（环境科学专业论文）有机酸和猪粪对土壤中铜锌吸附、积累和迁移的影响研究.pdf

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的形态分布也发生了变 化，土壤中酸提取态、可还原态和可氧化态c u 、z n 的含量比种植黑麦草 前有不同程度地降低。而残渣态c u 、z n 的含量则比种植黑麦草之前有所 升高。随着猪粪施加量的增加，c u 、z n 各种形态在总c u 和总z n 中所占 的比例也发生了变化，酸提取态和可还原态的c u 所占百分比呈现逐渐增 加的趋势，可氧化态c u 变化不大，而残渣态c u 所占百分比则随之减少； 酸提取态z n 所占百分比变化不大，可还原态z n 逐渐增加，而可氧化态 和残渣态z n 则随之减小。 有机酸和猪粪对土壤中铜锌吸附、积累和迁移的影响研究 3 、黑麦草中c u 、z n 的积累量随着猪粪施加量的升高而增加，z n 比 c u 更易在黑麦草体内积累，猪粪施入量大于6 0 9 k g 的处理中的地上部分 z n 的浓度己超出食品中锌限量标准( g b l 31 0 6 9 1 ) 中规定的最大允许 值2 0 m g k g ，其余均符合标准。这可能与土壤中z n 的含量比较高有关， 也说明黑麦草对重金属具有较强的富集能力。 4 、通过对黑麦草中的c u 、z n 含量与土壤中有效态c u 、z n 含量的相 关性分析表明，黑麦草中c u 、z n 含量与土壤有效态c u 、z n 的含量有较 好的相关性，相关系数在0 7 。0 9 之间。 5 、在淋洗的初期，不同处理的淋洗液中c u 、z n 含量差异不大。随 着淋洗液体积的增加，土壤中添加猪粪处理的淋洗液中c u 的含量明显的 比对照高。在本试验淋洗体积为3 0 0 m l 下，与淋洗液中c u 含量表现出的 规律不同的是，z n 含量并没有达到某一峰值后而降低的现象，而是一直 随淋洗液体积的增加而增加。土柱的0 1 0 c m 土壤c u 的含量明显高于 1 0 4 0 e m 土壤，但是随土层加深土壤中的c u 含量逐渐降低，而且土层越 深c u 含量越接近土壤的本底值，土层中z n 含量的变化也与铜相似。 关键词：猪粪；低分子有机酸；黑麦草；铜；锌 山东农业人学顶j 二学位论文 e f f e c t so f o r g a n i ca c i d sa n dp 逗m a n u r eo nc ua n dz n a d s o r p u o n ，a c c u m u l a t i o na n dt r a n s f e r e n c ei ns o i l ooo 一 一 a b s t r a c t s o m eh e a v ym e t a l sl i k ec u ，z n ，e t ca r ea d d e dt of o r a g e h o w e v e r , f o r t h e i rl o wb i o l o g i c a lp o t e n c yi nt h el i v e s t o c k sb o d i e s ，m o s to ft h e ma r e d i s c h a r g e do u t ，s ot h ec o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l si na n i m a l s d e j e c t aa r e h i 曲，w h i c hi n c r e a s et h er i s ko fe n v i r o n m e n tp o l l u t i o n n o w a d a y s ，r e s e a r c h e s o ns o i lh e a v ym e t a lp o l l u t i o na r ep o p u l a r m o s to ft h e mf o c u so nh e a v ym e t a l p o l l u t i o nc a u s e db yu r b a ns l u d g ea n dw a s t ew a t e ra p p l i e di na g r i c u l t u r e ， p a y i n gl i t t l e a t t e n t i o nt ot h es o i lh e a v y m e t a la c c u m u l a t i o nc a u s e db yt h e d e j e c t ao fl i v e s t o c k o r g a n i ca c i dw a st h ei m p o r t a n te n e r g ys o u r c e sf o rt h e g r o w t ha n di n c r e a s i n go fm i c r o o r g a n i s m ，w h i c hc o u l da f f e c a e dt h ec l a s sa n d n u m b e ro fs o i lm i c r o o r g a n i s md i r e c t l ya n dw o u l df o r mt h es t e a d yc h e l a t e d s u b s t a n c e 谢mh e a v ym e r a l ，s oo r g a n i ca c i dh a dp r o f o u n te f f e c tt om o v i n g a c t i o no fh e a v ym e t a ia n dh a db e e np a i da t t e n t i o nt os o m es c h o l a r s t h i sp a p e rp e r f o r m e dar e s e a r c ho nt h ei m p a c to fa p p l i c a t i o no fp i g m a n u r eo nt h ea c c u m u l a t i o no fh e a v ym e t a li ns o i la n dr y e g r a s sa n dt h e t r a n s f e ro fc ua n dz n ，a sw e l la st h ea b s o r p t i o no fc ua n dz nb yl o w m o l e c u l a rw e i g h to r g a n i ca c i d ，v i ap o te x p e r i m e n ta n dl e a c h i n ge x p e r i m e n t ， w h i c hm a yp r o v i d es c i e n t i f i c g u i d e l i n e s f o r p r o p e r l i v e s t o c km a n u r e a p p l i c a t i o na n dp a s t u r ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n a n dt h em a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 ，d i f f e r e n to r g a n i ca c i d sh a v ed i f f e r e n ti m p a c t so ns o i la b s o r p t i o no fc u a n dz n h e r et h r e eo r g a n i ca c i d sp r o m o t es o i la b s o r p t i o no fc ua n dz na t d i f f e r e n tl e v e l s i nt h ee x p e r i m e n t a le n v i r o n m e n t ，f o rc u ，t h ep r o m o t i o nb y t a r t a r i ca c i di sl e s st h a nc i t r i ca c i da n do x a l i ca c i d t h es e q u e n c ei s ：c i t r i c a c i d o x a l i ca c i d t a r t a r i ca c i d f o rz n ，t h es e q u e n c ei s ：o x a l i ca c i d c i t r i c a c i d t a r t a r i ca c i d s o i la b s o r p t i o nc a p a c i t yo fc ua n dz ni n c r e a s e sp o s i t i v e l y w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fi o no u t s i d e ，h o w e v e rt h ea b s o r p t i o nr a t ep o s i t i v e l v w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc u p r i ci o n t h e r ei sn oo rl i t t l es o i la b s o r p t i o n r a t e i n c r e a s eo fc ua n dr e d u c eo fz nw i t ht h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o n 2 ，t h e r ei sn o to b v i o u si m p a c to fp i gm a n u r ea p p l i c a t i o no l lt h e g e r m i n a t i o nr a t ea n dp l a n th e i g h to f r y e g r a s s 。h o w e v e re v i d e n ti n c r e a s eo f b i o m a s sc a nb es e e na f t e rt h ea p p l i c a t i o no f p i gm a n u r e a tt h es a m et i m e ，t h e c o n c e n t r a t i o n so f s o i lc ua n dz nf o r m sw e r et y p i c a l l yc h e n g e dw i t hr y e g r a s sp l a n t e da n d t h em a n u r ea p p l i c a t i o ni n c r e a s i n g t h ec h a n g i n gc o n c e n t r a t i o n so ft h ec ua n dz nf o r m s o ft h et o t a lc uw e r e ，h a c - s o l u b l ef o r m ，r e d u c i b l ef o r ma n do x i d i s a b l e f o r mw e 陀 i n c r e a s e d ，a n dr e s i d u a lf o r mw a sd e c r e a s e d t h ep e r c e n t a g eo fs o i lc ua n dz nf o r m sw e r e t y p i c a l l yc h e n g e dw i t ht h em a n u r ea p p l i c a t i o ni n c r e a s i n g t h ec h a n g i n gp e r c e n t a g eo ft h e c uf o r m so ft h et o t a lc uw e r e ，h a c s o l u b l ef o r ma n dr e d u c i b l ef o r mw e r ei n c r e a s e d ，a n d o x i d i s a b l ef o r mw a sc h e n g e dl i t t l e ，a n dr e s i d u a lf o r mw a sd e c r e a s e d t h e c h a n g i n g p e r c e n t a g eo ft h ez nf o r m so ft h et o t a lc uw e r e ，r e d u c i b l ef o r mw e r ei n c r e a s e d , h a c s o l u b l ef o r mw a sc h e n g e dl i t t l e ，a n do x i d i s a b l ef o r ma n dr e s i d u a lf o r m w e r e d e c r e a s e d 3 ，a c c u m u l a t i o no fc ua n dz ni nr y e g r a s si n c r e a s e a l o n gw i t ht h e i n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fc ua n dz ni n s o i l ，a n dz ni sm o r ee a s i l y a c c u m u l a t e di nr y e g r a s st h a nc u t h ez nc o n c e n t r a t i o ni nt h ep a r to fp l a n t a b o v eg r o u n de x c e s s e st h es t a n d a r ds e t b yh e a l t h yc r i t e r i a ( 2 0 m g k g ，( g b 1310 6 91 ) ) a f t e rt h ea p p l i c a t i o no fp i gm a n u r em o r et h a n6 0 9 k g ，a n dt w o r e a s o n sm a ye x p l a i nt h i sp h e n o m e n o n ：o i lo n eh a n d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fz ni s h i g hi ns o i li t s e l f , o nt h eo t h e rh a n d ，r y e g r a s sh a sa na b i l i t yt op o o lh e a v y m e t a l s 4 ，c o r r e l a t i o na n a l y s i sw e r ec a r r i e do u ta b o u tt h ec o n c e n t r a t i o no fc ua n d z ni nt h ea b o v eg r o u n dp a r to fr y e g r a s sa n da v a i l a b l ec ua n da v a i l a b l ez ni n s o i l ，t h er e s u l t si n d i c a t e ，ag o o dc o r r e l a t i o ne x i s t sb e t w e e nt h e m 5 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc ui nt o p s o i li sh i g h e rt h a nt h a ti nd e e ps o i l ，t h e d e e p e ro ft h es o i ll a y e r t h em o r ea p p r o a c ht ob a c k g r o u n dv a l u e ，a n dz nh a s t h es i m i l a rv a r i a t i o nt r e n d a tt h eb e g i n n i n g ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc ua n dz ni n 4 山东农业人学硕： ：学位论文 e a c ht r e a t e dl e a c h i n gs o l u t i o n w i t l lt h ei n c r e a s eo fs o l u t i o nv o l u m e s o i lc u c o n c e n t r a t i o ni s h i g h e ra f t e rl e a c h i n g w i t hp i gm a n u r et r e a t e d l e a c h i n g s o l u t i o nt h a nc o m p a r i s o n d i f f e r e n tf r o mc u 。t h ec o n c e n t r a t i o no fz nd i d n t s h o wp h e n o m e n ao fp e a kv a l u ea n dd e c l i n e ，i n c r e a s e d p o s i t i v e l yw i t ht h e v o l u m eo fl e a c h i n gs o l u t i o n n l em u l t i p l yo fc uc o n c e n t r a t i o ni nl e a c h i n g s o l u t i o nv e r s u sa n t i t h e s e si s1 e s st h a nt h a to f z n w h i c hi n d i c a t e sa 】e s st r a n s f e r a b i l i t yo fc ut h a nz n k e y w o r d s ：p i gm a n u r e ；l o wm o l e c u l a ro r g a n i ca c i d s ；r y e g r a s s ；c u ；z n 有机酸和猪类对十壤中铜锌吸附、积累和迁移的影响研究 1 引言 1 1 畜禽粪便中重金属的环境效应 近年来，人们已经意识到粪便中的重金属如a s 、c u 、z n 带来的潜在 危害。英格兰和爱尔兰的耕地土壤中，2 5 - - 4 0 的c u 、n i 、z n 是由畜禽 粪便的土地利用带入的( n i c h o l s o ne ta 1 ，1 9 9 9 ) 。在美国东部沿海岸的 特拉华一马里兰一维吉尼亚半岛，由于家禽饲料中加入a s 类化合物( 如洛 克沙生等) 导致每年向环境中引入2 0 一5 0 t 的a s ( c h r i s t e n ，2 0 0 1 ) 。在集 约化畜禽养殖中，重金属不仅作为生长促进剂，也作为饲料添加剂防治疾 病，而且用量越来越大。在某些地方，粪便的农用已经成为土壤中某些重 金属特别是c u 、z n 的重要来源。 1 1 1 粪便重金属的来源 畜禽粪便的重金属来源于畜禽食入的物质，主要有饲料添加剂、兽药 及畜舍垫床料等。 饲料是粪便中重金属主要来源。在集约化畜禽养殖过程中，如何提高 饲料利用率减少疾病的发生率是一个非常值得考虑的问题。为预防疾病的 发生人们使用大量的饲料添加剂( s i m sa n dw o l f ，1 9 9 4 ；m o o r ee ta 1 ， 1 9 9 5 ) 。而饲料添加剂中的重金属a s 、c o 、c u 、f e 、m n 、s e 和z n 不 仅可以预防疾病，而且还可以提高饲料转化率、增加畜禽体重、增加禽类 的产蛋量( m i l l e re ta 1 ，1 9 9 1 ；t u ma n dn o c k l e s ，1 9 9 1 ) 。生长促进剂的 使用提高了饲料养分的利用率，是减少畜禽粪便中n 、p 污染的主要途径 之一( j o n g b l o e da n dl e n i s ，1 9 9 8 ) 。但是大部分生长促进剂中含有重金 属元素，导致了这些元素在畜禽粪便中的累积( n a h m ，2 0 0 2 ) 。猪饲料 中适量添加c r 可提高6 的饲料利用率，降低了粪便中的n 、p 含量，但 伴随而来的是粪便中c r 浓度的增力i ( l i n d e m a n n ，1 9 9 5 ；l i n d e m a n n ，1 9 9 9 ) 。 在畜禽生长过程中使用添加c u 的化合物如c u s 0 4 、c u ( o h ) 2 的生长促进 剂，将含c u 化合物添加到奶牛的泡脚水中治疗踱脚病( p o u l s e n ，1 9 9 8 ) ， 这些都会增加粪便中的c u 含量。c h r i s t e n 研究表明，家禽粪便中的a s 与 饲料添加剂中所用的有机砷化合物如4 一羟基，3 一硝基苯砷酸或4 氨基 6 山东农业人学硕上学位论文 苯砷酸的量有关( c h r i s t e n ，2 0 0 1 ) 。畜禽摄取的大部分重金属都随粪尿 排出，因此饲料中重金属的浓度直接决定了粪便中的浓度 ( k n s h n a m a c h a r i ，1 9 8 7 ；m i l l e re ta 1 ，1 9 9 1 ) 。 同饲料添加剂的重金属一样，在治疗动物疾病的过程中使用的兽药也 带来了粪便的污染。为控制家禽的球虫病使用了a s 制剂，粪尿中的a s 含量增加了七倍( m o r r i s o n ，1 9 6 9 ) 。基于养牛场所用c u 量，b o l a n ( 2 0 0 3 ) 计算出一个年饲养量为3 0 0 头的养牛场每年排出6 0 0 k g 的c u 。畜舍垫床 料也有可能导致畜禽粪便中重金属的增加，一养牛厂使用城市固体废弃物 作为垫床料导致了牛对p b 元素的吸收以及粪便排泄物中的p b 含量的增加 ( z e h n d e r ，2 0 0 0 ) 。 表1 1 饲料中重金属含量 t a b l el 一1 h e a v ym e t a lc o n c e n t r a t i o n so fa n i m a lf e e d s ( i ) 表中所列数据为文献中各类数据的平均值 江苏省( c a n gl o n g ，2 0 0 4 ) 和杭州市郊( 董占荣，2 0 0 6 ) 重金属含量 及英格兰和爱尔兰饲料中重金属含量( n i c h o l s o n ，1 9 9 9 ) 如表1 1 所示。 从以上数据可以看出江苏省饲料的c u 、z n 、a s 含量低于英格兰和爱尔兰 地区( 鸡饲料的z n 含量略高) ，其它重金属要高很多，其中p b 和c r 差距 非常大。并且p b 、c d 、c r 均超过我国饲料标准规定的浓度( p b ：5 m g k g ； c d ：0 5m e c k g ；c r ：l o m g k g ) 。相比之下，董占荣调查的杭州市郊得 7 有机酸和猪粪对十壤中铜锌吸附、积累和迁移的影响研究 猪饲料中c u 、a s 的含量高出很多。说明我国饲料中重金属的添加用量相 当高，应引起饲料生产厂家和有关部门的关注。 1 1 2 粪便重金属的含量 无机盐形式的微量元素在动物消化道吸收率较低，高剂量时更低。高 c u 的表观吸收率：断奶仔猪5 - - 2 0 ，成年动物不高于5 一1 0 ：高z n 由于以氧化锌的形式存在，吸收率更低，断奶仔猪约为5 一1 0 。随饲 料中铜和锌添加量的增加，这些重金属的排泄量几乎直线上升。当日粮 c u 水平由2 0m g l ( g 增加到1 0 0 m g k g 时，其排出量增加了3 8 倍，当日粮c u 水平增力至1 1 2 5 0m c k g ，排出量增加了7 9 倍( 何万领，2 0 0 5 ) 。k o m e g a y 等( 1 9 7 6 ) 发现动物饲料中9 0 的c u 随粪便排出体外，当猪饲料中c u 浓 度为7 m 0 m g k g 和2 5 0 - 3 7 0 m g k g 粪便中c u 浓度从5 9 - 8 8 m g k g 增加到 1 3 3 0 - 2 3 6 7m g k g 。a p g a r 矛l l k o m e g a y ( 1 9 9 6 ) 研究发现，给7 1 公斤的育肥 猪饲喂含c u2 1 8 m g k g - 与3 2 m g k g 的日粮，前者c u 的排出量比后者高6 7 倍 ( a p g a ra n dk o m e g a y ，1 9 9 6 ) 。在畜禽粪便中，c u 和z n 的直接排泄量占 总量的9 5 以上，只有微量排泄于尿中。因重金属在动物体内的富集作用， 粪便中重金属含量较饲料要高数倍以上，其中z n 为1 0 6 6 倍，c u 为1 0 4 4 倍，p b 为1 0 3 0 倍，c d 为2 0 4 0 倍，c r 为2 0 - 10 倍( c a n g ，2 0 0 4 ) 。假定 猪食入的8 5 的c u 随粪便排出，据b o l a n ( 2 0 0 3 ) 估计，一个年饲养量为 1 5 0 头的猪场在一年内可以排出约4 0 埏c u 。基于养牛场所用c u 量，b o l a n ( 2 0 0 3 ) 计算出一个年饲养量为3 0 0 头的养牛场每年排出6 0 0 k g 的c u 。据 估算，我国每年使用的微量元素添加剂约为1 5 一1 8 万吨，大约有1 0 万吨左 右未被动物利用而随禽畜粪便排出( 刑延铣，2 0 0 1 ) 。 从表1 2 可以看出，我国北方六省和南方八省( 除江苏省) 的畜禽粪 便的重金属含量( 刘荣乐，2 0 0 5 ) 与江苏省( c a n g ，2 0 0 4 ) 的相差不大， 但个别重金属含量有所不同，女l l p b 、c d 、a s 的含量要高很多。而杭州市 ( 董占荣，2 0 0 6 ) 猪粪中的c u 、z n 、a s 含量要高很多，c u 、z n 至少高出 一倍，而a s 高出十倍以上。可能是由于地域和饲料来源及添加剂用量的不 同造成的。与英格兰和爱尔兰地区相比，我国大部分地区的粪便重金属含 量较高，尤其是p b 、c d 、c r 、n i ，有的含量已达到英格兰和爱尔兰地区 的1 0 倍。与我国2 0 世纪9 0 年代初( 刑文英，1 9 9 9 ) 相比，部分重金属的含 8 山东农业人学硕j ：学位论文 量有所增加，其中鸡粪和猪粪中z n 、c u 、c r 、a s 、c d 增加较多，牛粪中 z n 、c u 、a s 含量增加，羊粪则变化不大，造成这种现象的原因可能是饲 料添加剂的用量增大。由此看来我国畜禽粪便农用的风险在不断提高。 表1 - 2 粪便中重金属含量 t a b l el 2 h e a v ym e t a lc o n c e n t r m i o n so f a n i m a lf e c e s ( 1 ) 表中所歹0 数据为文献中各类数据的平均值 1 1 3 粪便重金属对植物的影响 由于畜禽粪便中含有丰富的n p k 等养分，所以施用畜禽粪便有利于作 物产量的增加( e c ka n ds t e w a r t ，1 9 9 5 ：c a b r e r aa n ds i m s ，2 0 0 0 ；m i k k e l s e n ， 2 0 0 0 ；s t e w a r te ta 1 ，2 0 0 0 ) 。某些重金属如c u 、z n 等在一定数量上对植 物是必需的微量元素，但是长期施用重金属含量高的畜禽粪便，土壤中重 金属浓度则可能会因为超过农作物对重金属的需求量，而造成作物体内重 金属的积累，甚至遭受重金属毒害( 董占荣，2 0 0 6 ) 。k o m e g a y 等( 1 9 7 6 ) 9 有机酸和猪粪对十壤中铜锌吸附、积累和迁移的影响研究 发现施用三年的高c u 猪粪，约有2 4 k g c u 随粪便进入土壤，同时玉米叶中 的c u 浓度增加，但没有影响到玉米产量和玉米籽粒中c u 浓度。z h o u 等人 ( z h o ue ta 1 ，2 0 0 5 ) 研究了施用粪便后作物对c u 、z n 的吸收，结果表明 随着土壤中c u 、z n 含量的增加，萝i - 和白菜中重金属含量也随着增加， 部分处理萝卜地上部的z n 含量超过了我国食品标准规定1 拘2 0 m g k g ，达到 t 2 8 7 m g k g 。文献中有关畜禽粪便中重金属对植物吸收情况的研究如表 1 - 3 所示。目前国内对粪便中重金属等污染物对土壤、作物以及环境影响 的研究还相对较少，同时由于各地的土壤状况、气候条件、农业耕作措施 以及粪便重金属含量等差异较大，因此，有必要加强有关粪便中污染物的 相关研究，来揭示其对环境和人类健康带来的潜在风险。 表l 3 施用粪便的土壤中植物对重金属的吸收 t a b l ei - 3 h e a v ym e t a l sa b s o r b e db yp l a n t si ns o i lu s i n gm a n u r e 1 0 山东农业人学硕士学位论文 1 1 4 粪便重金属对土壤的影响 由于粪便中重金属含量的增加，粪便的土地利用必然导致土壤重金属 含量的增加。一直以来，人们施用畜禽粪便看重的是粪便中的养分即氮、 磷和有机质，而忽略了其中的重金属对土壤带来的负面影响，导致大量畜 禽粪便的施用而带来了土壤重金属含量的增加。 n i c h o l s o n 等( 1 9 9 9 ) 研究发现，在英格兰和爱尔兰每年通过畜禽粪便 施入到农田中的z n 、c u 和n i 分别达至1 j 5 2 4 7 、1 8 2 1 和2 2 5 d 屯，约占土壤中这 些元素施入总量的2 5 4 0 。j i n a d a s a 等( 1 9 9 7 ) 对悉尼一些地区蔬菜和菜 园土壤中c d 的含量调查研究时发现，由于家禽粪肥的长期施用引起了菜 园土壤中c d 和z n 含量的增加。在新西兰，粪便的施用量一般在1 5 0 - - 2 5 0 k g n h r n 2 范围内，当种植牧草的土壤中施用粪便量为1 5 0k gn h m 2 时，土壤 中c u 含量约增加了1 - - 7 3 7 k g ( b o l a ne la 1 ，2 0 0 3 ) 。由于普遍使用a s 作为 家禽饲料添加剂以促进家禽的生长，使得家禽粪便中a s 的含量明显提高。 c h r i s t e n ( 2 0 0 1 ) 研究发现，土壤中水提取态的a s 与家禽粪肥的施用量具 有直接相关性，说明家禽粪便己成为进入土壤中的a s 的主要来源。在美国 东部沿海德拉威州一马旱兰一弗吉利亚半岛一带，每年约有2 0 5 0 t 的a s 以 饲料添加剂的形式带到环境中( b o l a ne la 1 ，2 0 0 4 ) 。当然在一些微量元 素亏缺的土壤上施用畜禽粪便可以增加土壤中元素含量，但如果长期施用 重金属含量高的畜禽粪便必然导致土壤重金属的含量增加。 多年施用畜禽粪便的土壤中已积累了大量a s 、c u 和z n ，尤其是在接 近表层土壤的地方。有报道称长期施用含高c u 的粪肥，导致土壤中e d t a 可提取态c u 的浓度增加了3 4 倍( k i n g e r ye la 1 ，1 9 9 4 ；v a nd e rw a t te ta 1 ， 1 9 9 4 ) 。m a r t i n e z 和p e u ( 2 0 0 0 ) 通过研究估算出，土壤连续施用猪粪8 年 后，土壤中c u 和z n 的含量大约增加了1 8 3 k g 矛1 2 6 6 k g ，其中大部分积累在 土壤表层。以个1 0 万只肉鸡养殖场为例，若连续使用有机砷作为生长促 进剂，1 5 年后周围土壤中a s 含量就会增加一倍，而所产的大多数农产品的 a s 的含量都将因超过国家标准而无法食用( 孔源和韩鲁佳，2 0 0 2 ) 。李银 生( 2 0 0 6 ) 调查发现，在长期使用洛克沙砷作为饲料添加剂的养猪场周围， 出现了a s 的污染，无论是养猪场污水随地表径流流过的区域，或是施用粪 肥的土壤，都检出了比正常土壤中要高的a s 含量。n i c h o l s o n 等( 1 9 9 9 ) 有机酸和猪粪对十_ 壤中铜锌吸附、积累和迁移的影响研究 根据农田年施氮量2 5 0 k 耐估算畜禽粪便的年旌用量，研究畜禽粪便对 土壤重金属积累的影响，发现猪粪对土壤c u 、z n 的积累量贡献较大，分 别为2 2 和1 6 k c h m 2 ，家禽粪便的贡献分别为1 1 和0 5 k 鲋| u i l 2 ，牛粪的贡献 为1 o 和o 3 k g u n 2 。 目前，粪便多用于蔬菜土壤，且施用量较大，如沈阳市郊蔬菜保护地 平均每年施用优质有机肥为9 0 1 0 5 t h m 2 ，8 0 的菜农施用半腐熟的鸡粪 或猪厩肥( j i a n gye ta 1 ，2 0 0 2 ；姜勇等，2 0 0 3 ) 。王学军等人1 9 9 8 年调 查得山东寿光、泰安等地日光温室的有机肥的用量为 4 0 4 8 m 4 3 9 3 k g 6 6 7 m 2 ，即为6 0 7 2 2 1 5 9 0 t h m 2 ( 秦巧燕，2 0 0 2 ) 。由此可 以看出，畜禽粪便对土壤重金属污染是相当严重的，应引起重视。 1 1 5 畜禽粪便对土壤中重金属淋溶的影响 研究表明，施用含高量重金属的生物固体废弃物和畜禽粪会增加重金 属在土壤中的淋溶( h s u 和l o ，2 0 0 0 ) 。由于畜禽粪便中含有大量的有机 质，施入土壤可以增加土壤中有机质尤其是可溶性有机碳( d o c ) 的含量。 可溶性有机碳易与重金属形成可溶性金属络合物，从而通过淋失而污染地 下水源。研究发现，由于连续施用猪粪粪浆，田间排出的水中锰的浓度从 0 0 5 上升到1 4 m g l ，钴的积累量从0 8 上升到5 0 m g l ，锌的积累量从1 7 3 上升到1 0 0 m g l ( l 。h e r r o u x 等，1 9 9 7 ) 。d e lc a s t i l h o 等人( 19 9 3 ) 研究得出， 可溶态重金属浓度与施用牛粪粪浆的土壤中可溶性有机碳成正相关。这些 可溶性金属络合物可能会通过淋溶而使地下水的质量受到破坏。m o o r e 等 人( 1 9 9 8 ) 也发现，在土壤中增加畜禽粪便的旋用量，可溶态砷、铜和锌 的淋失会增加，并且发现淋失中可溶态铜的浓度与土壤中溶解性有机碳有 密切的联系。 1 2 土壤低分子量有机酸研究进展 1 2 1 土壤低分子量有机酸的来源、组成和含量 土壤低分子量有机酸来源主要有3 个方面，即动植物残体的分解、植 物根系的分泌和微生物的合成( j o n e sd l 等，2 0 0 3 ；s t r o b e lb w 等，2 0 0 1 ) 。 施入肥料和有机物的转化也是其重要来源之一( s h e na l 等，19 9 7 ) 。另 山东农业大学硕r 上学位论文 外，城市降雨中通常含有1 0 5 0 0 9 m o l 的乙酸盐和甲酸盐( m i l l e tm 等， 1 9 9 7 ) ，因此，大气沉降对土壤有机酸亦有一定的贡献。 土壤低分子量有机酸的组成非常复杂。通过有机残体分解产生的有机 酸，有一部分是原来植物体内游离的低级( c 1 c 4 ) 脂肪酸、草酸、柠檬 酸、苹果酸、酚酸等，但大部分是植物残体多种成分( 淀粉、纤维、糖类、 果胶等) 发酵或水解产生的低级饱和脂肪酸，木质素转化产生的酚酸，脂 肪类分解产生的长链脂肪酸如蜡酸( c 2 5 h 5 l c o o h ) 、辛酸( c 7 h 1 5 c o o h ) 等，含n 有机物如蛋白质在水解氨化过程中也产生有机酸( 莫淑勋， 1 9 8 6 ) 。 通过植物根系分泌的有机酸，有些是三羧酸循环的中间产物，如丙酮 酸、柠檬酸、顺乌头酸、异柠檬酸、草酰琥珀酸、q 酮戊二酸、琥珀酸、 苹果酸和草酰乙酸。也有其他一些常见的脂肪酸，如甲酸、乙酸、丙酸、 酪酸、草酸、乙醇酸、乳酸和酒石酸。高等植物根系还分泌一些芳香酸， 包括苯乙烯酸、p 香豆酸、二羟( 基) 肉桂酸、阿魏酸、草木犀、原儿茶 酸和五倍子酸( 莫淑勋，1 9 8 6 ；s t e v e n s o nf j ，1 9 6 7 ) 。在根系分泌和植物 残体中还发现一些含羧基的酸性植物生长调节物质，如吲哚乙酸等 ( s t e v e n s o nf j ，1 9 6 7 ) 。另外一些糖酸如d 葡糖酸和2 d 醛糖酸在植物 根系分泌物中也可以经常找到，对于小麦根系更是如此( f i s c h e rf ，2 0 0 2 ) 。 土壤微生物除分解各类有机物产生有机酸外，还在生命活动中合成一 些有机酸。如细菌能生产一些简单的挥发性脂肪酸( 甲酸、乙酸、丙酸和 丁酸) ，而真菌能合成一些非挥发性脂肪酸( 反丁烯二酸、琥珀酸、乳酸 和苹果酸) ( s t e v e n s o nf j ，1 9 6 7 ) 。一些微生物如霉菌还会生产糖酸，包 括葡糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸和2 酮葡糖酸( s t e v e n s o nf j ，1 9 6 7 ) 。 另外，一些芳香酸也会由微生物产生，如阿魏酸、香草酸、丁香酸、p 羟基苯酸和p 羟基苯乙烯酸等( s t e v e n s o nf j ，1 9 6 7 ) 。 土壤低分子量有机酸的类型和数量因土壤类型、营养状况、土壤微生 物的数量和活性而有很大的变化，并且处于合成和分解的动态过程中。其 浓度一般不高，为微摩尔至毫摩尔数量级( j o n e sd l ，1 9 9 8 ) 。但根际由 于根系分泌大量的有机酸以及分泌质子引起产酸细菌的繁殖生长，其低分 子量有机酸含量一般可高达1 1 0 m m o l ，明显高于本体土壤( j o n e sd l 等， 有机酸和猪粪对土壤中铜锌吸附、积累和迁移的影响研究 2 0 0 3 ；s h e n a l 等，1 9 9 7 ) 。 1 2 2 影响土壤低分子量有机酸产生的因素 影响土壤低分子量有机酸产生的因素很多，其组成和含量是诸多因素 共同作用的结果。主要有土壤因素和植物因素两方面。 土壤的不同类型、p h 值、温度、含水量、微生物活性以及有机物种 类和含量等都会影响到壤低分子量有机酸的组成和含量( 莫淑勋， 1 9 8 6 ) 。土壤环境胁迫下，植物分泌有机酸也会有明显的反应，如在养分 胁迫下，植物根系会分泌更多的有机酸( j o n e sd l ，1 9 9 8 ；r y a np r 等， 2 0 0 1 ) 。缺氧时，根系无氧呼吸会产生较多的乳酸，一些植物为减轻其对 细胞质的毒害而从根部分泌出来( r y a np r 等，2 0 0 1 ) 。当植物根系生长 受到机械阻力时，根系分泌的有机酸量也明显增加( b a k e rd a 等，1 9 7 4 ) 。