（材料学专业论文）金属材料在熔融LiClLilt2gtO中的腐蚀行为研究.pdf

摘要 使用后的核燃料一乏燃料的锂化还原处理技术是能够有效地减小乏燃料 的体积和辐射性的一种新技术，便于其储存和管理。但是在乏燃料的处理过程 中，结构材料受到熔融l i c i - l i 2 0 严重的腐蚀，从而阻碍了这种新技术的工业 化的应用。目前，材料在熔融l i c l l i 2 0 中的腐蚀行为的研究报道甚少。本文 采用浸没法模拟材料在乏燃料处理过程中的服役条件，利用x 射线衍射 ( x r d ) ，金相，带能谱的扫描电镜( s e m e d a x ) ，电子探针( e p m a ) 等手 段研究了纯金属f e 、n i 和c r ，含不同c r 含量的f e - n i c r 合金，金属问化合 物以及n i b 化合物渗层在熔融l i c i l i 2 0 中的腐蚀行为，探讨了金属在熔盐中 的腐蚀机制，为乏燃料锂化还原处理技术所需结构材料的选材和防护涂层提供 有益的研究结果和实验数据。 纯金属f e 和c r 在熔融l i c i l i 2 0 中的腐蚀速度均随着l i 2 0 浓度的升高而 加快，而且腐蚀产物也随l i 2 0 的浓度升高发生了转变：纯f e 的腐蚀产物由 l i f e 5 0 8 向l i f e 0 2 转变，纯c r 的腐蚀产物由固态的l i c r 0 2 向液态的l i 2 c r 0 4 转变。通过本实验条件和传统碱性溶解一再析出的对比，初步探讨了材料在熔 融l i c l 一l i 2 0 中的腐蚀机制。通过热力学计算建立了l i f e o 和l i c 卜o 相稳定 图，讨沦了熔盐中l i 2 0 的活度和氧压对两种金属在熔盐中腐蚀的影响。纯n i 在熔融l i c i - l i 2 0 中发生快速腐蚀，腐蚀产物随时间的增加，依次为n i o ( 5 小时) 、l i 2 n i 8 0 1 0 ( 15 小时) 、l i n i 0 2 ( 2 5 小时) 。纯镍在熔盐中的腐蚀动力学 曲线呈直线，这归因于腐蚀层熔盐的界面反应生成的l i n i 0 2 破坏了原有腐蚀 层的完整性。 f e n i 。c r 合金经l i c l 和l i c i l i 2 0 不同熔融介质腐蚀后形成相同的腐蚀产 物l i c r 0 2 ( 或l i f e 0 2 ) 。在7 5 0 以上温度时，合金在熔融l i c i l i 2 0 中的腐 蚀速度明显高于在熔融l i c l 中的腐蚀速度，即l i 2 0 的加入使合金腐蚀显著加 剧。在熔融l i c l l i 2 0 中，当合金的c r 含量大于7 w t 时，c r 被选择腐蚀，合 金的腐蚀速度随着c r 含量的增加而升高；当c r 含量小于7 w t 时，f e 被选择 腐蚀，腐蚀速度随f e 含量的增加而升高。 几种金属间化合物在熔融l i c i l i 2 0 都发生了加速腐蚀，形成的a l 的氧 化物l i a l 0 2 不具有保护性。从f e a i 和两种n i a i 基金属间化合物表面形成腐 蚀层均产生了严重的脱落；只有由t i 的氧化物构成的t i a i 5 n b 的腐蚀层内层 形成了具有保护性的腐蚀膜，但由l i a l 0 2 构成的外层并不具有保护性。 采用固体粉末包装法在纯镍表面制备了致密、连续的渗硼层，研究了渗硼 处理对纯镍在7 5 0 熔融l i c l l i 2 0 中腐蚀行为的影响。渗硼层在熔融l i c l l i 2 0 中硼元素的优先腐蚀有效的抑制了镍的氧化物的形成，而且其腐蚀速度比纯镍 较慢，从而改善了纯镍在熔融l i c l - l i 2 0 中的抗腐蚀性能。 关键词：l i c i ，l i c i l i 2 0 ，金属材料，腐蚀，乏燃料 a b s t r a c t al i t h i u mr e d u c t i o nt e c h n i q u eh a sb e e nd e v e l o p e da sa ne f f e c t i v em e t h o df o r r e d u c i n gt h ev o l u m ea n dr a d i a t i o no ft h es p e n tn u c l e a rf u e l ，w h i c hc a nb e n e f i tt o t h ed i s p o s a la n dm a n a g e m e n to ft h es p e n tn u c l e a rf u e l i nt h i sp r o c e s s ，s t r u c t u r a l m a t e r i a l su s e di nt h et e c h n i q u eu n d e r t a k es e r i o u sc o r r o s i o ni nm o l t e nl i c i l i 2 0 ， w h i c hd e l a y e dt h ea p p l i c a t i o no ft h en e w t e c h n i q u e t od a t e ，t h e r eh a v eb e e nf e w s t u d i e so nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fm a t e r i a l si nm o l t e nl i c l l i 2 0 i nt h i sp a p e r i m m e r s i o ne x p e r i m e n t sw e r eu s e dt os i m u l a t es e r v i c ee n v i r o n m e n to fs t r u c t u r a i m a t e r i a li nt h el i t h i u mr e d u c t i o n p r o c e s s x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，o p t i c a l m i c r o s c o p y ( o m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y w i t h c o u p l e d w i t h e n e r g y d i s p e r s i v ex - r a ym i c r o a n a l y s i s ( s e m e d a x ) ，a n de l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ec o r r o s i o nb e h a v i o r so fp u r em e t a lf e 、c ra n d n i ，f e n i c r a l l o y s w i t hd i f f e r e n tc rc o n t e n t ，s e v e r a li n t e r m e t a l l i c s ，n i b c o m p o u n dc o a t i n g i nm o l t e n l i c l l i 2 0 i tp r i m a r i l yd i s c u s s e d t h ec o r r o s i o n m e c h a n i s ma n dp r o v i d e du s e f u lr e s u l t sa n dt e s t i n gd a t af o rs e l e c t i n gm a t e r i a lsa n d p r o t e c t i v ec o a t i n g su n d e rt h e s ec o n d i t i o n s c o r r o s i o nr a t e so fp u r ef ea n dc ri nm o l t e nl i c l l i 2 0i n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fl i 2 0i nt h em e l t t h ec o r r o s i o np r o d u c t so f p u r ef e a n dc ra l s o c h a n g e dw i t ht h e i n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fl i 2 0i nt h em e l t ： c o r r o s i o n p r o d u c t s o fp u r ef e c h a n g e d f r o m l i f e s o s t o l i f e 0 2 ；c o r r o s i o n p r o d u c t so fp u r ec rc h a n g e df r o ms o l i dl i c r 0 2t ol i q u i dl i 2 c r 0 4 b a s e do nt h e c o m p a r i s o n o ft h i s e x p e r i m e n t e n v i r o n m e n t sw i t ht h et r a d i t i o n a lb a s i c f l u x i n g r e p r e c i p i t a t i o n ， i ti s p r i m a r i l yd i s c u s s e st h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo f m a t e r i a l si nm o l t e nl i c i l i 2 0 a c e o r d i n gt ob o t ht h ee s t a b l i s h m e n to ft h el i f e o a n dl i c r op h a s es t a b i l i t yd i a g r a m sa n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ee f f e c to f a c t i v i t y o fl i 2 0a n d p r e s s u r e o f0 2o nt h ec o r r o s i o no fm a t e r i a li nm o l t e n l i c i l i 2 0w e r ed i s c u s s e d n j o k e ls h o w sv e r yf a s tc o r r o s i o ni nt h em e l tu n d e r f o r m a t i o no fl a y e ro fn i o ( 5 h ) a f t e rs h o r tc o r r o s i o nt i m e ( 5 h ) ，o fn i oa n d l i 2 n i s 0 1 0a f t e r c o r r o d e df o rl5 h a n do fn i oa n dl i n i 0 2a f t e r l o n g e rt i m e s f 2 5 h 一5 0 h ) t h ew e i g hl o s sc u r v es h o w sl i n e a r ，w h i c hi sm a i n l yr e l a t e dt oh a r m f u l r e a c t i o nb e t w e e nt h eo x i d e sa n dm e l ta tt h ei n t e r f a c eo fm e l t s c a l ea c c o m p a n i e db y t h ef o r m a t i o no f n o n p r o t e c t i v es c a l e t h ec o r r o s i o np r o d u c t so ff e c r - n ia l l o y sa f t e rc o r r o d e di nm o l t e nl i c fa n d l i c i - l i 2 0a r e t h es a m e ：l i c r 0 2 ( o rl i f e 0 2 ) t h ea l l o y ss u f f e r e dm o r es e v e r e a t t a c ki nt h em o l t e nl i c i - l i 2 0m i x t u r et h a ni nt h em o l t e nl i c la t t e m p e r a t u r e h i g h e r t h a n7 5 0 i nf e n i c r a l l o y sc o n t a i n i n g m o r et h a n7 c r 。c rw a s s e l e c t i v e l yc o r r o d e d a n dt h ec o r r o s i o nr a t e sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s eo f c rc o n t e n t i nt h ea l l o yi r lt h em o l t e ns a l t s ；b u tf o rt h ea l l o y sc o n t a i n i n gi e s st h a n7 w t c r 。f e w a s s e l e c t i v e l yc o r r o d e d ，a n dt h e c o r r o s i o nr a t e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s ef e c o n t e n t t h ei n t e r m e t a l l i c s i n v e s t i g a t e d i nt h i s p a p e r a l le x h i b i t e da c c e l e r a t e d c o r r o s i o ni nm o l t e nl i c l - l i 2 0 ，a n dt h e i rc o r r o s i o n p r o d u c t s o fl i a l 0 2w e r e n o n p r o t e c t i v e s e r i o u ss p a l l a t i o n so f c o r r o s i o ns c a l ew e r eo b s e r v e do nt h es u r f a c e o ff e a la n dt o wn i a li n t e r m e t a l l i c s o n l yi n n e rl a y e ro ft i t a n i u mo x i d e sf o r m e d 0 1 1t i a l 一5 n bw a sp r o t e c t i v e b u tt h eo u tl a y e ro ft i a i - 5 n bw a sn o n p r o t e c t i v e t h ep a c k b o r i d i n gp r o c e s so fp u r e n i c k e lp r o d u c e dad e n s ea n dc o n t i n u o u s b o r i d e di a y e rw h i c hi sc o m p o s e do fn i bc o m p o u n d t h ee f f e c to fb o r i d e dh o t t r e a t m e n to nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f p u r en i c k e l i nm o l t e nl i c i l i 2 0a t7 5 0 w a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h eb o r i d e dc o a t i n gc a ng r e a t l y i r e p r o v e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fp u r en i c k e li nm o l t e nl i c l - l i 2 0 ，w h i c hi s a s c r i b e dt ot h ep r e f e r e n t i a lc o r r o s i o no fbi nt h eb o r i d e dl a y e rt h a tp r e v e n tt h e s e v e r ec o r r o s i o no fn i c k e l k e yw o r d s ：l i c i ，l i c i l i 2 0 ，m e t a l l i cm a t e r i a l s ，c o r r o s i o n ，s p e n t n u c l e a rf u e l 大连理工大学博士学位论文 第一章绪论 金属高温腐蚀是指金属在高温下与环境中的介质包括含氧、硫、碳、卤素 等气体以及熔融盐、灰分、液态金属发生化学或电化学反应导致金属的变质或 破坏过程【i j 。高温腐蚀作为一门学科是伴随航空、航天，能源、石化、冶金等 工业的发展而建立起来的，它涉及金属学与物理化学以及固体物理等学科。是 多学科交叉的一门独立的分支学科。高温腐蚀课题的研究在现代科学技术和工 程的发展中占有重要的地位，特别是对能源、动力、石油化工等工业的发展尤 为重要。如在蒸汽轮开始发展的时代，蒸汽的工作温度只有3 0 0 左右，然而 今天的工作温度已达6 3 0 - 6 5 0 ，现代超音速飞机发动机的工作温度已达 1 15 0 。这些工业参数的升高都必须解决材料的高温腐蚀问题和高温力学性能 问题。代表当代尖端科学技术的航天、核能等工程技术的发展，也都离不开耐 高温腐蚀材料的发展，至于现代石油、石油化工、冶金基础工业的发展更离不 开耐高温、高压、高质量的工程材料。由此可见，无论高科技的发展，还是基 础工业的开发都与材料的抗高温腐蚀和优异高温力学性能息息相关。也正是现 代科学技术和工程的发展，促进了高温腐蚀及其防护的进步。同时，高温腐蚀 理论的不断完善也促进了现代科技的进步与开发。 金属材料的熔盐腐蚀是高温腐蚀的一种重要形式，人们认识到其重要性至 今已有6 0 多年的历史。熔盐包括碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化 物以及低熔点氧化物1 2 , 3 1 。熔盐腐蚀涉及到核电、燃料电池、太阳能系统以及 冶金与化工等许多领域。熔盐在上述领域中主要作为萃取熔剂、电解质、助熔 剂以及传热介质、储能( 热) 介质等应用。它不仅对金属腐蚀的形式与水溶液 中的均匀腐蚀、孔蚀、应力腐蚀与腐蚀疲劳相同外，还存在质量传输形式的腐 蚀【2 1 。在工业上，典型的熔盐腐蚀环境主要有：燃烧动力系统中的硫酸盐、燃 料电池中的碳酸盐和垃圾焚烧的氯化物。本章中，首先介绍这三种典型的熔盐 环境中的高温腐蚀，然后介绍近期才提出的材料在核电站乏燃料处理过程中由 熔融l i c l l i 2 0 引起的高温腐蚀的研究现状和进展，提出本论文的研究目的和 意义。 第一章绪论 1 1 硫酸盐热腐蚀 在各种燃油、燃煤的动力装置中由于燃料中含有硫、碳、钾、钠、钒等杂 质，在燃烧时形成s 0 2 、s 0 3 、h 2 s 、v 2 0 5 、c o 和c 0 2 等气体，与含0 2 和n a c i 的大气作用形成硫酸盐沉积在材料表面。可能的反应如下： 4 n a c l + 2 s 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0 - 2 n a 2 s 0 4 + 4 h c if 1 1 ) 2 n a c i 十s 0 3 + h 2 0 - n a 2 s 0 4 + 2 h c l ( 1 2 ) 这就是说，在金属表面上可能沉积一层n a 2 s 0 4 盐膜。一旦这一层薄盐膜形成， 则对合金的腐蚀程度就与该盐膜的状态( 固态、液态) 、对表面黏附性、浸润 性有关。一般来说，沉积在表面上的许多硫酸盐或混合盐膜，在高温下都呈液 态，因此加速了金属材料的腐蚀。金属材料在高温下由于环境因素反应沉积在 其表面上的沉积物在氧和其他腐蚀性气体同时作用下发生加速腐蚀的现象称 为热腐蚀 4 - 6 。人们对金属材料在熔融盐中的高温腐蚀的认识就是从研究这种 由沉积盐膜引起的热腐蚀的行为开始的。 1 1 1 实验方法 研究热腐蚀的实验必须具有类似于实际环境中的腐蚀条件。基于经济上的 原因，大多数都采用加速实验方法。其中有两大类型的实验方法【2 ，7 1 。第一类 是燃烧实验，特点是可以较好地模拟金属材料实际的热腐蚀环境。第二类是简 单的加热实验，重点是在确定的实验条件下，研究表面沉积盐引起的热腐蚀机 理。 ( 1 ) 燃烧装置试验 为了模拟实际的工业环境，发展了燃烧实验装置。通常，这种装置包括气 体或液体燃烧的燃烧喷嘴，空气和燃烧供给装置，燃烧室和一个试样可以在其 中旋转或固定的试样室。通过在燃料和燃烧气体中添加各种杂质来控制环境条 件。添加的杂质主要有海水及含硫、矾等的化合物。当这些杂质进入燃烧室后， 盐就可以被连续地沉积在试样表面。这种实验方法的缺点是，难以精确控制实 验条件和对腐蚀过程进行连续监测。 可以采用不同方法来评价热腐蚀的程度，其中最常用的两种方法是：除去 沉积物后的失重法和反应物的渗透深度法。 ( 2 ) 简单的加热实验 研究金属材料热腐蚀机理或评定抗腐蚀性能时，通常情况下都采用这种方 法，即在特定的温度和可控的混合气体条件下进行热腐蚀实验。其中，依据具 体的实验方法，盐在试样表面的存在方式有两种。 一种方法是将盐置入坩埚中，加热熔化后将试样浸于熔盐中。这种实验 方法与实际的工业环境有差别。实际环境中，熔盐仅以较薄的一层沉积在试样 表面。用这种方法所得结果和暴露于空气或燃烧气氛下的金属热腐蚀行为有时 2 大连理工大学博士学位论文 不完全相同。 可以想象，金属浸于液态盐中，而液态盐是离子导体。这种情形和水溶液 的腐蚀非常类似。因此，在这种情况下可以采用电化学的方法来研究腐蚀机制， 即作为电解质的熔融盐、参比电极、工作电极和可能有的辅助电极组成电化学 电池，通过腐蚀电位、极化曲线及阻抗谱等的测量，来研究熔融盐的性质和试 样( 工作电极) 的抗腐蚀性能。 ， 另一种方法是在试样表面沉积一层一定量的盐膜，然后进行高温暴露实 验。实验时控制气体成分和流量。实验后的试样可利用光学显微镜、电子显微 镜、x 射线衍射等技术作分析。这一方法的最大优点是实验重复性好，实验条 件可精确控制。 1 1 2 热腐蚀的热力学 许多研究者在热腐蚀的热力学方面进行了许多工作。归纳起来主要是： n a 2 s 0 4 的稳定性、金属硫一氧( m s o ) 平衡相图以及氧化物在熔盐中的溶解 度等方面。 1 金属一硫一氧相稳定图 解释由n a 2 s 0 4 引起的金属热腐蚀行为需要有关n a 2 s 0 4 的性质和稳定性的 知识。纯的n a 2 s 0 4 的熔点为8 8 4 c 。当有其他盐如n a c l 或n i s 0 4 溶入时， n a 2 s 0 4 的熔点就会降低。 n a 2 s 0 4 的稳定性可由相稳定图来说明【8 】。图1 1 是n a s 0 在9 0 0 下的 相稳定图。图中除0 2 和s 0 3 分压外，也标出了n a 2 0 活度的坐标。这是考虑到 如下平衡反应： n a 2 s 0 4 = n a 2 0 + s 0 3( 1 3 ) k = 竺 ( 1 4 ) 口n 越“ 对于纯n a 2 s 0 4 ，z s o 。= 1 ，故而a n a ：d = 常数a s o ，。在图l - 1 中，n a 2 0 n a 2 s 0 4 界面处的a n a ：0 取值为1 。在充分低的氧分压和硫活度下，液态n a 2 s 0 4 是n a s o 是唯一稳定相；而在充分低的硫活度下，n a 2 0 是唯一稳定的相；在充分低氧 活度下，n a 2 s 是唯一稳定的相。 由于镍是重要的镍基高温合金的基本元素，同时镍也是许多其他种类合金 的重要组成元素，因此如同对高温氧化或混合气体中的高温腐蚀研究一样，热 腐蚀中对镍的研究最多 9 - 1 3 1 。研究镍由熔融n a 2 s 0 4 引起的热腐蚀，最有用的 是n a 2 s 0 4 存在情况下的相稳定图【】，见图1 2 。它是将n i o s 状态图叠加在 n a s o 状态图的n a 2 s 0 4 稳定区上。在靠近n a 2 0 n a 2 s 0 4 界面附近有可能存在 两个附加相：n a 2 n i 0 2 和n a n i 0 2 。但是，热力学分析表明，在9 0 0 1 0 0 0 温 度范围内，n a 2 n i 0 2 是非稳定的，因此图1 2 中只存在n a n i 0 2 相。 第一章绪论 l o g a n 。2 0 罡 9 、 0 堂 l o g ( p s 0 3 1 0 5 p a ) 图1 - in a s 一0 在9 0 0 c 下的相稳定图 f i g 1 - 1n a s - op h a s es t a b i l i t yd i a g r a mf o r9 0 0 c 。，。1 警i 只鼢! 。1 。o ，s p a l 图1 2 在n a 2 s 0 4 稳定区上的n i o s 相稳定图( 虚线代表n i s 0 4 的等活度线) f i g 1 2n i o - sp h a s es t a b i l i t yd i a g r a m a tt h es t a b i l i t ya r e ao fn a z s 0 4 4 一bd。_【、0一咎一 大连理工大学博士学位论文 从图1 2 看出，在高的s 0 3 活度时( 1 0 9 ( ，1 0 5 p a ) 0 8 ) ，固态n i s 0 4 才是稳定的。在s 0 3 活度低于l 时，n i s 0 4 会溶解到n a 2 s 0 4 熔盐中。相似地， 一定条件下，n a n i 0 2 也会溶入n a 2 s 0 4 熔盐中。而n i o 和镍的硫化物的互溶度 是很小的。 在9 0 0 下，n i o 是唯一稳定的氧化物；而在足够高的0 2 和s 0 3 活度下， 稳定的硫化物相有：n i s 液态熔体、n i s 和n i s 2 。 2 氧化物在熔盐中的溶解度 根据热腐蚀热力学分析所获得的相稳定图对研究热腐蚀的机理是十分有 意义的，例如，可以由热力学相稳定图来判断氧化物的稳定性，而进一步研究 氧化物在熔盐中的溶解度，这对研究热腐蚀的动力学过程是十分有益的。r a p p 及其同事们在这方面作了大量的研究工作，发表了大量的数据，对研究热腐蚀 机理作出了卓越的贡献。他们根据n a m s o 相稳定图方面的知识和应用电解 池中高温参比电极表标明氧和氧化钠的活度，由此确定了n i o ，c 0 3 0 4 i i4 1 ，铁 的氧化物”1 ，c r 2 0 3 【m l ，a 1 2 0 3 t l ，s i 0 2 【1 引，y 2 03 【1 9 1 和c e 0 2 【9 1 在熔融n a 2 s 0 4 中的溶解度。图1 3 是1 2 0 0 k 下压力为1 0 5 p a 的0 2 中n i o 在熔融n a 2 s 0 4 中的 溶解度 1 4 1 。随着a n a ：0 或p 0 ：的变化，n i o 的溶解度也发生变化。 口 z 塑 稍 缸 翻 蝗 喾 z i g a s 神 图1 3 在1 2 0 0 k 熔融的n a 2 s 0 4 中n i o 的溶解度 f i g i 3s o l u b i l i t yo f n i oi nf u s e dn z s 0 4a t12 0 0 k 在实验条件下，当l o g a l c a ：0 = 一l o 3 时n i o 的溶解度的值最小。这表明， n i o 在n a 2 s 0 4 中的溶解方式有两种，即当a n a z 0 值较高时，n i 0 以n i 0 2 一的方 式溶解；而在a n a ：d 值较低时，n i o 以n i 2 + 的方式溶解。具体地，可以用下面的 酸一碱平衡来描述氧负离子盐： 碱= 酸+ 0 2 一( 1 5 ) 在这样体系的熔盐中，0 2 一起着水溶液中o h 一类似的作用。当熔盐中0 的活 ，b一、越s嘲交蜒霉艿爿z计oln 第一章绪论 度高时，熔盐呈碱性，否则熔盐呈酸性。镍在熔盐中的两种不同溶解方式分别 对应着熔盐呈碱性或酸性的两种状态。 当n i o 在n a 2 s 0 4 中以碱性溶解时，发生的反应可以写成： 1 2 n i o + o + 0 2 = 2 n 1 0 2 ( 1 6 ) z 因此，当碱度恒定时，n i o 的溶解度随氧压的增加而增加。另外n i o 也可能会 分解成n i 0 2 2 _ ，即发生反应： n i o + o 卜= n i 0 2 2 一( 1 7 ) 但考虑到n a 2 n i 0 2 的稳定性，这种溶解机制所起的作用并不重要。 当n i o 在熔融n a 2 s 0 4 中以酸性溶解时，过程可以表示为： n i o = n i2 + + 0 2 一( 1 8 ) 0 2 一+ s 0 3 _ s 0 4 2 一( 1 - 9 ) 因此，当n i o 同时以酸性和碱性溶解时，n i o 在熔融n a 2 s 0 4 中就会表现出两 性行为。 图1 4 汇集了在压力为1 0 5 p a 的0 2 中1 2 0 0 k 下于熔融n a 2 s 0 4 中测得的一 些氧化物溶解度曲线6 1 。这些曲线对于搞清具有0 2 一和n a 2 0 活度梯度的薄盐 膜中氧化物的溶解析出机理是特别有益的。在图的下部还有s i 0 2 的溶解度曲 线，由于它在所研究的碱度范围内不形成占优势的离子溶质，因此可以预见其 溶解度与碱度无关。 图1 41 2 0 0 k 和p 0 ：= 1 0 5 p a 时实测氧化物在熔融n a 2 s 0 4 中的溶解度 f i g 1 4m e a s u r e do x i d es o l u b i l i t i e si nf u s e dn a 2 s 0 4 a t1 2 0 0 ka n dp 0 2 = 1 05 p a 1 1 3 热腐蚀机理一酸碱熔融模型 有关高温热腐蚀的机制，早期的研究比较注重硫的作用，因此提出了硫化 6 丑n稠譬蜒嚣o岔z岬卅避哩甜 大连理工太学搏士学位论文 模型。此后的研究发现，氧化物在熔盐中的溶解度对热腐蚀有重要的影响作用， 提出了酸一碱熔融模型。此外，还从熔盐膜的电化学反应出发，利用电化学机 理来解释金属在熔盐中的热腐蚀行为。现在公认热腐蚀机理为酸碱熔融模型。 它是最先由b o r n s t e i n 等【2 0 】提出，并由g o e b e l 等【9 0 1 ，r a p p 等 4 - 6 以及许多其 他研究者不断补充完善的。该模型认为，金属或合金发生热腐蚀时，由于金属 或合金的表面上形成的具有保护性的氧化膜在沉积的液态熔盐中不断地被溶 解两遭到破坏。造成材料的加速腐蚀。按保护性氧化膜溶解方式，该模型具体 分为碱性熔融和酸性熔融： ( 1 ) 碱性熔融。 金属 气相 0 2 ，s 0 2 ，s 0 3 图1 5 由于在熔盐中的溶解度梯度而产生的m o 析出 f i g 1 5r e p r e e i p i t a t i o no fm o o x i d es u p p o r t e db yt h es o l u b i l i t yg r a d i e n t 图1 5 给出了金属在熔融n a 2 s 0 4 中发生碱性溶解的示意图。金属与表面 的熔融n a 2 s 0 4 盐发生反应： 4 m + s 0 4 2 一= m s + 3 m o + 0 2 一( 1 1 0 ) 由于上述反应，合金熔盐界面的局部碱度( 0 2 - 的活度) 升高，发生反应： m o + 0 2 一= m 0 2 2 一 ( 1 1 1 ) 生成的m 0 2 2 一由合金熔盐界面向熔盐气体界面扩散。而在熔盐气体界面处， 0 2 一活度低，扩散至此的m 0 2 一分解出疏松的m o ，即 m 0 2 2 一= m o + 0 2 一( 1 1 2 ) 这就是碱性熔融过程。从上述分析看出，从合金熔盐界面至熔盐气体界面， 0 2 一活度的负梯度度是发生碱性熔融的必要条件。m o 在合金熔盐界面的溶解 和在熔盐气体界面的析出维持了熔盐中o ”活度的负梯度，使反应不断地进 行下去，直到金属表面的熔融盐膜耗尽为止，金属的加速腐蚀才停止。热腐蚀 形成的表面膜疏松、多孔，非常容易剥落。 第一苹绪论 ( 2 ) 酸性熔融。 当合金中含有一定量的钼、钒、钨等难熔金属时，由于这些金属元素与 o 有较强的亲和力，在热腐蚀初期形成n i o 、a 1 2 0 3 等的同时，也形成m 0 0 3 、 w 0 3 、v 2 05 等氧化物。这些难熔金属的氧化物与熔融n a 2 s 0 4 中的氧离子的反 应能力很强，结果发生如下反应： m 0 0 3 + 0 2 。- 7 - - m 0 0 4 2 一 w 0 3 + 0 2 一= w 0 4 2 一( 1 1 3 1 v 2 0 5 + 0 2 。= 2 v 0 3 一 反应消耗了熔盐合金界面处的o ，使得界面附近熔融n a 2 s 0 4 盐呈酸性。 此时，合金表面的氧化物发生分解，例如： n i o = n i 2 + + 0 2 一 ( 1 1 4 ) a 1 2 0 3 = 2 a 1 3 + + 3 0 2 一( 1 15 ) 同时，反应生成的n i 2 + 、a 1 3 + 、m 0 0 4 2 - 、w 0 4 2 - 和v 0 3 一等离子都向熔盐气体 界面处扩散。到达外表面后，由于难熔金属的氧化物蒸汽压很高，m o o a 2 - 、 w 0 4 2 - 和v 0 3 一等离子以氧化物形式挥发，同时释出0 2 _ ，即反应1 1 3 式向左 进行。反应释放出0 2 - ，使外表面处0 2 一活度增加，式( 1 1 4 ) 和式( 1 1 5 ) 表示的 反应向左进行，即发生n i o 和a 1 2 0 3 的析出。析出的氧化物最后形成疏松多孔 的氧化物层。在整个过程中，难熔金属氧化物在合金熔盐界面上的溶解和在 熔盐气体界面上的挥发维持了熔盐内的氧离子活度，使反应不断的进行下去。 这种热腐蚀反应是在氧化膜表面沉积的盐膜中氧离子活度很低的情况下进行 的，因此称作酸性熔融机制。 不论是碱性熔融还是酸性熔融，有一个共同的必要条件，即从合金熔盐 界面至熔盐气体界面存在着氧化物溶解度的负梯度。因此，r a p p 等在1 9 7 9 年提出了一个维持热腐蚀不断进行的准则，即r a p p g o t o 准则【6 2 l 】： ( 生 墨些塑整堡旦) 出 x ，o 0( 1 - 1 6 ) 或者说，在氧化膜熔盐界面上，氧化物在熔盐中的溶解度高于在熔盐气体界 面上的溶解度时，热腐蚀过程能够自持进行。 综合以上所述，可以将热腐蚀地熔融模型用图表示为图1 6 ： 由上述可见，金属表面沉积有薄盐膜是产生酸一碱熔融机理的先决条件。 但酸性熔融可以不断的自持进行，热腐蚀的速度很快；碱性溶解则必须存在能 维持熔盐膜两端氧离子活度梯度的反应。一般情况下，碱性熔融进行到一定程 度就不再进行了。热腐蚀的速度相对较慢，腐蚀产物层较薄。但是热腐蚀的酸 一碱熔融是相互联系的，对于成分复杂的合金和涂层来讲，碱性熔融往往是酸 性熔融的前奏，如i n 7 3 8 合金，在热腐蚀开始时，首先发生碱性熔融，发展到 后期，产生灾难性的酸性熔融反应。因此，对合金来讲，往往酸一碱熔融是不 可分的。 大连理工大学博士学位论文 由于沉积的熔盐膜引起的热腐蚀 产生碱性熔融条件产生酸性熔融条件 器芸淼勰睫点专 的表面膜的破坏和溶解i = 。ii s 0 3 ，v 2 0 5 m o o 3 ，w o s ，v 2 0 j 来自燃料来自合金元素 图1 6 热腐蚀的酸碱熔融示意图 f i g 1 - 6r e p r e c i p i t a t i o no f a c i d i c - b a s i cd i s s o l u t i o no fh o tc o r r o s i o n 1 1 4 合金元素对抗热腐蚀性能的影响 在高温工作的合金要求综合性能优异，一般采用合金化的原则。各个合 金化元素对其热腐蚀的影响是高温合金研究中的一个重要课题。镍基、钴基高 温合金是工业最常用的合金，在此将简要讨论合金元素对高温合金的热腐蚀影 响。 1 铬的作用 铬是铁基和镍基高温合金中的主要合金元素之一。对耐热腐蚀而言，铬是 有效的合金元素。铬能在合金表面上形成致密的，黏附性好的c r 2 0 3 的保护膜。 当合金表面沉积熔融硫酸钠时，c r 2 0 3 优先与n a 2 s 0 4 反应，既能降低熔融盐中 氧离子( o ”) 的活度，抑制n i o 的碱性溶解，又不至于将氧离子活度降低到能 发生酸性溶解的程度【4 j 2 ”。实践表明，合金中铬含量大于1 5 w t 和铝含量小 于5 w t 时，表面上都可能形成c r 2 0 3 的保护膜。 2 铝的作用 众所周知，铝是重要的抗高温氧化的合金元素，它在合金表面上形成的 a 1 2 0 3 保护膜致密，黏附性优异，因此，一般高温合金中都含有一定的铝。当 合金中铝含量超过5 w t 时，在其表面上能形成一层a 1 2 0 3 保护膜。然而，这 种膜虽然抗高温氧化性能好，但根据酸一碱熔融模型可知，a 1 2 0 3 对液态的 n a 2 s 0 4 防护性能极差。此外，如果铝的硫化物形成。氧化速度更快【2 3 1 。 3 钼、钨和钒的作用 为了提高高温合金的高温力学性能，许多合金中都含有难熔金属钼、钨和 钒。它们与氧的亲和力很强，形成m 0 0 3 ，w 0 3 和v 2 0 5 等化合物。根据酸性 熔融机理，他们均属促进热腐蚀灾难性酸性熔融的合金化元素。但是，可能存 9 一 一蔓二里堕堡 在着一个临界的镅含量1 24 1 。低于这一数值时，合金并不发生严重的热腐蚀。该 临界值与合金中的铬含量有关，它随着铬含量的增加而增加。 4 钴和钽的作用 钴和钽也是高温合金中常见因素。它们般对合金的抗热腐蚀性能无害。 关德林，f r y b u r g 等2 5 1 和l u t h r a 等2 6 1 分别研究过钴和钽对镍基高温合金耐热 腐蚀的影响，结果表明，钴和钽都能提高镍基高温合金抗热腐蚀的性能。钽的 氧化物优先与硫酸钠反应，阻碍了熔融n a 2 m 0 0 4 相的形成，后者可导致了 i n 7 3 8 合金氧化膜的局部溶解【2 ”。钴则能促进u d i m e t 5 0 0 合金氧化膜的形成并 提高它们的致密性与黏附性，提高氧化膜中的铬含量，从而延长热腐蚀的孕育 期。 5 钛和铌的作用 钛通常能提高镍基高温合金的抗热腐蚀性能，一般认为它的作用比铝更 大。如果不考虑其他因素，只从合金抗热腐蚀性能触发，合金中t i a 1 比为4 ：1 时，抗热腐蚀的效果最佳【i 】。 铌在高温合金中的作用是复杂的，一般认为，合金中铌含量为2 4 时， 对抗热腐蚀有良好的作用( 2 引。左禹等2 7 1 研究了n i 1 6 c r 2 n b 合金在熔融 n a 2 s 0 4 的腐蚀行为，认为，铌富集在n i c r 合金表面的c r 2 0 3 膜层时，通过 n b 2 0 5 与熔融n a 2 s 0 4 的反应形成n a n b 0 3 相，从而降低熔盐中的氧离子浓度。 在简单成分的n i c r 合金中，这种作用能阻碍c r 2 0 3 与熔盐的反应，丽在复杂 成分的工业高温合金中，在一定程度上会促进氧化膜的酸性溶解。 6 微量稀土元素的作用 许多研究 2 0 2 8 1 表明，稀土元素y 、h f 、g e 等加入镍基高温合金后，由于 它们与氧的亲和力高，易在氧化膜合金界面上形成一些不连续的稀土氧化物 颗粒，因此对外部氧化膜起了一定的楔固作用，从而提高了合金的抗热腐蚀性 能。必须指出，稀土元素一般在合金种的含量甚微，作用十分复杂，因此它们 在合金种的作用机理不十分清楚，有待进一步进行研究。 硅能明显地提高合金地耐热腐蚀性能1 2 ”。但硅能增加合金的脆性，因此在 实际高温合金中应用不多。 】0 大连理工大学博士学位论文 1 2 碳酸熔盐腐蚀 碳酸盐主要背景是第二代燃料电池一熔融碳酸盐燃料电池。熔融碳酸盐燃 料电池具有建造成本低，发电效率高，几乎无污染等优点，因此受到人们广 泛关注 3 0 , 3 。然而由于电池工作温度高，材料的高温腐蚀问题突出 3 0 - 3 5 。 熔融碳酸盐燃料电池主要由阳极、阴极、电解质等部分构成，同时还包括 双极板、电流收集器、气泡屏等构件 3 0 1 。电池阳极一般采用镍或n i c r