（矿物加工工程专业论文）acf负载纳米tio2的制备及性能研究.pdf

论文题目：a c f 负载纳米t i 0 2 的制备及性能研究 专业：矿物加工工程 硕士生：刘彦平 指导教师：杨建业 ( 签名) ( 签名) 摘要 纳米t i 0 2 ( n a n o t i 0 2 ) 在光催化领域已经显示出广阔的应用前景，有选择性的进行掺 杂己被证明是一种提高其光催化活性的极其有效的方法。将光催化剂固定化既可以解决 催化剂回收难问题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点。采用传统的 固定方法，量子效率往往降低，因而推广应用受到限制；最新的固定化的方法趋向于选 择一些具有特殊性能的载体，利用这些载体的大比表面积，强吸附性能，使被降解物与 催化剂接触机率增加，从而实现在同一反应器内，吸附和催化的有机结合，大大提高催 化剂光降解效果，因此是非常有发展前途的新型光催化材料。本文旨在开展对二氧化钛 非金属离子掺杂改性条件、光催化降解有机物动力学及a c f 负载技术的研究，探索其 最佳制备工艺条件，以期进一步充实光催化剂修饰改性技术、负载及有机污水治理方面 的研究。 以四氯化钛、硫酸铵为主要原料，采用溶胶一凝胶法制备了s 0 4 2 - t i 0 2 光催化剂，利 用x r d 、f t - i r 进行了表征，并将其用于光催化降解水中微量次甲基蓝溶液。实验表明， s 0 4 2 。离子的掺杂修饰，使纳米二氧化钛结构明显改善。与纯t i 0 2 比较，改性样品x - 衍射 峰明显变宽。$ 0 4 2 + 离子的修饰可能使表面自由能降低或表面物质扩散系数减小，从而抑 制了表面的收缩或离子间的聚集，阻止了催化剂晶粒的长大，导致催化剂的比表面积增 大。考察了不同降解工艺条件下纳米t i 0 2 对次甲基蓝的脱色情况，发现光反应器为石英 材质，催化剂添加量为1 o 1 5g l 时，对6 9m g l 的次甲基蓝溶液可达到最佳的降解 脱色效果。常温情况下，对9m g l 的次甲基蓝溶液，纳米t i 0 2 添加量为1 l ，在2 0w 紫 外灯照射2h 后，次甲基蓝脱色率可达9 8 4 ：可见光照射1 6h 后，次甲基蓝脱色率可 达5 6 9 。次甲基蓝溶液初始浓度在6 1 5m g l 的范围内，其光催化降解反应遵循表观 一级反应动力学规律。反应的表观速率常数随着溶液初始浓度的增大而减小，半衰期随 溶液初始浓度的增大而增加。 a c f 吸附次甲基蓝的实验表明，a c f 是一种很好的染料吸附剂，吸附次甲基蓝的 效果很明显。吸附时，初始吸附速率很大，进而速率急剧减小，最后达到平衡状态。吸 附符合f r e u n d l i c h 等温吸附方程，吸附过程符合准一级动力学吸附方程。次甲基蓝溶液 初始浓度1 0 0m g l ，室温下，吸附方程为q = 9 9 7 1 2 5 1 1 - e x p ( - 0 1 8 1 7 7 t ) 。吸附过程的热力 学参数焓变、标准自由能和熵变分别为1 0 6 2 9 4k jm o l 、1 2 6 5 4k jt o o l o 和0 3 9 9k j m o l 1k 。 用a c f 负载t i 0 2 ，t i 0 2 颗粒均匀吸附在它的表面中，颗粒粒径小，不易脱落；a c f 强度较高，不易粉化，用它作t i 0 2 的载体，不会造成二次污染，有效解决了催化剂难于 回收的困难。 关键词：纳米t i 0 2 ；光催化；负载；a c f ；降解 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n a n o - t i 0 2l o a d e do na c f s p e c i a l t y ：m i n e r a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：l i uy a n p i n g i n s t r u c t o r ：y a n gj i a n y e a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) n a n o c r y s t a l l i n et i t a n i u md i o x i d ef i n d sab r o a df i e l do fr e a l i z e da n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n t h ea r e a so f p h o t o c a t a l y s i s s e l e c t i v e d o p i n g o f t h ec r y s t a l l i n e m a t r i x h a s b e e n p r o v e d t o b e a ne f f i c i e n tr o u t et oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n a n o t i 0 2w h e ni tw a sd o p e dw i t h v a r i o u sm e t a lc a p t i o n s t h ed i f f i c u l t yo f r e c o v e r y 、s t e a d i n e s sa n di n a c t i v a t i o nc a r lb er e s o l v e d b yi m m o b i l i z a t i o n t h eq u a n t u me f f i c i e n c y o fi m m o b i l i z e d - t i 0 2i sl o w e rt h a nt h a to f s u s p e n d e d t i 0 2w i t hs a m et i 0 2m a s su s i n gt h et r a d i t i o n a ls u b s t m t e s a tp r e s e n t ，t h e s u b s t r a t e s ，w h i c hh a v es o m es p e c i f i cp r o p e r t i e ss u c h a sh i g h s p e c i f i c s u r f a c ea r e af o r h i g h - a d s o r p t i o n ，a r er e g a r d e da sb e t t e r t h ed o u b l ef u n c t i o n so fp h o t o c a t a l y s i sa n da d s o r p t i o n c a nc o m et r u ew i t hh i g he f f i c i e n c ys i m u l t a n e o u s l y t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oi n i t i a t et h er e s e a r c ho ft h en o n m e t a li o nm o d i f i c a t i o n a n ds u p p o r tw i ma c fo fp h o t o c a t a l y s t s ta n dt h ed e c o l o r i z a t i o no fm e t h y l e n eb l u ea q u e o u s s o l u t i o na n ds e e ka f t e ro p t i m a lc o n d i t i o na n dg e n e r a ld e g r a d a t i o nr u l e s ，b yw h i c hw el o o k f o r w a r dt ob u i l d i n gu pt h eb a s ef o rf u r t h e rr e s e a r c h n a n o s i z e ds 0 4 2 t i 0 2p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e df r o mt i c l 4a n d 州h 4 ) 2 8 0 4b ys o l - g e l m e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r da n df t - i rt e c h n o l o g i e s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f m e t h y l e n eb l u es o l u t i o nu n d e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o nw a s c a r r i e do u tu s i n gn a n o p a r t i c l et i 0 2a s t h ep h o t o c a t a l y s t i tw a sf o u n dt h a tm o d i f i e d t i 0 2r e m a r k a b l yi m p r o v e di t sp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y c o m p a r e dt op u r et i 0 2 t h ex r dp e a ko fs 0 4 z _ m o d i f i e dt i 0 2e x p a n d sv i s i b l y t h e s u r f a c ef r e ee n e r g yo rs u r f a c ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tm a yb e c o m es m a l lb yt h e 5 0 4 2 - _ m o d i f i c a t i o n w h i c hr e s t r a i n t ss u r f a c es h r i n k a g eo ri o na g g r e g a t i o n n ee f f e c to fi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n ，t i 0 2c a t a l y s ta d d i t i v em a s s ，m a t e r i a l so fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o ro n t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l e n eb l u ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t w h e nt h em a s sc o n c e n t r a t i o no fn a r l o - t i 0 2i sb e t w e e n1 0g ma n d1 5 g l m e t h y l e n e b l u e ( 6 9m g l ) c a nb ed e g r a d e de f f e c t i v e l yu s i n gq u a r t zp i p e s ，a n dl i g h ts o u r c es h o w sg r e a t i n f l u e n c eo nt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t e w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y l e n eb l u ei s9 m g la n dt h em a s sc o n c e n t r a t i o no f n a n o t i 0 2i s1 0g l ，t h es o l u t i o nc o l o rr e m o v a la c h i e v e d 9 8 4 i n2h o u r si r r a d i a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e a tv i s i b l el i g h t t h es o l u t i o nc o l o rr e m o v a l a c h i e v e d5 6 9 i n1 6h o u r si r r a d i a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e a c t i o no fp h o t o c a t a l y s i s f o rm e t h y l e n eb l u ew a sn o ts i m p l ea n di si nc o n f o r m i t yw i t ht h ef i r s to r d e rk i n e t i c sl a wi n a p p e a r a n c ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eb e t w e e n6m g la n d1 5m g l t h ea p p e a r a n c em t e c o n s t a n to f t h er e a c t i o nd e c r e a s e da n dh a l f - l i f ep e r i o do f t h er e a c t i o ni n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g o fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y l e n eb l u ei nw a t e r r e s p e c t i v e l y t h ep r e s e n ts t u d ys h o w e d t h a tt h ea c fc a nb eu s e da sa na d s o r b e n tf o rt h er e m o v a lo fm e t h y l e n eb l u ef r o mi t s w a s t e w a t e r s t h ei n i t i a lr a t eo fa d s o r p t i o no fm e t h y l e n eb l u ew i t ha c fw a sh i g h ，t h e n f o l l o w e db yas l o w e rr a t ea n dg r a d u a l l ya p p r o a c h e dap l a t e a u t h er e s u l t so ft h i sr e s e a r c h d e m o n s t r a t et h a tt h ef r e t m d l i c hi s o t h e r m a la d s o r p t i o ne q u a t i o na n dp s e u d o - - f i r s t - o r d e rk i n e t i c m o d e lp l a ys i g n i f i c a n tr o l e si nt h ea d s o r p t i o no fm e t h y l e n eb l u e a d s o r p t i o ne q u a t i o nc a nb e d e s c r i b e d a s ：q = 9 9 7 1 2 5 1 1 - e x p ( 0 1 8 1 7 7 t ) ( c 0 = 1 0 0 m g l ，r o o m t e m p e r a t u r e ) t h e r m o d y n a m i ca c t i v a t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha sa ho ，a g oa n da s ow e r ec a l c u l a t e dw i t h v a l u e so f1 0 6 2 9 4k jm o l ，一1 2 6 5 4k jm o l 1 和0 3 9 9k jm o l 一1k ，r e s p e c t i v e l y l o a d e do na c f ，t h et i 0 2p a r t i c l e sw e r ea d s o r b e di nt h eg r o o v eo fa c f , w h i c hs e c u r e s b o t hp a r t i c l es i z ea n df i x i t y t h ep r o b l e mt h a tt i 0 2p a r t i c l e sa r ed i f f i c u l tt ob er e c o v e r e di s r e s o l v e da f t e rt i 0 2i sl o a d e do na c f k e yw o r d s ：n a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y t i c l o a da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r d e g r a d a t i o n t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 西要错技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 、 学位论文作者签名：山茹务日期：。f 耐多，盘 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：4 秀彝 指导教师签名：尹血髦、 年易月7 名日 1 绪论 1 绪论 随着经济日益繁荣和发展，环境污染问题已成为一个直接威胁人类生存而亟待解决 的焦点问题。仅美国每年就排放约5 4 亿吨的有毒固体和液体废物。为此，科学家们已 发展了生物化学和物理化学等多种方法来消除存在于大气、土壤和水中的有害化学物 质。7 0 年代初，以太阳能光解水制取氢燃料为主要目标的太阳能光化学转换研究，尽管 至今尚未取得实用性进展，但这一研究仍然是一个十分诱人的战略性课题。近2 0 多年 来的艰苦探索和丰富积累，为光化学转换在其它领域的应用，奠定了良好的理论基础。 其中最富有成效的工作，当属光催化在工业废水及室内空气污染净化处理方面的应用研 究。半导体光催化应用于环境污染治理，由于它具有高光化学转换效率，高稳定性及对 各类有机污染物进行全谱深度氧化的高包容性，特别是它可直接利用太阳能进行光化学 转换的独特优势，受到科学家的高度重视。 自1 9 7 2 年本田和藤岛两位学者通过光电化学法在t i 0 2 单晶电极上分解水以来 1 】， 半导体光催化反应的研究已取得广泛而深入的发展b ”。目前所研究的光催化剂的类型比 较多，而纳米t i 0 2 在紫外光或太阳光照射下，不仅能降解环境中的有害有机物，生成 c 0 2 和h 2 0 4 ，而且可以氧化除去大气中低浓度的氮氧化合物和硫化物等有毒气体，同 时还具有杀菌、自洁等功能，而其自身对环境无害，化学稳定性及抗磨损性好，这就使 它成为当前最有发展潜力的一种光催化剂，在环境污染治理、抗菌、超级亲水抗雾等 5 。8 】 方面得到广泛应用。 但是，由于悬浮相光催化体系回收困难、易聚集，造成二次污染，严重制约了t i 0 2 光催化剂的产业化。因此，将催化剂固定化，并提高其催化效果是光催化过程亟待解决 的问题之一。 1 1 半导体光催化氧化作用原理 光催化剂是光催化过程的基本要素之一，光催化的研究总是伴随着光催化剂的研究 与发展。半导体催化剂光活性的先决条件是其带隙能k 区间包含h 2 0 o h 或0 2 - o h 对 的氧化还原电位。一般来说，价带空穴的氧化还原电位越正，导带电子的氧化还原电位 越负，则越易生成o h 自由基或过氧自由基，也越易催化氧化有机物1 9 l 。 目前，符合电位条件，用作光催化氧化有机物的半导体多为硫族半导体材料，如： t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 等，但其中的大多数易发生光阴极腐蚀，故虽具有催化活性， 却不适合作为净水用的光催化剂【9 】。而t i 0 2 以其较高的光催化活性、稳定的化学性质、 强氧化还原性、抗阴极腐蚀性、难溶、无毒、成本低等优点被广泛选用作光催化氧化反 应的催化剂。 西安科技大学硕士学位论文 半导体粒子具有能带结构，由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间 存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子被激发跃迁 至导带，在价带上产生相应的空穴，光生空穴具有强氧化性，光生电子具有强还原性。 t i 0 2 是一种n 型半导体，带隙能g ) 为3 2e v ( 锐钛矿型) ，相当于波长为3 8 7 5n n l 的光 子能量。当t i 0 2 受到波长小于或等于3 8 7 5n i n 的光子能量照射时，价带的电子跃迁到 导带上，从而产生了光生电子( e ) 一空穴f ) 对，最终形成o h 。整个过程如下【1 0 , 1 1 ： t i 0 2 + h + t i 0 2 + h + + e _ 所产生的h + 将吸附在t i 0 2 颗粒表面的o h 和h 2 0 氧化为羟基自由基： h + + h 2 0 _ o h + t t + h + + o h 。_ o h 电子( e ) 与表面吸附的氧分子反应，最终可能生成羟基自由基： 0 2 + e 一斗0 2 。 0 2 一+ h + + 0 2 h 2 0 2 h + o z + t t 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 。_ + t o h + o h + 0 2 h 2 0 ，+ h u _ + 2 o h 已有的同位素研究结果证明，o h 是一个活性物种，它无论在吸附相还是在溶液相 都能引起物质的氧化反应【。羟基自由基o h 及0 2 自由基的氧化能都在1 2 0k c a l m o l 以上。一般有机物的化学键能( 表1 1 ) 小于该能量值，它可以将常见有机物化学键切 断分解。因此，可以将水中溶存的各种有害化学物质或空气中的恶臭物质分解为无害物 质。 表1 1 部分构成有机物的化学键键能【1 2 1 2 影响t i 0 2 光催化效率的因素 反应速率是决定光催化技术能否投入实际应用的一个重要因素，在半导体光催化反 应体系中，光催化效率的高低是确定光催化反应速率快慢的主要因素，它主要受以下几 个因素的影响。 2 1 绪论 1 2 1晶体结构的影响 用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型一锐钛矿型和金红石型。锐钛矿型和金红石型 均属四方晶系，如图1 为两种晶型的单元结构u ”，由图1 1 可见，两种晶型都是由相互 连接的t i 0 2 八面体组成的，每个t i 4 + 位于6 个0 2 。构成的八面体的中心。两者的差别主 要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶， 其中每个八面体与周围1 0 个八面体相连( 其中两个共边，八个共顶角) ；而锐钛矿型的八 面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8 个八面体相连( 四 个共边，四个共顶角) 。这种晶型结构确定了它们的键距：锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9 ， 3 0 4 ) ，t i o 键距( 1 9 3 4 ，1 9 8 0 ) ；金红石型键距( 3 5 7 ，3 9 6 ) ，t i o 键距( 1 9 4 9 ，1 9 8 0 ) 。 比较t i t i 键距，锐钛矿型比金红石型大，而t i o 键距，锐钛矿型比金红石型小。这些 结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型t i 0 2 的质量 密度( 3 8 9 4g c m 3 ) 略小于金红石型t i 0 2 ( 4 2 5 0g c m 3 ) ，锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度e g 为3 2 e v ，大于金红石型t i 0 2 的( e 。为3 0e v ) 。锐钛矿型的t i 0 2 较负的导带对0 2 的吸附能力 较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型t i 0 2 光催化活 性高于金红石型t i 0 2 光催化活性【“，l ”。 ( a )( b ) 图1 1 氧化钛的晶型单元结构：( a ) 锐钛矿型；( b ) 金红石型 1 2 2 晶格缺陷的影响 由热力学第三定律可知，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规 则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有 微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。由于缺陷的存在，破坏了晶体 的正常结构，因此对晶体的物理、化学性质产生了一定的影响。如锐钛矿型t i 0 2 晶格 中含有较多的缺陷和错位，从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型t i 0 2 是最 稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态，缺陷少，导致光生空穴和电子容易复合，因 西安科技大学硕士学位论文 此，锐钛矿型t i 0 2 的催化活性比金红石型t i 0 2 高( 1 6 。 1 2 3 颗粒粒径的影响 催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的粒子数 越多，比表面积越大。对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面 的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的羟基越多，生成更多的高活性的o h ，从而 提高了催化氧化效率。当粒子的大小在l 1 0 0n l n 级时，就会出现量子效应，成为量子 化粒子，使得h + e 。对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而 增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h + 与e 复合的几 率大大减小，因而提高催化活性。 1 2 4 催化剂添加量影响 催化剂投加量影响污染物的降解效果。在反应初期，反应速率随催化剂用量的增加 而上升，随着投加量的增加，上升幅度减缓，直到反应速率与投量无关【i ”。这是因为催 化剂的量太少时，光源产生的光子能量不能被充分利用，致使反应速度慢：而催化剂量过 多时，会引起溶液对介散射，影响溶液的透光率，也将减慢反应速度。反应速率接近最 高值时的最小催化剂用量m 毗与催化剂本身的性质、反应器结构、光源光强、反应器 的光程度等有关。另外，实验条件不同，催化剂的最佳投量也会不同。 1 2 5 溶液p h 值的影响 溶液的p h 值对降解有较大影响。t i 0 2 在水中的等电点大约是p h = 6 。8 】。当p h 值较 低时，t i 0 2 表面质子化，同时质子化的t i 0 2 表面带有正电荷，这对光生电子向t i 0 2 表 面转移是有利的。在中性条件下，水分子与光生空穴反应而形成o h 和质子。当p h 值 较高时，因为o h 。的大量存在，t i 0 2 颗粒表面带负电荷，有利于空穴转移到颗粒表面。 因此，在高p h 值和低p n 值时都可能出现光催化氧化的最高反应速率。 孙尚梅等i l9 j 人利用太阳光催化氧化法处理毛纺染废水溶液时，得出碱性愈强溶液脱 色越高，当p h 值由4 2 1 变化到l o 1 时，脱色率由6 0 升高到8 0 。而蒋伟川等 2 0 】 对分散深蓝和分散大红溶液的光催化脱色实验表明，p h 值为3 时，溶液经3 0m i n 的照 射，染料溶液的脱色率分别可达9 6 和9 8 ，而p h 值为1 1 时，这两种染料的脱色率 仅为3 7 和3 5 。 1 3 提高光催化活性的途径 由半导体光催化氧化的机理可以看出，影响光催化效率的重要因素之一是光生电子 空穴对的复合。近年来人们主要从以下几方面入手，通过对催化剂进行改性，阻止t i o ： 4 1 绪论 光生电子一空穴对的复合，提高t i 0 2 的光催化效率。 1 3 1 纳米t i 0 2 表面光敏化 纳米t i 0 2 光吸收阀值小于4 0 0n n l ，其吸收光量大约只占太阳光谱的4 。因此如何 延长光催化材料的激发波长，成为光催化材料的一个重要研究内容。半导体光催化材料 的光敏化就是将光活性物质以物理或化学吸附于半导体表面延长激发波长。常用的光敏 剂有赤藓红b 、叶绿素、玫瑰红、紫菜碱、荧光素衍生物等，这些活性物质在可见光下 有较大的激发因子，只要活性物质的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激发运输 到半导体材料的导带，从而扩大了半导体激发波长范围，更多的太阳光能得到利用。光 活性物质、半导体和污染物之间电荷输运原理如图1 _ 2 所示。 h 光敏化剂t i q污染物 图1 2光敏化电荷传输过程 1 3 2 纳米t i 0 2 表面贵金属沉积 常用的沉积贵金属是第族的p t 、p d 、a u 、r u 等，其中研究的最普遍的是p t t i 0 2 体系( 图1 3 ) 。研究表明，p t 以原子簇形态沉积在t i 0 2 表面，半导体表面与金属接触 时，载流子重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到 他们的费米能级相等，形成s c h o t t k y 势垒( 图1 4 ) ，s c h o t t k y 势垒成为俘获激发电子的 有效陷阱，光生在载流子被分离，从而抑制了电子与空穴的复合，提高了量子效率。 图1 3 金属修饰、r 导体颗粒 图1 4 肖特基势垒 5 ( b ：f 、_ b 西安科技大学硕士学位论文 1 3 3 纳米t i 0 2 半导体与层状粘土交联 层状粘土是一类天然微粒材料。它是利用某些层状粘土矿物的膨胀性、离子交换性 和吸附性，将一些聚合羟基金属阳离子引入到粘土矿物的层间域，在层问域中形成纳米 级的氧化物颗粒，从而制备出纳米级的多孔材料。y o n c y a m a 2 1j 等制备的t i o d 粘土层间 距为1 5n l n ，呈现量子效应，交联粘土吸收波长蓝移，而且正烷基羧酸的降解效率是 t i 0 2 的几倍。j i n - h o c h o y 等制备了纳米s i 0 2 t i 0 2 层柱粘土( 图1 5 ) ，2 n i n 大小的t i 0 2 稳定存在于粘土层间域中，呈现出量子效应。 1 3 4 表面离子修饰 图1 5层间结构模型 研究表明，表面修饰的过渡金属离子( 如f e ”、c u 2 + 等) 能抑制电子与空穴的复合， 提高光催化效率。王玉琨【2 2 j 等研究了离子对纳米t i 0 2 粉体晶型转化的影响，通过对比 实验发现：p 0 4 3 。、s 0 3 2 、s i 0 3 2 。、a 1 3 + 、c a 2 + 和k + 等离子利于锐钛矿型t i 0 2 稳定，并可 保持到较高温区：而c 0 3 2 、n h ”等离子则是t i 0 2 的金红石晶型促进剂。有关金属离子 掺杂纳米t i 0 2 光催化性能 2 3 , 2 4 | 的研究开展得较全面，包括金属离子掺杂对催化剂吸光 性能、电荷迁移过程、表面反应、晶型转变和粒径的影响。 1 3 5 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有益途径，通过半导体的复合可提高系统的电荷分 离效率以及拓宽其光谱响应范围。 近几年来，半导体修饰t i 0 2 进行了广泛的研究，如氧化物敏化t i 0 2 体系( 如 t i 0 2 一s n 0 2 、t i 0 2 f e 2 0 3 、t i 0 2 w 0 3 等) ；硫化物敏化t i 0 2 体系( 如t i 0 2 c d s 、t i 0 2 一c d s e 、 t i 0 2 一p b s 等) ( 图1 6 ) 。其中，t i 0 2 - c d s 体系研究的最为普遍和深入。 6 1 绪论 图1 6 具有嚣子尺寸效应的硫化物敏化的t i 0 2 电极光电流作用谱图 图1 7 从形态和能级上反映了t i 0 2 c d s 复合半导体光催化材料的光激发过程，其中 价带和导带能级的相对位置是针对真空而言。根据图1 7 的能级模型，激发能虽然不足 以激发t i 0 2 ，却可以激发c d s ，使电子从其价带跃迁到导带。光激发产生的空穴仍留在 c d s 的价带。这种电子从t i 0 2 向c d s 的迁移有利于电荷的分离，从而提高光催化效率， 同时拓宽了吸收波长。 1 0 ， 图1 7复合半导体光激发过程 当半导体和绝缘体复合时，绝缘体大都起着载体的作用。载体和活性组分的组合会 产生一些特殊的性质，其中酸性的变化值得注意，因为羟基化半导体表面与酸性有较大 的关系。 1 4 固定化技术 在催化剂固定化技术的探索中，国内外学者提出了各种各样固定化方法，从催化剂 与载体联结方式上分，固定化方法可分为以下几大类： ( 1 ) 直接附着法：催化剂与载体之问不存在任何的连接剂，直接利用纳米t i 0 2 与载 体之间的亲合力连接而成。该方法工艺操作简单、成本低廉，但是纳米t i 0 2 附着不坚 固，易于脱落，固定化成的催化剂使用寿命短，不适宜于工业化使用。 f 2 ) 磁控管喷镀法：利用该系统通过控制于永久磁铁之间的电磁铁的极性而改变浸 蚀位置即可制得含有多组份的催化剂薄膜即固定化的光活性催化荆。 ( 3 ) 偶联法：以无水乙醇为溶剂，加入甲基三甲氧基硅烷和水或者硅溶胶加热回流， 7 西安科技大学硕士学位论文 然后分别加入定量的空心玻璃微球和t i 0 2 粉体继续回流，反应完毕后，蒸发去除无水 乙醇和挥发残留有机物，再洗净烘干得到固定化的催化剂。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法：一般以钛酸盐、乙醇为原料加入少量水及不同的酸和有机聚合添 加剂经搅拌、陈化制成稳定的涂胶，再经煅烧将t i 0 2 附着在各种载体上。这种方法的 特点是t i 0 2 膜与载体结合不易脱落，控制煅烧温度可得到所需晶相的t i 0 2 膜，膜厚可 控制。 ( 5 ) 烧结法：用定量砂子或玻璃球等和t i 0 2 粉体用水调成糊状，蒸发出大部分水后， 于高温下锻烧，冷却后沈去多余的t i 0 2 烘干得固定化催化剂。 ( 6 ) 液相沉积法：利用水溶液中氟的金属配离子和金属氧化物之间的化学平衡反应， 将金属氧化物沉积到浸渍在反应液中的物质上。运用这种方法，室温下不用特殊的设备 就可以将t i 0 2 沉积在大比表面积和各种形状的负载物上，膜厚可控制，但不易得到纯 的t i 0 2 膜。 1 5 国内外光催化研究的现状和存在的问题 近三十年来，国内外学者对t i 0 2 应用进行了广泛的研究，并在众多领域得到广泛 的应用，尤其近年来t i 0 2 光催化剂在环境保护领域的应用研究更为突出。 1 5 1 环保应用研究 f 1 ) 废水处理 由于t i 0 2 受光照射产生的电子和空穴有较强的氧化还原能力，几乎能降解各类废 水中的污染物。其中不泛传统方法难以降解的有机污染物，如烃类、卤代烃类、有机酸 类、多环芳烃、杂环化合物、酚类、染料等。w i l l i e l 2 5 1 和p r u d e n t l 2 6 j 等分别用普通t i 0 2 粉末进行了卤代脂肪烃、卤代有机酸和卤代芳烃的光催化降解实验研究，并详尽探讨了 光催化降解机理。李田t 2 7 j 等对饮用水中9 种卤代有机物进行了光催化降解的实际和模拟 研究，并得到了有机物的光催化降解半衰期，结果表明饮用水中多种有机物被同时去除， 水质得以全面改善。另外由于t i 0 2 在光的照射作用下，能产生光生电子并且迁移到催 化剂表面，因此能较好地吸附和还原水中的重金属离子，如汞、铬、铅、铂、金、银离 子等。m i y a k a 2 8 等用t i 0 2 光催化剂对c r 2 0 7 二光催化还原反应做了深入的研究，实验证 明经过光照c r 2 0 7 2 - 最终被还原为0 3 + 。利用光催化反应，在柠檬酸根离子存在的条件下， h g ”从含氧溶液中被还原为金属h g 而沉积在t i 0 2 表面，此方法同样适用于处理含铅溶 液【2 9 l 。含氰工业废水，在光催化氧化过程中被氧化，经中间产物o c n 。最终转化为c 0 2 和n 2 t 3 0 l 。 ( 2 ) 净化空气 近几十年来，随着工业的发展和汽车尾气排放的增加，全球的大气质量在逐步恶化。 8 1 绪论 空气中有机污染物的增加，日益引起人们的关注，有关光催化法治理空气中有机污染物 的研究逐渐受到重视。与水相光催化氧化一样，大多数的有机物在气相条件下也能被光 催化氧化成简单无机物。研究结果表明，t i 0 2 作为空气净化材料可有效地降解室内外有 机污染物，还可氧化除去大气中过量的氮氧化物、硫化物以及各类臭气等。目前，日本 己利用氟树脂、t i 0 2 光催化剂等开发光催化薄板，应用于污染严重交通密集区，制成高 速公路的隔音壁、都市商业区建筑物的外墙，利用太阳光可以有效地去除空气中的有机 污染物n o x 和n 2 s ，从而达到净化空气的目的。1 9 8 9 年，通用汽车公司的d o n a l d b e e k 研究利用纳米t i 0 2 去除尾气中的有害物，去除率相当高 3 1 - 3 3 】。研究表明，在居室、办 公室的建材表面涂上带有t i 0 2 的薄膜可以有效地降解室内污染物，净化空气。 ( 3 ) 卫生杀菌 t i 0 2 光催化杀菌是t i 0 2 光催化降解有机污染物应用的另一个重要方而。与常用杀 菌剂相比，t i 0 2 光催化剂抗菌杀菌效果迅速，能彻底杀灭细菌。家居环境中一些潮湿的 环境如厨房、卫生问等，由于湿度相对来说比较大，细菌繁殖快，导致空气中细菌浓度 增大，对人的健康构成威胁。研究发现，将t i 0 2 涂覆在家庭装潢材料的表面，形成一 层t i 0 2 薄层，能很好地抑制这些有害微生物的生长。近年来，人们相继开发出抗菌涂 料、抗菌陶瓷卫生设施等，t i 0 2 的抗菌性能得到越来越广泛的应用。如日本最近开发的 具有光催化杀菌功能的t i 0 2 瓷砖，用于医院手术室的内墙上，能使空气中浮游的细菌 被有效地杀死。国内也有有关文献报道，例如黄妙良等把t i 0 2 薄膜涂覆在陶瓷器具上， 在紫外灯的照射下，其对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀菌率可达9 0 以上【3 4 j 。 1 5 2 存在问题及发展方向 半导体光催化氧化法白用于处理水中有机污染物以来，越来越受到人们的重视，发 展很快，具有广阔的应用前景。作为一种新兴的水处理技术，人们已经取得了一些进展， 但目前还不算成熟，仍存在着一些问题： ( 1 ) t i 0 2 光催化剂的催化效率仍不算太高，催化活性有待进一步提高。如前所述，提 高t i 0 2 的光催化效率可以从以下两个方面入手：一是缩小t i 0 2 粒子的粒径，随着t i 0 2 粒径的缩小，其表面的原子数目迅速增加，光吸收效率提高，从而增加了表面光生载流 子( e h + ) 的浓度，可以提高其催化活性：二是抑制光生载流子的复合，可以通过掺入金 属离子或加入氧化剂等方法来阻止电子空穴对的复合，来达到提高催化效率的目的。 ( 2 ) t i 0 2 光催化的光源。目前使用的光源一般是波长小于4 0 0n i l 范围的人工光源， 这些光源能量消耗很大，若能拓宽光催化剂的光谱利用范围，以可见光或太阳光作为光 源，可大大降低光催化技术的运行成本，使得在自然环境中消除有机物的污染及净化空 气等成为可能。因而这方面的研究对光催化技术的实际应用具有重要而深远的意义。 9 西安科技大学硕士学位论文 1 6 活性炭纤维简介 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种炭质吸 附材料，它是继粉状和粒状活性炭之后的第三种形态的活性炭。主要有以下特点【3 5 】： ( 1 ) 纤维直，径细一般为1 0 3 0 “m ，与被吸附质接触面积大，增加了吸附几率，且 可以均匀接触。 ( 2 ) 外表面积大，吸附脱附速度快，吸附容量大，吸附效率高。 ( 3 ) 孔径分布窄，绝大多数孔径在1 0 0 a 以下；通过特殊的方法也可制得1 0 0 0 a 左右 的大孑l 。 ( 4 ) 强度较高，不易粉化，不会造成二次污染；纯度高，可用于高档食品工业和医疗 卫生工业。 ( 5 ) 形态多样，可做成纤维、布、毡、纸等形态。 1 7a c f 的吸附特性口6 】 吸附确切的定义应该是一个或多个组分在界面上的富集( 亦即正吸附或简单吸附1 或 损耗( 即负吸附) 。由于固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能