（材料学专业论文）耐热抗冲pvc材料的制备、结构与性能.pdf

摘要 本文在查阅了大量关于p v c 改性，n b r 配位硫化和高岭土改性及在塑料 中的应用研究等资料的基础之上，采用熔融共混的方法分别制备了p v c n b r c u s 0 4 5 h 2 0 复合材料和p v c 改性高岭土复合材料。结果表明，两种复合材料 均具有较好的抗冲性能和耐热性能。其实验研究结果主要总结如下： 首先制得了两种比例的n b r c u s 0 4 5 h 2 0 共混物，f t i r 、溶解性和力学性 能测试表明材料内部出现了交联。将该共混物与p v c 及加工助剂在密炼机中熔 融共混，制备了p v c n b r c u s 0 4 5 h 2 0 复合材料。加工性能和力学性能分析表 明，n b p u c u s 0 4 5 h 2 0 共混物的加入改善了复合体系加工性能，力学性能也得 到了很大的提高，加入3 w t 该共混物即可使复合材料的拉伸强度和冲击强度 较纯p v c 提高9 4 和1 8 3 ，但断裂伸长率则随共混物含量的增加呈下降趋 势；耐热性能分析表明，共混物的加入可以抑制复合材料的高温降解，提高其 玻璃化转变温度；对复合材料的冲击断面形貌观察发现，其断面出现了许多纳 米级的类纤维丝棒状物质并穿插于p v c 基体中，这一特殊形貌尚是首次发现。 在制备p v c 改性高岭土复合材料过程中，首先采用偶联剂处理法和大分子 表面处理剂( d f ) 表面包覆法分别对高岭土进行了改性。f t i r 表明偶联剂与高岭 土发生了反应，d f 也成功的包覆在了高岭土表面，极性测试表明改性后高岭 土均由原来的亲水性变为疏水性，x r d 分析表明改性高岭土的结构没有发生变 化。其次，将改性高岭土与p v c 熔融共混制备了p v c 改性高岭土复合材料。 加工性能分析表明，改性高岭土的加入缩短了复合体系的塑化时间，且平衡扭 矩减小；拉伸性能和冲击性能测试表明，适量的改性高岭土可以对复合体系起 到增韧增强的作用，其中以表面包覆改性高岭土的效果最好，添加5 w t 的该 改性高岭土的p v c 复合材料，其拉伸强度比纯p v c 提高了9 3 ，冲击强度则 由原来的5 1 k j m 2 提高到1 1 3 4k j m 2 以上，提高幅度达两倍以上；耐热性能测 试表明，改性高岭土的加入对复合材料初期热分解影响较小，但提高了复合材 料的玻璃化转变温度；s e m 观察表明，采用d f 表面包覆法改性的高岭土与 p v c 的相容性较好。 关键词：聚氯乙烯，丁腈橡胶，高岭土，耐热，抗冲 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fc o n s u l t i n gp l e n t yo fr e f e r e n c e sa b o u tp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) m o d i f i c a t i o n ，n b rc o o r d i n a t i o nc r o s s l i n k i n g ，k a o l i n i t em o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o n i np l a s t i c p v c n b r c u s 0 4 5 h 2 0a n dp v c h l o d i f i e dk a o l i n i t ec o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e db ym e l tm i x i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s ec o m p o s i t e sb o t hh a db e t t e r h e a tr e s i s t a n c ea n di m p a c ts t r e n g t ht h a np u r ep v c t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sc a l l b es u r n m a r i z e da sf o l l o w s ： f i r s t l y , t w ov a r y i n gr a t i o sn b r c u s 0 4 5 h 2 0c o m p o u n d sw e r ep r e p a r e d f t i r ， s o l u b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n a l y s i ss h o w e dc r o s s l i n k i n gs t r u c t u r ef o r m e di n t h em a t e r i a l sa f t e rh e a tp r e s s i n g s e c o n d l y , t h ep v c n b r c u s 0 4 5 - 1 2 0c o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e db ym e l tm i x i n gw i t hn b r c u s 0 4 5 h 2 0c o m p o u n d s ，p v ca n d p r o c e s s i n ga i d si n i n t e r n a lm i x e r p r o c e s s i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n a l y s i s d i s p l a y e dt h a tp r o c e s s i n gp r o p e r t i e so fp v c n b i v c u s 0 4 。5 h 2 0c o m p o s i t e sw a s i m p r o v e dw i mn b r c u - s 0 4 5 h 2 0c o m p o u n d sc o n t e n t s i n c r e a s e d w i t l la d d i n g3 w t n b r c u s 0 4 5 h 2 0c o m p o u n d si n t ot h ec o m p o s i t e s ，t e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c t s t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e db y9 4 a n d18 3 r e s p e c t i v e l y , b u tt h ee l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e dw i t i ii n c r e a s i n g l yi n c r e a s e d c o m p o u n d s c o n t e n t s h e a tr e s i s t a n ta n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eh i 【g ht e m p r e r a t u r ed e g r a d a t i o no f c o m p o s i t e sc o u l db er e s t r a i n e da n dt h e 哲a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e da f t e r a d d i n gn b r c u s 0 4 5 h z oc o m p o u n d s t h ei m p a c tf r a c t u r es u r f a c e so fc o m p o s i t e s a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tan u m b e ro fn a n o - s i z e df i b e r sw i r er o de m e r g e do nt h ef r a c t u r e s u r f a c e s ，a n dt h e s el l a n o s i z e df i b e r sf i r m l yi n s e r t e di n t ot h ep v cm a t r i x t h es p e c i a l m o r p h o l o g yw a sf i r s tf o u n di nt h er e s e a r c h d u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e so fp v c m o d i f i e dk a o l i n i t ec o m p o s i t e s ，f i r s t l y , o r i g i n a lk a o l i n i t ew a sm o d i f i e dw i t hc o u p l i n ga g e n ta n dm a c r o m o l e c u l es u r f a c e c o a t e dm o d i f i e r ( d f ) f t 取s h o w e dt h a tt h ec o u p l i n ga g e n t sc o u l d 伊mo n t o k a o l i n i t es u r f a c e , a n dd fw a sa l s os u c c e s s f u l l yc o a t e da r o u n dt h ek a o l i n i t es u r f a c e p o l a r i t ya n a l y s i sd i s p l a y e dt h a tt h em o d i f i e dk a o l i n i t eb e c a m eh y d r o p h o b i cf r o m o r i g i n a lh y d r o p h i l i c x r da n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i c a t i o nd i dn o tc h a n g et h e s t r u c t u r eo fk a o l i n i t e s e c o n d l y , p v c m o d i f i e dk a o l i n i t ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d i i b ym e l tm i x i n g p r o c e s f i n gp r o p e r t i e sa n a l y s i ss h o w e dt h a tb o t hp l a s t i c i z i n gt i m ea n d b a l a n c et o r q u e so ft h ec o m p o s i t e sw e r er e d u c e dw i t ha d d i n gm o d i f l e dk a o l i n i t e t e n s i l ea n di m p a c tp r o p e r t i e sa n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ea p p r o p r i a t ea m o u n to f m o d i f i e dk a o l i n i t ec o u l dt o u g h e na n ds t r e n g t h e nt h ec o m p o s i t e s h o w e v e r , t h e s u r f a c e - c o a t e dm o d i f i e dk a o l i n i t eh a dab e t t e re f f e c tt h a nc o u p l i n ga g e n tm o d i f i e d k a o l i n i t e w h e ni t sc o n t e n tw a s5w t ，t h et e n s i l es t r e n g t h & t h ep v c s u r f a c e c o a t e d k a o l i n i t ec o m p o s i t e sc o u l di n c r e a s eb y9 3 t h a np u r ep v c ，w h i l et h ei m p a c t s t r e n g t hw a si n c r e a s e dt o113 4k j m f r o mt h e51k j m z ，t h ei n c r e m e n tw a st w i c e t i m e s h e a tr e s i s t a n ta n a l y s i sd i s p l a y e dt h a tt h em o d i f i e dk a o l i n i t ea d d i t i o nh a dl i t t l e i n f l u e n c eo nt h ei n i t i a lt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e n p e r a t u u r eo fc o m p o s i t e s ，b u tt h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d s e mp h o t o g r a p h ss h o w e dt h a t s u r f a c e - c o a t e dk a o l i n i t eh a dab e t t e rc o m p a t i b i l i t yw i t hp v ct h a nc o u p l i n ga g e n t m o d i f i e dk a o l i n i t e k e y w o r d s ：p v c ，n b r ，k a o l i n i t e ，h e a tr e s i s t a n c e ，a n t i i m p a c t i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：童查盘丝日期：! ! ! ：篁：丝 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生：海玩选导师： 日期：厂矿岁叶 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 聚氯乙烯 第1 章绪论 1 1 1 聚氯乙烯的性质 聚氯乙烯( p o l y v i n y lc h l o r i d e ，简称p v c ) ，与聚乙烯( p e ) 、聚丙烯 ( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 和a b s 树脂统称为五大通用树脂。由于p v c 原料来源 广泛且价格低廉，是世界上用量最多的塑料之一，在中国乃至世界上均具有广 泛的应用市场，它是中国第一、世界第二大通用型合成树脂材料，同时也是工 业上最早工业化生产的合成树脂之一。 聚氯乙烯本身是一种无臭、无毒的白色粉末，它具有以下优点：化学稳 定性很高，耐溶剂性能优良，除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐 酸、9 0 以下的硫酸、5 0 6 0 的硝酸及2 0 以下的烧碱，对于盐类亦相当稳 定；电绝缘性优良，阻燃性好，一般不会燃烧，在火焰上能燃烧并放出h c l 气体，但离开火焰即自熄，是一种“自熄性”、“难燃性”的物质；具有良好的 可塑性，可加工成几乎任何形状的制品，并且非交联型聚氯乙烯制品随着技术 的改进一般可以重新回收利用；耐磨损性能好，制品可以用作耐磨垫、耐磨 地板及防腐耐磨涂料使用等。同时聚氯乙烯还具有价格低廉、原材料来源广泛 的优点，主要用于生产型材、异型材、管材管件、板材、片材、电缆护套、硬 质或软质管、输血器材和薄膜等领域，被广泛应用于轻工、建材、农业、日常 生活、包装、电子电器及公共事业等各个部门【l 】。 聚氯乙烯树脂虽然具有良好的综合性能，但在生产和应用中也存在着一些 缺陷【2 】：热稳定性和耐光性较差，p v c 的加工需要在熔融状态下进行，一般 要对p v c 进行加热，通常p v c 的加工温度在1 7 0 2 1 0 之间，但是p v c 在 1 0 0 就开始明显分解放出氯化氢( h c l ) 气体，当温度高于1 5 0 时分解更加迅 速，致使p v c 变色，因此加工时必须首先设法提高其热稳定性能，同时根据需 要还要加入紫外光吸收剂、荧光增白剂、钛白粉等来改善制品色泽；抗冲击 性能差，特别是硬质p v c 性脆，纯硬质p v c 制品的缺口抗冲击强度只有 2 2 k j m 2 ，受冲击时极易发生脆裂，这就限制了其作为结构材料的使用，加工 武汉理工大学硕士学位论文 成型过程中般需要加入增塑剂、抗冲改性剂、柔性聚合物如橡胶等来提高 p v c 的抗冲性能；耐热性较差，一般p v c 硬制品的维卡软化点温度通常在 9 0 以下，当温度高于9 0 ，p v c 易软化，在应力作用下容易发生黏性流动而 失去形状保持能力，这使p v c 的广泛应用受到限制，目前，尽管通过一些方法 改性可以其使用温度提高到1 0 0 以上，但是却牺牲了p v c 的一些其他优异性 能；硬质p v c 难加工，硬质p v c 由于未添加或只添加少量增塑剂，p v c 熔 体表观黏度很高，这导致其流动性较差、管材等挤出困难、对加工设备要求亦 较高；软质p v c 的增塑作用不稳定，由于软质p v c 常采用小分子增塑剂， 如邻苯二甲酸二正辛酯( d o p ) 、液体石蜡、环氧大豆油等，它们在制品的加工 和长期使用过程中会发生溶出、挥发、迁移 3 4 1 ，不但污染环境，而且使制品变 硬、变脆变黄而失去使用价值。 1 1 2 聚氯乙烯的化学改性 为了改善和克服p v c 的现有的一些缺点，提高p v c 的性能及赋予其一些 新的性能，拓宽其应用范围，国内外相关研究人员对p v c 进行了各种各样的改 性研究。目前，p v c 的改性方法有很多，针对不同用途采用不同的方法对p v c 进行改性以达到应用要求。一般可以将p v c 树脂改性方法分为两大类，即化学 改性和物理改性【5 j 。 p v c 的化学改性方法是指通过一定的化学反应在p v c 分子中引入柔性链 而改变分子链的结构，从而改善p v c 与共混相之间的界面相容性，以达到增韧 或增强的目的。常用的化学改性方法主要有氯化、接枝、交联等【6 】。 聚氯乙烯的氯化改性通常采用均相溶液法、气( 固) 相氯化法或悬浮氯化 法，采用光、热和自由基引发剂引发，反应按自由基反应机理进行，反应可分 为链引发、链增长和链终止，氯化后的产物称为氯化聚氯乙烯，简称c p v c 。 由于氯化工艺和深度的不同，其性能也存在着很大的差异，氯化后，氯化聚氯 乙烯的分子链极性增强，结晶的可能性变小，黏结性、阻燃性、绝缘性能、耐 化学腐蚀性以及耐老化性能得到增强，并且随着氯含量的增加，制品的拉伸强 度和弯曲强度也得到提高。 p v c 的接枝改性是指采用引发剂或者辐射使p v c 脱除氯原子，从而产生 活性点，进而接枝各种性质的单体。制备以p v c 分子链为骨架接枝共聚物的接 枝改性方法主要有溶液法、悬浮溶胀法、熔融接枝法、固相接枝法和化学接枝 武汉理工大学硕士学位论文 法等。根据接枝单体性质的不同，可以改善p v c 的不同性能，如改进p v c 的1 j n - r 性能，降低熔体粘度和加工温度可以接枝一些如乙烯乙酸酯、丙烯酸酯 等单体进行共聚。改善p v c 的耐热性能，可以接枝n 取代苯基马来酰胺叫 m i ) ，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和苯乙烯( s o 等。翁志学等【7 1 采用普通自由基接枝 共聚合的方法研究了氯乙烯n 苯基马来酰亚胺( v c p m i ) 的共聚合，当p m i 的 含量由5 增加到3 0 ，p v c 微相的玻璃化温度由8 8 分别提高到1 3 0 4 和 1 7 0 8 。l e e 等【8 母】详细研究了n 异丙基丙烯酰胺浓度等因素对接枝聚合的影 响，接枝率可以达到2 5 ，所得接枝共聚物只有一个玻璃化温度，该共聚物的 玻璃化温度与组成关系遵循f o x 方程且随n 异丙基丙烯酰接枝量增大而增大。 同样，l e e 等在甲基丙烯酸缩水甘油酯作单体与p v c 脱氯化氢后的主链接枝聚 合时也得出了接枝聚合物的玻璃化温度遵循f o x 方程，这种耐热性能的提高是 通过在p v c 分子主链接枝耐热共聚单体从而使分子链变刚硬来实现的，这使得 p v c 制品变脆。改善p v c 的抗冲性能，可以接枝乙酸乙烯醋( v a e ) 、丁二烯 ( b d ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 等软单体。m a i t i 等【lo 】在p v c 配方中加入自由基引发剂 过氧化二异丙苯和丙烯酸酯类物质，在塑炼中使丙烯酸酯类接枝到p v c 主链 上，其接枝率可达1 4 ，有效接枝率可达9 0 ，获得的改性p v c 不仅抗冲等 力学性能得到提高，而且还提高了其加工性能、热稳定性能。 此外，接枝一些特殊单体也可赋予p v c 一些新的特性，如接枝丙烯腈后可 纺成纤维，接枝乙烯基吡啶可以改善p v c 纤维对染料的亲和性，接枝亲水性单 体甲基丙烯酸2 羟7 , 酯( h e m a ) 可以提高p v c 的亲水性和生物相容性等。蒋必 彪等【1 1 】还用p v c 与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应合成分子链上带有多个引发 基团的p v c 大分子引发剂，再在光照下与苯乙烯引发聚合，合成了新型的 p v c 接枝苯乙烯吸油树脂。由于接枝改性是利用了p v c 脱除的不稳定氯原子 而产生的活性接枝点，因此接枝p v c 的熟稳定性一般均高于未接枝p v c 。 p v c 的交联方法可以分为化学交联方法和辐射交联方法。化学交联是指在 p v c 的加工或制备过程中加入少量的化学物质作为交联剂，如过氧化二异丁苯 ( d c p ) 等过氧化物类以及2 正丁氨基4 ，6 二巯基均三嗪( d b ) t 1 2 】等巯基均三嗪 类和有机硅烷类交联剂。辐射交联是指采用了射线或高能电子射线为辐照源， 多功能不饱和单体作为交联剂，在辐射的作用下，p v c 主链上的c c 1 键和c h 键断裂而产生活性点，同时不饱和单体发生自聚并接枝到以p v c 长链为主链 的活性点上，从而形成交联结构。 武汉理工大学硕士学位论文 p v c 的交联改性可以有效改善p v c 的耐热性差、使用温度低易变形的缺 点，提高其耐磨性、抗老化性以及力学性能。同时交联p v c 耐电击穿性能也得 到很大提高，软质p v c 交联后兼具更好的弹性。罗伟等f 1 3 】还利用自己合成的 含巯基的交联剂制备了遇热可解交联的热可逆共价交联型软质p v c 。交联p v c 材料可广泛应用于电线电缆、建筑建材、耐磨地板、汽车构件、交联软管、人 造皮革以及化工容器等领域。 1 1 3 聚氯乙烯的物理改性 p v c 的化学改性虽然可以改善p v c 的某些性能，但是由于p v c 的化学改 性一般只能在p v c 生产工厂进行，而在实际的工程应用中却很难操作，因此就 迫切需要一种方法能够解决工程应用中的改性要求，而物理改性方法( 如共混改 性方法) 恰恰满足了这一点。 p v c 的物理改性主要是指在p v c 的加工过程中使用各种添加剂，如增塑 剂、热稳定剂和抗冲改性剂等，这些添加剂既可以是聚合物，也可以是无机 物，然后通过共混的方法来改善p v c 制品的性能。共混方法又可分为溶液共混 法、乳液共混法、干粉共混法和熔融共混法。通常制备p v c 合金采用熔融共混 法，它是指在高温下通过剪切的作用使两种或两种以上高聚物或高聚物与无机 物混合在一起，该过程不仅仅是物理上的各组分间简单的重新分布与分散，还 伴随有高分子链断裂及重组等，形成的最终体系各组分间还具有协同效应和化 学反应( 如强烈的机械剪切作用使p v c 降解产生活性自由基，继而形成少量接 枝或嵌段共聚物，此种伴随化学反应的方法可称为物理化学共混法) ，从而使共 混合金具有优异的性能。该方法可以通过双辊筒开炼机、挤出机或是密炼机等 来实现，由于其加工设备和工艺均较简单，越来越被工厂生产和实验研究人员 所广泛采用。 p v c 树脂由于其分子主链上含有极性基团( c 1 ) ，具有一定的极性，这就使 它能够与许多极性聚合物共混并具有较好的相容性，如丁腈橡胶、a b s 树脂、 m b s 树脂以及氯化聚乙烯等。而对于非极性聚合物，二者之间的共混则通常采 用加入增容剂或者对非极性聚合物接枝改性等方法来实现。p v c 树脂与高聚物 之间的共混主要解决两方面问题：一方面要解决p v c 与高聚物之间共混相容性 问题，即两者或两者以上共混是否能够达到均匀混合；另一方面是研究共混物 性质的问题，即通过共混物物理机械性能的测试以及微观结构分析，并与纯 武汉理工大学硕士学位论文 p v c 基体相比较，分析其性能主要影响因素。 shz h u h 】等选用n b r 作为增容剂，将p v c 与s b r 进行熔融共混，研究 了n b r 含量、n b r 中丙烯腈含量以及硫磺含量对复合体系性能的影响。测试 结果表明：在不加入硫磺的情况下，复合体系拉伸强度和断裂伸长率并没有随 着增容剂n b r 含量的增加而增大，但加入硫磺后其性能明显增加并随硫磺含 量增加而增大。复合材料模量随丙烯腈含量增大而增强，断裂伸长率则随丙烯 腈含量增加而下降，丙烯腈含量对拉伸强度影响不明显。 gs i v a l i n g a m 和g i r i d h a rm a d r a s 巧】将p v c 与聚双酚a 碳酸酯进行熔融共 混，发现复合体系玻璃化转变温度遵循f o x 平衡方程，说明二者完全具有可共 混性，与此同时还研究了各种金属氧化物及金属氯化物对p v c 及二者共混物热 降解性能的影响。 p v c 树脂除了与一些高聚物共混之外，还通常与一些无机填料( 如碳酸 钙、粘土、蒙脱土、高岭土以及白炭黑等) 及一些特殊纳米粒子或物质( 如 p o s s 、碳纳米管、石墨烯等) 共混，以便改善其某些性能、降低成本或赋予 p v c 树脂某些特殊物理化学性能等。s y = s o o n g 等 m 】研究了p o s s 填充p v c 和d o p 增塑p v c 的变形行为的速率依赖性，t e m 表明p o s s 均匀的分散在了 p v c 基体中，d m a 分析表明p o s s 的引入可以减小共混物的q 转变温度和1 3 转变温度，d o p 的引入也降低了共混物的a 转变温度，但当其用量较高时才对 共混物的1 3 转变温度有明显抑制作用。 1 1 4 聚氯乙烯的耐热抗冲改性研究 随着科技的发展，人们对材料的要求也越来越高。聚氯乙烯作为最常用的 三大塑料之一，人们不仅希望提高p v c 的使用温度，同时还要求其具有较好的 抗冲性能。通常为了提高p v c 的抗冲性能，人们通常在加工的过程中加入一些 软质柔性单体或聚合物，但是这些物质的加入使材料的耐热性能明显下降，如 何在获得高抗冲性能的同时，又能提高复合材料的耐热性能是该方面研究的一 个难点问题。多年来，许多科研工作者对此展开了深入研究。 m i a nw a n g 掣r 7 】选用c 6 0 和聚正丁基甲基丙烯酸酯( p b m a ) 在一系列复杂 反应后制得双c 6 0 封端的聚正丁基甲基丙烯酸酯( c 6 0 p b m a c 6 0 ) ，然后通过 溶液共混法即将p v c 和c 6 0 p b m a c 6 0 溶解在四氢呋喃( t h f ) 6 p ，室温下激烈 搅拌再在真空干燥箱中4 0 。c 下干燥2 周，制得c 6 0 有效含量为o 1 w t 的 武汉理工大学硕士学位论文 p v c c 6 0 p b m a c 6 0 复合薄膜材料。研究发现：c 6 0 p b m a c 6 0 是一种性能优 良的填充剂，在复合体系中能够均匀分散，对p v c 基体起到增韧增强的作用， 同时还能提高p v c 的玻璃化转变温度，其填充效果好于炭黑和纳米碳酸钙。 w a r a y a p r a n e e t l 8 】等采用乳液聚合的方法将苯乙烯( p s ) 与甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 共聚后接枝到天然橡胶州r ) 上，得到n r g ( p s c o m m a ) ，再与p v c 熔融共混制得了p v c n r g ( p s c o m m a ) 复合材料，并考察了n r g 一( p s c o m m a ) 含量对复合材料性能的影响。测试结果表明：p v c 与n r g - ( p s c o m m a ) 具有较好的相容性，这点可以从动态力学性能曲线上看出，随着n r g ( p s c o - m m a ) 含量的增大，复合材料的冲击强度逐渐增大，玻璃化转变温度也得到了 提高。 y o u n g j a ey o o 【l9 】等将纳米粘土与p v c 进行共混，对复合材料相关性能进行 了研究，结果表明：随着粘土含量的增加，复合材料的热分解温度逐渐提高， 玻璃化转变温度也随之增加，热膨胀系数减小，纳米粘土在p v c 中分散均匀， 说明纳米粘土与p v c 具有一定的相容性。 张玲等【2 0 】用偶联剂处理的纳米碳酸钙与p v c 共混，制备了p v c 纳米 c a c 0 3 复合材料，发现少量的改性纳米c a c 0 3 可以使复合材料拉伸强度增大， 冲击强度整体上随着纳米c a c 0 3 用量的增加而增大，改性后的纳米c a c 0 3 与 p v c 基体之间的界面模糊，相容性较好。y i n gx i o n g 等【2 i 】还将纳米c a c 0 3 与 a c r 和p m m a 通过振动磨的方式分别制得了核壳结构的c a c 0 3 a c r ， c a c 0 3 p m m a 和c a c 0 3 a c r p m m a ，并与p v c 基体具有较好的相容性，复合 材料具有优异的力学性能和耐热性能。 我们课题组苏小红 2 2 1 、雷佑安 2 3 - 2 4 1 和李琦瞄 等分别对多壁碳纳米管和纳米 碳酸钙进行表面处理使其表面功能化而带上羟基、羧基等官能团，再与3 ( 三甲 氧基硅烷基) 丙基二甲基十八烷基季铵氯化物( d c 5 7 0 0 ) 反应，得到对应的离子 盐，最后将得到的离子盐与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠f n p e s ) ，进行离子交换反 应，制得最终的碳纳米管类流体和纳米碳酸钙类流体。李柳斌【2 6 】和朱庆明【2 7 】分 别将碳纳米管类流体和纳米碳酸钙类流体与p v c 进行熔融共混，研究发现，类 流体的加入可以对p v c 起到增韧、增强的作用，并且能有效改善p v c 的加工 性能，其中适量碳纳米管类流体可以使p v c 材料拉伸强度增幅3 5 、冲击强 度增幅4 0 6 ，玻璃化转变温度提高1 7 5 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 丁腈橡胶的配位硫化 1 2 1 丁腈橡胶的性质 丁腈橡胶m b r ) 早在1 9 3 7 年德国igf a r b a n 公司就已经将其进行工业化生 产f 2 8 1 ，它是以丁二烯单体和丙烯腈单体为基本单元，经过乳液聚合丽得到的一 种无规共聚物，其分子链中主要是反式1 ，4 结构，其结构式2 9 1 为： 明2 肛佣h 2 甘佣2 。c h 妒叫2 。c h 之 c n c h 0 c h 2 按聚合工艺可将丁腈橡胶分为高温聚合的硬n b r 和低温聚合的软n b r ，按 所添加防老剂的污染性可分为污染、微污染和无污染型三种，根据所加第三单 体又可分为使用乙烯基苯甲基丙烯酸或丙烯酸等第三单体的n b r 种类。 丁腈橡胶中丙烯腈的含量对硫化胶的性能影响很大，丙烯腈含量越高，橡 胶分子链运动越困难、分子问作用力越大，丁脖橡胶本身的硬度、极性、耐油 性、耐热性、耐透气性以及物理机械性能等得到增强，而随之耐寒性、弹性、 断裂伸长率、抗压缩永久变形等性能则下降，因此根据丙烯腈含量又可将丁腈 橡胶分为超高腈( 4 3 ) 、高腈( 3 6 4 2 ) 、中高腈( 3 1 3 5 ) 、中腈( 2 5 - 3 0 ) 、低腈( 2 4 ) 五类。 由于其优异的耐油、耐磨、耐热、耐老化以及物理机械性能，丁腈橡胶被 广泛应用于航空航天、汽车、石油化工、纺织和电缆等各个行业领域【3 0 1 。随着 人们对丁腈橡胶的广泛研究和各领域对橡胶材料的高性能的要求，近年来，又 出现了许多特种丁腈橡胶，如氢化丁腈橡尉3 1 1 、粉末丁腈橡胶【3 2 1 、反应型丁腈 橡胶等等。 1 2 2 丁腈橡胶的配位交联 橡胶材料已经成为人类日常生活中不可或缺的重要组成部分，应用非常广 泛。为了获得高性能的橡胶材料往往将橡胶进行交联得到三维网状聚合物，交 联后的橡胶具有较高的强度、高弹性、耐介质性、抗老化性以及一些其它优异 的性能，满足各行各业对橡胶材料不同的需要。传统的橡胶一般均采用共价键 交联，如使用硫磺、过氧化物或化学促进剂进行交联，然而这类硫化橡胶一般 武汉理工大学硕士学位论文 不溶不熔，难以再生利用，所用的交联剂也一般会对环境造成污染。随着人类 可利用资源的逐渐减少和国内外对环境保护的呼声越来越高，开发一种无污 染、可回收利用的新型橡胶材料成为今后橡胶行业发展的一个重要课题。非共 价键作用形成的交联结构由于其具有可逆性，日益引起人们的广泛关注。人们 尝试了各种非共价键作用结构的研究，如物理缠结形成的热塑性弹性体、离子 键交联的离子弹性体等【3 3 - 3 7 以及最近报道出现的超分子氢键交联的新型热可逆 橡胶 3 8 】，然而以上提到的几种材料的非共价键作用力均较弱，所得材料的力学 性能较差以及高温下材料强度、耐热性急剧下降等缺点，因此开发其它新型、 高性能非共价键交联材料具有很重要的意义。 华东理工大学的李慧、袁晓芳等【3 9 - 4 2 】n 用丁腈橡胶中存在的极性基团腈基 ( - c n ) 上n 原子上的孤对电子与多种金属盐( 氯化亚钴、氯化亚锡、硫酸铜等) 中 的金属离子在热压下发生配位交联，制备了一种新型的以配位键形式交联的丁 腈橡胶材料。实验发现，这种交联材料不仅在高温下可逆、可回收利用并且无 污染，选用丙烯腈含量为5 0 的丁腈橡胶以及采用金属盐为硫酸铜时获得的交 联材料性能最好，当丙烯腈含量为5 0 时，n b r c u s 0 4 复合材料随着c u s 0 4 含量的增加具有热塑性塑料的性质，强度可高达6 0 m p a ，远远超出传统硫化橡 胶。此外，实验还分析了硫酸铜所含结晶水以及小分子增塑剂等对交联材料性 能的影响。 李宁子等【4 3 】还研究了氯化亚锡对氢化丁腈橡胶性能的影响，发现氯化亚锡 中的s n 2 + 可以与丁腈橡胶中的c = n 基团发生配位作用，从而使丁腈橡胶发生配 位交联形成三维网络结构，实验研究了氯化亚锡用量对丁腈橡胶硫化特性以及 力学性能的影响，并采用红外光谱对材料结构进行了表征，获得的硫化橡胶力 学性能优良，交联结构完全不同于传统的有机过氧化物硫化橡胶。 1 2 3 丁腈橡胶聚氯乙烯合金 早在上世纪四十年代，人们就对n b r 与p v c 的并用技术开始了研究。由 于n b r 的分子链含有c w - n 基团，具有一定的极性，与p v c 的溶解度参数非常 接近( n b r 平均为1 9 1 5j “2 c n l ，p v c 平均约为2 0j j 7 ：1 1 1 ) ，另外它们都是非晶 聚合物，两者之间具有很好的相容性，因此通常将n b r 与p v c 共混制得 n b r p v c 合金，所制得的合金具有优异的耐候性、耐溶剂型以及较好的力学 强度和加工性能，广泛应用于密封件、电线电缆护套、油管等领域【4 4 1 。其中合 金性能的影响因素又很多，包括n b r 中丙烯腈含量、门尼粘度、橡塑比、 武汉理工大学硕士学位论文 p v c 相对分子量、增塑剂和填料等。如选用丙烯腈含量高的n b r 则会提高两 组分之间的相容性，填料含量高低则会影响合金力学性能等等。 n b r p v c 合金可分为交联型和非交联型。目前，交联型n b r i p v c 多采用 硫磺硫化、过氧化物硫化等硫化体系，通过形成共价键的方式实现交联，然而 交联过的n b r p v c 合金不溶不熔，很难再生利用，对环境造成严重污染。而 非交联型n b r p v c 合金虽然加工性能较好，但力学性能不理想。 沈飞等【4 5 】以丁腈橡胶聚氯乙烯f n b r p v c ) 合金为基体，通过丁腈橡胶中所 含的可配位侧基( 腈基) 同金属c u 2 + 离子在合金材料热压成形过程中原位反应形 成配位键从而使合金材料交联，制备了新型高性能n b r p v c 合金材料，在加 入3 0 p h r 硫酸铜( 合金与硫酸铜之比为1 0 0 ：3 0 ) 后，合金材料的拉伸强度由初始 的9 7 m p a 提高到8 4 1 m p a ，提高近8 倍，玻璃化转变温度由初始的1 8 提高 到4 7 1 ，提高了6 5 以上。这种合金材料不仅解决了共价交联型合金难以再 生利用的问题，同时极大改善了原有非交联合金材料力学性能差、使用温度低 的缺点。 1 3 高岭土在高分子中的应用研究 1 3 1 高岭土的性质及应用 高岭土【4 8 】是一种含高岭石矿物达到有用量的多成因岩石，它是花岗石和 长石风化的最终产物，一般认为其化学式为a 1 2 ( s i 2 0 5 ) ( o i - 1 ) 4 【4 9 1 ，主要成分是含 水硅酸铝，结晶水以羟基的形式存在，二面体层状结构，重复结构单元中包含 的铝八面体和硅氧四面体的个数比为1 ：1 。 我国高岭土资源极其丰富，已探明储量为3 0 亿吨( 其中含煤高岭土约1 6 7 亿吨) ，资源总量居世界前列【5 0 】，高岭土产业也已被国家列入“朝阳工业”之列。 高岭土是一种非常重要的工业基础原料，高档高岭土及其深加工产品应用十分 广泛。高岭土具有很多优良的性质，如白度和亮度高，质软，强吸水性且易分 解悬浮于水中，良好的可塑性和高的黏结性，优良的电绝缘性，良好的抗酸溶 性，强的离子吸附性 5 1 - 5 2 和离子交换性【5 3 1 ，以及良好的烧结性和较高的耐火度 等性能，此外其界面还有一些电化学性质【5 4 1 。高岭土的可塑性、粘结性、一定 的干燥强度、烧结性及烧后白度等特殊性能，使其成为陶瓷生产的主要原料： 洁白、柔软、高度分散性、吸附性及化学特性等优良工艺性能，使其在造纸工 武汉理工大学硕士学位论文 业上得到广泛的应用。此外，高岭土在橡胶 5 5 - s 6 j 、塑料 5 7 - 5 8 i 、耐火材料和石油 精炼等工业部门以及农业口目和国防尖端技术领域亦有广泛用选。主要用于陶瓷 工业、涂料、耐火材料、造纸、油漆、橡胶、环保、高级瓷器、电线电缆、工 业塑料、化工工业填料、油墨、食品、化妆品、医药唧】和航天1 ：业等6 0 多个领 域，在油漆涂料中代替立德粉和部分钛白粉等昂贵材料。目前，国内高档高岭 土产品大部分依赖国外进口，其生产远不能满足国内市场需求。因此，作为许 多行业产品中重要填充料和生产原料的高档、深加工高岭土等有着广阔的发展 自i 景。 l3 2 高岭土的改性 1 3 2 1 高岭土的表面改性 目前，粉体表面改性工艺有很多种，且表述也比较混乱，总结束说主要包 括阻下几种川：1 ) 般烧改性；2 ) 偶联剂处理：3 ) 包膜处理( 或表面包覆) ； 4 ) 化学接枝改性( 表面化学反应法1 。 ；一 亲水疏油 亲油疏水 图1 - 1 粉体表面改性示意图 f i g u r e l 一1s c h e m a t i cd i a g a r no f p o w d e rs u r f a c e m o d i f i c a t i o n 煅烧改性是指通过高温煅烧除去高岭土中的水分咀及挥发性物质，从而提 高高岭土的白度、纯度、表面活性及加工性能等。经煅烧后，高岭土结构发生 了变化，由原来有序片层晶体结构的高岭土转变为无序结构的偏高蛉土，使得 原晶体内层的基团裸露出来，且由于结晶水的脱除，表面活性点种类和数量增 加，增加了a i o 、s i o 等活性点，从而使亲油性增强。s h v a r z m a n 等嘟l 研究了 非晶相含量对高岭土表面性质的影响，并根据a s t m6 1 8 标准得出当非