（生物医学工程专业论文）纳米银粉的制备工艺及抗菌应用研究.pdf

四川大学硕士毕业论文 性能。通过抑菌圈法进行对本实验制备的纳米银粉进行定性抗菌检测，发现其 确实具有抗菌性能。采用梯度稀释法和平板菌落计数法配合使用，定量测试得 到大肠杆菌和枯草芽孢杆菌菌液与纳米银粉溶胶接触2 4 h 后的灭菌率，分别高达 1o o 和9 7 4 ，说明本实验制备的纳米银粉具有很好的灭菌作用。通过控制工 艺条件制备粒径分别为3 0 6 0 n m 和1 0 2 0 n m 的纳米银粉，它们都能在2 4h 内彻 底杀灭大肠杆菌，均具有很好的灭菌能力。 在内墙涂料的制备过程中加入自制的纳米银粉，通过抗菌实验发现不含纳 米银粉的涂料基本不具备抗菌性，加入纳米银粉能够使涂料抗菌。接触4 h 的灭 菌率略高于接触1 h ，说明纳米银粉抗菌涂料能够在一定时间内持续杀菌。这是 由于纳米银粉所溶出的银离子在杀死细菌后，还能从细菌残骸中游离出来，继 续杀菌。随着涂料中纳米银粉含量的增加，灭菌率明显提高，说明银粉含量对 灭菌性能有较大影响。这是由于在同样的环境下，银粉含量越高，银离子的溶 出量越大，细菌被银离子杀死数量也就越大。当纳米银粉含量偏低时，相当部 分细菌所处位置不易受到影响。0 0 2 w t 在本次测试中显示为较合适的纳米银粉 含量。当纳米银粉含量达n o 0 2 w t ，灭菌率达蛩j 9 0 后，灭菌率虽会继续随纳 米银粉含量增加而提高，但提供的幅度不再显著，而加入纳米银粉量增加则会 明显增加生产成本。不过l h 以内9 0 以上的灭菌率说明纳米银粉涂料抗菌性能 已达优良。本实验制备的纳米银粉内墙抗菌涂料在涂刷后可长时间置放，其抗 茵性能不会受到影响，具有持久抗菌的功效。 关键词：纳米银粉液相化学还原法抗菌内墙涂料 i i 纳米银粉的制各丁艺及抗菌应用研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n da n t i b a c t e r i a la p p l i c a t i o n o fs i l v e rn a n o p a r t i c l e s c o l l e g eo f m a t e r i a l ss c i & e n g 。s i c h u a nu n i v e r s i t y m a s t e rc a n d i d a t e ：y i nj i ea d v i s o r ：y i ng u a n g - f u a b s t r a c t s i l v e ri so n eo ft h ei m p o r t a n tp r e c i o u sm e t a l s i th a sb e e nw i d e l yu s e da sa n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l ，m e d i c a lm a t e r i a l ，o p t i c a lm a t e r i a l ，o r n a m e n t a lm a t e r i a l ，c a t a l y t i cm a t e r i a l ，e l e c t r i c a la n d e l e c t r o n i c a lm a t e r i a l s ，e t c d u et ot h e i rp e c u l i a rp r o p e a i e sc a u s e df r o mt h ev o l u m ee f f e c t , t h e s u r f a c ee f f e c t , t h eq u a n t u md i m e n s i o ne f f e c t , a n dt h em a c r o - q u a n t u mt u n n e le f f e c t , t h es i l v e r n a n o p a r t i c l e sm i g h tb e c o m et ot h ep r o s p e c t i v ei m p o r t a n tm a t e r i a l sa p p l i e dp o t e n t i a l l yi nm a n y f i e l d t h e r ea r cm a n ym e t h o d st op r e p a r es i l v e rn a n o p a r t i c l e s , i nw h i c ht h el i q u i d - p h a s ec h e m i c a l r e d u c t i o np r o c e s si sm o r ec o n t r o l l a b l ea n de a s i e ri nl a r g e - s c a l ep r o d u c t i o n i nt h i ss t u d y , t h e s i l v e rc o l l o i d sw e r ep r e p a r e db yt h ec h e m i c a lr e d u c t i o ni nl i q u i dp h a s ew i t hs i l v e rn i t r a t e ，s o d i u m h y p o p h a s p h i t e ( a sr e d u e e r ) ，s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e ( a sd i s p e r s e r ) , a n dp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( a sp r o t e c t i v ea g e n t ) t h r o u g hc o n t r o l l i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n , t h es p h e r o i d , d i s p e r s i b l ea n dt h e s t a b l es i l v e rc o l l o i d sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i ch a sb e e ns u m m a r i z e d t h e d i s p e r s i b l ea n ds t a b l es i l v e rc o l l o i dw a ss y n t h e s i z e d 砒5 0 ca n dr e a c t i o nf o r1h o u ri nt h es y s t e m o fc ( a 剑。沪1 0m o l l ，c ( n a h z p 0 2 h _ o 户o 1m o i l , 2 - 3t i m e st h e o r e t i c a ld o s a g eo fn a 2 p 0 4 ， m ( p v p ) m ( a g n ) 21 0 - - 1 2 ，m ( 1 n a p o , l j m ( a g n 0 3 ) ：= o 1 - 4 ) 2 ，p h = l 2 t h es i l v e r n a n o p a r r i c l e s w e r eo b t a i n e dt h r o u g hd e s i c c a t i o no f t h ec o l l o i d ，a n dw e c h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c tw a st h es p h e r i c a ls i l v e rp a r t i c l e sw i t ht h em e a ns i z ea b o u t7 - 1 0 n ma n dw i t h o u t i m p u r i t ya l m o s t t h ea n t i b a c t e r i a la n db a c t e r i o s t a t i ce f f e c t so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e st ot w oi n d e x - b a c t e r i a ( e s e h e r i c h i ac o l i , b a c i l l u ss u b t i l i s ) h a v eb e e ns t u d i e dq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y t h e a n t i b a c t e r i a le x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sc o u l de f f e c t i v e l yk i l la n d 四川大学硕士毕业论文 r e s t r a i nb a c t e r i a a st h es u r f a c ea c t i v i t yo fn a n o p a r t i c l e ，n a n o s i z e ds i l v e rw o u l db ef a rm o r e a n t i m i e r o b i a lt h a no r d i n a r ys i l v e rb l o c k so rp a r t i c l e s t h ea n t i b a c t e r i a lm e c h a n i c so fs i l v e rw a s s u g g e s t e dt h a tt h es i l v e ri o n si n t r u d e dt h eb a c t e r i a lc e l la n dr e a c t e dw i t ht h eh y d r o s u l f i d eg r o u p d u et oe l e c t r o s t a t i c a t t r a c t i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o n e g a t i v ec e l lm e m b r a n eo fb a c t e r i aa n d e l e c t r o p o s i t i v es i l v e ri o n ss ot h a tt h eb a c t e r i a lp r o t e i nw o u l db ec u r d l e da n dt h es y n t h e s i so f b a c t e r i a ld n ac o u l db ed i s t u r b e d ，a n dt h em i c r o b ew o u l df i n a l l yl o s ei t sp r o l i f e r o u sa b i l i t ya n d t h e np e r i s h t h ea n t i b a c t e r i a ld o p el o a d e dw i t hs i l v e rn a n o p a r t i c l a sw a sp r e p a r e d t h ea n t i b a c t e r i a la n d b a c t e r i n s t a t i ce f f e c t so ft h ed o p e sw i t ha n dw i t h o u ts i l v e rn a n o p a r t i e l e sw e r er e s p e c t i v e l y i n v e s t i g a t e dw i t hc o l ib a c i l l i 鼬t e s t e db a c t e r i av i aq u a l i t a t i v ea n a l y s i sa n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s p r o v e d t h a tt h ea n t i b a c t e r i a lr a t i oo ft h ed o l o a d e ds i l v e r n a n o p a r t u c l e sw a si n c r e a s e do b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo f d o s a g eo f s i l v e rn a n o p a r t i c l e si nt h e d o p ef r o m0t oo 0 2 w t , s ot h ea n t i m i e r o b i a le f f e c to fd o p ew o u l db ea w f u l l yi n f l u e n c e db yt h e n a n o - s i l v e rc o n c e n t r a t i o n w h e nt h ed o s a g ea c h i e v e d0 0 2 w t o rm o l e ，t h ea n t i b a c t e r i a lr a t i oi s m o r et h a n9 0 i no n eh o u r f r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a , i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ta n t i b a c t e r i a l e f f e c ti sn o ts u f f i c i e n ti ft h en a n o - s i l v e rd o s a g el e s st h a no 0 2 w t , a n d , i nt h eo t h e rh a n d ，t h e i n c r e a s eo ft h ea n t i b a c t e r i a lr a t i oi sn o tr e m a r k a b l ye n o u g hi ft h en a n o - s i l v e rd o s a g em o l et h a n o 0 2 w t t h e r e f o r e t h ed o s a g eo fo 0 2 w t n a n o - s i l v e rm a yb et h ea p p r o p r i a t ed o s a g ef u rt h e a n t i b a c t e r i a ld o p el o a d e dw i t hs i l v e rn a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：s i l v e rn a n o p a r t i c l e s ；c h e m i c a lr e d u c t i o n ；a n t i b a c t e r i a l ；d o p e 垫鲞堡塑堕型量! 兰壁堕望窒旦堕壅 第一章绪论 1 1 银的性质和应用 1 1 1 银的基本性质和应用 银，属元素周期表l 类副族元素，相对原子质量1 0 7 8 7 0 ，熔点9 6 0 8 ，沸 点2 2 1 0 ，密度1 0 4 9 8 c m 3 。银在地壳中的含量很少，仅占lx1 0 巧。在自然 界中有单质的自然银存在，但主要还是以化合物状态产出。 纯银呈银白色，有金属光泽。金属银具有面心立方晶格，塑性良好，它能 与任何比例的金或铜形成合金。银具有极好的延展性，仅次于金，在所有金属 中居第二位；但当其中含有少量砷a s 、锑s b 、铋b i 时，就变得很脆。 银具有良好的导电性。在所有的金属中，以银的导电性最好，常用于对导 电性能要求高的电路中。 银反光性是无与伦比的，在抛光以后几乎可以1 0 0 地反光，因此能涂覆在 玻璃、赛璐玢或金属上而用作反光镜。由于金属银迷人的光泽和较易加工的优 点，全世界众多民族自古就将银当作贵重的金属，制作了大量精美的银器艺术 品和日常用品。 银具有较高的化学稳定性。常温下，银不与氧气反应，这也是自然界中能 有单质银存在的原因。但在所有贵金属中，银的化学性质又是最活泼的。银易 溶于硝酸和熟的浓硫酸中，微溶于热的稀硫酸，不溶于冷的稀硫酸中。在盐酸 和“王水”中，银表面会生成氯化银薄膜。与硫化物接触时，银表面会生成黑 色硫化银，所以存放于空气中的银会与空气中的二氧化硫作用而交黑。【】 银是贵金属中相对比较廉价的一种，由于它具有以上优异的物理和化学性 质，因此应用领域十分广泛。银的主要应用领域有抗菌材料、医药材料、感光 材料、银合金焊料、装饰材料、催化剂、电接触材料等领域。下面对本论文最 为关注的银抗菌性能及应用进行探讨1 4 - 1 0 l 。 1 1 2 银的抗菌性能和医药应用 银在抗菌和医学上的应用可追溯到公元前，当时的古人就知道银有加速创 口愈合、防治感染、净化水质和保鲜防腐的作用，用银器存放食物，能防止细 婴! ! ! 奎兰婴兰：兰些堡壅 菌生长、延长食物储存期。我国明代医学家李时珍在本草纲目中记述：银 屑有安五脏、定心神、止惊悸、除邪气等作用，久服能轻身延年，生银味辛寒、 无毒。西医中用银诊治有关疾病的记载也有1 0 0 余年。1 8 8 4 年，德国产科医生 c r e d e 将浓度1 的硝酸银溶液滴入新生儿眼中，预防新生儿结膜炎，使婴儿的 失明率从1 0 降至0 2 。直到今天，许多国家仍在沿用c r e d e 预防法，我国也不 例外。1 8 9 3 年，试验发现：银对细菌等微生物有杀灭作用，因此，银成为一种 消毒剂。今天，银在医学上有了更广泛的作用：o 5 的硝酸银是医治烧伤和创 伤的标准溶液；1 0 2 0 硝酸银涂抹可治疗子宫糜烂；哥伦比亚大学f o x 教授将 银与磺胺嘧啶化合，产生磺胺嘧啶银，其活性比单独的磺胺至少强5 0 倍；而纳 米银粉作为一种全新的抗感染产品，它具有广谱、无耐药性、不受酸碱度影响、 亲水、环保等多种性能，在治疗鼻炎、咽炎、牙周炎、宫颈糜烂等疾病的治疗 中方兴未艾，与传统的磺胺嘧啶银比较，纳米银粉保留了银离子高效抗感染的 优点，消除了磺胺成分过敏和银离子过度沉积的缺点。当其应用于刨面，具有 极高的溶出度和杀菌效果 j o - 1 2 。 银元素具有所谓的微动力效应( o l i g o d y n a m i c d i i e t ) ，只需要极少量的银离 子，就可杀死与之接触的细菌、霉菌、孢子和真菌等微生物。多种金属的离子 都具有抗菌作用，它们的抗菌能力大小顺序为： a g h g c u c d c r n i p d c o z n f e 不过要把重金属用于抗菌材料甚至医药材料，则还必须从它们对人体的安 全性方面来衡量。一些常用的金属元素对人体的安全性顺序为： a g c o n i a i z n c u = f e m n s n b a m g c a 在具有杀菌作用的金属中，h g 、c d 、p d 、c r x ；j 人体有残留性毒害，所以虽 然具有灭菌性，但并不使用于日常生活。而n i 、c o 、c u 、f e 离子对物体有染色 作用，在使用中比较受限。所以，实际上人们最常用的金属抗菌剂是a g 、z n 及 其化合物。而a g 无论是在抗菌能力方面，还是在对人体的安全性方面，都明显 优于z n 。 金属银之所以能够灭菌而具有医药价值，是由于金属银表面容易形成水层， 因而银离子能够从金属银中释放出来，进入水层中。细菌的细胞膜的主要构成 成分是磷脂分子和蛋白质，而磷脂分子中的磷酸根带有负电荷，这使得细菌的 细胞膜带有负电，如图1 1 所示。因此，带正电的银离子能迅速同接触到的细菌 2 纳米银粉的制备工艺及抗菌应用研究 细胞膜及膜蛋白质结合，使其结构变化，产生损伤。而且，a g + 还可强烈吸引细 菌体内酶的巯基( - - s h ) ，并迅速结合，使其必要的酶丧失活性，致使细菌死 亡l h - t 3 1 。其机理如下： ，s hs a g 酶 + 2 a g + = 酶 + 2 h +( 1 - 1 ) s h s a g 所以纳米银颗粒可迅速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力，因此不会产生 耐药性的下一代。另外也有研究表明，当酶失活、细菌被a g + 杀灭后，a g + 又会 从细菌尸体中释放出来，再与其他细菌接触，重复进行上述活动，周而复始不 断杀灭细菌。因此，银灭菌具有很好的持久性。 图1 - 1 细胞膜的结构示意图 f i g 1 一is t r u c t u r eo f p e r i e e l l u l a rm e m b r a n e 1 2 纳米银粉的特殊效应 纳米银粉与普通银粉相比，由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，因此 具有纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等许 多宏观材料所不具有的特殊的性质1 1 4 1 9 1 。 婴坐查兰堡圭兰些堡壅 1 2 1 表面效应 纳米银粉的表面效应是指银变成超细粉后，表面积增大，表面原子数目增 多造成的效应。纳米银粉的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增 大。纳米银粉的比表面积一般可达l 一1 0m 2 g 。比表面积的改变导致一系列性质 的变化，如熔点随颗粒变小而降低，纳米银粉在低温时热阻趋于零，强度等机 械性能随颗粒减小而增加等。此外，纳米银粉表面原子的几何构型、原子间的 相互作用与电子能谱同内部均有不同，具有很大的化学活性，因此与表面有关 的吸附、催化、扩散烧结等特性明显与银的大颗粒不同。 1 2 2 体积效应 纳米银粉的体积效应是指体积缩小，粒子内的原子数目减少而造成的效应。 随着纳米银粉颗粒中原子数的减少，能带中的能级间隔将加大，一些电、磁、 热等性能将发生异常。人们可以直观觉察到，纳米银粉呈黑色而不是呈大颗粒 银的银白色，并且粒径越小颜色越深。这是由于随着银颗粒的减小，出现了质 子振动和能级不连续等特点，光的吸收、发射和散射发生重大变化所造成的。 1 2 3 量子尺寸效应 随着颗粒的减小，在低温条件下，纳米银粉能够呈现出量子尺寸效应，从 能带理论出发，块状金属传导电子的能谱是准连续的。然而，当颗粒尺寸减小 时，连续的能带将分立成不连续的能级。当分立能级之间的间距大于热能、磁 能、静电能、光子能量、超导态的凝聚能时，就会产生异于宏观物体的效应， 称之为量子尺寸效应。如银纳米颗粒在低温存在一种所谓的“库珀效应”( k u b o e f f e c t ) ，即能级不连续性1 1 6 , 1 7 1 。粒径 1 0 r i m 的超细颗粒的电子数约1 0 4 个，在基 准能级与费米能级之间各状态的能量约为1 k ，因此费米能级的能量约相当于1 0 4 k 。这就意味着由于能级的不连续性导致银纳米颗粒在低温( 液氦温度) 的磁化 率、电导性、比热和核磁弛豫等性能的反常性。 目前量子尺寸效应已被磁测量、核磁共振、电子自旋共振、光谱线位移等 实验所证实 2 0 - 2 2 。 4 纳米银粉的制各工艺及抗苗府用研究 1 2 4 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年 来，人们发现一些宏观物理量，如纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它 们可以穿越宏观的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应【阍。 1 3 纳米银粉的主要制备方法 国内外有关纳米银粉制备的文献和专利报道很多，制备方法主要分为化学 方法和物理方法。制备纳米银粉的化学方法主要有液相化学还原法、电化学法、 光化学还原法等，物理方法主要有激光气相法和激光烧蚀法等。下面简略地介 绍这些制备方法以及相关文献报道。 1 3 1 液相化学还原法 液相化学还原法是利用化学反应中的氧化还原方法，在液相中将银盐中的 银阳离子还原成原子银，从而制备出纳米银粒子。化学还原法通常以硝酸银、 氯化银、银氰化钾等银盐为原料，在有机保护剂( 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、 十二烷基磺酸钠、d a x a d1 9 、t r i t o nx - 1 0 0 等) 存在下，用不同的还原剂进行还 原。还原剂的种类主要有次磷酸钠、水合肼、甲醛、抗坏血酸、葡萄糖、连二 亚硫酸钠、n a b i 山、单宁、氢醌等。液相化学还原法工艺简单，容易操作，对 设备要求低，易于批量生产，是最具有实用价值的方法之一田训】。 l e em y u n g h a n 等1 2 3 】以高分子表面活性剂t r i t o nx 1 0 0 为保护剂和分散剂， 还原银离子，可制备六方晶型的纳米银粒子。v o r o b y o v a 等1 2 4 利用内部相变的原 理，不使用任何表面活性剂，通过银离子在癸烷中内部相变还原出纳米银粒子， 该法制备的纳米银溶胶中，银粒子呈球状，平均粒径为2 6 r i m 。 顾大明等【2 5 】以次磷酸钠为还原剂，六偏磷酸钠为分散剂，聚乙烯吡咯烷酮 为保护剂，在p h = i 2 、温度4 0 4 2 c 条件下与硝酸银溶液反应，得到紫红色 银胶；经6 0 0 0r m i n 离心分离、钝化、洗涤和真空干燥( 1k p a ，5 0 ) 3 h ，得到 粉末状产物。透射电镜( t e m ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 分析表明，产品系粒径为1 0 3 0n l n 的纯相纳米银粉。 型型查兰堡主兰些丝塞 n e r s i s y a n 等1 2 6 】在十二烷基磺酸钠存在的条件下，先将a g n 0 3 转化为a 9 2 0 中间体，然后分别用水合肼、甲醛、葡萄糖作还原剂来还原a 9 2 0 ，可制得粒径 为1 0 2 0n m 的纳米银稳定胶体和粒径为6 0 1 2 0n n l 的银粉。s o n d ii v a n 等1 2 以抗坏血酸为还原剂，d a x a d1 9 为高分子保护剂来还原硝酸银，经a t r f t i r 检测，所得纳米银粒子表面被d a x a d1 9 所包附，该银粉可通过超声处理后完全 分散在去离子水中。 1 3 2 电化学法 电化学法是通过对银盐水溶液施加一定电位和电流，使纳米银粉在阴极区 析出。可用e d t a 或2 羟乙基有机碱性试剂2 n , m 三乙酸等为银的配位体，控制 a g n 0 3 溶液的浓度，在超声波存在下可制备不同粒径和形状的纳米银粒子。配 位体对纳米粒子的形成起着非常关键的作用，而且在配位体存在下用电化学法制 备纳米银是一种简单、无污染的金属纳米粒子的制备方法。缺点是，过程控制 相对复杂。p 2 】 电化学沉积法制备纳米银粉，是在二氧化钛等基材表面选择性沉积银。由 于沉积条件的变化，可能得到各种结构。比如二氧化钛膜的类型、电流密度、 外部紫外线辐射或银颗粒的预沉积改性。在扩散控制方式下可观察到小电流时 纳米银的形成。 1 3 3 光化学还原法 光还原法的机理一般认为是在有机物存在下，金属阳离子在光照的条件下， 由有机物产生的自由基使金属阳离子还原。调整光照时间，在适宜的温度、反 应时间以及反应物浓度等条件下，从银盐和碘化物出发制备纳米银微粉可得到 粒径l o 一3 0l l m 的银粒子。该方法可以采用有机物为溶剂，从而可消除水对制备 过程( 尤其是干燥过程) 纳米银粒子表面收缩硬化的影响。不足之处是，反应 速度较慢，尤其是对于较大规模如公斤级样品的制备生产更是如此。 6 纳米银粉的制备工艺及抗菌府用研究 1 3 4 激光气相法 中国科学院金属研究所【3 3 】通过将硝酸银溶液超声雾化处理成气相物质，并 在自己组装发明的装置上用激光气相法制备纳米银粒子，该法可实现纳米银粒 子的连续制备，原料易得，工艺简单，粉体产率高，具有工业化生产的可行性。 但激光气相法对设备要求高，能耗大，会大大提高制备纳米银粉的经济成本。 1 3 5 激光烧蚀法 利用激光照射金属表面，制备“化学纯净”的金属胶体，即为激光烧蚀法。 此法避免了其他方法如化学氧化还原法中电离出的阴离子或阳离子等杂质的影 响。可在气相、液相( 有机表面活性剂作分散剂) 条件下，利用激光器发出的 激光照射金属a g 表面或水中的银片，通过控制光照时间，制备出合适的纳米金属 a g 胶体。 杜勇等口4 1 采用n d ：y a g 激光器1 0 6 4b i n 激光照射金属a g 表面，制备出“化 学纯净”的金属a g 胶体，同时还获得了纳米级租糙的金属表面。该法为在彻底 排除外界因素干扰的条件下来研究其光谱特性提供了方便，不足之处是设备复 杂，制备成本相对较高。 1 4 纳米银粉的应用 金属银本身就是一种具有重要应用价值的贵金属，而纳米银粉因具有很高 的表面能和化学活性而显示出独特的热、电、光、声、磁、力学性能和催化性 能。也就有着广阔的应用前景。翊。 1 4 1 在抗菌材料领域的应用 随着生活水平的提高，人们对健康安全的生活方式愈来愈关注。研究表明， 日常生活中人们频繁接触的许多用品上都带有大量细菌，大肠杆菌、枯草菌、 霉菌、金黄色葡萄球菌等细菌几乎无处不在，直接威胁着人们的健康。近年来， 非典型性肺炎、高致病性禽流感等传染性疾病在全球范围内的蔓延，更加深了 人们对健康的关注。因此，研发高效无毒或低毒性的抗菌剂是一个既有社会意 义又有经济意义的课题。由于银离子突出的杀菌效果、安全性以及外观颜色， 7 旦型查兰堡主兰些丝苎 在无机抗菌剂中多以银离子作为抗菌成分。但银离子化学性能不稳定，影响了 它的应用。纳米银粉则由于其特殊的性能，在抗菌材料领域有着广阔的应用前 景。 俄罗斯电化学研究所的专家研制出了含有纳米级银粒的涂料1 3 6 j 。这种涂料 涂在板材上可以有效杀死附着在板材表面上的多种病菌，且其杀菌有效性能可 保持近八个月。而且，与普通银粒相比，尺寸仅为数十纳米的银粒具有更强的 生物化学活性。漆、颜料、珐琅等涂料中加入这种银粒，便可获得杀菌的特性， 从而减少人们感染病菌的可能性阳。 抗菌陶瓷是一种保护环境的功能新材料，是在制陶原料中，特别是在陶瓷 釉中加入了无机抗菌剂制成。刘维良等【3 s 】采用液相共沉淀法制得纳米磷酸锆载 a g 抗菌粉体材料。其突出特点是颗粒尺寸小、粒径分布窄、抗菌谱广、高效、 持久、无毒。纳米磷酸锆载a g 抗菌剂在日用陶瓷釉中质量分数达到2 o 时， 抗菌陶瓷餐具的抗菌率可达9 9 9 以上，对日用陶瓷的生产工艺和技术性能以 及微观结构影响不大，其技术性能均符合国家日用瓷质量标准要求。 保鲜膜能够控制储藏环境的气体和湿度，延缓果蔬的采后衰老。利用纳米 技术，可以使常规保鲜膜具备缓释防霉的特殊功效。李喜宏等i ”】以常规l d p e 保鲜膜配方组分为载体，添加含银系纳米材料母粒，吹塑研制出纳米粒径4 0 7 0n l t l 的纳米防霉保鲜膜，通过缓释溶出的金属离子a g + ，可以阻止微生物的酶 合成。结果表明，已接种灰霉菌的p d a 培养基，经质量分数为4 的a g 系纳 米母粒浸提液浸泡的滤纸圆片，在2 6 2 8 恒温培养条件下，其最大抑菌效率 较对照物提高一倍，质量分数为4 a g 系纳米材料保鲜膜制品圆片的最大抑 菌效率提高6 7 9 。 另外，将a g 等具有抗菌性的纳米金属颗粒嵌合在高分子微球表面，制成纳 米复合抗菌添加剂，然后将此添加剂与p v c 塑料均匀混合可得到抗菌塑料【帅】。 1 4 2 在医药领域的应用 纳米银颗粒具有抗多种微生物的性能，而且它克服了抗生素的种种弊端。虽 然其长期使用的效应还有待于进一步深入研究，但就目前的试验结果来看，纳米 银粉不会引起病原体产生抗体或发生突变，不会干扰人体的正常免疫功能，也不 8 纳米银粉的制备工艺及抗菌应用研究 会对小孩的成长发育造成不良影响。带正电荷的纳米银离子吸附在带负电荷的微 生物细胞壁上，影响微生物所需要基本物质的传输，细胞会破裂而死亡。纳米银 颗粒也具有抑制汗味的功能，它会影响电子转移系统的基础代谢，杀死微生物。 对于控制致病菌来说，纳米银使用量非常少，成本较低，不产生任何耐药性和不 良反应，而且对环境友好，不会污染环境【1 0 1 。 中科院、医科院、军科院、北京大学等权威机构检测认为：纳米银粉对大肠 杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、白色念珠菌等数十种致病微生物都有强 烈的抑制和杀灭作用，对引起性传播疾病的淋球菌、沙眼衣原体均有极强杀灭作 用。作为一种全新的抗感染产品，纳米银抗菌微粉不同于目前所有的抗感染药物， 它具有广谱、无耐药性、不受酸碱度影响、亲水、环保等多种性能。 深圳清华源兴纳米药业公司利用纳米技术，研制出防集聚纳米银抗菌微粉， 而且实现了低成本产业化。该公司生产的纳米银粉对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌 等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，并具有广谱、无耐药性、不受 p h 值影响、亲水、环保等多种性能 1 1 - 1 2 1 。目前该公司以这种抗菌微粉为原料， 已成功地开发出治疗男、女性生殖系统的疾病和治疗糖尿病引起的溃疡，治疗烧 烫伤的卡维地洛片等十几种产品，并已上市销售。 朱荫莲1 1 1 】等应用深圳市清华源兴纳米医药科技有限公司生产的阿希米( 纳 米银片剂) ，观察其对中、重度宫颈糜烂微波治疗后创面愈合的疗效。随机选取 了2 0 1 例中、重度宫颈糜烂病人，采用单纯微波治疗9 6 例为对照组。微波治疗 后加用阿希米片阴道给药，每天l 片，6 天为1 个疗程，1 0 5 例为治疗组。分别 于术后3 周、4 周、6 周、8 周随访，观察阴道排液量、出血时间及宫颈创面愈 合程度与时间。发现治疗组比对照组能明显减少阴道排液量，缩短阴道流血时间， 加快创面愈合的作用，差异有显著意义( p 均 0 1 0 1 ) ，且治疗组能预防感染( p 2 以后，随p h 的变大，胶体的稳定性 应该越好，但在实际中，如图2 - 9 所示，随p h 的不断变大，银胶体团聚长大， 产生聚沉。 昌 口 啬 h 器 竺 囊 已 甚 图2 - 9p h 对纳米银粒子粒径的影响 f i g 2 - 9 v a r i e t i e so f p a r t i c l es i z e o f s i l v e r n a n o p a r t i c l e s b y c h a n g i n g p ao f s i l v e r c o l l o i d 推测造成银胶体粒子长大的原因，可能有以下三个方面：其一，银胶体本 身在p h = l 时带正电荷，通过加入氨水，提供了负电荷( o h - ) ，破坏了胶体 的电荷平衡，使溶胶粒子聚集、长大，产生聚沉。该团聚属于硬团聚，虽然p h 变大使得z e t a 电位的绝对值变大，但已经团聚了的粒子不可能在自然条件下解 聚，使粒子变小。其二，p v p 作为高分子保护剂，是通过空间位阻效应和静电 效应使得银溶胶稳定的。氨水的加入在一定程度上可能改变了p v p 的吸附性能， 不能为银粒子提供位阻保护，导致银粒子团聚长大。其三，p h 的变化有可能打 破溶液中电解质形成的介稳平衡，改变六偏磷酸钠的分散稳定作用，使银粒子 聚集长大。 纳米银粉的制各工艺及抗菌应用研究 1 0 宅0 = 罂 量1 0 & s 珈 2468 p h 图2 - 1 0z e t a 电位随p h 的变化 f i g 2 - 1 0 z e t ap o t e n t i a lo f s i l v e rc o l l o i di nd i f f e r e n tp h 2 3 6 几种干燥方法的比较 本研究结合实验室现有设备，主要进行了自然干燥、真空干燥、冷冻干燥 等干燥方式的对比。 1 ) 自然干燥 经洗涤后的纳米银粉放在玻璃干燥器内使其自然干燥。自然干燥后的纳米 银粉分散性好，颜色为灰黑色，经x r d 检测，为金属银晶体相。自然干燥的缺 点是干燥速度慢，干燥时间较长。 2 ) 真空干燥 经洗涤的纳米银粉放入真空干燥箱中，先进行抽真空，当真空值保持恒定 后，对其升温，温度控制在5 0 6 0 。c ，经6 8 h 后即得干燥的纳米银粉。经真 空干燥的纳米银粉颜色为灰黑色，分散性好，将其溶于去离子水中经超声处理 后有良好的分散稳定性。图2 1 1 中( a ) 和( c ) 分别为经氨水和有机碱性混合 试剂沉淀后并钝化、洗涤后，用真空干燥的方法制备的纳米银粉的x r d 谱图。 四川大学硕士毕业论文 图2 1 1不同干燥方法制备的纳米银粉的x r d 谱图： ( a ) 真空干燥，用氨水沉淀；( ”冷冻干燥，用氨水沉淀； ( c ) 真空干燥，用有机碱性混合试剂沉淀。 f i g 2 - l1 x r d p a t t e r no f a gp a r t i c l e ss y n t h e s i z e db yd i f f e r e n td r y i n gm e t h o d s 3 ) 冷冻干燥 冷冻干燥是采用升华的方式，把冻结的样品中的水份或其他溶剂去除。冷 冻干燥过程包含三个步骤： 1 ) 预冻，为接下来的升化过程准备样品；2 ) 初级干燥，在此过程中冰升 化而不融化；3 1 次级干燥，在此过程中，吸附于固体物质的残留水分被除去， 从而留下干燥样品，这一步骤对保存样品的稳定性非常重要。 由于洗涤纳米银粉所使用的乙醇和丙酮凝固点都很低( 乙醇凝固点1 1 7 3 ，丙酮凝固点9 5 3 5 ) ，用其作溶剂时，试样的预冻处理所需的温度非常低， 目前的实验室条件难于达到这样的冷冻温度。因此，经无水乙醇和丙酮洗涤后 的纳米银粉在预冻前应加入少量的水作为溶剂，在普通冰箱中冷冻数小时即可 凝固成冰。将已预冻的试样放入冷冻干燥箱内，抽真空，冷冻干燥3 6h ，即可 得黑色纳米银粉。经x r d 检测，衍射谱图如图2 1 1 ( b ) 所示。 经质量分数约为5 的氨水调节银溶胶至p h 3 5 ，钝化，静置1 6 h 后，倾 倒上层清液，将下层灰黑色银粉分成两份，分别进行5 0 真空干燥和冷冻干燥， 试样编号分别为l o 、2 4 。经原子吸收法( 酸性介质直接火焰原子吸收法测银) 垫鲞堡塑塑型鱼三茎垦堕堕生旦竺塑 检测试样1 4 ，岁的银含量分别为9 2 ，8 3 和9 0 6 7 ，分析二者银含量较低的原因 是经氨水沉降后的银粉未经水、无水乙醇和丙酮进行洗涤，致使试样中残留有 p v p 、磷酸等杂质；而试样1 4 的纯度高于试样2 4 ，是因为真空干燥温度( 约为 5 0 ) 高于冷冻干燥温度( 0 ) ，在较高温度下一些杂质可以挥发，故真空干 燥的纯度较高。 2 3 本章小结 1 ) 以硝酸银为原料，次磷酸钠为还原剂，p v p 为保护剂，六偏磷酸钠为分散剂， 在酸性条件下通过液相化学还原法可快速制备纳米银溶胶； 2 ) 次磷酸钠还原制备纳米银溶胶的较佳反应温度为：水浴温度为4 0 5 0 。c ； 3 ) 反应量的较佳比例：次磷酸钠的用量为理论用量的2 3 倍，p v p 的用量为硝 酸银质量的1 0 1 2 倍，六偏磷酸钠的质量为硝酸银质量的0 1 一o 2 倍； 4 ) 氨水调节法分离制备的纳米银粉经n ! m 、x r d 、a a s 、纳米激光粒度分析仪 等检测，银粉的分散性好、粒子近似球状、单个粒子的粒径为3 0n l n 左右，为纯 的金属银相，纯度高，粒径分布范围窄、平均粒径小于4 0b i l l 。 5 ) 自然干燥、真空干燥及冷冻干燥的对比发现：用任一千燥方法，所得的纳米 银粉经x r d 检测均为纯金属银，自然干燥时间长，真空干燥所得银粉的纯度较 高，冷冻干燥所得的银粉不结块、粉末细。 6 ) 水浴温度5 0 ，硝酸银3 4 0 9 加入2 0 m l 去离子水中配制硝酸银溶液，次磷 酸钠1 3 2 5g 、p v p3 8 0g 、六偏磷酸钠0 4 3g 、水1 2 5m l 配制还原液，所制得的 纳米银溶胶，由有机碱性混合试剂调节p h ，再使用快t 溶液分散。通过该较佳 工艺条件制得的纳米银粒子纯度高，平均粒径小，粒径分布窄；粒子类球状， 并且分布均匀。 四j i i 大学硕十毕业论文 第三章纳米银粉抗菌性能研究 随着生活水平的提高，人们对健康安全的生活方式愈来愈关注。研究表明， 日常生活中人们频繁接触的许多用品上都带有大量细菌，直接威胁着人们的健 康。近年来，非典型性肺炎、高致病性禽流感等传染性疾病在全球范围内的蔓 延，更加深了人们对健康的关注。因此，研发高效无毒或低毒性的抗菌剂是一 个既有社会意义又有经济意义的课题。由于银离子突出的杀菌效果、安全性以 及外观颜色，在无机抗菌剂中多以银离子作为抗菌成分。但银离子化学性能不 稳定，影响了它的应用。纳米银粉则由于其特殊的性能，在抗菌材料领域有着 广阔的应用前景。 大量的研究和文献表明，纳米银粉使细菌的细胞壁和细胞膜彻底变形破裂， 细菌失去繁殖和生存能力，发生“溶解死亡”。纳米银粉具有超强的降解功能， 释放的a g + - 与细菌细胞膜结合后，直接进入菌体与氧代谢酶的巯基( - s h ) 结合， 使酶失活，阻断呼吸代谢使其窒息，从而使细菌死亡。因此，纳米银颗粒可迅 速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力，因此不会产生耐药性的下一代。本实验 选用大肠杆菌进行抑菌圈定性分析灭菌能力，选用大肠杆菌和枯草芽孢杆菌进 行灭菌率测试，定量分析自制的纳米银粉的抗菌性能。 3 1 实验部分