此碳的同素异形体家族也又多了一位新成员。 而1 9 9 2 年e b b e s n 等滞j 提出了实验室规模合成碳纳米管的方法，这就为研究碳纳米管的性 质迈进了一大步。碳纳米管又称巴基管，属富勒碳系，它是由单层或多层石墨片卷曲而成 的无缝纳米级管，是一种有特殊结构和性质的新型材料。根据碳纳米管中碳原子层数的不 同，碳纳米管大致可分为两类：单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) 。 单壁碳纳米管是由单层碳原子绕合而成的，结构具有较好的对称性和单一性；而多壁碳纳 米管则是由许多柱状碳管同轴套构成，层数在2 5 0 层之间，层与层之间的间距为0 3 4 n m ， 与石墨中碳原子层与层之间的距离为同一数量级阴。每层碳纳米管是由一个由碳原子通过 s 杂化与周围3 个碳原子完全键合而成的六边形平面组成的圆柱面，如图1 1 为单层碳 纳米管展开示意图，其中键角为1 2 0 度、键长为0 1 4 2 n m ，整个片层为以等边六角形为单 元的相互连接的蜂窝形网格。由于碳管的直径一般在1 - 3 0 n m 之间，而长度可达数米级， 长径比在1 0 0 - 1 0 0 0 之间，因此，可将它看成一维的量子线。 一一：一 图1 1 碳纳米管结构单元示意副1 0 l 正是因为碳纳米管有着如此独特的结构特征，故而表现出奇异的力学( 如抗拉强度和 弹性高) 、电学( 如具有量子输运现象使得其在较高电压下仍可稳定存在) 、热学( 如是 好的热传导材料且具有高温抗氧化性) 和磁学( 对电磁波的吸收率高因面具有隐身的特性) 等性质，这些特性使得碳纳米管在不同领域里有着广泛的应用。 第一章绪论 上海师范大学硕士学位论文 1 1 1 碳纳米管的应用 ( 1 ) 在复合材料方面的新进展 碳纳米管具有很高的轴向强度和刚度、具有较低的密度和良好的结构稳定性等特点使 其在复合材料领域具有诱人的应用前景，早在1 9 9 9 年就己出现相关报道【u 卅3 1 。到目前为 止，又不断涌现出关于碳纳米管复合材料1 4 1 5 1 的新成果，成为材料科学中的研究热点， 如纤维素碳纳米管、金属碳纳米管、聚氨酯碳纳米管等等。 a 新型储能器纸电池【1 6 1 p u l i c k e la j a y a n 教授及其同事将碳纳米管道( 由碳原子制成的管状电导分子) 和造纸 原料一纤维素加以混合制造了一种新材料，这是种廉价、容易塑型且如同纸张样轻薄 的储能器。 b 新型粘接材料 美国阿克伦大学和伦塞勒理工学院联合研制出一种柔软的新型粘结材料【1 7 1 ，是将碳 纳米管材料制成的毛状物覆盖到聚合物表面形成的，其黏附力较强劲，并能反复使用。李 方等 1 8 1 利用超声分散、酸处理以及表面活性剂分散的方法制备了蓖麻油型聚氨n 碳纳米 管复合材料，实验表明：增加蓖麻油中碳纳米管的用量、经硝酸处理以及通过表面活性剂 分散三种处理手段后的聚氨酯碳纳米管复合材料，其粘接强度均能得到较大的提高。 c 可制成混合纳米导线【1 9 1 美国发明了一种新工艺成功地将碳纳米管和金属导线相连接，研制出了结合碳纳米管 和金属纳米导线最佳特性的纳米导线，使得碳纳米管在计算机芯片、传感器和许多其它电 子设备等有进一步广泛的应用。 ( 2 ) 碳纳米管在环保中的应用【2 毗2 】 环境中存在的重金属，如铅、铜、铬、汞、镉和锌等对各种生物都有危害作用。吸附 法是一种简单的、有前景的而且已经被广泛应用的去除污水中重金属的方法。碳纳米管具 有特殊的孔结构分布和较大的比表面积，可以用作固体杂质的吸附剂，它在污水处理中具 有很好的应用前景。 ( 3 ) 在碳纳米管内进行管道合成【2 3 】 管道合成是现代有机合成、生物化学及制药化学的重点。碳纳米管开口是相对容易的， 尤其是采用催化气相沉积法制成的碳纳米管更容易开口。理论上表面张力较小的材料，依 靠毛细现象就能吸入碳纳米管，水和许多有机溶剂都能润湿碳纳米管。这样，通过加压在 碳纳米管内装入反应物分子是可能的。在碳纳米管这以特殊的场所中将化学反应限制在近 似一维的空间，将会合成出高度立体选择性的目的产物，甚至可以进行较大分子的手性合 成。同时也可望制备出一维分子线。 2 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 ( 4 ) 在金刚石薄膜化学沉积上的应用 碳纳米管作载粉，悬浮在衬底上，有利于气相化学沉积金刚石薄膜的低温，快速生长。 碳纳米管作为籽晶，有利用金剐石膜面的定向生长1 2 4 1 。 ( 5 ) 碳纳米管可作为药物输送的微胶囊 用碳纳米管作目标药物输送微胶囊有着许多的优势，在碳纳米管的内部和外部表面都 可以装载药物，大大提高了有效载荷能力。只要微胶囊被输送到设定目标位置( 如肿瘤) 释放后就能更换目标区域周围的环境条件且药物装入微胶囊中这对环境也起到了一定的 保护作用。那么如何更好的将更多药物装载到碳纳米管内是现在研究的重点。t a m s y na 1 2 m 使用了容纳条件和吸入能来确定了特殊药物分子进入碳纳米管的吸入行为。为了能够更好 的找出其容纳和吸入特性必须对原子间干涉能进行评估，实验表明：容纳条件是通常使用 模型的1 以内，而碳纳米管的直径必须大于4 7 8 5 孟, 才能使顺铂( 药物) 顺利进入管子 内部，而当碳纳米管直径达到5 2 7 j k 时最大吸入能才会出现。 此外，碳纳米管只是新型碳材料中的一种，碳材料优异的性能一直吸引着全世界科学 家的研究和开发，其中，碳球的应用也已逐渐成为研究的热点。碳球可作为模板来制备空 心球状材料2 纯8 1 ，当然碳球作为锂离子电极材料1 2 9 、催化剂载体f 3 d 1 等应用方面也已有了 初步的研究。碳球作为又一种新型的碳材料，以其结构类型的多样性还有很多潜在的用途 尚未开发和利用，特别是空心纳米碳球由于具有低密度、比表面积大、稳定性以及表面可 渗透等性质，有望在医药生物材料1 3 、光电材料3 2 瑚1 和磁性材料1 3 4 】等领域得到广泛的应 用。 正是因为碳纳米管这一新型碳材料具有独特的物理、化学性能且应用十分广泛，使得 各国科学家们均对它有着极其浓厚的兴趣，如何制备高纯度和高产率的碳纳米管则成为了 碳纳米管研究的一个重点。 1 1 2 碳纳米管的制备 制备碳纳米管的方法主要有电弧放电法1 3 5 - - 3 8 】、化学催化法【3 蛐3 1 和激光蒸发法。最初 发现的碳纳米管是利用电弧法生产的，该法制备的碳纳米管形直、壁薄( 甚至为单层壁) ， 但产率低、分离纯化比较困难，后来又发现了由含碳底物( 如乙炔、甲烷、一氧化碳等) 经催化裂解长成碳纳米管的化学催化法，所制得的碳纳米管管长可达数十甚至数百微米、 管壁较厚( 多为多层壁) 、管径分布宽达2 n m 1 0 0 n m 范围、产率较高、产物分离纯化容 易，但管径粗细较为不均匀，管理结构缺陷较多。新近开发的方法还有爆炸法、火焰法、 二次注射法、等离子体射流法、液氮电弧法和旋转电弧法和聚合物加工法。 ( 1 ) 爆炸法( 钳 4 们是指碳氢化合物分解形成碳纳米管的能量是由炸药爆炸提供的。 ( 2 ) 火焰法f 4 7 5 1 l 一是指利用气态、液态或固态碳氢化合物在火焰中燃烧，分解出活性 碳粒子，然后沉积在基板材料上生成碳纳米管。 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 二次注射法【5 2 】是对传统浮动催化法中含碳底物的加入方式( 即二次注射) 加以 改进来制备碳纳米管的方法。 ( 4 ) 等离子体射流法【5 3 l 一是指碳源在等离子体射流条件下常压即可催化生长碳纳米管 的新方法。 ( 5 ) 液氮电弧法【5 4 l 是对电弧法的反应环境的改变，即在液氮中进行电弧放电制备多 壁碳纳米管。 ( 6 ) 石墨旋转电弧法【5 5 l 是对电弧法的改进，特点在于不使用催化剂，通过阴极石墨 旋转盘的旋转控制着碳纳米管的质量和产率。 ( 7 ) 聚合物加工法【5 6 、5 7 l 就是指将聚合物依次进行纺丝、氧化和炭化等加工过程制备 碳纳米管的方法。 1 1 3 无皂乳液聚合和种子乳液聚合的最新进展 1 1 3 1 基本概念 ( 1 ) 无皂乳液聚合：无皂乳液聚合是指聚合体系中不含乳化剂，或仅含少量乳化剂( 其 浓度在临界胶束浓度c m c 以下) 的乳液聚合。此方法的优势在于由于不含乳化剂，制得 的聚合物乳胶粒子“清洁”且乳胶粒子的大小分布具有窄分散性。 ( 2 ) 种子乳液聚合( 或称两步乳液聚合法) ：这是指先制备具有一定大小的聚合物粒子 作为种子，然后将欲聚合的单体和引发剂等加入到该种子体系中，使加入的单体在种子上 继续聚合并使粒子增长的乳液聚合。此方法的特点在于增大粒径的同时可抑制新粒子的生 成以达到控制粒径的目的。 1 1 3 2 无皂乳液聚合新方法 目前，无皂乳液聚合主要是采用加热的方法引发聚合反应，但以此方式引发反应所需 的时间较长，且所得到的微球粒径较大，均分散性较差。因此，提高无皂乳液聚合的固体 含量和稳定性，降低胶乳粒子的粒径，提高反应速率己成为无皂乳液聚合研究的一个热点。 近几年，已出现了许多新方式来制备无皂乳液，如微波辐射法、超声辐照法、丫射线辐照 法、分散聚合法、溶剂热法、新型反应装置的设计和采用非传统引发剂体系等方式均可引 发聚合反应。 ( 1 ) 微波无皂乳液聚合法 微波辐射是一种特殊的“体加热方式巧韶，对于形成小尺寸、窄分散的胶乳粒子起着 很重要的作用。它对许多化学反应有着明显的加速作用，且所得数据能呈现很好的规律性。 这就为研究微球形成机理提供了可靠的依据。 翟慕衡等人【5 9 】利用微波脉冲辐射的方法进行了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的种子聚合 并通过动态光散射和透射电镜等手段对聚合物微球进行了表征。研究表明，溶解度较小的 单体( 如苯乙烯) 在无皂种子聚合过程中的微球形成机理，遵循“低聚物胶束理论”。而溶 4 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 解度较大的单体( 如甲基丙烯酸甲酯) ，其微球形成机理与单体浓度的临界点有关( 如图 1 2 ) ，在达到临界点之前，其成核机理与“均相成核理论”是一致的：一旦超过此临界点， 此时微球形成机理转化为“低聚物胶束理论”，单体浓度的i 临界点可通过作图的办法找出， 临界点的位置与投料方式无关。 = o 一 、 z 图l - z 辊子数与m m a 单体加入量的关系 微波辐照可加快聚合反应且能制得粒径小于1 5 0 n m 的窄分散性微球，利用此优点， 加入一些具有特殊性质的单体进行聚合就可得到不同功能性的微球，如热敏性微球i 6 z j 、 多孔乳胶粒【6 ：5 1 、稀土亚微聚合物粒子嘲、磁性高分子微球t 6 7 1 以及离子胶乳粒予删等。 微波辐射技术应用于无皂乳液聚合，大大提高了反应速率和收率，缩短了反应时间， 且制得表面洁净、窄分散性的纳米聚合物微粒一同时，微波无皂乳液聚合在制备性能优异 的功能性高分子微球方面也显示出其重要的应用价值。随着时间的推移微波辐射技术在无 皂乳液聚合中的应用将变得越来越重要。 ( 2 ) 超声无皂乳液聚合法 近年来超声波技术已被引入到聚合物纳米材料的制备领域。超声辐照对许多化学反应 有明显的加速作用，它能产生“气穴”现象【6 9 】。如今结合无皂乳液聚合的环保功能以及超声 波的引发功能，发展了一种超声无皂乳液聚合方法：与传统无皂乳液聚合的不同之处在于， 它的自由基1 1 7 0 j 来自水、单体以及高分子在超声辐照下的分解。 n i a n w e iy “叫利用超声无皂乳液聚合制备了丙烯酸丁酯( b a ) 和丙烯酰胺( 触 的共聚物，提出了“四步聚合”的机理，其中，最关键的是似胶束结构的形成( 如图1 3 ；) 。 超声辐照产生“气穴”诱导水镕性单体c a m ) 在水相中聚合，部分油溶性单体进入p a m 链段间进行共聚降低其水溶性，最终形成里层为b a 链、外层为a m 链的“似胶束结构”， 这就给单体提供了可聚集的地方，当其中的单体量超过临界值时，似胶束结构就会沉淀出 来成核形成乳胶粒。殷年伟【7 k7 2 聊n i a n w e iy i n l 7 3 1 也支持此种机理。 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 镑一蒋- 潞一 峥似胶束结构的形成 p 二i 乞0 ；。矗一 之冬c 图l 一3 似胶柬结构的形成机理 其中，：a m o ：b a ；：自由基 超声无皂乳液聚合过程中，若改变n 2 流速、超声辐照时间、超声波强度、环境温度、 不同单体配比( 或单体浓度) 和引发剂用量等条件1 7 2 7 5 】均对获得较小粒径、转化率高、 分散性好的无皂乳液起着重要的作用。 ( 3 ) 溶剂热法制备无皂纳米粒子 溶剂热法是指在密闭的反应釜内，反应温度控制在溶剂沸点以上，在自生压力条件下 进行的化学反应。目前，研究得最多的就是以丙酮和水的混合体系为介质【7 6 7 7 1 ，与传统 加热方式所制得的无皂乳液相比，所得粒子的粒径更小，乳液也更为稳定，这为制备纳米 高分子微球提供了一条新的方法。其中，丙酮用量、反应温度、单体和引发剂用量均对粒 径及其分布产生影响。 a 丙酮用量的影响j 、由于丙酮对k p s 的加速作用，随着丙酮含量的增加，在成核；矬成 了许多具有表面活性的齐聚物，丙酮的加入又使成核期延长；提高了初级粒子的稳定性， 加上粒子的数目增多，1 导致粒子粒径减小的同时均分散性却下降：k p s 的分解速度加快， 就能形成更多的反应中j 心，产生更多的齐聚物自由基，使得反应初期的聚合速率加快 但 反应后期聚合速率反而下降。 王安明f _ 碍】利用溶剂热法制备无皂聚苯乙烯纳米粒子，发现随着丙酮用量的增加，微 球粒径先减小后增大，分散系数却先增大后减小，这是因为丙酮的加入虽加快引发剂的分 解速率，但体系粘度增大且极性变小。齐聚物自由基及微球间静电斥力减弱，更易发生聚 并或吸收，两种影响因素相互竞争使得粒径先变小后变大，同时稳定的聚并或吸收又有利 于最终的粒子分散性的提高使分散系数变小。 b h 反应温度的影响：在溶剂热法中，温度的升高，压力就增大，使得单体的溶解度增大， 加上引发剂的分解速率也加快，有效自由基的浓度就增多，导致成核速率明显加快。而反 应温度对粒径及其分布的影响是和所制备单体的亲水性及成核机理有关。 吴华强r 7 9 l 用溶剂热法制备无皂亲水性单体一甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 纳米粒子， 在丙酮和水的混合体系中，它是以“均相沉淀成核”方式聚合【舳、3 1 1 ，反应温度增加，引发 剂分解速度快，齐聚物自由基数目多，导致其临界链长降低，粒径较小；同时，粒径越小， 表面能量就越达，粒子较容易聚集，导致粒子粒径分散系数越小。王安吲7 8 】用溶剂热法 制备无皂疏水性单体一聚苯乙烯( p s t ) 纳米乳胶粒，在丙酮和水的混合体系中，它的成 核过程遵循“胶束成核”机理【8 1 1 。由于引发速率大于链增长速率，产生大量具有表面活性的 6 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 齐聚物自由基，在水相中形成胶束，聚合就在单体溶胀的胶束中进行。随着温度的升高， 粒子的粒径先减小后逐渐增大，其分布系数先增大后逐渐减小。 c 单体用量的影响：随着单体用量的增加，粒子的粒径逐渐增大，其分散度逐渐减小。 这是因为单体液滴数目增加，使得更多的齐聚物自由基被捕获从而加快聚合速率，粒子不 断增长但稳定性下降，以不断吸收水相中的自由基或聚并以达到稳定，因此粒径逐渐增大， 分散均匀。尤其增加亲水性单体的含量【8 2 】，会使粒子表面亲水性较强的基团或链段增加， 在粒子周围形成了较厚的丙酮和水的溶剂化层，在降低粒子表面张力的同时，粒子间的斥 力增大，乳液的稳定性也就有所提高。 d 引发剂的影响：随着引发剂浓度的增大，粒子粒径逐渐减小，分散度逐渐增大。这是 由于增加引发剂的量有利于在水相形成更多的引发中心，生成大量带负电并具有表面活性 的齐聚物胶束，缩短齐聚物成核时间，导致粒径的降低和成核速率的加快，这样粒径分布 也变宽。但若继续增大引发剂的浓度，体系会因粒子强度的增大，使得乳胶粒子的电位 下降，粒子之间的斥力减小易聚并，粒径有所增大，分散性变好。另外，由于反应器是密 闭的，丙酮水挥发所产生的压力较大，体系粘度增大，颗粒吸附齐聚物和自由基的扩散 阻力增加，会使乳液的分散性变差。 王安明【8 3 】利用溶剂热法制备无皂聚苯乙烯纳米粒子，实验结果表明，增加硫酸钾用 量，粒子粒径先较小后增大，分散度现增大后较小，要制得稳定的乳液，引发剂的用量要 注意控制。段应军l 8 4 】在制备m m a s t 共聚纳米粒子也用溶剂热法，引发剂量对聚合反应、 粒径及其分布的影响与上述分析是一致的，所制得的粒子粒径约为3 1 n m ，这是常规无皂 乳液聚合所达不到的。 ( 4 ) 丫射线引发无皂乳液聚合 y 射线聚合法是制备聚合物水凝胶的有效方法之一。由于不需要任何引发剂、可在室 温( 甚至玻璃态温度) 下进行，加工过程中又可起到消毒作用等特点，用此方法制备的水 凝胶在生物医学方面有着独特的优势。丫射线引发聚合，能使得自由基形成的速度加快， 成核阶段缩短，有利于形成窄分散粒子。自由基之所以易被小液滴捕捉是因为小液滴有较 大的表面积且较多的液滴已成核。聚合时间比成核时间长，使得成核单体液滴单一化，因 此与常规加热方式聚合相比，可获得更好窄分散性的乳胶粒。 x i n b ow a n g t s s l j t j7 射线引发无皂乳液聚合，将合成的表面活性单体( h a e o a ) 与苯 乙烯共聚，h a e o a 不仅是共聚单体，它也为聚苯乙烯胶粒的稳定提供空间稳定作用，这 就使得聚苯乙烯乳液能够更加稳定。y 射线持续不断的作用于聚合反应，确保了乳液中有 着足够的自由基成核，加上表面活性单体量的提高，聚合速率不断提高直到达到较高转化 率为止，最终获得更多粒径较小且窄分散性的粒子。陈庆德瞄6 j 通过y 射线辐照技术，在 稀水溶液中实现了n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( b i s ) 与4 。乙烯基吡啶( 4 v p ) 的无皂乳液 共聚获得一系列微凝胶。微凝胶的大小可通过吸收剂量、单体相对含量的改变来控制。文 献中还对微凝胶的机理进行了初步的探讨：b i s 的第一双键参与聚合后，其第二双键的反 7 第一章绪论 上海师范大学硕士学位论文 应活性就会下降，导致聚合初期可获得支化度较低的短链聚合物并随着4 v p 和b i s 浓度 的降低，短链聚合物便开始支化，并通过聚合物链中的b i s 第二双键发生分子内交联反应， 这样会导致聚合物在水中的溶解度下降而从水相中析出，形成基本初始粒子，随后捕捉水 相中的自由基活性链和b i s 继续增长成核，形成更加紧密的结构，最终形成微凝胶。在此 基础上【8 7 1 ，因4 - v p 中的吡啶基团易与许多金属离子发生配位作用【8 8 、8 9 】及4 - v p 易于聚合 得到微凝胶峭6 j 的特点，用丫辐照引发无皂乳液聚合法一步合成得到a g p 4 v p 杂化微凝胶。 其合成机理是：当溶液被y 射线辐照时水吸收绝大部分辐射能而生成活性粒子【9 0 】和自由 基引发4 v p 单体聚合，而还原性粒子会将a g + 还原得到a g 原子。由于4 v p 的聚合比 a g + 还原要快，所以a g + 、a g 原子等就会被包裹在微凝胶中。溶液中h 3 0 + 会与具有弱碱 性的吡啶基反应使微凝胶所带正电荷的电量加大，从而使微凝胶更加稳定。这样便制得了 包裹有a g 纳米粒子的、稳定的p 4 v p 微凝胶。 ( 5 ) 非传统引发剂体系引发无皂乳液聚合 p r a f u l l ak 1 9 1 j 采用非传统引发体系 c u ( i i ) e d t a 复合物 催化分解过硫酸铵( a p s ) 制备p m m a 乳胶粒子且发现此复合体系能稳定乳液，在不加任何引发剂情况下达到高转 化率。文献中分别从反应时间，单体浓度、聚合温度和c u ( i i ) e d t a 复合体系量的变 化等方面对其进行深入研究且得出相应的机理，其中聚合反应中引发剂的分解、链增长和 链终止机理如图1 4 所示：通过c u ( i i ) e d t a 复合物引发均裂所产生的内能转移到引 发剂上，从而引发m m a 单体进行聚合制备p m m a 粒子。 c u ( 1 i ) + 2 e d t a 璺c u e d t ac o m p l e x i c o m p l c x 1 + 2 m m a 垒c o m p l c x 1 i 缸 c o m p l e x 1 10 。s 2 0 i2 r m ( r 一s 0 4 。m l m m a ) ( a ) r m i ，争m 急r 峰 r m 二一l jm 鼍r m ： ( h ) 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 r m ：+ r m 二f 竺p o l y m e r r m ：c u ( 1 i ) 一c o m p l e x 二 = p o l y m e r c u ( 1 ) c o m p l e x h + ( c ) 图1 4c u ( i i ) e d t a 复合引发剂催化分解过硫酸铵( a p s ) 制备p m m a 微粒的反应机理 其中， ( a ) 链引发；( b ) 链增长；( c ) 链终止 ( 6 ) 分散聚合法合成无皂乳液 分散聚合是指将单体、引发剂和大分子分散剂溶于水有机溶剂中进行聚合反应，制 得高分子乳液。其粒子表面洁净、粒度均匀、存储稳定性好、并可带各种功能基团且由于 其不使用乳化剂，仍属于无皂乳液聚合，避免了传统乳液聚合中乳化剂所带来的弊端。李 刭叼研究了丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和苯乙烯( s t ) 三元体系分散 聚合的各种影响因素，认为单体浓度在3 0 左右，溶剂配比控制在水醇比：6 5 3 5 7 3 2 7 之间可制得较为稳定的乳液。与传统乳液聚合相比，分散聚合法所制得的无皂乳液各项性 能都优于传统乳液，这是由于它的稳定剂是大分子空间位阻型的分散剂，电解质离子对其 几乎不产生影响。加上没有乳化剂，用它配制的涂料的气泡性和涂膜的耐水性均优于常规 乳液。 ( 7 ) 采用新型的微型搅拌装置制备无皂乳液 如何既能避免使用乳化剂，又能制备性质稳定的乳液同时又提高各种材料的产量，这 一直以来是科学家研究的重点。如今k a z u h i r om a e 9 3 】通过改变装置，构思出了新型的微 型搅拌器，y m 1 和y m 2 。其中，通过流体流动不断的分解和再结合就可以达到混合的 效果，在较短的接触时间内，这两种搅拌器能够在不加乳化剂的情况下进行乳液聚合，利 用仅发生在微空间的相互作用达到直接混合的效果从而获得性质稳定、产量又大的纳米粒 子。在这微型搅拌器中，能够快速产生乳液的主要因素就是要更有效地将流体分散城更小 的单元并使它们彼此能更有效地接触，当流体与壁之间相互作用在微空间中占主导时，流 体就会因两者间的摩擦产生电荷，引发单体进行聚合反应，因此，就能形成乳液。 1 1 3 3 种子乳液聚合新进展 种子乳液法在总配方不变的情况下，采用不同的加料程序，可以有效地控制聚合物乳 胶粒子的大小和分布。尤其是要制备粒径较大、分布较窄的乳胶粒子，种子乳液聚合更是 一种行之有效的聚合方法。由于组分性质的差异、聚合工艺和条件的不同，用种子乳液聚 合方法可以制得多种形态的聚合物乳胶粒子，它包括核壳结构和特种结构，如半球型【9 4 】、 翻转核壳型【9 5 9 6 1 、花瓣型【9 7 】、夹心型【9 8 】、微空腔型【矧、中空型【1 0 0 1 等，其中，m a op e n g 等【1 0 1 】先利用种子乳液聚合制备出以p n i a m 为核、p s 为壳的复合粒子，随后在核壳粒子 9 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 内部通过微凝胶脱水的新方式制得中空p s 粒子。而根据核壳乳液不同相中聚合物的硬度 区别，可将核壳结构聚合物乳液分为内硬外软和内软外硬【1 0 2 】两种类型，前者有很强的粘 合力和良好的成膜性，可以用来做高性能的涂料和压敏胶，后者主要是主要用作塑料的增 韧剂。 种子乳液聚合法制备的乳液具有稳定性好、粒径分布窄以及聚合过程易于控制等优 点，是核壳型乳液的典型制备方法，而这种在亚微观范围内使两种聚合物进行复合，并 控制微相分离及形态的“核壳乳液聚合”方法是改善高分子材料性能的一种新技术。核壳 乳液聚合和常规乳液聚合得到乳液性能的最大差异在于：核壳乳液聚合得到的乳液抗回 粘性好，最低成膜温度低，具有更好的成膜性、稳定性以及更优越的力学性能。 ( 1 ) 核壳粒子的应用 正是由于核壳高聚物微球具有许多优点，人们则利用各种手段，如物理和化学手段， 赋予此核壳结构的微球电导、光导、磁性和热敏等功能，使其广泛应用于塑料、涂料以 及生物、医药和电子等许多领域。 a 用于环氧树脂的增韧 环氧树脂具有许多优异的性能，如粘结性能、电绝缘性能、易加工成型和成本低廉等， 但仍然存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点，这可通过对其进行增韧改性而得到解决。用核 壳聚合物来增韧环氧树脂的最大优点在于可提高韧性的同时并不降低材料的t g 和加工 性能，是一种比较理想的方法，其应用前景非常广阔。h - j s u e 1 0 3 l 用核壳橡胶增韧a z r p 环氧基纳米复合材料，发现环氧纳米复合材料的断裂性能受a - z r p 片层与基体界面控制， 但是断裂性能没有因a z r p 的存在而增大，核壳橡胶的加入明显地提高了此复合材料的韧 性。 b 用作新型乳液型纸塑复合胶黏剂 赵立英等【l 删以丙烯酸酯为主要原料，通过种子乳液聚合法研制了一种乳液型纸塑复 合胶黏剂，该复合胶具有工艺简单、稳定性好、粘接强度高、安全无毒、使用方便的特点， 此外，一由于采用了醋酸乙烯酯作为种子和内核，大大降低了生产成本。实验选择醋酸乙烯 酯为硬单体，赋予胶膜适当的硬度和强度；选择丙烯酸丁酯为软单体，赋予胶膜适当的柔 韧性、延展性和附着力；选用甲基丙烯酸( m a a ) 和丙烯酸2 羟乙酯( h e m a ) 为官能 性单体，可提高乳液的稳定性和机械性，赋予胶膜自交联的特性，提高其内聚力和耐溶剂 性等，当m a a ：h e m a 在5 0 ：5 0 时制得的水基自交联粘合剂的粘接性能和油墨转移量 最好。 c 用作新的环保型木器涂料f 1 0 5 - 1 0 6 选择苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，通过种子乳液聚合法 研制了一种硬度高、耐水性好的环保型木器涂料苯丙微乳液。苯丙乳液具有明显的环保性、 良好的成膜性、保色保光性和成本低廉等优良性能，在硬度、耐水性和光泽等方面均能满 足木器涂料的要求，因此得到广泛的应用。 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 d 发泡材料 微发泡结构材料能降低材料用量且又可赋予材料独特的性能，如耐疲劳性能等。目前， 微发泡材料只能在特殊的加工条件下运用物理发泡剂完成，如超临界发泡法【1 0 7 】。李守平 等【1 0 8 j 则利用种子乳液聚合制备出了可发气的核壳型微球p ( s t b v a ) p s t ，经分解后即 可得到超微结构的发泡材料。 ( 2 ) 种子乳液聚合新方法 和无皂乳液聚合一样，通常种子乳液聚合也是采用加热的方法引发聚合反应，由于其 自身的局限性，也相继出现超声辐照法、丫射线辐照法、微波辐射法等新方式引发反应， 均可大大提高聚合反应的速率、获得单一性好的核壳粒子。 2 0 0 2 年，g u i x i as h i 等 1 0 9 通过超声辐射法制备了g a p r h b 核壳复合粒子，研究表明 在超声波辐射期间，此核壳粒子的形态从超晶格向非均匀型核壳结构转变，最终形成均 匀的核壳微结构并对引起此转变的原因做了进一步的研究。 2 0 0 4 年，戴秋等 1l o 采用6 0 c o 丫射线辐射引发聚有机硅氧烷种子乳液，制得了具有 核壳结构的聚有机硅氧烷丙烯酸酯共聚物乳液，这种高分子复合材料不仅具有优良的耐 热、耐氧化性、耐候和耐油性能，同时还具有耐高低温性能和耐水性。 2 0 0 5 年，司马文龙等【1 1 1 】用y 射线分别引发了3 ( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷 和丙烯酸甲酯乳液的共聚合和种子乳液聚合，研究发现只有采用种子乳液聚合才能获得具 有核壳结构的复合粒子。此外，在采用种子乳液聚合制备此核壳乳液且丙烯酸酯的含量 较低时，3 ( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷能极大地增强乳液所成膜的机械性能。这 种价格低、机械性能优异的环保材料被广泛用于涂料、粘合剂等方面，也不断引起更多人 的关注和研究。 2 0 0 6 年，h u iz h a o 等 11 2 1 通过微波无皂种子乳液聚合成功制得以p n i p a m 为核、疏 水性单体p m m a 为壳的核壳粒子，而这若通过常规种子乳液聚合则很难获得。这是由于 p n i p a m 是疏水性较弱的聚合物，大多数单体疏水性都比它强，易进入p n i p a m 粒子内 部的缘故。而微波加热是十分均一的、能引起很高的反应速率，在如此高的反应速率下， 单体m m a 在渗入到p n i p a m 种子粒子内部前就已经快速地聚合成p m m a ，优先沉积在 p n i p a m 粒子表面形成壳层，此外，p m m a 要进入p n i p a m 粒子内部的趋势也会因链段 之间的缠结而受到阻碍，使得最终可以成功地制成以p n i p a m 为核、疏水性单体p m m a 为壳的核壳粒子。 2 0 0 7 年，h l ，l u o 等3 j 以溶胶凝胶法与微波乳液法相结合的新组合方式制备出了 t i 0 2 p o l y s t y r e n e 核壳纳米粒子，解决了许多无机有机体系中粒子团聚的问题，这种以无 机物为核、有机物为壳的纳米复合粒子在电子论文演示方面有着广阔的应用。 可逆加成裂解链转移聚合过程( r a f t ) 与微波辐射的有效组合使得高效率、非均 相、活性聚合过程得以发展。此外，r a f t 过程的多用性让功能性材料得以制备，也同时 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 使得具有表面官能团的核壳粒子适用于生物相关体系中去。2 0 0 7 年，z e s h e n ga n 等【1 1 4 】 就利用此新方法制备出了核壳聚合物并进行了比较系统地研究。 1 2 本论文的研究意义、研究内容以及创新点 1 2 1 本论文的研究意义 本论文是国家自然科学基金项目利用聚合物纺丝技术制备碳纳米管课题的一部分， 课题总的研究意义是将碳纳米管前驱体p m m a p a n 核壳粒子利用聚合物纺丝技术制备 碳纳米管，期望用低成本、大批量的方法实现碳纳米管制备的高产率并用于工业化生产。 其中，核壳结构聚合物粒子的制备是采用核壳粒子聚合物纺丝炭化合成纳米管中关键的 一步，粒子的粒径及其粒径分布、核壳结构的形态等直接决定了最终产品纳米碳管的尺 寸以至性能。因此，本论文采用吸附法制备出具有核壳结构的、窄分散p m m a p a n 无 皂复合粒子，即碳纳米管前驱体。合成特点在于产率高、操作简便且又符合环保要求。该 p m m a p a n 复合粒子为制备低成本、大批量的碳纳米管提供了物质基础。 1 2 2 本论文的研究内容 ( 1 ) 采用无皂乳液聚合技术合成了窄分散的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 乳液，研究了 聚合温度和m m a k p s ( 质量比) 对p m m a 无皂乳液分散体系稳定性的影响； ( 2 ) 以p m m a 乳液作为种子乳液、丙烯腈( a n ) 为第二单体，过硫酸钾为引发剂，采 用吸附法制备出具有核壳结构的窄分散p m m a p a n 无皂复合粒子，即碳纳米管前驱体。 系统研究了反应过程中各因素对聚合物粒径大小及其分布的影响规律。同时还研究了吐温 型表面活性剂对核壳粒子的稳定性