（材料学专业论文）部分含pt和ag的贵金属体系相图热力学计算.pdf

摘要 p t 系和a g 系贵金属催化剂在现代工业中具有广泛的应用前景。 为了给p t 和a g 催化剂性能的研究和改进提供理论上的依据，有必要 对相关体系进行热力学优化以便获得精确的相图和热力学数据。本文 结合第一原理计算，以c a l p h a d 方法对p t g a g e 和a g g a g e 两 个三元系进行了热力学优化计算，建立了自洽的热力学数据库。 主要研究工作如下： 1 运用第一原理计算了p t g a g e 体系中各个二元系的中间相( 包括 稳定相与可能的亚稳相) 的形成焓，获得了合理的计算结果。 2 在第一原理计算结果的基础上，优化和计算了p t g e ，p t g a ，g a g e 三个二元系。结合文献报道的实验数据外推优化了p t g a g e 三元 系，计算了液相面投影图与一系列等温截面。 3 优化和计算了a g g a 和a g g e 两个二元系。结合本文优化的 g a g e 二元系，外推计算了a g g a - g e 三元系和液相面投影图及 其一系列等温截面。 关键词：相图优化，第一原理计算，p t g a g e 三元系，a g g a g e 三 元系 a bs t r a c t t h ep r e c i o u sm e t a l s ，p t ，a ga n dt h e i ra l l o y s ，h a v eb e e nw i d e l yu s e d a sc a t a l y s t si nm o d e mi n d u s t r y e s t a b l i s h m e n to ft h et h e r m o d y n a m i c d a t a b a s eo fp ta n d o ra ga l l o y si s v e r yi m p o r t a n tt oi m p r o v et h e c a t a l y z i n gc a p a b i l i t yo fr e l a t e ds y s t e m i nt h i sw o r k ，t h e r m o d y n a m i c a s s e s s m e n t so fp t g a g ea n da g - - g a - g et e r n a r ys y s t e m sw e r ep e r f o r m e d b yc o m b i n i n gf i r s t p r i n c i p l e sw i t hc a l p h a d 一 1 f o r m a t i o ne n t h a l p i e so fc o m p o u n d si n c l u d i n gs t a b l ea n dh y p o t h e t i c a l p h a s e s i np t g a g es y s t e mw e r ec a l c u l a t e db yf i r s t - p r i n c i p l e s m e t h o d 2 o nt h eb a s i so ft h er e s u l t sf r o mf i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ，t h ep t - g e a n dp t g ab i n a r y s y s t e m w a so p t i m i z e d c o m b i n e dw i t ht h e r e a s s e s s e dp a r a m e t e r so ft h eg a g eb i n a r ys y s t e mi nt h i sw o r k ，t h e p t - g a - g et e r n a r ys y s t e mw a se x t r a p o l a t e d t h el i q u i dp r o j e c ta n d s e v e r a “s o t h e r m a ls e c t i o n sw e r ec a l c u l a t e d 3 t h ea g - g aa n da g - g eb i n a r ys y s t e m sw e r er e a s s e s s e d c o m b i n e d w i t ht h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r so ft h eg a g eb i n a r ys y s t e mi nt h i s w o r k ，t h ea g g a - g et e r n a r ys y s t e mw a se x t r a p o l a t e d t h el i q u i d p r o je c ta n ds e v e r a li s o t h e r m a ls e c t i o n sw e r ec a l c u l a t e d k e y w o r d s ：c a l p h a d ，f i r s t - p r i n c i p l e s ，p t - g a g et e r n a r ys y s t e m ， a g - - g a - g et e m a r ys y s t e m 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 贵金属催化剂的研究背景 贵金属催化剂( p r e c i o u sm e t a lc a t a l y s t ) 是一种能改变化学反应速度而本 身又不参与反应最终产物的贵金属材料。几乎所有的贵金属都可用作催化 剂，但常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广。它们 的d 电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活 性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等 综合优良特性，成为最重要的催化剂材料【l j 。 1 1 1 特点及应用 1 8 3 1 年英国的菲利普斯提出以铂为催化剂的接触法制造硫酸，到1 8 7 5 年该法实现工业化，这是贵金属催化剂的最早工业应用。此后，贵金属催 化剂的工业化应用层出不穷。1 9 1 3 年，铂网催化剂用于氨氧化制硝酸；1 9 3 7 年a g a 1 2 0 3 催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷；1 9 4 9 年，p t a 1 2 0 3 催化剂用 于石油重整生产高品质汽油；1 9 5 9 年，p d c l 2 c u c l 2 催化剂用于乙烯氧化制 乙醛；到本世纪6 0 年代末，又出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催 化剂。从1 9 7 4 年起，汽车排气净化用贵金属催化剂( 以铂为主，辅以钯、铑) 大量推广应用，并很快发展为用量最大的贵金属催化剂【引。贵金属催化剂开 发应用百余年( 1 8 7 5 1 9 9 4 年) 来，其发展势头长盛不衰。新的品种、新的制 备方法、新的应用领域不断出现，有关基础理论也在不断完善。随着科学 技术的不断进步，贵金属催化剂将会在一些新领域中继续发挥重要作用。 1 1 2 主要性能指标及分类 ( 1 ) 活性，是衡量催化剂效能大小的标准。工业上通常以单位体积( 或重量) 催化剂在一定条件下，单位时间内所得到的产品数量来表示。 ( 2 ) 选择性，指催化剂作用的专一性，即在一定条件下，某一催化剂只对 某一化学反应起加速作用。选择性通常以反应后所得指望产物的克分子数 与参加反应的原料克分子数之比的百分数表示。 ( 3 ) 稳定性，指催化剂在使用过程中保持其活性及选择性不变的能力，通 常以使用寿命来表示。催化剂的良好性能不仅取决于活性金属的固有特性 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 原子的电子结构等) ，而且取决于其结晶构造、粒子大小、比表面积、孔结 构及分散状态等因素。此外，助催化剂及载体对催化剂的性能也有重要影 响。 按催化反应类别，贵金属催化剂可分为均相催化用和多相催化用两大 类。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物( 盐或络合物) ，如氯化钯、氯化 铑、醋酸钯、羰基铑、三苯膦羰基铑等。多相催化用催化剂为不溶性固体 物，其主要形态为金属丝网态和多孔无机载体负载金属态。金属丝网催化 剂( 如铂网、银网) 的应用范围及用量有限。绝大多数多相催化剂为载体负载 贵金属型，如p t a12 0 3 、p d c 、a g a 1 2 0 3 、r b j s i 0 2 、p t p d a 1 2 0 3 、p t r h a 1 2 0 3 等 3 】。在全部催化反应过程中，多相催化反应占8 0 9 0 。按载体的形状， 负载型催化剂又可分为微粒状、球状、柱状及蜂窝状。按催化剂的主要活 性金属分类，常用的有：银催化剂、铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂。 贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用 于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化 工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作 用。 1 1 3 铂催化剂和银催化剂 铂催化齐l j ( p l a t i n u mc a t a l y s t ) 是以铂为主要活性组分制成的贵金属催化剂。在 铂族金属催化剂中，铂催化剂的用量最大、应用范围最广。铂催化剂的活性组分 可以是单一的铂，也可以是以铂为主，辅以其他贵金属、过渡金属及稀土元素等 构成的二元或多元催化剂。它对加氢、氧化、脱氢及加氢分解反应显示出良好活 性。【4 】铂催化剂的形态多种多样，有铂黑、胶体铂、金属丝网、铂化合物及载体 负载铂。工业上大量使用的为载体负载型和金属丝网型。金属丝网型铂网催化剂 主要用于氨氧化制硝酸工业，此外还用于氰氢酸和己内酞胺的制各。为了提高铂 网的机械强度及耐高温抗腐蚀性能，实际应用的铂网催化剂通常含3 1 0 的 锗。2 0 世纪9 0 年代初，中国昆明贵金属研究所研究开发出新型铂网催化剂，其 特点是添加少量稀土元素，使铂网的机械强度及耐高温性能进一步提高。铂网对 反应物料中的杂质很敏感，容易中毒。为防止催化剂中毒，原料气必须严格净化。 载体负载型铂催化剂大量用于石油精制( 石油重整) 工业及以汽车排气净化为主 的环境保护领域。此外，在石油化工等其他部门也有较广的应用。直到1 9 6 7 年 双金属催化剂的出现前，在石油重整工型5 】中一直使用p t a 1 2 0 3 催化剂，其中铂 的含量为o 3 0 6 。双金属催化剂以铂锌为代表，其特点是在高积炭情况下仍 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 具有较高的活性，同时热稳定性和再生性能良好。2 0 世纪7 0 年代又出现了以铂 为主的多金属重整催化剂。重整催化剂在使用中也有中毒现象，如原料中含的砷、 铜或铅的化合物会使铂催化剂永久中毒。通常采用催化加氢处理原料，以除去有 害杂质。汽车排气净化用催化剂分氧化催化剂和还原一氧化催化剂( 三元催化剂) 两种。7 0 年代大量使用的是氧化催化剂，进入8 0 年代后大量推广应用三元催化 剂，到1 9 8 8 年，三元催化剂已占8 0 9 0 。氧化催化剂以铂或铂钯为活性组分， 载体为a 1 2 0 3 球体或加a 1 2 0 3 涂层的陶瓷蜂窝体，其功能是将排气中的有害物 c o 和h c 转化为c 0 2 和水。三元催化剂以铂锗为活性组分，载体为加有y - a 1 2 0 3 涂层的陶瓷蜂窝，其功能是将排气中的三种有害物( c o 、h c 和n 0 2 ) n 时消除， 转变为c 0 2 、h 2 0 和n 2 。为改善三元催化剂的性能，通常添加c e 0 2 作为助催 化剂。三元催化剂中锗的作用是将n 0 2 还原为n 2 ，锗含量越高，其性能越佳。 由于锗的资源特别稀少，一般三元催化剂中p “g e 比为1 0 ：1 至5 ：1 。汽车催化剂 同样有中毒问题。因此，在使用排气净化催化剂时，应使用无铅汽油。汽车催化 剂已成为最大的贵金属催化剂产业。1 9 9 4 年西方国家汽车催化剂耗用铂5 9 。9 6 吨，占全部铂耗用量的4 1 4 ；耗用钯3 0 5 4 吨，占总需求量的1 9 7 ；耗用铬 1 2 2 5 吨，占总需求量的9 0 以上。铂催化剂在燃料电池中作为催化电极已有 广泛使用。虽然其用量还不大，但其潜在的需求将会很大。随着人类对低污染乃 至无污染能源同趋迫切的要求，燃料电池将可能成为未来最大的耗用铂的领域。 银催化剂( s i l v e rc a t f l y s 0 是以银为主要活性组分制成的贵金属催化剂。西方 国家用量每年达1 0 0 1 5 0 吨。银催化剂对氧化反应显示出良好活性【6 j 。银催化剂 的形态有金属( 丝网或银粒) 型和载体负载型两种。金属型银催化剂用于甲醇氧 化制甲醛和乙醇氧化脱氢制乙醛。这两条生产路线虽然很古老，但技术成熟，至 今仍在使用。负载型银催化剂最主要的工业应用是乙烯氧化制环氧乙烷，从1 9 3 0 年开发一直适用至今。该催化剂一般采用a a 1 2 0 3 作载体，含银量为l 一3 。为 了改善催化剂的性能，常添加有枷、艳、钙、钡等助催化剂。典型的制备方法是 用硝酸银溶液浸渍a 1 2 0 3 载体，然后经热分解制成催化剂。后来发现，经有机银 化合物( 如烯酮银) 中间体再分解，可制得银晶粒更细且分散更好的催化剂，其 选择性大幅度提高。此外，载体银催化剂还用于燃料电池作催化电极( a g 活性炭) 及石油化工中甲苯歧化生产对二甲笨( a g a 12 0 3 ) 。 1 1 4 贵金属半再生重整催化剂 催化重整是指在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行 重新排列成新的分子结构的过程7 1 。近代催化重整催化剂的金属组分主要p t ，酸 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 性组分为卤素( f 或c 1 ) ，载体为灿2 0 3 。其中p t 构成脱氢活性中心，促进脱氢 反应；而酸性组分提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。改变催化剂中的酸 性组分及其含量可以调节其酸性功能。为了改善催化剂的稳定性和活性，自6 0 年代末以来出现了各种双金属或多金属催化剂。这些催化剂中除p t 外，还加入 r e 、k 或s n 等金属组分作助催化剂，以改进催化剂的性能。为了解决因强化操 作而引起的催化剂结焦的问题，除改进催化剂的性能外，在催化剂再生方式【8 】 上开辟了以下途径：半再生，即经过一个周期的运转后，把重整装置停下，催化 剂就地进行再生。目前，工业上使用的半再生重整催化剂主要是p t - r e 系催化剂。 p t r e 催化剂主要的缺点是选择性稍差。为了改进催化剂的选择性，人们一直致力 于对非铼半再生重整催化剂的研究，而且主要集中在对p t g e 催化剂1 9 】的研究上。 对p t g e 催化剂的研究主要集中在g e 的引入对p t 的电子效应和几何效应的影 响、对催化剂的酸性影响等方面。目前研究表明，加入的g e 元素与p t 元素相互 作用形成合金粒子，改变了p t 的电子状态，降低了p t 电子的密度，从而影响催 化剂的催化性能和选择性【i0 1 。因此，研究p t g e 体系的合金相关系可从理论解决 p t g e 系贵金属催化剂的催化性能问题。 1 1 5 总结 目前，贵金属催化剂应用较广，体系繁多，并根据工业需要开发出了多种类 型的催化剂。但相应贵金属材料的热力学数据尚不完整，有待补充。若有完整的 热力学数据，便可以从更深的层次探讨各种相转变对催化剂的影响，以最大程度 地发挥其催化性能。 1 2 相图及其在材料科学中的应用 料是现代文明三大支柱之，是人类发明的基础。材料的种类和性能直接影 响科学技术发展的的深度和广度。而相图的研究正是材料研究的基础，相图成为 材料研究的重要工具。相图是表示在以温度、压力、成分等参量为坐标的相空间 中，物质的相组成变化图。相图中的每一点都反映在一定条件下，某一成分的材 料在平衡状态下的相组成，各相的成分与含量。能明确说明体系中各个相存在的 范围和相变发生的条件。相图的获取过程也是现代科学技术的集成过程。实验测 定相图离不开x 射线、电镜、电子探针、扩散偶等实验技术发展。计算相图得益 于统计物理、量子理论和计算科学等学科的长足进步。相图作为信息库，收集整 理各学科的数据，并总结规律性的结论，从而大大提高材料设计的起点。从热力 学的角度考虑，当系统中各相的g i b b s 自由能随温度、压力、成分的变化确定后， 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 各种热力学性质，如焓、熵、化学位、体积、活度、热容等与温度、压力、成分 的关系，以及各种条件下的分凝系数、相分数等也随之确定下来。因而除了常用 的温度一成分的相图以外，还可以用熵、焓、化学位、活度、相分数等变量为坐 标来描述系统的相关系。在实际应用中，变量的选择可根据实际需要而定。相图 和相变热力学提供相变发生的驱动力，即相变中新相形成所需要的形核功。当界 面能和弹性应变能小到可以忽略不计时，驱动力的大小是衡量相变发生难易程度 的很好判据。 应用相图就是为了解决实际问题，包括解释已有的实验现象和根据有限的实 验数据预测未知领域的情况。平衡相图为大家所熟知，而在大多数生产、科研实 践中，系统往往不能满足这种理想条件，但只要从相图的本质入手，可以发现许 多有用的信息。因此研究稳定或亚稳相图，不但可以分析平衡过程，也可能了解 一些非平衡过程的各种可能及不可能情况，进而做出理论分析和预测。另外，在 相图和热力学的基础上，结合动力学模型模拟，就可以对千变万化的实验现象进 行解释，并从中总结规律。在此基础上，对材料成分、组织及加工工艺进行合理 设计，指导材料的开发、生产和使用，以达到降低成本，提高效率的目的。 。 1 3 相图的测定与计算 1 3 1 相图测定 ： 相图在几何上是由点、线、面构成。实验测定的相图就是测定这些点、线、 面。合金中发生的所有相转变都同时伴随着某种物理、化学性质的变化，所以可 利用测定合金的某种物理、化学性质随温度的变化推出它们的相变点来。以下简 单介绍几种实验测定相图的方法： l 、冷淬法 依次在各个温度下进行恒温，测量其物理性质对温度之依赖关系的方法叫静 态热分析法或间接法。按照一定程序连续改变温度，同时测量其物理性质对温度 之依赖关系的方法叫动态热分析法或直接法。冷淬法是一种静态法，由于不同物 质的相变速度不一样，达到平衡状态所需要的时间不同，因此对不同的体系，应 采取不同的测量方法。 冷淬法是利用快速淬冷使体系在来不及进行相变的情况下，由高温冷却到室 温，或由高温熔体冷凝成室温固体，这样得到的试样中就保持了体系在高温时的 相平衡状态，然后利用光学显微镜，x 射线衍射等方法对试样进行物相鉴别，知 道该成分试样在这个温度的相组成。对系列不同成分的试样在各个温度下反复 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 进行上述冷淬实验即可测出大致完整的相图。 冷淬法在相图测定中广泛应用，尤其是对易产生过冷的体系或相变过程非常 缓慢的体系，冷淬法几乎是唯一有效的方法。由于试样是在热力学平衡状态下被 淬冷，因此冷淬法所得到的结果较动态法更符合热力学要求。但对于相变速度很 快的体系，则应用热分析法等动态方法更好。 2 、热分析法 热分析法是在程序控制温度下测量物质的物理性质和温度关系，它有以下几 种方法。 ( 1 ) 测定物质能量改变的方法：加热( 冷却) 曲线法，热差分析( d t a ) 以及示差扫描量热法( d s c ) 。 ( 2 ) 测量物质重量改变的方法：热重法( t g ) 和微商热重法( d t g ) 等。 ( 3 ) 测量物质尺寸改变的方法：有热膨胀法、示差热膨胀法和微商热膨胀 法。 ( 4 ) 测定挥发物的方法：逸出气体分析法( e g a ) 、逸出气体检测法( e g d ) 世 守。 相图测定中应用较广泛的是冷却曲线、热差分析法及热重法，这些方法的基 本任务都是确定某一已知成分试样的各个相变温度。 3 、扩散偶法 用以上方法测定相图工作量相当大，特别是测量多元体。扩散偶方法基于相 界局部平衡假设原删1 1 , 1 2 1 ，只要求相界面达到局部平衡不要求样品整体上完全平 衡。在液态或固溶区内组分分布是连续的，否则在扩散偶的接触面上形成不连续 的两相界面。采用扩散偶方法，可以在一个试样上得到一系列的结线，减少所需 试样的数目，并可以大大缩短热处理时间。金展鹏最先使用一个三元扩散偶试样 来测定整个三元相图等温截面的平衡结线的方法便充分体现了扩散偶的优越性。 把三块金属呈品字形紧密接触在一起长时间退火后淬火，以保留各扩散组织之间 在高温下的局部平衡状态，最后用电子探针测定各相界两侧的成分，得出一系列 的二相平衡和三相平衡数据，从而构成完整的等温截面。在文献【1 3 】中详述了应 用三元扩散偶方法和电子探针测定等温截面的原理，并指出此方法还可以用于研 究三元系的溶解度间隙，无扩散转变以及多元系的某些特殊截面。后来赵继成 1 4 , 1 5 , 1 6 1 对该方法进行了推广应用于多元体系。扩散偶方法是静态法测定相图的一 种方法。目前该方法在合金体系中得到最广泛的应用。 4 、其它方法 测定相图还有很多方法，如热台显微镜法、高温x 射线衍射法和电化学法、 硬度法、电阻法、热膨胀法、磁性法、金相组织法等，详细内容可参考文献f 1 5 】。 6 中南火学硕士学位论文 第章文献综述 精确地测定相图，往往需要选用几种方法取长补短。 1 3 2 相图计算概述 相图计算技术发展到今天已有百余年历史。1 8 7 6 年，g i b b s 提出多相平衡的 基本定律，奠定了相图研究的理论基础。1 9 0 8 年v a nl 一1 7 】作过计算相图的尝 试。1 9 4 8 年m e i j c r i n g i l 8 】应用规则溶液模型的边界二元系成功的外推计算了 n i c r - c u 三元系在1 2 0 3 k 下的等温截面。随着高新实验技术、检测手段和计算 机技术的发展与应用，相图计算发展相当迅速。上个世纪6 0 年代，h i l l e r t 发表 相图计算的文章并预言相图计算的发展，k a u f m a n 等发表了一系列计算二元相图 与三元相图的文章1 9 7 0 年k a u f m a n 和b e r n s t e i n 出版的相图计算机计算一 书，给出了由高熔点金属组成的7 2 个合金二元系和2 8 6 个合金三元系的热力学 参数，并给出了计算图例，为相图计算提供了基本思路【l9 1 。1 9 7 3 年成立了相图 计算非正式国际组织“c a l p h a d ”，该组织1 9 7 7 年开始出版专门刊物 c a l p h a d - - - - c o m p u t e rc o u p l i n go f p h a s ed i a g r a m t h e r m o c h e m i s t r y ) ) ，并每年 召开一次国际会议。同时，美国a s m 组织建立了国际性的合金数据库，发行刊 物( ( b u l l e t i no f a l l o yp h a s ed i a g r a m ) ) ( 现更名为( j o u r n a lo f p h a s ee q u i l i b r i u m ) ) ) ， 欧洲共同体热化学学科组也成立了一个国际性合作组织s g t e ( s c i e n t i f i cg r o u p t h e r m o d a t a e u r o p e ) 致力于建立一个通用的热力学数据库。目前国际上已经有 了很多相图计算通用计算机程序，如t h e r m o c a l c 、f a c t 、l u k a s 、p a n d a t 等。 c a l p h a d 技术所面临的主要课题为：进一步开发和完善相图热力学数据库；迸 一步发展具有清晰物理背景的热力学和动力学模型，在定程度上将材料的结构 和性能统一起来；由相图的热力学计算到动力学的模拟设计纳米等低维材料；研 究处理应变能、界面能和反映准晶、非晶等亚稳状态的热力学模型。 1 3 3 相图计算方法 相图计算必须选取个热力学状态函数作为热力学模型的模型函数。由于实 际相图与热力学恒温恒压测量数据比较多，因此一般选吉布斯自由能( g ) 作为模 型函数。如果获得了体系的吉布斯自由能，就可以很容易求出其它的热力学性质 如熵、焓、化学位等。而根据g i b b s 法则：对于物质一定，但与外界有能量交换 的体系( 封闭体系) ，恒温恒压过程总是朝吉布斯自由能降低的方向进行，平衡 状态下体系总的吉布斯自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。根据这一 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 原理，如果已知体系的自由能一成分曲线，通过求自由能最小或解化学位相等的 方法，就可计算相图。吉布斯自由能时联系相图与各种热力学数据的桥梁。 相图计算技术，也称c a l p h a d 2 0 1 技术，使目前世界上发展最为成熟、应 用最为广泛的相图计算技术。用c a l p h a d 技术计算相图主要有以下步骤： ( 1 ) 对所有实验数据，包括实测相图数据、热力学数据、晶体结构数据以及亚稳 相实验数据等进行分析、评估和取舍。 ( 2 ) 基于评估的实验数据，选择恰当的热力学模型描述系统内各相的热力学函 数。 ( 3 ) 利用评估筛选所得的相图和热力学实验数据，根据相平衡条件，选用适当的 算法和相应的程序，优化出合理的热力学参数，并计算出相图。 ( 4 ) 将计算结果与实测信息比较，如果相差较大，则必须重新评估实验数据，调 整参数甚至重新选择热力学模型。然后重复上述步骤直至优化成功。 ( 5 ) 低元系的热力学优化和计算是多元体系相图计算的基础。合理的低元系热力 学参数是得到可靠的高元系外推结果的保证。直接外推或用可调参数优化计 算多元系后，计算结果如果与实验数据相差较大，则有必要重新思考所用模 型的合理性，或利用多元系的实验数据对有关低元系重新优化。 1 3 4 热力学模型 选择适当的热力学模型是进行相图优化与计算的基础和前提，选择是否合理 则直接影响到整个热力学计算的成功与否。所以选取的热力学模型应该以是否能 够最多的反映系统的物理特性为标准。选择热力学模型也就是选择适宜的g i b b s 自由能表达式。 1 、纯物质的自由能一晶格稳定性参数 纯物质的自由能只与温度和压力有关与成分无关。晶格稳定性参数就是纯物 质两种可能组态的自由能差。自由能没有绝对值，影响两相平衡相图形状的是两 组态的自由能差，而不是它的绝对值。 通常，恒压热容c 。与温度之间的关系可表示为： c p = a + b t + c t _ + d t 2 + e t 3 ( 1 1 ) 根据热力学函数之间的关系式，吉布斯自由能可表示为： g = a + b t + c t l n t + d t 2 + e t 3 + _ ( 1 2 ) 事实上，式1 1 仅适用于一个有限的温度范围，为避免式1 2 中的参数过多， 通常采用划分温度区间的方法。各温度区间内c 。和g 的表达式的形式相同，但 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 参数值不同。在温度间断处，吉布斯自由能和c 。值都被规定为连续的，并且温 度区间的划分须有理论根据，不能随意划分。通常我们只对2 9 8 k 以上的温度感 兴趣，因此将2 9 8 k 时稳定元素l 大气压下的焓值假定为零，用作各种热力学性 质的参考态。利用这参考态，欧洲热力学研究组( s g t e ) 优化计算了所有纯 元素的吉布斯自由能与温度的表达式并建立了相应的品格稳定性数据库2 1 1 。 2 、溶体相的热力学模型 溶体相的吉布斯自由能通常用以下表达式来描述【2 2 1 ： = x i 0 砰+ 雠 ( 1 3 ) f 其中倪为溶体相，毛为该相中组元的摩尔数，o g - 为口相中f 组元的品格稳定性， m g ：称为混合吉布斯自由能。混合吉布斯自由能由两部分组成，一部分就是理 想情况下，原子混合所引起的体系吉饰斯自由能的变化，称为理想混合吉布斯自 由能。另一部分则是非理想情况时，体系相对理想情况时自由能的变化，称为超 额吉布斯自由能。具体可由下式来表示： m g ：i = 一t m s 譬吲+ e g ：、1 - 4 ) 。 其中对应于不同的热力学模型，体系的理想混合熵m s 和超额吉布斯自由能 e g ：表达式则不同。 溶体相常用的一些热力学模型有置换溶液模型、缔合物模型和亚点阵模型， 下面将简述置换溶液模型和亚点阵模型。 ( 1 ) 置换溶液模型。 置换型溶体( 如：液相与置换固溶体相) 的自由能一般通过对理想溶液进行 修正来实现，假设体系中有a 、b 两种组元，其吉布斯自由能表达式可以写成： g ：= x j0 g ：+ x 占o g ；+ r t ( x i n x 一+ y bl n x 口) + g 等 ( 1 5 ) x 爿o g ；+ x 口o g ；为x 爿摩尔口态的a 与x 8 摩尔仪态的b 的机械混合的吉布斯自 由能，r t ( x i n 一+ ki n 姊) 为理想混合熵引起的吉布斯自由能增量，两者之 和为理想溶液的吉布斯自由能。在理想溶液中彳一么键的键能等于b b 键的键 能也等于彳一b 键的键能，a 原子与b 原子随机混合，混合热为零。g ：为超额 吉布斯自由能，表示溶液偏离理想溶液的程度。对于替换溶液，超额吉布斯自由 能与成分的关系一般可以用多项式来表示，如：r e d l i s h k i s t e r 多项式2 3 】： e 碟- - - x x 口i j ( x 爿- x 口) 7 ( 1 6 ) j 。称为相互作用参数。 当，= 0 时上式变为： e 哦= x _ x 口1 0 ( 1 - 7 ) 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 称为规则溶液模型【2 4 1 。在规则溶液中，彳一4 键、b 一曰键、么一b 键的键能不相 等，溶液中原子仍然是随机混合。设y 为断开a 一彳、b b 键形成一个彳一召键 或曰一a 键的键能，( 即：2 v = 2 s 一口一g 一一s 肛b ，其中占一一口、占一一、6 b - b 分别为 么一曰、a a 、b b 键的键能) ，n 为总原子数，当物质的量为l 摩尔时，n 即阿伏加德罗常数，z 为配位数，在随机混合的条件下，形成彳一b 键与b 一4 键 的总数为n 7 _ x a x 8 。因此，由于键能不同而导致的自由能增量，即超额吉布斯 自由能为v n z x a x b 。则相互作用参数为： i o = v n z( 1 - 8 ) 厶值的正负会影响两组元混合后存在的状态，其物理意义为： z o = 0 ，占脑= p 州+ s 船) z ，此时彳一b 对的键能与b - b 对的平均键能相等， 即异类原子可作任意排布，其能量不变。这是一种完全无序排列，即理想溶体的 情况。 厶 0 ，s _ 口 p 朋+ 6 b b ) 2 ，由于a - b 对的能量比彳一4 和b - b 对的平均 键能高，所以彳一b 对不稳定，异类原子在固溶体中互相排斥，并促使同类原子 在微区内发生偏聚。当，。足够大时，会发生以同类原子为主体的两相分离。 i o 0 ，s j | 口墨u 中南大学硕士论文第二章l t - g a - g e 系第一原理及热力学计算 中南大学硕士论文 第二章p t - g a - g e 系第一原理及热力学计算 2 2 0 0 2 0 0 0 oo 2 p t 0 4 0 60 8 x ( g a ) 1 0 g a 图2 - 6 优化计算的p t - g a 二元系相图与实验数据【5 0 】的比较 0o 2 p t 0 40 60 8 x ( p t ) 1 0 g a 图2 7 计算所得1 4 0 6 k 下p t - g e 液相合金的混合焓与实验值【5 7 】的比较。( p t 和g a 的参考 态都是液相) 0 0 0 o o 旧 旧 旧 吣 m 舶 m 帅 & 翻 剞 办 似 8 6 4 2 2暑昌qqgm卜 一o_ni鹾勺一：口ii-oq一心乓_oq锄c一定一_之 中南大学硕七论文第二章p t - g a - g e 系第一原理及热力学计算 图2 - 82 9 8 k 下p t - g a 体系二元金属问化合物的形成焓( 参考状态为f c c p t 和o r t h g a ) 2 5 4g a - g e 二元系 g a - g c 二元系是个简单共晶体系，体系内没有任何中间化合物，a n s a r a 等瞵3 j 对g a - g c 体系进行了评估与计算。但是上述工作中，使用的是旧的品格稳定性 参数。为了使其与最新的数据库兼容，故采用最新的晶格稳定性参数对该体系进 行了重新评估，得到了一组自洽的热力学参数。图2 - 9 为优化计算的g a g c 二元 相图与实验数据的比较。如图所示，优化结果很好的重现了相图实验数据，故外 推中采用此套参数。 舀。苦10m受昌dl矗葶口o iio一苗iujo函 中南大学硕士论文第二章p t - g a g e 系第一原理及热力学计算 2 g 三 罡 g 占 图2 - 9 优化计算得到的g a - g e 二元相图与实验数据 6 6 】的比较 2 5 5p t g a g e 三元系 到目前为止，尚无关于p t g a g e 三元系的热力学数据和液相面投影图信息 的相关报道。因此，在外推三元系的过程中，将液相和f c c 相的三元相互作用参 数设为零。优化获得的p t g a - g e 三元系模型热力学参数如表2 5 所示。 结合本工作中优化计算的p t g e 和p t g a 边际二元体系以及文献中报道的 g a - g e 体系的热力学参数，外推了p t g a - g e 三元体系，并实现了与实验相关系 的符合。图2 1 0 图2 1 2 分别为计算得到的4 7 3 ，9 7 3 和1 0 7 3 k 下的三元等温截 面和与之进行比较的实验数据。此外，表2 - 6 表2 8 列出了在等温截面上标出的 三相区。由此可以清楚的看到所有优化计算得到的相关系与实验结果皆吻合得很 好。 除此之外，为了指导将来对相关系和合金化过程的研究，将计算得到的液相 面投影图列于图2 1 3 图2 1 4 。而表7 则列出了在p t g a - g e 三元体系下所有包含 液相的零变量反应。将来需要更多的实验数据来证明本工作中的液相面投影图和 零变量反应。 2 8 表2 5 本工作优化得到的p t - g a - g e 三元体系的热力学参数 p h a s et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s l i q u i d o 磋厅= 一2 5 0 2 0 2 3 + 3 3 3 8 7 t ( g a , g e , p t ) l 坳l l g a i q ，f = 19 9 9 9 8 6 0 9 9 8 t 2 坳l l i q 厅= 5 9 9 9 9 9 7 6 4 9 8 t g a ll g e p t 7 g a o 5 7 9 g e o 0 5 3 p t o 3 6 8 g a g e p h ( g a ，g e ) o 3 3 3 p t o 6 6 7 g a g e p t 6 ( g a ，g e ) o 2 5 p t o 7 5 s 一- l 6 i e d p t = - 2 9 9 9 9 7 7 + 1 9 9 8 7 t o z l 。f 。q p f = 一1 8 4 2 2 1 8 + 1 6 2 1 6 7 t 1 l l 。i 。q n = 4 5 0 3 1 4 2 1 1 7 0 9 t 2 磋p f = 8 4 2 1 6 5 2 5 8 3 8 8 t 3 l l g i qt = 一5 18 4 7 3 + 1 9 4 3 2 5 t o 坳l l i q = _ 2 5 9 3 + 0 8 8 7 8 t l l l g g a i q 4 g e = 12 5 5 + 0 0 8 2 8 t l - l g i q o g e = 一1 7 5 。2 g g a i i g e ，p ，t 7 = “14 0 0 + o 4 t + 0 5 7 9 g h s e r g a + 0 0 5 3 g h 懿勰g e + 0 3 6 8 g h s e r p t g g 口0 8 6 p r e n = - 5 6 2 0 2 5 + 0 6 t + 0 3 3 3 g h s e r g a + 0 6 6 7 g h s e r p t g g g a g e 扎= - 3 4 1 5 2 7 + 1 1 t + 0 3 3 3 g h s e r g e + q 6 6 1g h s e r p t o 蔗。p t 4 = - 9 0 0 0 go g a f p t 一 嚷篱6 = - 4 3 5 9 6 9 + 0 1 t + 0 2 5 g g a f c c + 0 - 5 g h s e r p t 磁陀= - 2 8 0 6 5 5 + 0 1 t + 0 2 5 g h s e r g e + 0 1 5 g h s e r p t o 档= - 5 0 0 0 一-，-_一 2 9 中南火学硕士论文 第二章p t - g a - g e 系第一原理及热力学计算 f c c ( g a , g e ，p t ) g a p t 3 ( g a , g e ，p t ) o 2 5 ( g a , p t ) o 7 5 g a 6 p t ( g a , g e ) o 8 5 7 p t o 1 4 3 g a 7 p t 3 ( g a ，g e ) 0 7 p t o 3 o 瑶a = - 1 8 9 0 9 7 + 8 8 t 1 墟n = 一2 0 0 0 + 0 0 8 4 t o 磁r = 一1 0 5 6 0 8 8 + 3 1 4 5 t 啪= 一4 6 8 9 1 2 + 1 9 8 t + 0 2 5 g g a f c c + q - s g h s e r p t 雠黧= 3 0 0 0 7 + g g a f c c g 。g a ：。p t 3 = 2 0 0 0 1 5 + 6 0 0 1 t + 0 7 5 g g a f c c + 0 2 5 g h s e r p t 堂= 1 8 0 0 + g h s e r p t g g g g a e 。p p t t 3 = - 310 6 5 5 + 6 t + 0 2 5 g h s e r g e + q - s g h s e r p t o 黜：g 口= 1 4 9 9 7 + 1 9 9 9 t o 璐：，f = 1 4 9 9 7 + 1 9 9 9 t o 舷几= 一2 0 8 0 0 0 + 5 7 t o 饿厅= 一2 0 8 0 0 0 + 5 7 t g g a g a , g e m 舒，厅n 1 4 3 = 一3 0 9 7 9 5 + 2 1 4 6 t + 0 8 5 7 g h s e r g a + 01 4 3 g h 譬f 尼p t 孵啪“厅h m = 一1 2 5 5 0 + 1 3 t + 0 8 5 7 g h s e r g e + 0 1 4 3 g h 义 即r g 一6 口g a g ：a r , g e 训厅) 0 j = - 5 9 2 2 6 2 + 3 7 3 2 t + 0 7 g h s e r g a + q 3 g h s e r p t g g ( g a , g e ) 们( 厅) n k - 1 8 0 9 6 7 + 0 9 t + 0 7 g h s e r g e + q 3 g h s e r p t q谍：gehln)oa=一20000g e ：p t g a 2 p t g g a g a g e ) 蝴( k 孙= - 6 0 4 5 3 6 + 1 5 4 9 t + 0 6 6 7 g h s e r g a ( g a , g e ) 0 6 6 7 p r o 3 3 3 + o 3 3 3 g h s e r p t 中南大学硕七论文 第二章p t - g a - g e 系第一原理及热力学计算 g a 3 p t 2 ( g a , g e ) o 6 p t o 4 g 。i c 。a 。, g , n 鲫( ”= - 31 9 8 3 3 + 0 2 t + 0 6 6 7 g h s e r g e + o 3 3 3 g 月黜r o 上2 , g e ) o 目s - t ( 厅b 幻= 一10 000gq g 口e ：p t g 。( g a 。g e ) n 6 n k = - 6 5 0 8 9 2 + 2 1 6 8 t + 0 6 g h s e r g a + 0 4 g h s e r p t g g ( g a , g e ( r = 2 4 0 0 7 7 + 1 2 t + 0 6 g h s e r g e + o 4 g h s e r p t o 上髀，) n 6 ( n ) o a ：- 8 0 0 0 g1 p t g a p t g g 白a ：p g t