（材料学专业论文）钙钛矿结构Lalt1XgtKltXgtMnOlt3gt系列复合材料合成及磁热性能研究.pdf

内蒙古科技人学硕十学位论文 摘要 本论文以l a k m n o 为研究对象，将两种不同成分的l a o 彤k o 1 5 m n 0 3 和 l a o 9 k o i m n 0 3 按一定的质量比例复合，得到一种在制冷工作温区内磁熵变( a s m ) 比较平滑的新型材料，从而增大温跨并提高循环效率，取得的主要研究成果如下： 用h 5 d t p a 作为配位酸，成功的制备了掺杂的非晶态配合物前躯体，热重分析 和x 射线衍射分析结果表明，非晶念配合物前躯体在6 0 0 1 0 0 0 热处理得到单相 菱面体晶体结构的l a l - x k x m n 0 3 ( x = 0 1 ，0 1 5 ) ，颗粒尺寸范围在3 0 n m 1 0 0 n m 之 间，提出一种制备钙钛矿结构材料的新方法。配合物的非晶态配合物前躯体法，能 够实现多种金属元素在原子水平上的均相混合，且各金属元素的掺杂可任意调整， 容易形成化学计量比及非化学计量比的钙钛矿结构稀土氧化物，通过控制热处理工 艺可实现对颗粒尺寸的调控，该方法对制备钙钛矿结构材料具有一定的指导意义。 制备的l a l x k x m n 0 3 ( x - 司1 ，o 1 5 ) 系列样品用物性测量系统( p p m s ) 研究磁 热性能，测得的居里温度分别是1 3 8 o k 、2 7 4 o k ，在h = 2 t 条件下，磁熵变( s m ) 分别为1 0 1 j k g k 、3 0 3 j k g k 。与其他钙钛矿结构稀土氧化物相比，该方法制 备的8 5 k o1 5 m n 0 3 居罩温度在室温附近，且有较大的磁热效应( m c e ) ，h m m 2 曲线表明顺磁铁磁转变属于二级相变，该材料的磁滞损耗小，有望作为室温磁制冷 材料的候选工质。 l a o 8 5 k o 1 5 m n 0 3 和9 k o 1 m n 0 3 按质量比等于3 ：1 混合，经过研磨压片8 0 0 。c 、 1 0 h 热处理制备的复合材料，用物性测量系统( p p m s ) 研究磁热性能，材料的居里 温度是2 7 1 9 k ，在h - 2 t 条件下，磁熵变( a s m ) 为1 4 1 j k g k 。研究结果表明，复 合材料的制冷温跨( 1 k ) 为4 8 0 k ，比单一样品l a o s s k o 1 5 m n 0 3 的制冷温跨2 5 k 增大了9 2 ，这对实现磁制冷材料在室温的利用非常有价值，说明复合方法是增大 材料制冷温跨( 1 k ) 的一种有效途径。 关键词：磁制冷材料；钙钛矿结构材料；居里温度；磁热性能 内蒙古科技人学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep a p e r , t h el a l x k x m n 0 3 ( x = o 1 ，o 1 5 ) i ss t u d i e d ，t h e nw ep r e p a r et h el l e w m a t e r i a lt h a tc o m p o u n dt h et w od i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sl a 0 8 5 k o 1s m n 0 3 和l a o 9 k o i m n 0 3 a c c o r d i n gt oac e r t a i np r o p o r t i o no ft h eq u a l i t ya n dt h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ( a s m ) i ss m o o t hw i t hr a n g eo ft h er e f r i g e r a t i o nw o r k i n gt e m p e r a t u r e ，s oi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e s p a na n di m p r o v i n gc k c u l m i o ne f f i c i e n c y ，t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： u s i n gt h eh 5 d t p aa sc o m p l e xa c i d ，t h ed o p i n ga m o r p h o u sc o m p l e xp r e c u r c o rw a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d ，t h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n dt h ex - m yd i f f r a c t i o na n a l y s i s s h o wt h a tt h el a l x k x m r l 0 3 ( x = 0 1 - 0 15 ) w i t hs i n g l e p h a s er h o m b o h e d r a ls t r u c t u r ew a s o b t a i n e db yt h ed e c o m p o s i t i o no f t h ep r e c u r s o ru n d e rt h et e m p e r a t u r eo f 6 0 0 - 1 0 0 0 t h e s i z e sr a n g i n gf r o m3 0 n m - 10 0 n m t h i sp r o p o s e dak i n do fn e wm e t h o do fp r e p a r a t i o nf o r p e r o v s k i t es t r u c t u r em a t e r i a l s t h ea b o v er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a t t h i sm e t h o dc o u l d r e a l i z eh o m o g e n e o u sm i x i n go nt h el e v e lo fv a r i e dm e t a li o n s t h ea m o r p h o u sp r e c u r s o r m a yc o n t a i nav a r i e t yo fm e t a le l e m e n t s ，t h ep r o p o r t i o n so ft h e s em e t a le l e m e n t sc a nb e a d j u s t e dt ot h en e e do ft h er e s u l t e dp r o d u c t s ，t h u st h er a r ee a r t ho x i e dn a n o m a t e r i a l so f p e r o v s k i t e s t r u c t u r e 、i t hs t o i c h i o m e t r ya n dn o n - s t o i c h m e t r yc a nb ee a s i l yf o r m e d t h e a d j u s t m e n ta n dt h ec o n t r o lo v e rt h es i z e sc a nb em a d eb ya d j u s t i n gt h eh e a tt r e a t m e n t p r o c e s s t h i sm e t h o di sd i r e c t i v es i g n i f i c a n c ea b o u tt h ep r e p a r a t i o nf o rp e r o v s k i t es t r u c t u r e m a t e r i a l s t h em a g n e t o c a l o f i ce f f e c to fl a l x k x m n 0 3 ( x = 0 1 ，0 15 )s e r i e ss a m p l e sw e r e s t u d i e dw i t ht h ep h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ( p p m s ) 1 h ee x p e r m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ec u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) i s1 3 8 o k 、2 7 4 o k , a n dt h em a g n e t i ce n t r o p y c h a n g e ( s m ) i s1 01j k g k3 0 3 j k g kw h e nh = 2 t t h ec u r i et e m p e r a t u r e so f l a 0 s s k 0 1 s m n 0 3p r e p a r e db yt h i sm e t h o da r en e a rt h er o o mt e m p e r a t u r e ，c o m p a r e d 嘶廿l o t h e rp e r o v s k i t es t r u c t u r er a r ee a r t ho x i d e s t h em a g n e t o c a l o r i ce f f e c ti sl a r g e r 1 h eh m - m 2 c h iv e ss h o wt h a tt h ep a r a m a g n e t i c - f e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o ni st h es e c o n dt r a n s i t i o n , a n dt h e r e s u l t e dp r o p e r t i e sw i lt h es m a l l e rh y s t e r e s i sl o s s e so ft h em a t e r i a l s t h em a t e r i a l st h e a d v a n t a g et ob eu s e da sc a n d i d a t e sf o rm a g n e t i cr e f r i g e r a n t sn e a rr o o mt e m p e r a t u r e n el a o 8 5 k o 1 5 m n 0 3a n dl a 0 9 k 0 i m n 0 3w e r em i x e da c c o r d i n gt o3 ：1p r o p o r t i o no f t h e q u a l i t y w h e nt h em a g n e t o e a l o r i ce f f e c to ft h ec o m p l e xm a t e r i a lp r e p a r e db yg r i n d i n g , p r e s s i n gw i t ht h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s si n8 0 0 0 c ，1 0 hw a ss t u d i e dw i t ht h ep h y s i c a l p r o p e r t ym e a s u r e m e n g ts y s t e m ( p p m s ) ，i tw a sf o u n dt h a tc u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) w a s2 71 o k , a n dt h em a g n e t i ce n t r o p yw a s1 41j k g kw h e nh = 2 t t h er e s u l t si n d i c a t et h a t 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 t h er e f r i g e r a t i o nt e m p e r a t u r es p a no ft h ec o m p l e xs a m p l ei s4 8 o k , w h i c hi n c r e a s e sb y9 2 c o m p a r e d 谢m t h a t2 5 ko ft h es i n g l es a m p l el a 0 8 5 k o1 5 m n 0 3 i t sg r e a t l yh e l p f u lf o rt h e r e c y c l eu s eo ft h em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l s ，w h i c hp r o v e st h a tt h ec o m p l e xm e t h o d i sa l le f f e c t i v ew a yt oe n l a r g et h et e m p e r a t u r es p a n ( k ) o f t h ec o m p l e xm a t e r i a l s k e yw o r d s ：m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l s ；p e r o v s k i t es t r u c t u r em a t e r i a l s ；c u r i e t e m p e r a t u r e s ；m a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t y 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名：砸日期：毕址一 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：蕉画益 导师签名：2 篮日期：与生厶旦二一 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 传统的制冷设备多数采用氟里昂作制冷工质，而氟里昂气体制冷技术存在低效 率、耗能大、释放温室效应气体等缺陷，对大气中臭氧层有极大的破坏作用。根据 “京都议定书 的有关条款将被禁止使用。随着人类环保意识的加强，从2 0 0 0 年开 始，世界各国将逐步禁止氟里昂的生产和使用，这使得用氟里昂压缩制冷的制冷设 备，如家电冰箱( 柜) 、空调等面临生存困刑1 1 。迫使人们寻找替代氟里昂制冷工质或 是一种新型的制冷技术，开发环保型的绿色制冷设备是摆在科学家面前的一个紧迫 问题。 而磁性材料具有熵密度大、高效节能和环境友好等优点，在制冷领域有巨大的 应用价值，美国、日本等发达国家把研究磁制冷技术列为2 l 世纪的重点攻关项目。 目前，磁制冷材料的研究主要有集中在合金和钙钛矿结构稀土氧化物这两大类，而 a b 0 3 钙钛矿结构稀土氧化物由于具有较大的磁热效应、居里温度可调节、成本低、 不存在热滞、热交换率高等优点，是一种具有发展前途的磁制冷材料，成为当前研 究磁制冷材料的重点。 近年来，对研究a b 0 3 钙钛矿结构稀土氧化物磁制冷材料，人们可以通过离子代 换、改变掺杂量、控制颗粒尺寸、制备纳米颗粒材料等其他方法不同程度的改善了 钙钛矿稀土氧化物材料的居里温度、磁熵变、以及相关的磁热性能。为了进一步深 入研究钙钛矿结构稀土氧化物的磁热性能，本文以l a k m n o 体系为研究对象，用非 晶态配合物的方法制各单一样品，在此基础上进一步制备复合样品，采用x r d 、 t e m 、p p m s 等测试手段，系统地研究了复合样品的磁热性能。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 概述 随着能源紧张和环保的要求，人们正在积极寻找一种绿色的制冷技术，要求其 具有结构紧凑、安全可靠、高效和环保等特性，由此诞生磁制冷。而在低温温区的 磁制冷材料的研究已经非常成熟，室温温区磁制冷技术目前尚处于研究开发的初级 阶段，但它却以无比的优势逐渐被人们所关注。大力开发居罩温度合适，具有巨磁 热效应的磁制冷工质已经成为当前研究磁制冷材料的主要目标。相信在不久的将 来，磁制冷作为一种绿色环保的制冷技术，凭借其可靠、高效的特性将会走进千家 万户【 】。 磁制冷己成为众所周知的制冷技术，主要是因为它效率高、无环境污染、不会 带来温室效应。它是一种把磁性材料的磁热效应应用于制冷领域，而磁热效应是磁 性材料的固有属性，当施加外磁场时，材料的磁熵值降低放出热量；当除去外磁场 时，材料的磁熵值升高吸收热量。它是将外磁场的变化所引起的材料的磁熵改变， 同时伴随着材料吸热放热的过程，磁制冷过程原理如图1 1 。 砧、 a 于 向外捧熟从夕卜界吸热 卜 a ) 无外场时h = ob ) 磁化时h oo ) 退磁到h = o 时 1 1 磁制冷过程原理图 室温磁制冷技术无论是从环境保护还是从节约能源的角度都是一项应用前景极 其广阔的新技术，可以替代目前的家用、商用、工业以及其它特殊用途的制冷装 置。室温磁制冷材料的研究在美国、日本和中国已经取得了一定程度的进展，但室 温磁制冷材料的研究还处于起步阶段。磁制冷由于其高效和环保的特性会成为一项 极具潜力的新的制冷方式，但是实现广泛应用，还有待于在材料科学和制冷技术领 域上取得新突破【z 】。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 磁制冷材料的发展 磁制冷材料的研究可以追溯1 2 0 年前，早在18 81 年w a r b u r g 【3 1 首先观察到金属 铁在外加磁场中的磁热效应。1 8 9 5 年，p l a l l g e r i z 【3 1 第一次展示通过改变顺磁材料的 磁化强度导致可逆温度化。1 9 0 4 年p l a n g e v 洫【2 卅发现绝热过程中铁磁性或顺磁性物 质在外磁场强度h 改变时，随其磁化强度m 的改变，其温度发生可逆变化，这与铁 磁性物质技术磁化过程中因磁滞而发生的热效应不同。1 9 1 8 年w e i s s 和p i c a r d l 3 1 从实 验中发现n i 的磁热效应。1 9 2 6 年d e b y e 、1 9 2 7 年g i a u q u e 【4 j 两位科学家分别从理论 上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷材料的发展。1 9 3 3 年g i a u q u e t 4 5 j 等人以顺磁g d 2 ( s 0 3 ) 。8 i - 1 2 0 为工质成功获得0 5 3 k 的超低温。紧 接着d e h a s s 达到了更低的温度0 2 7 k ，利用顺磁盐绝热去磁方法，目前己制取 0 1 m k 的超低温，而利用核磁制冷方式可获得2 x1 0 9 k 的极低温。1 9 7 6 年，b r o w n 3 1 首次采用金属g d 作为磁制冷材料，在7 t 磁场下实现了室温磁制冷实验。1 9 9 7 年， 美国a m e s t 7 j 实验室的v k p e c h a r s k y 和k a g s c h n e i d n e 一等发现了g d s ( s i x g e i - x ) 4 系合金，它具有巨磁热效应，是现有磁制冷材料的2 1 0 倍，并且该合金的磁热效应 和居里温度随合金的成分在2 9 k - 2 9 0 k 温度范围可调。荷兰阿姆斯特丹大学 e b r u c k l s , 9 j 等人于2 0 0 1 年发现了m n f e p l _ x a s x 具有与g d 5 g e 2 s i 2 合金相当的巨磁热效 应。1 9 9 7 年国内南京大学都有为【l0 】等人发现类钙钛矿化合物磁熵变较大，且居里温 度可调。 在低温区t 有关，随着 的减小，居里温度t c 降低。表1 1 t 4 1j 列出一些有关l a 位替代材料。 表1 1 稀土元素替代磁制冷材料 第二类： 在l a 位上掺杂一价碱土金属离子，如n a 、k 、a g 等，来改变m n 3 + f m n 4 + 的比 例，使材料的双交换作用加强或是减弱，调节材料的磁热性能。z h o n g 4 1 , 4 3 j 等人研究 l a l - x n a x m n o a 和l a l x k x m n 0 3 它的居里温度分别是在1 9 5 k - 3 3 4 k 和2 3 0 k - 3 3 4 k 之 间变化，可以通过调节元素的掺杂量来调节材料的居里温度和磁熵变。目前，关于 一价的碱土金属离子掺杂钙钛矿结构稀土氧化物，表1 2 h 1 l 是列出部分掺杂一价金属 离子的钙钛矿结构稀土氧化物磁制冷材料。 内蒙古科技大学硕士学位论文 表1 2 一价金属离子掺杂磁制冷材料 第三类： 在l a 位掺杂二价的金属离子，如c a 、s r 、b a 、c d 、p b 等，典型的l a o _ 6 7 c a o 3 3 - m n 0 3 的居里温度t c = 2 6 0 k ，a s m = 4 3 j k g k ，在h = i 5 t ，表1 3 【4 1 】列出一些典型 的掺杂二价离子的材料。 表1 3 二价金属离子掺杂的磁制冷材料 磁制冷材料 居里温度t c 外磁场h 磁熵变a s m 或a t a d ( k ) ( t ) ( j k g k ) 或( k ) l a c a v 3 m n 0 3 l a o7 5c a o2 5 m n 0 3 l a o 7 5 s r o2 5 m n o s l a 2 3 s r t t 3 m n 0 3 l a o6 7s r o 3 3 1 m 1 1 0 3 l a o7 b a o3 m n 0 3 l a v 3 b a v 3 m n 0 3 6 7 b a o3 3 m n 0 3 l a o7 c d o3 m n 0 3 l a o7 p b o3 1 v l n 0 3 l a o6 p b o4 m n 0 3 l a o7 5 c a oi s r o1 5 m n 0 3 l a o 7 5 c a 0 0 7 5 s r o 1 7 5 m n 0 3 l a ( c a o5 0 s r o5 0 ) l ，3 m n 0 3 7 c a o 8 b a o1 2 m n 0 3 l a o7 c a oo d 3 a o 2 4 m n 0 3 l a 2 3 ( c a , p b ) i 3 m n 0 3 l a o 6 2 b i oo s c a o3 3 m n 0 3 l a 0 7 c a oi p b 0 2 m n 0 3 2 6 7 0 2 4 4 0 3 4 0 0 3 7 0 0 3 4 8 0 3 3 6 0 3 3 7 0 2 9 2 0 1 5 0 0 3 5 8 0 3 6 0 0 3 2 5 0 3 3 0 0 3 3 7 0 2 9 8 0 3 2 0 0 2 9 0 0 2 4 8 0 3 3 7 0 3 0 0 1 5 0 1 5 0 1 0 0 5 o o 1 0 0 1 0 0 5 o o 1 3 5 1 3 5 1 3 5 1 5 0 1 5 0 1 0 0 1 0 0 1 o o 7 0 0 1 0 0 1 3 5 6 4 0 4 7 0 1 5 0 1 5 0 1 6 9 1 6 0 2 7 0 1 4 8 2 8 8 1 5 3 0 8 7 2 8 5 2 8 0 1 7 0 1 8 5 1 7 2 7 5 0 3 5 0 3 7 2 生鱼：皇q ：2 旦堂至垒尘q ! 主堡：q! ：q q至：堑 1 3 1 2b 位掺杂 由于m n 3 + _ 0 2 m n ，对锰氧化物的物理性质有非常重要的影响，改变m n 3 + _ 0 2 ： m n 网结构的方法是在b 位也是m n 位掺杂，通过在m n 位掺杂，一方面是掺杂离 1 0 - 内蒙古科技大学硕士学位论文 子直接替代m n 3 + ( 或m n 4 + ) ，破坏了m n - o 面的完整性，改变了m n 3 锄n 4 + 的比 值，破坏了原有的双交换作用；另一方面，当掺杂离子是磁性离子时，它还会影响 m n 离子之间的磁耦合【3 8 】，表1 4 【4 - l 列举部分b 位掺杂磁制冷材料。 表1 4 b 位掺杂磁制冷材料 1 3 1 3 空位掺杂 空位掺杂相对a 位掺杂较少，表1 5 列举近年来有关空位掺杂研究的材料。 表1 5 空位掺杂磁制冷材料 磁制冷材料 居里温度t c 外磁场h 磁熵变a s m 或a t a d ( k ) ( t ) ( j k g k ) 或( k ) 由此可以看出，改进钙钛矿结构稀土氧化物材料的合成工艺及优化掺杂等参 数，将现有的钙钛矿结构稀土氧化物复合，研究在永磁体产生的中低磁场下，以期 在室温附近获得较大的磁熵变磁制冷材料，该系列材料有广阔的应用前景，有望推 动制冷领域的技术革命。 1 3 2 钙钛矿结构稀土氧化物的制备方法 近年来，随着对钙钛矿结构稀土氧化物的进一步认识，对与其有关的制备方法 和应用也作了大量研究和报道。常见的制备方法有溶胶凝胶法、固相反应法、共沉 淀法、水热合法、热分解法，及本文提出的新的合成方法非晶态配合物前驱体法 等，下面简单介绍以上这几种方法。 1 3 2 1 溶胶凝胶法 最早，溶胶凝胶法是制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。该方法具有制备样 品化学均匀性好、纯度高、颗粒细小、可容纳不溶性组分或不沉淀性组分、及所需 试剂价格廉价等优点【：4 8 l 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 随着该方法的逐渐演变，目前，溶胶凝胶法成为是制备稀土氧化物最常用的方 法。具体的合成方法 4 9 1 是将金属醇盐或是无机盐按化学计量比计算各原料的量并称 量，加入去离子水，按一定的离子摩尔比加入柠檬酸、乙二醇、硝酸调节溶液的p h 值，经6 0 7 0 搅拌水解形成溶胶，然后在7 0 c 左右烘干使溶胶聚合凝胶化，在不 同温度( 8 0 0 一1 4 0 0 ) 下煅烧，烧结后得到所需材料。 溶胶凝胶法与固相反应法相比，其特点在于：组成易于控制，粒径均匀，原料混 合非常均匀，不会产生组分偏析。样品制备过程都是以配制化学溶液开始的，混合 的均匀性最高，而且溶胶凝胶法能在钙钛矿氧化物生成的整个反应过程中保各组分 之间的均匀性、分散性。 该方法存在着材料烧结性不好、干燥时收缩大，且当掺杂组分元素较多时，样品 的制各工艺较难控制等缺点。而且制备过程中醇盐的稳定性一般较低，水解产物的组 成受水解过程的影响。 1 3 2 2 固相反应法 固相反应法【她5 1 1 是制备钙钛矿结构稀土氧化物的传统方法，一般是利用碳酸盐、 草酸盐、硝酸盐等分解成氧化物后发生化学反应形成钙钛矿结构稀土氧化物。具体 的合成方法是按化合物组成计量比例计算相应的原料充分混合研磨，加入溶剂，一 般是用水来做分散剂，在球磨机中研磨一定时间，移出研磨液干燥处理压片后高温 煅烧。这种方法通常需要较高的晶化烧结温度( 一般为1 0 0 0 c 1 6 0 0 c ) 5 2 , 5 3 1 。将得 到的样品不加溶剂再研磨烧结，根据反应情况，往往需要反复研磨烧结多次即得钙 钛矿结构的样品。得到单相样品。 固相反应法虽然操作方便简单，但是要求高的烧结温度和长时间烧结，得到的 颗粒尺寸为微米级，并且尺寸难以控制，产物相的纯度也比较差。 1 。3 2 3 共沉淀法 共沉淀法是通过使溶液中已经均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出前驱物 ，得到的沉淀物经分离沉降，洗去杂质离子，然后经过干燥，再在2 0 0 左右真空干 燥箱或1 0 0 0 。c 下灼烧产品便得到稀土纳米氧化物【5 0 l 。采用改进的共沉淀法，可由简 单起始原料合成稀土纳米氧化物。在共沉体系中加入某种表面活性剂，使沉淀颗粒 表面形成保护层，从而减少颗粒表面非架桥羟基的存在，防止沉淀颗粒的凝聚，再 把它煅烧分解制备出超细粉体的凝聚生长，可以成功制备出粒径分布范围较窄、粒 径小的纳米颗粒i s 4 1 。 共沉淀法可得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒，所制备的钙钛矿粉末具有较高的 内蒙古科技大学硕士学位论文 比表面积和反应活性。利用共沉淀法制备稀土钙钛矿型复合氧化物，其沉淀母样只 需要在6 0 0 条件下烧结2 h ，即可生成较为完整的钙钛矿结构。与固相法合成条件 比较具有纯度高、组分均匀、合成温度低等特点【5 5 l 。 1 3 2 4 水热合成法 水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热处理 得到纳米微粒。水热条件下离了反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常 温下反应速度很慢的热力学反应在水热条件下可以实现快速反j 立【5 6 1 。 该方法与其它化学合成方法相比，有低温成相和低温晶体生长的特点，更有利 于产物中组成元素价态的控制和得到单晶体。水热合成法存在的困难主要是对多组 元复杂体系容易产生不纯相，产物的结晶情况差，且产物的尺寸分布不均匀【铝】。 1 3 2 5 热分解法 早在1 9 6 8 年，就提出了从溶液中沉淀出异核复合物，在低温下将异核复合物热 分解即可制备出l n m e 0 3 氧化物。该方法有可能制备出高比表面积的均相钙钛矿结构 稀土氧化物，有利于提高钙钛矿结构稀土氧化物的气敏性质。近年来，报道了采用 多齿配合物热分解法可以制备钙钛矿结构稀土氧化物纳米材料，并通过控制热分解 温度和时间得到不同的颗粒尺寸【锝】。热分解方法得到的钙钛矿结构稀土氧化物相纯 度好，颗粒尺寸均匀，晶化温度低。 1 3 2 6 其他合成方法 m c a n i e rm 【5 5 】等运用脉冲激光沉积法( p l d ) 制备出l a l x s r x m n 0 3 ，通过控制沉 积条件可以得到较低的表面粒子密度，同时在室温下也有较好的离子电导率。 s h a o 【5 5 】等发现种改性的纤维素吸附法，利用纤维素、有机酸、金属盐等固态 复合物的热解作用合成出l a l _ x s r x b 0 3 + & ( b = c o 、f e 、m n ，x = o 0 、o 1 、o 2 ) 。 黄云耀5 7 】等用阴极还原电化学沉积的方法，在p t 电极上制备自掺杂非整比化合 物l a l x m n 0 3 + & 。该方法因电子参加反应，产物纯度较高，并可通过调节电位或电流 密度控制组成及颗粒大小。 1 4 磁制冷材料现存问题 近年来，虽然磁制冷材料的研究取得了较大的进展，但室温磁制冷材料研究还处 于实验阶段，实现磁制冷机的商业化还有许多问题要解决，从国内外研究的实验结 果来看，主要问题在于材料的磁热效应小。 内蒙古科技大学硕士学位论文 由上面的叙述可知，关于各类磁制冷材料的有较大的磁熵变( s m ) 或是绝热 温度改变( k ) 时，但是制冷温区较窄，当温度偏离居里点t c 时，磁熵变( s m ) 或是( t 甜) 迅速下降，需要5 t 7 t 的高强磁场，材料的磁热效应才能产生明 显效果，而提供如此大的磁场，只有超导磁体和电磁体，但是这两种磁体存在价格 昂贵耗能的缺点。钕铁硼( n d f e b ) 永磁体虽然价格便宜，制造方便，有很好的适用 性，但是一般只能提供1 5 t 左右的磁场，而在低磁场条件下，材料的磁热效应显著 下降，由此，在低磁场下，具有巨磁热效应的磁制冷材料成为研究难点。 1 5 本文的选题思路和主要研究内容 本课题来源于国家自然科学基金，针对研究磁制冷材料面临的以上问题，结合 对单一和复合后钙钛矿结构稀土氧化物结构和磁热性能的研究，提出本文主要研究 内容： ( 1 ) 钙钛矿结构稀土氧化物l a l x k x m n 0 3 ( x _ = 0 1 ，0 1 5 ) 系列样品可控合成及表征 利用一种新的热分解途径合成钙钛矿结构稀土氧化物，利用热分析和x 射线衍 射( ) a m ) 分析技术研究钙钛矿结构稀土氧化物的形成过程和晶体结构，利用透射 电子显微镜( n ! m ) 观测样品颗粒的形貌和尺寸。 ( 2 ) 钙钛矿结构稀土氧化物l a l x k x m n 0 3 ( x _ = 0 1 ，0 1 5 ) 系列样品的磁热性能研究 利用本文中给出的制备方法，制各了l a l x k x m n 0 3 ( x = o 1 ，0 1 5 ) 系列样品，用 物性测量系统( p p m s ) 研究材料的磁热性能，为寻求在室温区有较大磁热效应的磁 性材料提供理论依据。 ( 3 ) 钙钛矿结构稀土氧化物l a l x k x m n 0 3 系列复合材料磁热性能研究 针对研究磁制冷材料所面临的难题，通过将本文中制备的l a l x k x m n 0 3 ( x ：o 1 ，0 1 5 ) 两种单一的磁制冷材料，按l a o 8 5 k o 1 5 m n 0 3 ：l a o 9 k o 1 m n 0 3 = 3 ：1 的质量 比复合，利用p p m s 研究复合材料的磁热性能，通过复合的方式拓宽磁熵变峰值温 度变化范围，为研究磁制冷材料提供一种新思路。 内蒙古科技大学硕士学位论文 2l a l - x k x m n o a ( x = o 1 o 1 5 ) 系列样品制备、物性及磁热性能研究 大量的研究结果表明，不同的制备方法会导致钙钛矿结构稀土氧化物结构缺陷 的变化；不同的热处理工艺，影响着铁磁性材料的颗粒尺寸和晶体结构，从而使得 材料的制备工艺和制备方法对材料的磁性能、磁电阻效应和磁热效应等有着重要的 影响【5 引。目前，制备钙钛矿结构稀土氧化物材料的合成方法主要有两种途径： ( 1 ) 高温固相反应法，它属于传统的陶瓷材料制备方法，这种方法需要较高的晶 化烧结温度( 一般为1 0 0 0 c 1 6 0 0 ) 和较长的时间及多次高温烧结热处理，产物的 颗粒尺寸为微米级，而且粒度难以控制。 ( 2 ) 溶胶一凝胶方法，该方法是制备钙钛矿结构稀土氧化物纳米材料的主要方法， 采用柠檬酸作胶凝剂，其优点是制备工艺简单、形成的纳米颗粒尺寸均匀、晶化烧 结温度较低、不会对最终产物造成污染、其组分精确、颗粒均匀细小、纯度副5 9 j 。 但缺点是应用的元素体系较少，当掺杂的组分与元素较多时，样品的制备工艺较难 控制，而且制备过程中所用醇盐的稳定性一般较低，水解产物的组成受水解过程的 影响较大。近年来一些研究发现，一些胺基多羧酸配合物在室温蒸发干燥后，不同 比例的金属离子体系可得到非晶态的配合物，将非晶态配合物在一定温度下进行热 分解处理可得到纳米颗粒材料1 4 剐。 根据以上制备方法的缺点，本文利用h 5 d t p a 作为配位酸，首先制备非晶态配 合物前躯体，将前躯体在不同温度进行热处理制备钙钛矿结构稀土氧化物颗粒。利 用热分析和x 射线衍射( x r d ) 技术研究了非晶念配合物的热分解过程及分解产物 的晶体结构，利用透射电子显微镜( t e m ) 观测了产物颗粒形貌和尺寸。实验结果 证明，这种非晶态配合物热分解方法能够实现多种金属离子原子水平上的均相混 合，且粒度分布均匀，晶化烧结温度较低；作为前躯体的非晶态配合物可含有多种 金属元素，各金属元素的比例可以根据目标产物的需要任意调整。与溶胶凝胶法及 其它化学制备方法相比较，这种非晶态配合物热分解方法较容易形成化学计量比及 非化学计量比的钙钛矿结构稀土氧化物纳米材料；该方法还可以通过配合物的设计 获得不同组成、结构的前躯体，从而实现对材料的相态、结构和成分的调节。 2 1 样品的制备 2 1 1 主要的化学试剂和设备 实验所用化学试剂：l a 2 ( c 0 3 ) 3 、k 2 c 0 3 、m n c 0 3 、乙二醇，所有试剂都是分 析纯，购置于天津光复化学试剂厂。h 5 d t p a ( 二已三胺五乙酸) 分析纯，购置与上 海国药集团化学试剂有限公司。 内蒙古科技太学硕：l 学位论文 实验制备仪器：电于天平( 精度0l m g ) ；磁力加热搅拌器( 型号r h b 2 ) ；高 温节能电炉( k s s 1 6 0 0 c x b 型) ；数显电子恒温干燥箱( 2 0 1 a s 一2 型) ；粉末压片 机( 7 6 9 y p 之4 b 型) ，下图21 是部分实验设各的照片。 图t l 电子天平、碱力搅拌器、啦显恒温烘干箱、高温节能电炉 实验分析仪器：s t a 4 4 9 c 型综合热分析仪分析样品的分解和结晶过程：样品在 d 8a d v a n c e 型x - r a yd i f f r a c t o m e t o r 粉术衍射仪上进行x r d 分析，用j e m - 2 1 0 0 透射电 子显微镜观察样品的形貌、尺寸分布和电子衍射花样，用物性测量系统( p p m s ) 研 究材料的磁热性能。 2 1 2 非晶态配合物前躯体制备过程 1 原料用量计算 l a l d k x m n 0 3 的( 金属离子总摩尔数) ：h 5 d t p a ( 二乙三胺五已酸) = 1 1l f f , j t e , 内蒙古科技大学硕士学位论文 例配比。l a l _ x k x m n 0 3 的( 金属离子总摩尔数) ：乙二醇= 1 ：1 。按0 0 2 t o o l 配制，l a i x k x m n 0 3 的( 金属离子总摩尔数) 为( l a k ) ：m n = l ：1 ，所以总的离子摩尔数是 0 0 4 m o l ，将摩尔比转化为重量比，l a l x k x m n 0 3 ( x = o 1 ) ( = o 1 5 ) 原料用量计算如 下。 在x = o 1 l a o 9 k o 1 m n 0 3 ， a l a 2 ( c o s ) 3 ：0 0 2 0 9 x 4 5 7 8 2 , - 4 1 2 9 b k 2 c 0 3 ：0 0 2 o 1 1 3 8 2 1 2 0 1 4 9 c m n c o s ： 0 0 2xl 11 4 9 5 - - 2 3 0 9 d h s d t p a ：0 0 4 x1 1 3 9 3 3 5 1 7 3 1 9 e 乙二醇：0 0 4 l 6 2 0 7 1 1 1 3 2 2 m l 在x - = 0 15 ，l a o 8 5 k 0 1 5 m n 0 3 ， a l a 2 ( c 0 3 ) 3 ：0 0 2 o 8 5 x 4 5 7 8 2 3 8 9 9 b k 2 c 0 3 ：0 0 2 0 1 5 1 3 8 2 1 2 0 2 1 9 c m n c 0 3 ： 0 0 2 1 11 4 9 5 - 2 3 9 d h s d t p a ：0 0 4 1 1 3 9 3 3 5 1 7 3 1 9 e 乙二醇：0 0 4 6 2 0 7 1 1 1 3 2 2 m l 表2 1 为以上原料用量的理论计算值 原料用量 样品 ( c o d3k 2 c 0 3 m n c 0 3h s d t p a 乙二醇 单位： ( g ) 单位： ( g )单位( g ) 单位： ( g )单位： ( m i ) l a 0 9 k oi m n 0 3 4 1 20 1 42 3 01 7 3 12 2 垦鱼：墅鱼：! 塑翌垒! ：墨2q ：至!兰：! q! z ：三!兰：兰 非晶态配合物前躯体的形成 h h u o o 氏c ( c i v i f , , n c h m 械, c o c o 心t n 销潞： e h l 图2 2h 5 d t p a 分子结构示意图 h 5 d t p a 分子的化学结构如图2 2 所示，由于每分子h 5 d t p a 中含有五个羧基，羧 基都可以与金属阳离子发生络合反应，在一个分子上形成有机共聚体，如t p a 5 h 2 0 ，当保持反应温度和蒸发温度高于7 0 时，可产生单晶k m n d t p a n h 2 0 ， 当蒸发溶液冷却到室温后形成透明的玻璃态前躯体 4 8 , 6 0 l 。在这种配体反应过程中，通 过控制初始原料中金属离子的摩尔比，可以很方便地控制稀土复合氧化物的化学计 量比，且在合成过程中元素不会损失。在合成过程中，h 5 d t p a 应该适当过量，它可 1 7 - 内蒙古科技大学硕士学位论文 以避免合成过程中产物沉淀，并可能对产物的均匀性和化学计量比产生不好的影 响。同时，从文献【6 1 j 报道结果看，过量的配体存在，还可以使产物的颗粒尺寸和分 散性得到改善。 3 非晶态配合物前躯体制备过程 样品制备的工艺流程如图2 3 所示。