（矿物加工工程专业论文）一种铝碳材料的高温抗氧化涂层研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 一种铝碳材料的高温抗氧化涂层研究 摘要 碳材料的抗氧化是含碳材料领域研究的重点。本研究采用料浆法制各含碳 材料的抗氧化涂层，重点探讨了s i 0 2 体系高温抗氧化涂层的组成，并对其制各 方法、形成机理及其抗氧化效果进行系统研究。 本文首先介绍了抗氧化涂层的基本要求、设计形式及制备方法。详细分析了 涂层主要成分的性质，阐述了各成分的作用。通过大量试验确立了以粘土、长石、 硼粉为涂层的基本组合成分。通过试验还确定了涂层原料、粘结剂、水的重量百 分比含量，分别为5 5 5 、3 3 3 、1 1 2 。 试验研究发现，涂层在形成过程中受到热膨胀性、主要成份及含量、铺展性 等多种因素影响，尤其以涂层与基体之间的热膨胀匹配最为重要。本研究通过系 统的试验找到了与含碳材料基体热膨胀性相匹配、同时具有防氧化功能的材料组 成，即在涂层的基本组合成分中加入巍0 2 、c e 0 2 、s i ，并确立了适宜的配方组 成，即粘土、长石、硼粉、氧化铈、硅粉及二氧化锆，其含量分别为1 8 、5 5 5 、 0 7 5 、o 7 5 、5 、2 0 ，研究结果表明这种涂层具有良好的铺展性和抗氧化 性。本文还研究了含碳材料形成抗氧化涂层适宜的升温曲线、最高烧成温度及该 涂层的抗热震性等内容。 本文重点研究了涂层的抗氧化效果及其影响因素。本研究的主要目标是提高 含碳材料的使用寿命，试验结果表明添加剂种类及含量对抗氧化涂层使用寿命起 着重要的作用。涂有该涂层的含碳材料在1 5 0 0 ，空气环境下可连续抗氧化3 0 h 以上，氧化失重小于5 。在实际应用中发现，采用本研究的抗氧化涂层可将某 钢厂铝碳质水口的使用寿命从l o b 提高到3 0 h ，降低了生产成本，具有重要的经 济效益和社会效益。本研究采用料浆法制备抗氧化涂层的成果对提高其它含碳材 料的使用寿命也具有一定的指导意义。 关键词：含碳材料；抗氧化涂层；二氧化硅；氧化锆；使用寿命；氧化失重 东北太学颤士拳棱徐文 h i g ht e m p e r a t u r ea n t i o x i d a t i o nc o a t i n g s s t u d yf o ra a l u m i n ag r a p h i t em a t e r i a l a b s t r a c t c a r b o nm a t e r i a la n t i - o x i d a t i o ni sak e yt o p i ci nc a r b o n a c e o u sm a t e r i a lr e s e a r c h d o m a i n 。t h es u b l e c th a sp r e p a r e da n t i - o x i d a t i o nc o a t i n gc a r b o n a c e o u sm a t e r i a lb y s t u f fs l u r r yw a y , a n de m p h a t i c a l l yd i s c u s s e dh i g ht e m p e r a t u r ea n t i - o x i d a t i o nc o a t i n g c o m p o s i t i o no fs i 0 2s y s t e m ，w h o s ep r e p a r a t i o n ，f o r m a t i o na n da n t i o x i d a t i o ne f f e c t w e r ea l s os t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y f i r s t l y , t h es u b j e c ti n t r o d u c e db a s i cr e q u i r e m e n t , d e s i g n e df o r ma n dp r e p a r a t i o n o fa n t i o x i d a t i o nc o a t i n g , d e t a i l e da n a l y z e dc h a l a c t e r so fc o a tm a i nc o m p o n e n t s ，a n d e x p o u n d e de a c hf u n c t i o n t h eb a s i cc o m p o n e n t so fc l a y , f e l d s p a ra n db o r o np a r t i c l e w e l x d e t e r m i n e db yn u m e r o u st e s t s ，a n dt h ec o n t e n t ss e t t l e ds e p a r a t e l yo fc o a t m a t e r i a l ，f e l tr e g e n ta n dw a t e ra l e5 5 。5 ，3 3 3 a n d1 1 2 t nt h ec o u r s eo ff o r m a t i o n , c o a th a sb e e nf o u n dt oi n f l u e n c eb ys o m ef a c t o r s ， s u c h 然t h e r m a le x p a n s i b i l i t y , m a i nc o m p o n e n t sa n dt h e i rc o n t e n t s ，a n ds p r e a da b 嫩甥 e s p e c i a l l yt h e r m a le x p a n s i o nm a t c hb e t w e e n c o a ta n dm a t r i xw a sm o s ti m p o r t a n t + t h e s u b j e c th a sf o u n d e dc o m p o s i t i o nw i t ha n t i - o x i d i z a b i l i t yw h i c hm a t c h e dw i t ht h e t h e r m a le x p a n s i b i l i t yo fc a l a o o n a c e o u sm a t e r i a lm a t r i x ，w h i c hi sp u t t i n gz r 0 2 ，c e 0 2 ， a n ds ii n t ob a s i cc o m p o s i t i o n ，a n de s t a b l i s h e do p t i m u mm i x t u r er a t i oo fc l a y , f e l d s p a r , b o r o np a l t i c l e ，c e r i u mo x i d e ，s i l i c i n ma n dz i r c o n i u m ，w h o s ec o n t e n t sa r e1 8 ，5 5 5 ， 0 7 5 ，0 7 5 ，5 a n d2 0 t h i sk i n do fc o a t i n gh a sb e e ni n v e s t i g a t e dt oh a v e f a v o r i t es p r e a da b i l i t ya n da n t i o x i d i z a b i l i t y m o r e o v e r , t h eo p t i m u mh e a t i n 争u pc u r v e o fc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l ，m a x i m u mb u r n tt e m p e r a t u r ea n dt h e r m a ls h o c ka b i l i t yw e r e a l s os t u d i e d t h e s u b j e c te m p h a s i z e do nc o a t i n ga n t i - o x i d i z e de f f e c ta n di n f l u e n c ef a c t o r s t h e m a i nd e s t i n a t i o ni st oe n h a n c ec a l b o n a c c o u sm a t e r i a ls e r v i c el i f ea n dt h ec a t e g o r ya n d c o n t e n to fa d d i t i v ei n d i c a t e dt o 幽ya ni m p o r t a n tr o l ei ni n c r e a s i n gc a r b o n a c e o u s 表靶太攀矮士擎蕴耱文 m a t e r i a ls e r v i c el i f e c a r b o n a c e o u sm a t e r i a lc o a t e dw i t ht h i sa n t i o x i d a t i o nc o a t i n g c a ne n d u r ea n t i - o x i d i z ec o n t i n u o u s l ym o l et h a n3 0h o u r sa t1 5 0 0 ( 2 ，a n dt h eo x i d i z e d w e i g h tl o s si sl e s st h a n5 。t h ea p p l i c a t i o no ft h i sc o a t i n gi nas t e e im i l lt oa l u m i n a g r a p h i t en o z z l ec a ni n h e r et h es e r v i c el i f ef r o ma b o u tl oh o u r st o3 0h o u r s ，w h i c h d e c r e a s ec o s ta n db r i n gh u g ee c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s i na d d i t i o n ，t h er e s e a r c h a c h i e v e m e n t sh a v ec e r t a i ni n s t r u c t i v es i g n i f i c a n c et oe n h a n c eo t h e rc a r b o n a c e o u s m a t e r i a ls e r v i c et i v e s 。 k e yw o r d s ：c a r b o n a c e o u sm a t e r i a l ；a n t i o x i d a t i o n c o a t i n g ；s i l i c o nd i o x i d e ； z i r c o n i u mo 烈d e ；s e r v el i f e ；o x i d j z e dw e i g h t l e s s n e s s 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其它人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其它学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：酣1 ，。 j 日期：j 棚j 年脏闫力目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 含碳材料 碳材料及含碳材料是目前世界上新技术领域中重点研究和开发的新型材料， 在航空、航天和冶金领域都得到应用。碳具有一系列优良的性能【1 1 ，其密度小( 2 o g - c m 3 ) ，仅为镍基高温合金的1 ，4 ，陶瓷材料的1 2 ：高温性能佳，强度随温度 升高不降低；摩擦系数小，性能稳定，抗烧蚀性能好，烧蚀均匀；热膨胀系数小， 导热性好，抗热震性好等。特别是其在1 0 0 0 1 3 0 0 下强度性能较常温反而有 所提高，1 6 5 0 仍保持室温时的强度和刚度，2 0 0 0 时仍能保持较优异的力学 性能，是理想的航天航空高温材料及抗高温侵蚀材料，在很多领域得到迅速的应 用。 连铸取代模铸是炼钢生产流程中一次巨大的技术革命。同时连续铸钢对耐火 材料的抗侵蚀寿命提出更高的要求，否则连铸工艺难以实施。而铝碳、镁碳等含 碳材料的出现从抗热冲击性和耐钢水冲刷侵蚀性能上解决了这个难题。如中间包 用的镁质板、塞棒、水口等都以氧化物加碳的形式应用，大大提高了材料的抗侵 蚀、抗热震性的能力。虽然含碳材料具有一系列优点，但是制约其广泛应用的关 键问题还没有得到很好的解决，这个问题就是抗氧化问题，由于在氧化气氛中温 度高于4 0 0 c 时含碳材料会发生氧化，并随温度的升高而加剧。使其强度大幅度 降低甚至全部丧失。这一点限制了含碳材料在各领域的进一步应用【捌。 1 2 碳的氧化和抗氧化 1 2 1 碳的氧化 在较低的温度下，如果空气充足，则主要进行如下反应： c + 0 2 _ c 0 2 ( i i ) 较高的温度下，又可发生如下反应： c + i 2 0 2 c 0 ( 1 2 ) 在含有c 0 2 和h 2 0 的气氛中，碳会发生氧化反应【4 l ，如下： c + c 0 2 2 c 0 ( 1 3 ) 炽热的碳与水蒸汽约在7 0 0 0 左右发生反应： c + i 薹2 0 _ + c o + h 2 ( 1 4 ) 东北大学硕士学往论文 第一章绪论 碳材料存在着一些晶格缺陷，或在碳化、石墨化过程中产生的内应力造成的 缺陷，以及杂质使材料存在一些活性点。这些活性点容易吸附空气中的氧气，在 高于4 0 0 c 时就开始发生氧化反应吼含碳材料中碳与氧的反应可由以下几步组 成嗍：1 ) 氧与含碳材料表面的碳进行反应；2 ) 氧沿含碳材料的裂纹或晶格缺陷向 内扩散；3 ) 反应所产生的气体释放，造成材料表面的孔隙增多；4 ) 氧进一步向 含碳材料内部扩散。 碳的氧化过程与其晶体结构、材料中的杂质以及宏观组织有关。晶体结构越 完整，碳网边缘高活性原子和碳网内部缺陷越少，抗氧化越好。使用温度的高低 和杂质含量的多少也会对氧化过程产生显著的影响。在低温时，氧化过程是化学 动力学控制过程，氧化反应速率与碳材料的基本结构相关。当使用温度高于8 0 0 时氧化过程为分子扩散动力学，氧化速率取决于0 2 对反应区的扩散速度，而 与材料的种类几乎无关n 材料中含有n a 、k 、c a 、f e 、m 等微量杂质也会影 响氧化速率。另外，碳材料的宏观组织也影响氧化速率。碳与氧气的反应属于固 气反应，气体分子向碳材料内部扩散的难易程度影响氧化速率。如果材料的气孔 率大，特别是开口气孔率大，氧容易扩散进入材料的内部，反应气体产物也容易 逸出，同时因为参与反应的表面积大，参与反应的表面原子增多，在同一温度下， 其氧化速率也较大。 1 2 2 含碳材料的抗氧化原理 由于碳网边缘和空洞缺陷处的高能活性原子在一定温度范围内影响着材料 的抗氧化行为，所以，采用适当的方法减少碳材料表面的高能活性原子的数量能 够在一定温度范围内达到提高碳材料的抗氧化性能的目的。减少表面高能活性原 子的方法有两种，一种是提高材料本身结构的完整性，可通过提高石墨化度来实 现，但是材料本身不可避免的会存在一定数量的缺陷。这就需要用另一种方法， 即对材料表面的高能活性原子进行降活处理，使它们与碳材料表面的高能活性原 子作用生成稳定化合物，以封闭活性点来提高材料的抗氧化温度。但是这两种方 法只能在一定的温度范围内有效，因为即使最稳定的原子也对应一个活化浓度， 当温度升高到一定值后，最稳定的原子也会变为活化原子。上述两种方法只是一 定温度范围内减少高能活性原子，而没有改变反应过程的机理。所以这种途径只 能在一定的温度范围内有效，当温度达到足够高时就会失效。这一失效温度由稳 定原子的活化能决定，从目前的研究来看不超过9 0 0 c 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 实践证明仅依靠提高碳材料本身的抗氧化能力，远远不能满足材料在较高温 度下的抗氧化要求。要实现较高温度下材料的抗氧化，则必须对碳材料与氧化气 氛进行隔离。隔离涂层是在碳材料表面用物理或化学的方法涂覆抗氧化涂层，这 种方法特别适用于高温抗氧化。抗氧化涂层从结构形式上可分为涂覆层和转化层 嘲。涂覆层是用物理或化学的方法将涂层物质通过沉积、喷涂、涂刷等手段使其 粘附在碳材料表面：转化涂层是碳表面与某些材料通过化学反应生成涂层，如用 b 和s i 可在含碳材料表面成b 2 0 3 和s i 0 2 【9 1 。从理论上说，如果涂层能够完全对 材料和氧化气氛进行隔离，那么就能完全阻止碳的氧化。但是由于碳和涂层两者 之间存在物理化学性能的差异，不可能完全隔离碳材料与氧化气氛，涂层材料以 及涂层制各工艺会影响隔离的效果。所以隔离涂层研究的核心问题就在于选用合 理的涂层材料和制定合理的涂层制备工艺。 1 3 含碳材料的抗氧化涂层 1 3 1 抗氧化涂层的基本要求 目前抗氧化涂层是含碳材料抗氧化最有效和主要手段，它可以大幅度提高含 碳材料在氧化环境下的使用温度。虽然高温下耐氧化的物质比较多，但不是每种 材料都可以用来作为涂层材料，因为涂层不仅仅是抗氧化这一项指标，还要求涂 层具有高的结合强度和很好的致密性，要满足上述几点抗氧化涂层应该具备以下 特征【9 1 ： ( 1 ) 涂层材料热膨胀系数应与含碳材料匹配。由于材料在高温下使用，如 果各种材料的热膨胀系数不一样，会产生裂纹，使涂层脱落。解决这个问题有几 种方法：1 ) 选择与含碳材料热膨胀系数尽量相当的涂层材料；2 ) 改善涂层结构， 采用梯度涂层结构；3 ) 尽量减少涂层的裂纹数量。 ( 2 ) 涂层系统能有效阻止氧的入侵，可以通过减少涂层中缺陷的数目，保 证涂层材料的均匀性以减少氧扩散的通道。所以要选用氧扩散系数较低的材料。 ( 3 ) 为防止涂层太多的挥发，涂层材料要具有较低的蒸汽压，这就要求涂 层的稳定性好。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 熟膨胀匪配 生 及化学相拳性 图1 1 防氧化淙层基本要求示意图 f i g 1 1b a s i cr e q u e s t so fa n t i - o x i d a t i o nc o a t i n g s 图1 1 是含碳材料基本设计要求的示意图，涂层的设计不但要考虑涂层材料本 身的优良性能，还要考虑到制各和使用过程中基体材料和涂层材料两者的结合， 要把两者作为一个整体来考虑。 抗氧化涂层设计的几个关键问题： ( 1 ) 热膨胀系数的匹配 碳材料的热膨胀系数呈各向异性，同时其热膨胀系数低，而一般的涂层材料的 热膨胀系数都较高。在材料的使用过程中，存在从室温到高温，从高温到室温的 热冲击，由于涂层与基体的热膨胀系数不同，不但会产生一定数量的新裂纹， i 酏盯c 图1 2 碳与几种陶瓷材料的热膨胀特性1 f i g 1 2t h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n to ft h ec a r b o na n dc e r a m i cm a t e r i a l s 而且会使原有微裂纹进一步扩展，使涂层有剥离和脱落的危险，最终导致涂层材 料失效解决这个问题有以下几个途径【1 。】：1 ) 选择与含碳材料热膨胀系数相差不 运蕊磅器幂 东北大学硕士学位论文第一章绪论 大的适宜材料；2 ) 采用梯度涂层：3 ) 采取适当的措施提高含碳材料的热膨胀系数。 图1 2 是碳和几种陶瓷材料的热膨胀特性，从图1 2 可以看出s i 0 2 ( o 6 5 x 1 0 4 k 1 ) 、 s i 3 n 4 ( 3 x 1 0 6 k - 1 ) 、3 a 1 2 0 3 2 s i oz ( 3 5 x l f f 6 k - 1 ) 的热膨胀系数与碳( 1 2 x l f f 6 k 1 ) 相 差不大。 ( 2 ) 氧在涂层中的扩散速度 含碳材料氧化速率可由下述公式计算得出： r = k ( p x t ) ( 1 5 ) 式中r 一氧化速率，m s ； k 一常数； d 一含碳材料的密度，g c m - 3 ； 蹴体厚度的1 1 2 ，m m l 卜涂层厚度，m i l l 。 常用的抗氧化指标：在规定的有效工作时间内，允许的最大氧化失重为5 。 经过计算【1 2 1 ，涂层允许的最大氧的渗透率为3x 1 0 一o g - c m 1 s 1o 根据常用的耐烧 蚀陶瓷的氧化速率可知，如图1 3 所示，y 2 0 3 和t h 0 2 具有很高的透氧性，因 此在高温下不能形成有效的氧扩散屏障。而s i 0 2 和a 1 2 0 3 的氧渗透率较低，能 满足抑制氧扩散的要求【1 3 1 。氧在涂层的扩散速率与温度、涂层材料本身性质、工 作气氛中的氧压以及涂层的缺陷等因素有关。其中使用温度和材料本身性质对氧 的扩散速率影响最大，图1 3 是高温下某些氧化物氧的扩散率，从图上可以看到 s i 0 2 氧扩散率最低，其次是a 1 2 0 3 ，所以可以选择s i 0 2 和a 1 2 0 3 等低氧气扩散率 的材料作为抗氧化涂层组元。但是高温抗氧化涂层的形成和使用温度都很高，由 于材料之间的热膨胀系数不同，在制各和使用涂层中不可避免的产生结构缺陷， 那么氧气向基体扩散的过程中会存在沿缺陷方向扩散，这样氧的扩散速率会大大 增加。所以要降低氧在涂层中扩散速率首先要选择合适的涂层材料，其次要选择 合适的工艺，尽量选择热膨胀系数与基体材料相差不大的材料。不适合直接涂在 基体上的材料，一般通过间接选用在氧化过程中能产生这些氧化物的化合物涂覆 在基体材料上，在氧化过程中这些物质氧化会消耗一定的氧气，有利于保护涂层。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ，1 矿f 图1 3 高温下氧化物的氧扩散率【1 4 】 f i g 1 3o x i d a t i o nd i f f u s i v i t ya th i g ht e m p e r a t u r e 图1 4 陶瓷材料在高温下的蒸汽压0 6 f i g l 4s t e a mp r e s so f t h ec e r a m i cm a t e r i a l sa th i g ht e m p e r a t u r e ( 3 ) 涂层材料的化学稳定性 为了防止涂层在高温高速气流中产生过多的烧蚀，涂层所使用的陶瓷材料应 具有很小的挥发性。由陶瓷材料在高温下的蒸汽压可以看出，氧化物z r 0 2 、h f o ，、 y 2 0 3 和t h 0 2 碳化物z r c 、h f c 在高于2 0 0 0 时仍具有很好的热稳定性，而氧 苦口、馒氍聋等 -b日撼目叠啬r稚葺 末豫戈攀矮士擎谊论文第一毒绪论 渗遴搴诋茨a 1 2 0 3 嚣毙霞弱的瀵嶷爨l l 较低塌( 1 8 0 0 ( 2 ) 。涂是在馕髑避壤审囊 予滋纛较毫，爱菇涂袋零搿淹兔鹣会鸯一定熬箨发豢失，毽是一簸数涂菇缀薄， 热慕涂屡挥发损失过太，瓣涂层鹣谈臻对瓣戆，逮就要求涂屡糟瓣在菇漩下的撵 发滤察苓黪遂蹇。强1 , 4 悬蛰辫瓷麟辩在麓滠- v 麴蒸汽嚣。涂瑟之鳙戮蠢薮黪 鹣抗躐纯性能是因为涂藤材料本身凝窍馥好静抗氧化性镌，这就掇求涂艨物艨程 使用j 建程中不能与其它材料反应黼转化为剐的物质，如果这样就冤法稳定地襁使 用过程中保留材料本身特有的性质，墩就达邢到其应用的效果。 ) 涂层与含碳毒孝糕嶷好静躲攥鞠托攀掇骞性 涂层与含碳材辩鹣携毽稠客搜燕黎鸯淼豹鬣素是涂屡与食璇材料瓣热膨服 装数瓣莲瑟。一般羯瓷熬热澎簌系数瑟鞠遂褰警含碳麓睾睾，潦瑟毒蒸侮麓瓣热膨 强蘩羧苓嚣嚣胃髭罢蘩涂嫠豹瓣落秘嶷涂瀑巾产生该裘纹。交蚤静斑激垂耋鹣髑漆 纤缳穷离缒食碳耪精魏热彩强系数敬黠院辩j 霹疆看鑫，s i 基褒瓷与会谈楗瓣嶷 煮穰辩鞍荮藜戆理穗容瞧。涂瀑禽壤耱耩戆纯学穗客注主要鸯悫鹣瓣越燕纛蒜 温下涂层与基体间酶碳热还原反威。商温下碳可以与氧化物陶瓷殿戍生成c o ， 如c 向s i 0 2 在1 4 5 0 c 下反应生成c o 和s i o ，1 5 5 0 下c o 的蒸汽臌将大于 0 1 m p a ，导致碳在反应飚向外扩散渊，避怒糯聚解决的重要问趣。 l 。3 ，2 抗氧证潦屡麓秘类与翩蘩方法 1 3 。2 1 拣羲往潦器耪类 露耀魏撬襞诬涂婺彝暴耋簧蠢狱q r n 秘, ( ) 硅基辫瓷涂凄燕鞲蓊疆炎媛深入，发矮最或熬黪抗氧豫涂藩体系1 1 9 1 ，雹 熬撬裁像裁理霆逶遥袭糖瓣裘嚣金皴s i 鏊辫瓷毒乏会魏涂瑟，荬审艨食瓣戆袋疆 化鞠斑与氧反应生成穗瓴仡物，形成保护潞，扶丽达到抗氧化鹪弱的。s i 0 2 和 s i 3 n 4 涂层是目前应用溉成熟的抗躐化涂展，通常用c v d 法、涂刷法制备。由 于c v d 法工艺复杂而凰制餐周期长，避年来发展了一些替代工裁。w u t s t m g - m i n g 雏扩散烧缭王慧剿麓波态疆肆淡屡碳戆扩敬反应剃蒜s i 锄涂撩 谢诅。其余硅纯秘w s i 2 、挞嘏如翘髅蛀程麓滏下氇胃与戴爱纛生成旗戴纯甥， 嫠囊乎它靛毒会磺爨辩懿熬膨胀蔟数鞠蓑太大不适含壹接臻为滁屡，瑟鼗，餐将 宠爨秘其它与含簇毒砉耩熬澎滕祭羧秘麓夺熬斑瓷耪辩溪会俸凳涂矮辩。量壬。s ， 堍 和a 1 0 s h i 等天采蘑滏浆法会羧了s m - i f - c r ，s i - z r - c r 襄s i - t i 涂髅，荚魏畿优澄 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 度为1 6 0 0 。c 2 2 1 。我国西北工业大学成来飞利用液态法s i m o 【2 3 1 、s i - w 蝴， 在1 5 0 0 下具有长时间抗氧化的能力。 ( 2 ) 复合涂层体系一般以硅化物涂层为内涂层，称为阻挡层，给氧的扩散提 供障碍，以高温玻璃涂层为外层，称为封填层，利用其良好的高温自愈合性来愈 合由于涂层和含碳材料热膨胀系数不匹配产生的裂纹。最初的封填层以b 2 0 3 为 主要成分，但其具有对潮湿环境的化学敏感性、高挥发性及润湿性随温度升高而 降低的特点，极大地限制了涂层的抗氧化能力，使用在1 0 0 0 ( 2 左右脚1 。目前使 用最多的体系是s i c s i 0 2 涂层。玻璃态s i 0 2 可愈合涂层中的裂纹，s i c 与基体 碳又有很好的物理化学相容性。由于s i 0 2 的蒸汽压1 6 5 0 c 以下很低，1 6 5 0 1 8 0 0 ( 2 有所升高，1 8 0 0 以上则过高，因而s i c s i 0 2 涂层理想的使用温度在 i 6 5 0 c 以下。目前有一类很具有发展前途的封填层材料是硅金属高温玻璃。据 文献报道【2 6 1 ，s i ( w ，t ( z r ，q ) 体系在商温下氧化可形成稳定的玻璃体系，其 裂纹产生温度9 9 0 c ，但其在1 7 0 0 ( 2 也能保持良好的热稳定性；而且由于其涂层 的梯度结构，有效地缓解了涂层与基体材料间的热膨胀系数不匹配、界面强度低 的问题。这种涂层在1 6 5 0 c 的有氧条件下可以i 作约8 0h 。 1 3 2 2 抗氧化涂层的制备方法 抗氧化涂层的制备方法很多，主要有以下几种： ( 1 ) 化学气相沉积法( 口，d ) c v d 是最常见的制备含碳材料抗氧化涂层的方法，其主要优点是可以精确的 控制涂层的化学组成和结构，沉积速率和所沉积物质的范围广，既可得到玻璃态 物质，又可以获得完赘和高纯的晶态物质涂层。主要用于s i c 、s h n 4 、b n 、t i c 、 z r c 等涂层的制备。最近，l e c h e n 一韧等人用低压化学沉积方法制备s i c 涂层， 在这种方法中基体是悬挂的，复合沉淀用来密封基体边缘由于悬挂而产生的缺 陷，从而得到高质量的s i c 涂层，涂层的裂纹宽度更窄，同时具有较好的界面结 合。 ( 2 ) 包埋法 包埋法是将待反应物质或其化合物放在含碳材料周围，通过高温下待反应物 熔解并向基体内部渗透或与基体发生化学反应制备涂层的方法。在1 6 0 0 1 8 0 0 c 下以s i 、s i c 、a 1 2 0 3 等为渗料高温所制备s i c 抗氧化涂层，并有s i 0 2 熔胶密封， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 在1 5 0 0 4 c 氧化1 0 h ，失重小于2 i z 8 1 。此方法的缺点是试样的尺寸受到限制，同 时在冷却过程中会有微裂纹的产生。但涂层生成后易与渗料分离，涂层均匀，调 整包埋时间可能控制涂层的厚度。 ( 3 ) 料浆法 首先将涂层的各组分原料配制成悬浮性较好的料浆，再在含碳耐火材料基体表面 上喷涂或涂刷，料浆附着在基体表面上形成一层料浆薄层，涂覆厚度一般要求在 0 3 0 5 r a m ，烧成后厚度控制在o 1 5 0 2 r a m 。自然干燥后，料浆中的粉料通过粘 结剂的粘结作用在基体表面形成一层粉料涂层。这种方法主要用在含碳材料低成 本抗氧化防护，用于基体外型比较规范，没有大的冲击力作用，不与其它物体接 触摩擦。常用的抗氧化指标：在1 5 0 0 。c 空气环境下，达到规定的有效工作时间内， 允许最大氧化失重为5 。其优点是方便、快捷、成本低；缺点是不能用在较复 杂的环境中。杨尊社嘲等设计了一种改性磷酸盐涂料，该涂料能有效的抑制了含 碳材料的氧化。其涂层主要成分一般以硼质和硅质为主，8 0 0 1 4 0 0 c 范围内多用 硼质涂层，超过1 4 0 0 时则多用硅质涂层。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是采用酪类化合物或金属盐为原料制备无机固体材料的一种化 学方法，后来被应用到制备涂层技术中。 此外，还有c v i 、液相溶渗法等制备抗氧化涂层的方法。 1 3 3 抗氧化涂层的研究现状及发展趋势 含碳材料的进一步应用有赖于其抗氧化研究的进展，目前中低温长寿命涂层 已经基本解决，现在需要迸一步解决在高温下的抗氧化问题。目前抗氧化涂层存 在的主要问题是嗍： ( 1 ) 抗高温氧化涂层制备工艺周期长，成本高。目前采用的涂层制备工艺 普遍存在工艺环节多，成本高，不易精确控制，难以工业化生产等问题。制备复 杂构件的涂层也很困难。含碳材料本身生产成本就高，如果涂层费用过高而导致 材料价格昂贵，虽然冶金等领域可以接受，但势必影响它的发展和广泛应用。寻 求方法简单、造价低的涂层也是研究的方向之一。 ( 2 ) 高温抗氧化防护涂层还处于研究阶段。目前耐1 5 0 0 ( 2 以上长期防护的 抗氧化涂层和耐1 6 0 0 。c 以上抗氧化涂层还处于试验阶段，离实际应用还有一定 东寇欠挚磺壬擎蕴论文 第一章跨论 的鼹璃o ( 3 ) 含碳材料的抗氧化涂层技术要取得进展，需要两方面的努力：一方面 是涂艨体系的选择，另一方蕊是寻找更好的涂滕削各方法。在不牺牲禽碳材料良 好缝能瓣霜露，尽霉戆撵糍涂器戆撬氧纯瀵凌，延长会碳耪鼗熬搜臻寿会，著篾 纯涂鼷斜各工艺，缩短翻备周期，降祗涂屡铡餐成本，是近年来禽碳材料离溢抗 氧化滁屡研究的主要方向。 1 4 本研究课题的背景及研究内容 食璇露攀 吴枣莛好翁麓滠淫髭，覆盈熏豢轻，跫褰爨熬臻褐糕瓣麴理怒糖瓣， 并已缀在冶金领域得到广泛的应用。但是含碳材料在高温氧化气氛中会发生氧 化，影响其高温性能，耐用含碳材料所做结构件一般是在氧化环境中使用。如 连续锩钢中所用的塞棒、冰口替新型材料所受的温度高达1 5 0 0 x ：锻歪更高，如 聚苓袋取有效麴防畿纯缣轳舞 篷，擎缝含羰；醛瓣鹃终表嚣将严鏊鬣纯，这撵赣无 法实际巍灞含碳耪精，逡不能发挥含碳麓料靛激瀛特性。钢热，罄浅菜炼镶广连 铸用水霸在使用过程中外波面严重氧化，其普通的防氧化涂层很快就脱落或者消 耗殆尽，使用寿命只有十几小时，不足理论眷命的一半。因此，如果能开发一种 高滠抗裁纯涂层，刘可达到提离求口使用寿命，降低生产成本豹霹戆。 零疆究赞怼遽箨禽辕耱瓣熬魏氧耗运瑟，浚谤并锑备高溢撬甄像涂震，馥提 高含璇材料的应用水平。研究的主要目的是解决连续铸钢生产中臻棒、水口等含 碳材料的高温氧化问题。研究内容主要包括：确定涂层的组成、适寂涂覆工艺和 涂层制铸；涂层的形成机联及影响因素；涂层的抗氧化效果及影响因素；研究该 嚣滋羧裁稔溶层翡藏襞键鬟霉阗及氧强失重。 末毙大学硕士学位论文 第二章试徐研竞 第二章试验研究 2 1 试验材料和设备 2 1 1 试验材料 基体样块取自调熬铺水流速的锅碳质塞棒和太包排放钢水的长水口，其组成 为：6 5 的三氧化= 锱( a 1 2 0 3 ) 、3 0 的鳞片状石摄和5 的填料，密度为2 6 9 c m 。， 气孔率1 0 ，襻头尺寸约为4 0 x 4 0 x l o m m 。滁层主要试验秘瓣如表2 1 襞器。 表2 1 本研究所用的主要试验材料 t a b l e2 1m a i nm a t e f i a l sf o rr e s e a r c h 原料 襄熬 粘士 收石 硼糌氧化锫蠢化铈硅耪泵磊 褴虚( 鹫) 一 - 3 2 0- 2 0 0 - 2 0 0- 3 2 0删 - 2 ) 0 一 密度( g c m 3 ) 2 , 62 , 52 5 62 35 6 87 1 32 3 2 , 0 溶点( ) 一一 1 4 5 08 0 02 7 1 52 6 0 01 4 1 0 一 蓿| 盘度( ) 1 6 5 0 1 6 5 0 - 1 7 1 0 一一一 一 一 一 砌誊辫蝴一6 2 s 舢l c h 6 2 蝴- 6 6 剃$ i o ，3 5 - 檄3 8 雌9 8 凇9 8 燃9 9 2 1 ，2 试验设备 ( 1 ) 硅锢棒高温电炉，j c - 0 3 0 6 系列智能化温控仪。 ( 2 ) 电子分析天平。 ( 3 ) 箱型干澡籀。 ( 4 ) 小型球磨机。 2 ，1 3 分析检测 本研究采用的是憾温氧化状态下的氧化失重寐描述涂层商温抗氧化的性能。 用硅楣棒炉在温度为1 3 0 0 ( 2 、1 4 0 0 3 2 、1 4 5 0 3 2 、1 5 0 0 ( 2 、1 5 5 0 。c 中进行静态 氧化，每陵一定瓣麓取出称重一次，诗冀掸块氧化装失重委势率，用氧 乏失蓬率 m ( ) 来表示： o t r l l = ( m l - m 2 ) i i l l ( 2 1 ) 式孛擞1 氧纯蔻瓣溪羹； 一化后的质量。 末毫欠警硕士学拄姥文 第篇毒试验卑 宪 聚用扫描电镜，对试样氧化前后表面的形貌和裂纹进行观察，间时对试样进 行厚度测量。利用能谱分析仪对试样表面的元索成分进行分析。 2 2 涂屡的设计及制备 2 2 1 涂屡的设计 涂朦的设计主要包括涂屡的成分设计，涂餍豹结构设计以及涂展的涂覆工艺 设计三个方面。 蓠蹶融经指出单一涂艨礁戳满是整好豹拣簸讫涂层鲍性能要袋。一个好熬涂 法庭鸯避渡屡、氧疆搂瑟戳及封疆屡。鑫予一般戆辫矗瀣氧豫黪矮瓣热澎簇系数 与含碳材料的热膨胀系数相差较大，而且基体物质与涂层物质存在界面的结合， 界面结合的强度对涂层抗瓴化性能也有一定影响。本研究主要探讨以s i 0 2 为氧 阻挡鼷+ 减少铃界氧气进入内部与基体直接反成的通道，同时起餐阻挡氧的作用； 涂屡鹣多 罄蠲玻璃夔矮避器瓣在翔冬器镬瘸邋镶每产生静裂纹葶羹氛潦避孬鹭麓， 本掰究采用辩浆法得到s i 0 2 辫闭层。 涂屡组元主要是s i 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 。其中游离s i 作为与含碳材料的反应生成 s i 0 2 艨的部分硅源，s i c h 姆禽碳材料的热膨胀系数相差相对较小，而凰它与含碳 毒孝辩鸵化学秘理摆融性较好，逶合俸梵密封鼷。z r 0 2 、a 1 2 0 3 与禽磺搴葶糕敕热彩 联系数鞠差校丈，毽是它静致密往荮，挥发戆小，蔼显缀稳定。将羽是在高温滚 相中篡者与s i 0 2 形成了热膨胀系数较小的z r 0 2 s i 0 2 和3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ，间接地缓 和了热膨胀系数匹配问题，从而适合作为阻挡氰侵入基体内部的戴阻挡层。试验 的涂鼷设计流程图如2 1 所添： 蠢船太擎颁圭拳往凳文 第二枣褒验壤究 嚣2 ，i 豫屡後每 滚程毽 魄2 1 脚踟w 谯珊触蛾毽 东北大学硕士学位论文 第二章试验研究 2 2 2 涂层的制备 2 2 2 1 涂层原料 ( 1 ) 粘土1 3 1 ：粘土的耐火度表示粘土原料抵抗高温作用不致熔化的能力，它 在一定程度上指出了粘士原料的最高使用温度。粘土耐火度通常用标准测温锥测 定。粘土的耐火度主要取决于其化学组成，一般粘土中a 1 2 0 3 s 1 0 2 比值越大，粘 土耐高温能力越高，即粘土的耐火度越高，烧结范围也越宽。所以a 1 2 0 3 可以提 高粘土的耐火度，而碱性氧化物则降低粘土的耐火度。如高岭土的耐火度一般在 1 7 4 0 1 7 7 0 之间。显然，粘土的化学成分对其性能的影响是比较显著的。如果 粘中s i 0 2 含量高，特别是有较多的游离石英时，粘土的可塑性就较低，收缩 也小。如果粘土中a 1 2 0 3 含量高，烧结温度就高，耐火度也高。因其粒度小、分 散性好，有改善微细结构的功能，其高温玻璃相可以阻挡气体的渗透，但是由于 其塑性常常表现出成形性差。 ( 2 ) 长石【3 2 】：长石可以在9 2 0 y 2 起助熔剂作用，随着温度升高，长石熔融成 乳白色玻璃体，能够溶解一部分高岭土分解物和石英微粒，促进瓷化反应的进行。 长石可显著地降低高岭土和石英的耐火度。当温度超过1 3 0 0 c 时，由长石形成 的玻璃体中3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 开始结晶，到1 3 5 0 时形成足够数量的莫来石晶体。 同时，高温下的长石熔体具有较大的粘度，可以起到高温热塑作用和高温胶结作 用，防止高温变形，而且这种高温熔体可以填充坯体孔隙，增大致密度，提高产 品的机械强度。钾长石从1 1 3 0 开始软化熔融，1 2 2 0 时分解，生成白榴石 ( k 2 0 a 1 2 0 3 4 s 1 0 2 ) 和硅氧玻璃，到1 4 5 0 c 贝t 全部变成液相，可见它的熔融温度 范围较宽。高温下钾长石熔液的粘度较大，而且随温度变化其粘度变化速度较慢， 可以保证制品在高温下不易变形，易于控制和掌握。 ( 3 ) 氧化硼：有助熔的作用，降低共熔温度提前进入玻璃相。 ( 4 ) 氧化铈：稀土类矿物，熔点高，提高耐热度，对碳的浸润性好，具有增 加铺展性的功能，而不产生釉滴。同时也是氧化锆的稳定剂。 ( 5 ) 氧化锆：具有熔点高、高温稳定性优良，不易挥发、不易发生化学反应。 2 2 2 2 选择基础涂层的标准 按配方设计的涂层原料熔融后的状态应该是：表面平滑，铺展性、浸润性较 好，断面为致密玻璃釉质，无气泡，与基体结合紧密，厚度在1 5 0 2 0 0 um 。 糸北太学磺套拳穗论文 第。章试验辑巍 2 2 ，2 3 纂零涂屡袋努嚣选聚 辍捺醛基涂溪懿骛燕辩i 教据凝耪瓣奔瑟鹣撬蘸觅滚嚣起察麓费鏊藏e 溶鼷麓 分黥逸聚，翅步逸配方寨熬衰复2 。 交2 , 2 滚藤选鬻方案1 塑墼釜釜塾塞墼婪l i 鎏i 媛魁激整壅缀塾塑鹜缒，。 。一 缀疑皴禽鬣( )长瓣客爨( ) 硼粉禽量( ) 颈绱温度( ) 按土遮疆：爨臻天平稼鼗5 餐嚣精，每缀蕊霪器1 0 0 0 9 ，采弼露舞瓿翅翟骄摩 嚣毒秘嚣簧矮t 豁袋鼹瓣燕天2 惑滚承耀镤暴蘸裁奄1 5 x l s m m 濂凌浚，予潦 2 4 h 蕊蠡雳。 1 ) 将5 组率n 载溅镳欺救入惫妒缀憷热热裂t m a x = 1 5 0 0 2 ，橼滋穗 1 4 9 0 - 1 5 0 0 c ，恒濑1 2 0 r a i n n 烧成厝发现黼方1 、2 物料袭面稍肖收缩，仍鼹现 粉米状，落露匿蓠蓦麓溱鬃察墩耱熬缀遮。辩粥搿3 、4 、5 盈l j 璺现烧熔状态，可 激禚魏鬣寅基毯主谣整。毽愚为了零必一般秣，试羧穗缳鹜强络漶攫糖麓魏繇蠢 2 ，鬻懑髂浚悫较辩黧甏穷3 及鬃努5 燃缕滋符试验。 ( 耋巷2 、3 、5 蓥疆主溪夔鬣方滤镶窝淡2 3 ，霹楚簸瑾5 1 5 x l s m m 流璐块。 装2 3 涂鼷选懿穷寨2 ，塾婪壁缝强墅签黧歉l 鲢溅嬲艇擞墼塑篓臻一 漆鲻穗主食豢( 蒜) 瞧麓蠢爨( 舔)裂褥套耋鞋) 鞭潘漩嶷) 电炉鞠热n t 潮x = 1 5 0 0 4 c ，稳惫农1 5 0 0 0 ，淫滋1 2 0 r a i n 。取密撵块躐綮i 熬方冬+ 衰瑟藜毒潞稼，浚簿镪溪懑势，求莲骥骏臻态； 懿方3 一l 已完垒薅馥，镄鼹警漤，帮势渗入鼗豁 熬骞孓l 器囊垒港德凳教鬻懿玻璃态，嶷每辣获。 跃三令酝方熬巍端鞲块来簧，辩磐5 燧熔梯涣毒基磺漳爨鹣黉袋毙裁矮逐， 东北大学硕士学位论文 第二章试验研究 其它两种相差很远。 ( 3 ) 为了保证上述配方的烧成范围，配方不变，只提高烧成温度。电炉加热 到t m ) 【