（石油与天然气工程专业论文）靖边气田污水处理技术研究及优化.pdf

中文摘要 论文题目：靖边气田污水处理技术研冤及优化 专业：石油与天然气工程 硕士生：刘峰( 签名)望! 竖 指导教师：张宁生( 签名) 鲤盘墨 朱天寿( 签名)基孟盘 摘要 随着靖边气田的开发，气田污水量越来越大，使目前污水处理工艺和处理能力无法 满足生产需要。同时，由于污水水质复杂，导致甲醇回收、污水回注系统产生严重腐蚀、 结垢、堵塞等各种复杂问题，严重影响了气田的正常生产。 本文首先采用各种化学分析方法，详细分析研究了靖边气田含油含醇污水和回注污 水的组成，性质特点，并从理论上分析研究了各种污水产生腐蚀、结垢的机理和影响因 素：然后通过各种试验，详细分析研究了污水处理剂的种类、加量和反应时间等对处理 效果的影响，最后确定了靖边气田污水处理方法和综合处理工艺流程。研究结果表明： 含油含醇污水具有矿化度高、高价金属离子含量高、水中游离c 0 2 及h c 0 3 含量较高、 机杂和乳化油含量很高、p h 值低等特点；含油含醇污水处理系统发生腐蚀的主要原因 是高矿化度和c r 含量高、p h 值低、水中溶解有c 0 2 和h 2 s 气体，以及大量乳化油的存 在：含油含醇污水处理系统结垢的主要原因是污水中有大量c a 2 + 、m g ”、f d + 等成垢 离子和机杂、乳化油的存在；含油含醇污水最佳处理方法是：首先通过预处理，提高 污水p h 值、除去水中的机杂、乳化油、f e ”和c 0 2 、h 2 s 气体，然后通过添加缓蚀阻 垢剂来控制系统的腐蚀和结垢；污水回注系统结垢的主要原因是各种污水水质差别很 大，相互之间不配伍；污水回注系统腐蚀的主要原因是氧腐蚀、微生物腐蚀及促进腐 蚀性离子对氧腐蚀的加速作用；回注污水处理方案是：首先通过絮凝沉降处理，最大 限度地降低生产污水、检修污水中的油和悬浮物含量，然后将不配伍的不含醇污水、 锅炉排水和循环冷却水排水提前混合，使其充分结垢、沉淀；最后再将各种污水混合 后加入缓蚀阻垢剂来控制系统的腐蚀和结垢；通过现场应用证明，采用以上处理方法 和工艺，完全解决了甲醇回收系统和污水回注系统的腐蚀、结垢、堵塞等各种复杂问题。 关键词：气田污水回注污水污水处理防腐阻垢靖边气田 论文类型：应用研究 l i 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： t e c h n o l o g yr e s e a r c ha n do p t i m i z a t i o no fs e w a g et r e a t m e n ti nj i n g b i a ng a s f i e l d o i la n d g a sp r o j e c t s l i u f e n g ( s i g n a t u r e ) b ! 睦粤 z h a n gn i n g s h e n g ( s i g n a t u r e ) z h ut i a n s h o u ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t w i t hd e v e l o p i n go fj i n g b i a ng a sf i e l d ，a m o u n to fg a sf i e l ds e w a g ew a sp r o d u c e df r o m l o c a la r e a s ，a tt h es a m et i m ei tc o n t a i n sm u l t i p l ec o n s t i t u s t er e s u l ti nt h ec o u r s eo fm e t h a n o l r e c o v e r y ，c i r c u l a ri n j e c t i o ns e w a g es y s t e mo c c u rv a r i o u ss e v e r ep r o b l e mw h i c hi n c l u d e c o r r o s i o n ，s c a l ea n dp l u g g i n g w h i c hm a k e st h et h es e w a g er e u s es y s t e mu n a b l et oo p e r a t e n o r m a l l y t h ep a p e ra n a l y z ec o m p o n e n ta n dq u a l i t yf e a t u r e so fj i n g b i a n g a sf i e l ds e w a g e c o n t a i n i n go i la n da l c o h o la n dr e i n j e c t i o nw a t e rb ya l lk i n d so fc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d a n d a n a l y z ea n ds t u d yt h ec a u s e sa n di n f l u e n c ef a c t o r so fc o r r o s i o na n ds c a l er e s u l t i n gi nj i n g b i a n g a s f i e l ds e w a g ec o n t a i n i n go i la n da l c o h o la n dr e i n j e c t i o nw a t e ri nd e t a i la c c o r d i n g c o m p o n e n ta n dq u a l i t yf e a t u r e so ft h es e w a g ei nt h e o r y ；t h e nt h ep a p e ra n a l y z e sa n d e s t i m a t e s i n f l u e n c et h ek i n da n da m o u n ta n dr e a c t i o nt i m eo fp r e t r e a t m e n tr e a g e n tb r i n g i n gt ot r e a t m e n t e f f e c t ，a n dd e t e r m i n e st e c h n o l o g i cf l o wo fp r e t r e a t m e n t t h es t u d yr e s u l t ss h o w ：s e w a g e c o n t a i n i n go i la n da l c o h o lh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hs a l i n i t ya n dl a r g ec o n t e n to fh i g h v a l e n c em e t a li o na n dh i g hc o n t e n to fi m p u r i t ya n de m u l s i f i e do i la n dl o wp h t h em a i n r e a s o no fc o r r o s i o ni sh i g hs a l i n i t ya n dc o n t e n to fc i ，l o wp h ，p r e s e n c eo fc 0 2a n dh 2 s d i s s o l v e di nw a s t e w a t e ra n dal o to fe m u l s i f i e do i l ；t h em a i nr e a s o no fs c a l ei sp r e s e n c eo f l a r g ec o n t e n to fc a 2 + 、m 矿、f e 2 + 、h c 0 3 。a n dm e c h a n i c a li m p u r i t i e sa n de m u l s i f i e do i l ；b a s e d o na b o v er e s e a r c h i na l l u s i o nt op r o p e r t ya n dc o n s t i t u t eo fs e w a g ec o n t a i n i n go i la n da l c o h o l a n dc o m p l i c a t e dp r o b l e md u r i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s ，a n dm a k es u r es e w a g e c o n t a i n i n go i la n da l c o h o lp r e p a r ep r o c e s s i n gp r o j e c t t h e nb ya d d i n gs c a l ei n h i b i t o rw h i c h m a yc o n t r o lc o r r o s i o n ，s c a l ea n dp l u g g i n go fs y s t e m t h e nm a k es u r es e w a g ec o n t a i n i n go i l a n da l c o h o lc o m p r e h e n s i v ep r o c e s s i n gc r a f t a l lk i n d so fw a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n sm u l t i p l e c o n s t i t u s t ed o e s tc o e x i s t e n tm u t u a l l yi nc i r c u l a ri n j e c t i o n s e w a g es y s t e m s c a l ew h i c h c o n t a i n sc a l c i u mc a r b o n a t e ，s u l f a t e ，r u s ta n ds oo n t h em a i nr e a s o no fs c a l ei sp r e s e n c eo f l a r g ec o n t e n to fi o n sw h i c ha r ee a s yt of o r ms c a l eg ob e y o n ds a t u r a t i o na n df o r ms c a l ei n s o m gp a r to fc i r c u l a ri n j e c t i o ns e w a g ep i p e s t h em a i nr e a s o no fc o r r o s i o ni so x y g e n c o r r o s i o n m i c r o b i a lc o r r o s i o na n de f f e c to fc o r r o s i v ei o n s b a s e do na b o v er e s e a r c h ，i n l i i 英文摘要 a l l u s i o nt op r o p e r t ya n dc o n s t i t u t eo fr e - i n j e c t i o nw a t e ra n dc o m p l i c a t e dp r o b l e md u r i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s ，a n dm a k es u r er e - i n j e c t i o nw a t e rp r e p a r ep r o c e s s i n gp r o j e c t ， t h e nb ya d d i n gs c a l ei n h i b i t o rw h i c hm a yc o n t r o lc o r r o s i o n ，s c a l ea n dp l u g g i n go f s y s t e m t h e nm a k es u r es e w a g er e - i n j e c t i o nw a t e rc o m p r e h e n s i v ep r o c e s s i n gc r a f t e x p e r i m e n t r e s u l t sc o n f i r mc o n t e n to fm e c h a n i c a li m p u r i t i e sa n de m u l s i f i e do i li sc l o s et oz e r o ，w h i c h d o s a g eo fx 2f l o c c u l a t i o ni s3 0 6 0 m g l ，a n d s e a l ei n h i b i t i n gr a t e i su pt o1 0 0 a n d c o r r o s i o nr a t ei sl o w e rt h a n0 18 m m au n d e rc o n c e n t r a t i o no fs c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r i sh i g h e rt h a n4 0 m g l ，t r e n do fc o r r o s i o na n ds e a l i n gi sr e d u c eb yal o n gw a y k e y w o r d s ：g a s f i e l ds e w a g e r e - i n j e c t i o ns e w a g es e w a g et r e a t m e n t c o r r o s i o np r o t e c t i o ns c a l ei n h i b i t e j i n g b i a ng a sf i e l d t h e s i s ：a p p l i c a t i o ns t u d y 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：! ! ! ! 至 日期： ! z 应丝 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名 导师签名 划峄 幽 日期：! z ：丛丛 日期：巫21 丛。跹 第一章绪论 1 1 气田污水的来源 第一章绪论 在天然气的开采过程中，随着气藏压力的降低，地层水会逐渐侵入气藏并伴随天然 气一起被采出。随天然气采出而产生的地层水，称为气井采出水。气井采出水是一种淡 盐水，其矿化度一般为几万至几十7 y m g l ，它除含有大量c i + 外，还可能含有硫化物、c d 、 p b 、z n 、b a 、a s 等有害物质。气井采出水不仅水质复杂，而且水量也较大。目前每产l 万m 3 天然气产水约2 3 m 3 。一般来说，水量是随着气田开采时问增加而增大的，据统 计，四川气田在1 9 8 5 年的气井采出水量就达1 2 7 万m 3 ，而1 9 8 9 年的产水量为1 9 8 5 年的4 7 倍。气井采出水大部分经气液分离器分离出来，少部分雾化水气随天然气进入集输管线 中。在气田开发的中后期，由于采出水沿断层及构造裂隙侵入气藏，进入井底，使气藏 能量损失增大，井口压力降低，带水能力变差，造成气井减产或水淹停产，为此，必须 进行排水采气，才能维持天然气的生产。气井采出水是自然存在的，由于在地下和天然 气中长期共存，其中除含油和上述的一些污染物外，还存在许多适合其生存的微生物和 细菌。为保证现场地层压力低、产水量较大的气井的正常生产，通常向井内投加起泡剂， 它与水结合形成气泡，在气流的携带下，与天然气一起采出，在井口再进行气水分离， 因而气井采出水中含有大量的起泡剂。不同地区气井采出水的水质水量变化很大。 1 2 气田污水对环境的危害 随着天然气的采出，气井采出水产出量日益增大，这不仅给气田生产增加了难度， 也造成了一定的环境污染。气井产出水中含有大量起泡剂，可以看作是表面活性剂类废 水；而且气井采出水中石油含量严重超标，因此，气井采出水也可以看作一种含油废水， 它对环境和人类的影响主要有以下五方面： 气井采出水中所含的大量起泡剂经实验表明其生物毒性直接威胁到水生动植物的生 存；另外由于水中表面活性剂的存在，其进行的有氧生物降解消耗了大量的氧气，使水 中溶解氧明显降低，水质恶化。气井采出水如果长时间排入某一水体，其中的油类物质 极易扩散成油膜，水面油膜厚度大于l p m 时就可隔绝空气与水体间的气体交换，因而会 使水体缺氧，产生恶臭，导致水生生物缺氧窒息而死亡。沉积在水底的油经过厌氧分解 将产生硫化氢剧毒物，对水生生物的生存造成威胁。油类对海洋的污染造成的后果也十 分严重。近5 0 年来海生动物灭绝超过1 0 0 0 种，近2 0 年，海洋生物减少了4 0 。 气井采出水中的起泡剂是在自然环境中难以降解的持久性污染物，对这样的污染物， 全世界都非常重视，因为如果排放到环境会造成长期的污染，并可能造成“三致病变”( 致 癌、致畸、致突变) 。起泡剂对人体和动植物都有慢性毒害作用，起泡剂还会影响微生物 细胞的功能，使微生物细胞膜溶解。油类和它的分解产物中，存在着多种有毒物质( 如苯 西安石油大学硕士学位论文 并茂、苯并芘及其它多环芳烃) 。这些物质在水体中被水生生物摄取、吸收和富集，造 成水生生物畸变。分散在水体中的油珠还会被水生生物粘附或吸附，通过食物链的作用 进入到人体，使肠、胃、肝、肾等组织发生病变，危害人体健康。油类中一些有毒有害 物质也可能被作物吸收，残留或富集在植物体内，最终危害人体健康。气井采出水中常 含有大量的金属离子，如果c d 、p b 、a s 等金属被植物吸收并富集，通过食物链或以饮 用水的方式进入人体，就会在很大程度上影响人体健康。c d 主要损害肾脏，使骨骼生 长代谢受阻，进而出现骨骼疏松、萎缩和变形，并发生周身关节疼痛：p b 主要损害人的 神经、造血和心血管系统；a s 能引起四肢疼痛，此外还能使皮肤色素沉淀，引起手掌、 脚趾、皮肤角化等病症。 如果未被降解的起泡剂被土壤吸收以后，会影响土壤的某些性质，显著降低土壤对 有机毒物的吸附作用，并改变土壤中微生物的组成，造成进一步的污染【l 】。气井采出水 中的氯化物含量常常高达几万m g l ，大量的氯化物排入土壤中，会造成土地盐碱化，而 且由于c l - 活性强，会抑制农作物对氮磷的吸收，因而造成农作物减产。如果用含硫采出 水灌溉农田，农作物会死亡，这将严重影响生产。气井采出水若用于灌溉农田，还会使 土壤油质化。油类枯附在作物的根茎部，影响作物对养分的吸收，影响农作物牛长，造 成农作物减产或死亡。 在水体中以油膜形式浮在水面，表面积极大，在各种自然因素作用下，其中一部分 组分和分解产物就挥发进入大气，污染和毒化水体上空和周围的大气环境。由于扩散和 风力的作用，可以使污染范围扩大。 油类在水体中由于自然力或人为作用，会形成乳化体，这些乳化体常会互相聚成油、 湿团块。或粘附在水体中的固定漂浮物上，形成所谓的油疙瘩，形成大片的黑褐色固体 块，使自然景观遭到破坏。而且气井采出水中含有大量表面活性剂，就是在低浓度下也 会产生大量泡沫，从而影响到自然水体景观的美感。 1 3 气田污水处理技术现状 目前气井采出水以处理后回注、处理后达标外排、综合利用三种方式为主。把气井 采出水回注地下是解决气田水对环境造成污染的一条有效途径。但是，由于气井采出水 中所含物质多种多样，性质差异很大，如不清楚这些物质在注入地下时与地层渗透率之 间的物化关系，则有造成地层严重损害的危险1 2 】。因而在回注中，应对回注水的处理工 艺进行研究，吸取油田回注水处理的经验，对回注水质有一定的质量要求，同时在防垢、 防腐、防生物结膜上采取措施，才能保证回注质量【3 l o 因为在气井采出水中除含有钠盐 外，还含有溴、碘、硼、钾、锂等有价值的元素，一直很吸引人。但由于气井采出水含 盐量低，无论是采用先化工后制盐还是先制盐后化工的技术路线，都因浓缩制盐能耗太 高而难以实现【4 】。因而受技术、经济等条件的限制，我国还没有实现将气井采出水进行 第一章绪论 综合利用。 1 3 1 气田污水回注处理技术 气田水处理后，主要有达标后外排和回注两种方式。在产水量大、运输交通不便、 气田附近无合适回注井情况下，常采用气田水处理达标排放方式。其主要针对水中的硫 化物、c o d 特征污染物等用污水处理装置就地进行处理，达到国家外排标准后排放。气 田水回注工艺是气田水经污水处理装置进行脱除渣质和固体悬浮物等处理合格后，通过 回注管线和回注泵进行回注。由于技术进步，改变了过去那种简单沉降回注水处理，使 气田水在回注前得到除尘、除油、除臭等处理，改善了回注水水质，同时也降低了回注 压力。随着安全、环保要求的日益提高，对于气田处理过程中产生的含醇污水，还需进 一步处理。 a 回注层位的选择 回注层位的选择关系到处理能力、费用和回注系统的使用期限。据经验，回注层位 的选择原则是：有足够大的储积空间，能融入大量的注入水，并具有较高的渗透率和较 好的吸水性能；上、下隔离层隔离性好，注入层位的横向连通性好；隔离层不会因高压 破裂，进而引起注入水窜层：注入水与注入层岩石、地层水的物理化学性质必须相容， 且不会促进硫酸盐还原菌的繁殖。 b 水质预处理 气田水中的碳酸盐和硫酸盐，因压力、温度和p h 值等条件的变化，会析出结晶并 沉积到管壁上形成垢；另外，气田水中可能还含有悬浮物和泥沙等也会沉积到管壁上结 垢。由于结垢可能引起管道、地层堵塞，给作业带来团难，甚至造成巨大的经济损失， 故注入水水质必须进行预处理，注入水质预处理包括防垢、防腐、杀菌( 即三防) 和隔氧 等。 结垢是油田注水过程中的一个常见的破坏性问题。结垢可能发生在油田用水系统的 任何位置，如注水管线下部、弯头处、泵头及井筒内或地层中。地面注水设备和井筒内 的结垢可能造成堵塞，而地层内结垢会引起地层伤害。 水垢一般都是具有反常溶解度的难溶或微溶盐类，它们具有固定晶格，单质水垢较 坚硬致密。油气田常见的水垢有：碳酸钙垢、硫酸钙垢、镁盐、钡盐、氧化铁等。影响 油井及地面处理设备结垢的因素很多，其中一个重要的因素就是油田水的成分及类型。 当油田水中含有高矿化度的碳酸盐、硫酸盐、氯化物和钡盐时，油田水就有了形成碳酸 钙和硫酸钡垢的基本化学条件，只要环境发生变化，打破了原来水中溶解物质的平衡状 态，就有可能形成水垢。 油田注水通常有三种：一是清水，即油田地面或地下水；另一种是污水，即与原油 同时采出的油层水；第三种是海水。也有将不同水混合注入的。国外的一些油田，如n o r t h s e ao i i f i e l d 普遍采用注入海水的方法，因此，结垢十分严重。我国内陆油田大多采用注 入清水或混配污水，虽存在结垢，但一般不太严重。近年来，一些沿海油田，如胜利油 西安石油大学硕士学位论文 田已经开始以海水作为注入水进行生产，结垢问题变得日趋现实，对其进行系统的研究 已经十分必要p j 。 油气田防垢技术可分为物理法、化学法和工艺法三种。物理法防垢是应用物理仪器 设备的功能抑制垢的形成，常用的有磁力防垢；化学防垢是通过加入化学防垢剂，利用 防垢剂的络合增溶、分散、晶体畸变作用阻止垢物形成；工艺法防垢是通过改变或控制 某些作业工艺条件来破坏或减少垢的生成机会。以上三种防垢方法各有利弊，但由于化 学防垢具有效果好、使用范围广、灵活等优点，是目前油气田主要的防垢技术。由于结 垢原因和部位各不相同，因此，化学防垢剂的种类和加注工艺各不相同。加注工艺通常 有挤注作业或连续投加。垢物清除主要有机械法和化学法两种。机械除垢是利用钻井工 具、专用设备和水力冲洗的办法除垢，除垢往往不彻底，并且需要花费大量人力，而化 学除垢是利用除垢剂通过热液循环或浸泡的办法使垢物溶解或变得疏松易于脱落，具有 除垢彻底，对结垢设备无损伤，除垢劳动强度小，有利于恢复油气井生产能力等优点， 已逐步发展成为了一种有效的除垢方法。 自5 0 年代国外首次采用聚磷酸盐作防垢剂以来，防垢剂在国外发展迅速，目前已有 数千种防垢剂投放市场，如美国的n a l c o 8 3 6 5 、n a l c o 3 3 5 0 ；日本的t - 2 2 5 ，n w - 2 5 等。 我国防垢剂的研究起步较晚，但发展速度很快，目前差不多国外有的产品我国也能生产 6 , 7 1 ，如表1 - 1 所示。国内油气田常用防垢剂主要有有机膦酸盐类、高分子聚合物类、有 机膦酸盐与聚羧酸盐复合类。一般说来，有机膦酸盐( 酯) 主要用于防碳酸盐垢，聚羧酸 及其衍生物主要用于防硫酸盐垢，复合防垢剂主要用于防混合垢。自8 0 年代末以来，国 内外对有机膦羧酸、含磷聚合物类阻垢剂的开发给予了极大关注，相继开发了多种产品 1 8 , 9 1 。该类防垢剂分子结构中既含有磷酸基团( - - h 2 p 0 3 ) ，又含有羧酸基团( - - c o o h ) ，因 此，它同时具有防垢和缓蚀两种性能，不仅对碳酸盐垢防垢效果好，而且对c a s o 。、b a s 0 4 等硫酸盐垢也非常有效。 目前我国油气田防垢除垢技术与国外相比仍有较大差距，化学除垢费用普遍较高。 因此，油气田防垢仍然应坚持以防为主，应不断消化吸收国外的先进技术和经验，针对 不同结垢情况合理选择处理工艺和药剂，完善药剂评选和效果监测手段，定期对各油气 田进行结垢预测和注水水质相容性研究，不断提高我国油气田防垢除垢水平。 腐蚀问题是制约油气田开发的一个关键因素。在诸多的因素中，h 2 s 和c 0 2 是最常 见和最有害的两种腐蚀介质，它们会导致所谓的“酸性腐蚀”和“甜性腐蚀”。目前国内 外对c 0 2 和h 2 s 单独作用下腐蚀的研究比较充分，而对c 0 2 和h 2 s 共存体系中，尤其是 高温压h 2 s c 0 2 多相流动介质中的研究比较少，对于实际工况条件下有针对性的研究就 显得更加少，尚无法满足实际防腐应用的需要。 c 0 2 腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型。6 0 年代以来，随着高含c 0 2 油气 田的相继开发，国际上对此产生的严重腐蚀破坏、主要的影响因素和规律及其破坏机理 和腐蚀防护措施等进行了深入广泛的研究。为此类油气田的开发在工程应用中提供了有 4 第一章绪论 效的腐蚀防护专项技术，如商c r 耐蚀材料、缓蚀剂和防护涂料等。 表1 2 油气田常用防垢剂类别及名称 类别名称阻垢类型 无机磷 酸盐 三聚磷酸钠( n a # 3 0 l o ) 、六偏磷酸钠( n a 6 p 6 0 1 8 ) 碳酸盐垢 有机膦 多元醇膦酸酯( p a p e ) 、羟基乙叉二膦酸( h e d p ) 、乙二胺四甲叉膦 钙垢 酸盐 酸( e d t m p ) 、二乙烯三胺五甲叉膦酸( t d p m p ) 聚 聚丙烯酸( p a a ) 、聚马来酸( h p m a ) 、马来酸( 酐y 苯乙烯磺酸共聚 钙、钡、锶a 物、马来酸( 酐y 乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸丙烯酰胺，2 一丙烯酰胺 口 的 物 基一2 - 甲基丙磺酸( a i “p s ) 三元共聚物、马来酸( 酐) ，乙酸乙烯酯丙烯 硫酸盐垢 类 酸三元共聚物、马来酸( 酐) 乙酸乙烯酯内烯酸甲酯三元共聚物 钙、钡、锶 2 - 膦酸丁烷1 、2 、4 三羧酸( p b t c a ) 、膦基聚丙烯酸及其共聚物、 的碳酸盐 复合型 膦基聚马来酸及其共聚物及其它复合配方和硫酸盐 混合垢 而国内有关高c 0 2 油气腐蚀防护的工程研究，则是从8 0 年代开始，首先由中科院 金属腐蚀研究所与华北油田和四川石油设计院合作，提供了缓蚀剂和c 0 2 腐蚀的主要影 响因素和影响规律方面的工程研究成果。近几年来，国内还有多家单位也在从事c 0 2 腐 蚀的影响因素和缓蚀剂的研究工作，并取得了一定的进展，但未见到有关抗c 0 2 腐蚀耐蚀 材料研究的报道。从发展趋势来看，国际上，在材料研究领域已经开展了大量的工作并 取得许多积极的应用效果“1 l ”。比如，在含c 0 2 的油气田中，已采用含铬铁索体不锈 钢管( 9 - - d 3 c r ) ；在含c 0 2 和c 1 共存的严重腐蚀条件下，采用c r - m n - n 不锈钢 ( 2 2 - - 2 5 c r ) 作油管和套管；在c 0 2 和h 2 s 共存而且井温也较高的严重腐蚀条件下，采 用c r 合金( s u p e r a l l o y ) 或t i 合金作油套管，用以代替一般采用的c m n m o ( o 2 加4 c 加微量n b 、v 或t i ) 低合金热轧无缝管或高频直缝焊管。但是由于上述材料含有大量的 c f 、n i 或t i 等价格昂贵的战略元素，大大增加了钢管的成本，从而限制了其在油气田 的广泛使用。目前国际上阿根廷、日本、挪威等国正在开发低成本的抗c 0 2 腐蚀用钢管， 这种钢一旦研制成功将极大地推动c 0 2 腐蚀防护的进展【1 3 1 。 我国目前对于c 0 2 腐蚀防护的研究工作主要集中在缓蚀剂的研制和使用上，实践表 明，在油田注入缓蚀剂以减缓金属腐蚀是解决油气田c 0 2 腐蚀的一种较切实而又经济有 效的方法之一。但是，由于缓蚀剂并不都是广泛适用的，它们可能在一个地区试用较好 而在另一个地区不起作用。与此同时，由于缓蚀剂对解决均匀的电化学腐蚀效果较好， 但是对于局部腐蚀的效果则不尽然，因此，在缓蚀剂使用前，必须模拟使用油田的实际工 况环境对各种缓蚀剂进行评价和筛选。尽管使用缓蚀剂和涂层给油田的管理带来很大的 困难，但是它仍然是世界各国油田目前不得已而采用的主要防护措施。 钢在h 2 s 介质中的腐蚀破坏现象，4 0 多年前就已被发现，各国学者为此进行了大量 西安石油大学硕士学位论文 的研究工作。虽然现在已经普遍承认h 2 s 对钢材有很强的腐蚀性，而且h 2 s 还是一种很 强的渗氢介质。但是关于h 2 s 渗氢过程的机理，氢在钢中存在的状态，运行过程以及氢 脆本质等至今看法还不统一。 国内外常用的腐蚀防护措施有下面几种【1 4 】： ( 1 ) 采用缓蚀剂防腐 采用缓蚀剂防腐主要是利用缓蚀剂的防腐作用来达到减缓油管腐蚀的目的。其防腐 效果主要与井况、缓蚀剂类型、注入周期、注入量等因素有关。该技术成本低，初期投 资少，但工艺复杂，对生产影响较大。 缓蚀剂有两种注入方式：间歇式注入方式：将缓蚀剂自油管内注入后，必须关井 一段时间后才能开井( 处理周期一般为2 3 个月) ，因此，对生产有一定的影响。连续 式注入方式：主要通过油套环或环空间的油套管及注入阀将缓蚀剂连续注入井内或油管 内，油气井不需关井，因此，对生产影响较小。 ( 2 ) 使用涂镀层管材 使用涂镀层油管主要是靠涂镀层隔绝油管与腐蚀介质的接触来达到防腐的效果，其 防腐效果与涂层或镀层材料及工艺技术水平有关。该技术对油气井的生产影响较小，工 艺简单而且成本一般不会很高。但是油管接头在加工时容易存在涂层被破坏的“漏点”， 这必然会加重“漏点”处的腐蚀，对油管整体的防腐效果不利。 ( 3 ) 使用普通碳钢管 使用普通碳钢管，并在其寿命期限内更换油管、套管、管柱。该措施须频繁更换油 管，对油气井生产影响很大，但生产初期基本不增加防腐费用，这种方法比较适合开采年 限较短的油气田。 ( 4 ) 使用耐蚀合金钢管材 该类管材主要依靠自身的耐腐蚀性能抵抗c 0 2 腐蚀。国外在含c 0 2 的油气井中一般 采用含c r 铁素体不锈钢管( 9 0 一1 3 c r ) ；在c 0 2 和c l 。共存的严重腐蚀条件下用含c r m n 、n i 的不锈钢( 2 2 - 2 5 c 0 ，用n i 、c r 合金或n 合金作油套管用以代替中碳 ( 0 2 加4 c ) m n 、m o ( 力n 微量n b 、v 、t i ) 低合金热轧无缝管或高频直缝焊管。 此类管材在其有效期内，无需其它配套措施，对油气井生产作业无影响，且工艺最简 单，但初期投资很大。 ( 5 ) 使用玻璃钢或塑料管材 玻璃钢管道在国外已得到广泛使用，在国内应用不多。塑料管材不仅耐腐蚀，而且 制造工艺简单，有利于环保，是一种有发展前途的新型油田用管。 目前使用最多的是聚乙烯管材，聚乙烯管因其承载能力低而使其应用受到限制，但 有两种类型的塑料管得到了广泛的应用：加内衬钢管，由聚乙烯管在钢管内拔制而成； 强力聚乙烯管，由缠绕柔韧材料( 金属丝、带、纤维) 的玻璃钢外壳和加金属的内壁制成。 塑料管材在油气田上的应用已取得了良好的效果，今后塑料管材会得到更广泛的应用。 6 第一章绪论 ( 6 ) 阴极保护 阴极保护包括牺牲阳极法和强制电流保护法。牺牲阳极法：将被保护金属和一种 可以提供保护电流的金属或合金( 即牺牲阳极) 相连，使被保护体极化以降低腐蚀速率。 强制电流保护法：将被保护金属与外加电源负极相连，由外部电源提供保护电流，以降 低腐蚀速率。 在油田防腐上，主要是利用牺牲阳极的方式来保护井下管柱( 一般用于保护套管) 免 受腐蚀，但其操作工艺复杂，方案设计时所需基本参数要求准确，且易受现场环境影响， 很难达到最佳的防腐效果，作业成本也较高。 ( 7 ) 使用镀铝钢材料 镀铝钢具有良好的耐热性、耐腐蚀性、特别是具有优异的耐硫化( s 0 2 、h 2 s ) 腐蚀性， 比玻璃钢、不锈钢、合金钢等更经济；而且研究表明：在其中加入适量稀土可以使其抗 腐蚀能力进一步提高。镀铝钢作为油气井管材的应用被预见将是一个广阔的研究领域。 注水系统中的腐生菌、铁细菌( 好氧菌) 和硫酸盐还原菌( 厌氧菌) ，在一定条件下能大 量繁殖，它们的代谢产物及其遗骸会沉积到管壁上引起垢下腐蚀，硫酸盐还原菌在代谢 过程中还会放出h 2 s 加剧腐蚀；此外，代谢产物和遗骸还会堵塞地层和管道，因此必须 杀灭。据资料报道，油田注水系统的钢铁腐蚀，约有1 2 是硫酸盐还原菌造成的，通常 使用的杀菌剂有c 1 0 2 、n a c i o 和季胺盐等。 注入水水质预处理应达到何种程度，各国都没有统一的标准，应根据气田各自的特 点( 如地层的理化性质) 和注水系统的使用要求( 如管道使用年限) ，并通过试验来制定。 c 回注工艺 有关国外气田水的回注工艺未见资料报道，但因气田水除含油较少外，其余的物理 性质均与油田水相似，回注前二者都需要进行“三防”处理，其过程均与油田水相同。 图l - l 美国一典型油田水密闭回注流程。 在回注作业中，除定时定量投加各种化学药剂外，还要对腐蚀速率、溶解氧含量、 垢厚度、细菌总量和悬浮物总量等进行现场监控，以便观察系统中腐蚀速率和结垢厚度 的变化，利于对作业进行调整，便于改变化学剂品种或投加量等，使水质保持稳定。 1 3 2 气田污水外排处理技术 在气田开采中，对环境质量要求严格又无回注条件的气田水，通常处理达标后外排， 面对滨临海洋或靠近沙漠的气田，因无环境质量要求，气田水可直接外排。 据报道，美国采用减压闪蒸法在压力为0 0 3 m p a ，温度为6 6 7 9 c 和p h 值为3 5 6 0 的条件下，处理含硫油田水( 含量4 0 0 m g 几) ，处理后s 2 含量下降到4 0 m g l ，我国四川石 油管理局天然气研究所已研究成功用漂白粉氧化处理低含硫气田水( s 含量2 0 西安石油大学硕十学位论文 绔 图l - i 美国维斯油田污水处理流程示意图 m g l ) 、用空气催化氧化处理高含硫气田t k ( s 2 含量2 0 0 m l ) 和用吹脱处理含硫极高的气 m 刀k ( s 2 含1 7 0 0 2 8 0 0 m g l ) ，以及用n a c i o ( 用气田水作原料生产的) 氧化脱除气田水中 有机物等方法处理后，气田水可达标排放。上述脱硫方法，有的已在四川气田推广应用。 四川气田川西南矿区用多级闪蒸方法处理含氯化物很高的气田水试验成功，处理后 浓盐水可制盐、冷凝水( c l - 含量 5 0 m g l 。 4 采用上述缓蚀阻垢剂配方对甲醇回收系统含醇污水进行处理，阻垢率达到1 0 0 、 处理后的含醇污水对碳钢腐蚀率可以控制在o 2 m m a 以下。完全解决了目前在甲醇回收 过程中存在的结垢、堵塞、腐蚀、甲醇回收效率低和污水回灌不达标等各种复杂问题。 第三章靖边气田回注污水系统腐蚀结垢机理研究 第三章靖边气田回注污水系统腐蚀结垢机理研究 3 1 回注污水的来源 回注污水主要包括生产污水、检修污水、循环水排污、锅炉房排污、甲醇回收单 元塔底水及生活污水；生活污水、生产污水和检修污水经核桃壳过滤器处理，循环水 排污、锅炉房排污及甲醇回收单元塔底水( 又称混合污水) ；据统计甲醇塔底水冬季每 天大概排放9 0 m 3 左右，夏季每天大概排放6 0 m 3 左右，装置区的污水和生活污水在一 起计量每天大概9 0 m 3 左右，生活污水每天大概有6 0 m 3 ，装置区排污水每天大概3 0 方，处理后的各种污水在调节罐混合，然后由回注泵回注到地层。回注水量每天在 4 5 0 6 0 0m 3 。 3 2 污水回注过程中存在的问题 针对系统存在的故障，原采用定期清洗的方法进行处理：即在系统运行一定时间 后，根据系统管线结垢情况，采用化学清洗的方法，用酸液将输水管线和回注管线中 的附着物除去。此方法不仅无法从根本上解决系统的结垢问题，而且还会造成金属管 线的腐蚀，缩短其使用寿命；另外由于污水中含有较高浓度的s 0 4 2 离子，混合后， 容易产生难以用酸清洗下来的硫酸盐垢，单纯通过化学清洗，垢物中这部分硫酸盐和 硅酸盐垢无法清除干净。这就造成了现场操作过程中，初期进行清洗时，清洗效果比 较理想，但随着清洗次数的增加，清洗效果变得不太理想的主要原因。最终使得通过 化学清洗进行处理的方案无法实施，造成回注系统堵塞。 因此，为保证整个系统能够安全、稳定与运行，必须按各水质、水量进行合理匹 配混合，通过预处理后，再采用加入缓蚀阻垢剂的方法进行缓蚀、阻垢处理，防止系 统的堵塞、抑制系统金属管线的腐蚀。 3 3 回注污水水质分析方法 由于污水的组成、性质直接决定着污水综合处理方案的确定和处理药剂的种类、加 量及其处理效果，所以在确定污水综合处理方案和处理药剂的种类、加量前，需对污水 的组成、性质特点进行详细分析研究。其中p h 值用酸度计进行测定，含油量按中华人 民共和国石油天然气行业标准s y t 0 5 3 0 9 3 ，油田污水中含油量测定方法( 分光光度 法) 进行测定，固体悬浮物含量用重量法及浊度仪进行测定，各种离子、矿化度等 根据中华人民共和国石油天然气行业标准s y 5 5 2 3 9 2 ，油气田水分析方法进行测定。 西安石油大学硕十学位论文 3 4 回注污水水质分析结果 由于污水的组成、性质直接决定着污水处理方案的确定，因此在进行处理实验研 究之前必须分析不含醇污水的组成、性质特点。以下是在对回注系统污水质分析后测 得的结果( 表3 - 1 、表3 2 、表3 - 3 ) 。 表3 1 锅炉水分析结果 h c o 弘c 0 1 po h 。c a 2 + m 9 2 + s 0 4 9 c 1 矿化度 水样水源 p h ( m g l )( m g l )( m g l 1( m g l 、( r a g l )( m l )( m l )l ( m g l l ) 2 4 炉1 1 8o o8 7 6 68 2 7 5o oo o1 0 6 4 9 2 7 7 15 5 2 7 8 l 3 4 炉1 1 6 5 0 o 1 0 2 2 7 4 5 5 3o o o 0 8 2 8 22 4 2 44 4 9 9 2 “炉1 2 0o o1 0 6 7 6 1 2 9 3 9 0 o0 0 4 0 2 2 93 1 8 6 41 6 1 3 5 2 3 4 炉 1 1 9 60 0 9 4 98 0 6 6o oo 01 5 3 8 21 6 6 2 58 5 8 8 2 8 炉1 1 8 80 09 4 99 9 1 50 0 o 05 3 2 43 4 6 35 3 6 5 3 3 3 4 炉1 1 8 70 01 7 7 9 39 2 4 20 0o o1 0 6 4 93 4 6 37 4 6 8 l 2 4 炉1 2 0 60 02 6 5 21 9 5 _ 3 30 00 o1 6 9 0 74 8 9 21 2 5 8 8 43 4 炉1 2 oo o