（矿物加工工程专业论文）文山铁闪锌矿浮选工艺流程研究.pdf

昆明理1 人学硕上学位沦史 摘型 摘要 送身 选矿实践中，然因壁篁塑翌运蕉垦萱兰垒星堕些笙鸟墓竺塞壑垄= _ n 文i 】 铁闪 锌矿的浮选回收率及品位由于矿石特性所致，要使其达到较好的指标，具有较夫的 难度。针对文山铁闪锌矿的具体特性，本次试验着重进行了以f 几方面的研究。 进彳亍了铁闪锌矿的单矿物浮选试验研究。结果表明，铁闪锌矿单矿物在酸性介 质中有较好的 二浮率；丁摹黄药是铁闪锌矿能力较强的捕收剂，在p 值5 5 ，i 朽， 随着r 黄用量的增加，铁闪锌矿的上浮率也增加；当石灰用量为l i2 9 l ，p i i 值为 1 2 以上时，铁闪锌矿的上浮率仅为6 2 8 ；c u 2 + 是铁闪锌矿的有效活化剂，c u ”浓度 为3 1 2 5 xl o o l l 时，铁闪锌矿上浮率达9 0 。单矿物的可浮性研究对文山铁闪 锌矿的浮选具有一定的理论指导作用。 文山铁闪锌矿实际矿石中，铁闪锌矿含铁达1 0 以上，因此锌矿物的可浮性较 差。根据探索性研究确定了药剂制度和原则流程，采用一粗二精的开路流程，锌精 矿品位达到4 6 1 3 ，回收率为7 6 5 1 ；根据开路试验所确定的流程和条件，采用 中矿顺序返回的方式进行闭路试验，壁精矿的曼焦垫箜：! 竺：匣! 些睦墅：! 塾：尾 矿品位为0 2 6 ，这一技术指标比较理想，从而确定了实验室推荐流程及药剂制度， 为文山铁闪锌矿浮选的工业试验打下了基础。 关键词：铁闪锌矿可浮性流程单矿物 黄铁矿磁黄铁矿 蟪媚理i 大学硕i “掌侥逢文摘垂 l h e e x p e r i i a n t a ir e s e a c ho ft h ef i o t a t i o r lo fw e n s h a nu a r m a t l t e a b s t r a c t ：i nt h ep r a c t i c eo fm i n e r a lp r o c e s s ，t h et i o t a t i o no fm a r m a t i t e i so e eo ft h ed i f 、i c u llp r o b l e m so fp 0 1y m e t a ls u l p h i d es e p a r a b l ef | o t a t i o n ， w h i c hm a k e si td i f f i c u lt t oi n c r e a s et h e r e c o v e r yo fz i n cm i n e r a l a tt h e m a r m a t i t em i n ej nw e n s h a n w h i c hm a k e si te v e nm o r ed i f f i c u i tb e c a u s eo f 、 i t so r ec h a r a c t e r i s t i c ，t h e e x p e r i m e n t i n c l u d e s c h i e f l y t h ef o tl 辫i n s r e s e a r c hi na c c o r d a n c ew i t hi t ss p e c i f i co r ec h a r a c t e r i s t i c t h ef l o t a t i o ne x p e r i m e n tr e s e a r c ha b o u tu n it a r yt a a r m a t i t ei sc a r t i e d o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef l o t a b i l i t yo fu n i t a r ym a r m a t i t ei sb e t l e t i na c i dm e d i u m t h ea b i l i t yo fc o l l e c t i n gm a r m a t i r ew i t hb y t y l x a n t h a t ei s v e r yg o o d ，骱e nt h ep hv a l u ee q u a l s5 5 ，t h e f l o t a b i i i t yo fm a r m a t i t ei s i n c r e a s i n gw h i l et h eq u a n t i t y o fb y t y l x a n t h a t ei s i n c r e a s i n g w h e nt h e d e n s i t yo fc a l c i u mo x i d ei s1 2 9 1 ，t h eo hv a l u ee q u a l s1 2 ，o n l ya b o u t6 8 2 m a r m a t i t ei sf l o a t e d ；c u ”i se f f e c t i v ea c t i v a t o ro fm a r m a t i t e ，a n dt h e m a r m a t i t ei sa l m o s tf l o a t e da b o u t9 0 0p e r c e n tw h e nt h ed e n s i t yo fc u 9i s 3 1 2 5 1 0 m o l l l ：t h ef l o t a t i o ne x p e r i m e n t so fm a r m a t i t em i n e r a li nw e n s h a n c a nb ed i r e c t e db yt h er e s e a r c ho ff l o t a t i o no ft i n i t a r ym i n e r a l s t h ef l o a t a b ii it yo fz i n cm i n e r a li sp o o rb e c a u s et h ec o n t e 廷to fi r o n i nm a r m a t i t em i n ei nw e n s b a ni sa b o v et op e r c e n t a c c o r d i n gt oe x p l o r i n g r e s e a r c h r e a g e n t ss y s t e ma n dp r i n c i p a lw o r kf l ( ) w s a r ed e t e r m i n e d o p e n 1 2 ir c u i tf l o a t a b i li t yp r o c e s sw a sa d o p t e d a n dt h er e c o v e r yo f z i n cm i n e r a l a b o u t4 6 1 3a n d7 6 5 1p e r c e n tc a nb eo b t a i n e d a c c r o d i n gt ot h ew o r kf lo w n a n dc o n d it i o n sw h i c ha r ed e t e r m i n e db yo p e nc i f e l l i te x p e r i m e n t t h ec l o s e d e i r c u i te x p e r i m e n ti sc a r t i e do nb ym e a n so fm i d d l em i n e r a t sr e t u r n e d ，t h e c o n t e n to fz i n cc o n c e n t r a t oi s4 5 0 4p e r c e n t ，t h er e c o v e r yo f z i n ci sa h o t l t 9 3 7 5p e r c e n t , ，t h ec o n t e n to fz i n ct a i lm i r e r a lis0 2 6p e r c e n t t h i sh f g t t isi d e n s ot h ep r o c e s sr e c o m m e n d e di nt h e l a h r n l t ) l va n ( 1t h ea g e n ts y s ip m a r od e t e r m i n e d 1li sah a s isf o rt h ei n d u s t 1 i h i u x p c r in l e nli 、1 1 1 h r l l l l t i i 。j 昆明理一【大学硕l 学位论文摘要 f l o t a t i o i li nw e n s h a n k e yw o r d s ： m a r m a t i t e f l o a t a b i l i t y w o r kf l o w u n i t a r ym i n e r a l s p y r i t ep y r r h o t i t e 昆明理工大学学位论文原创声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期 明理1 。大学硕士学位沦殳第章空= 献综述 第一章文献综述 1 1 硫化锌的矿产特性及主要矿物 1 1 1 硫化锌矿产特性及矿床类型 锌的克拉值为o 0 0 5 。锌和铅这两种金属冈生成的地质条件相同或相近，所以它 们常共生在一起形成铅锌矿床。 与铜一样，锌属于铜型离子构造，即当离子化时，形成外层为1 8 个电子结构的离了， 这种离子的特点是与硫具有很大的亲和力，因此在地壳中锌常呈硫化物状态存在于 岩浆后期热液阶段。 锌的硫化矿一般为多金属硫化矿，如铅锌多金属硫化矿，产于中低热液碳盐裂 隙充填和交代矿床中。根据我国铅锌矿床会议的资料【l l ，可将铅锌矿床分为以下几 种工业类型： 1 矽卡岩型硫化铅锌矿床 这类矿床除具有一般矽卡岩型矿床的共同特点外，还具有下列不同之出：( 1 ) 成矿时期晚于矽卡岩的形成时期，因而矿床与矽卡岩空f 网分布不一致，甚至完全不 在矽卡岩中：( 2 ) 矿体形状比较复杂，除似层状凸镜状外，还常为巢状、瘤状筒状 等：矿床规模一般为中小型。 1 1 热液型脉状铅锌矿床 这类矿床是由热液填充作用造成的，产于各种岩石裂隙中，矿体呈脉状，矿物成 分简单，锌可达1 2 2 5 。我国铅锌矿床大约有半数以上属于这类矿床。矿床规模一 般为中小型也有个别为大型。 | li 碳酸盐层热液交代铅锌矿床 这类矿床分布在厚层碳酸盐层发育地区，产在石灰层和n 云岩中，这是铅锌矿 床中一种重要的类型，按成因类型属于中低热液矿床。矿体沿碳酸盐岩体的裂隙充 填交代，并以交代作用为主，因而矿体极不规则，如凸镜状、筒状、板状、巢状等 等。主要金属为方铅矿、闪锌矿、黄铁矿。脉石矿物为方解石、石英，有时有萤石、 重晶石。矿石以致密块状为主。矿床规模不定，小犁、大秘均有，但晶何商、分前i “，因此具有重要的工业意义。 iv 碳酸盐层层状铅锌矿床 埘理l _ 人学硕1 ：学位沦文第章文献综上 这种矿眯产于石灰岩和白云岩中，矿体形状比较简单，多为层状，也有呈脉状 及不规则状的情况，矿化现象一般都呈浸染状，铅锌矿常和方危犁石细脉在一起，矿 物成分很简单，主要矿物有方铅矿、黄铁矿，有时有黄铜矿，一般不含金银，即使 有，含量也很少。锚锌含量不高，一般含铅2 ，7 5 ，锌3 1 2 ，但余属诸鬃大，可 达到几十万吨到一百万吨以上。世界上2 0 - - 2 5 的铅锌都产于这类矿床。 1 1 2 锌的性质和用途 锌为银白色的金属，新鲜端面具有金属光泽。锌是比较软的金属之一，仅比锚、 锡稍硬。在常温下系脆性金属，加热到1 0 0 - 1 5 0 。1 2 时才富有延展性，能压成薄板、 拉成金属丝。当温度超过2 5 0 0 c 时，锌失去延展性。锌的熔点为4 1 9 5 8 。c ，沸点为 9 0 6 9 7 ，常温下锌的比重为7 1 ，液态锌比重为6 4 8 。 锌的抗腐蚀性较好，常温下不被干燥空气、不含二氧化碳的空气或干燥的氧所 氧他。但与漫空气接触时，萁表藤逐渐被氧化，生成一层白色致密的碱性碳酸锌包 裹其表面，保护内部的锌不再被侵蚀。 纯锌不溶于纯硫酸或盐酸，但锌中若有少量杂质时，则会被稀酸或浓酸溶解。 因此一般的侮最锌极易为硫酸藏盐酸所溶解，同嚣| 放出氢气：商品锌亦可溶于碱中， 但溶解速度不及在酸中快。 锌能与许多金属组成合金，最常见的是铜锌合金( 黄铜) 、铜锡锌合金( 青铜) 、 铜锌铅锡合金。 锌的用途很广，在国民经济中占有重要的地位，其主要用途如下： 1 世界上生产的锌一般用于镀锌工业，作为钢铁制品的覆盖物。 2 用于制造铜锌合金( 黄铜) 、铜锌锡合金( 青铜) 、铜锌铅锡抗腐蚀合金等。 这些合金，。泛用于机械制造、印刷、国防等工业。近年来微晶锌板用于传真制版和 压铸合金等方面，为锌的应用开辟了新领域。 3 锌的熔点低，在浇铸时流动性好，在机械制造工业中，常做精密铸件的原料。 4 锌的抗腐蚀性能好，可用锌作屋顶盖、火药箱、家其、诸存器、无线电装置以 及电机的零件等。 5 锌的化合物也有许多用途，如硫酸锌用于制革、陶瓷、纺纵、医药等部f j 。氧 化锌用十浸渍术材起保护作用，以及橡胶轮胎的生产。在泓法冶炼中采用锌粉净化 溶液，以除去铜、镉等杂质，用来从氰化液中置换金。锌还可用来分离某些重金属 f 如粗铅、铋等) 1 1 1 的贵金属j 明理l 大学硕士学位论文第章献综述 6 商纯锌制造的银噼电池，体积小，容量大，适用于匕机及宇宙飞船 ：的仪表、 电源。 1 1 3 锌的主要矿物 锌矿物按与锌配位的原子的不同，分为硫化矿和氧化矿两种【2 j 。硫化锌矿物的 类型主要有闪锌矿、铁闪锌矿、纤维锌矿，常见的是闪锌矿，铁闪锌矿次之。 i 闪锌矿 闪锌矿矿物的化学式为z n s ，噙锌为6 7 1 ，硫为3 2 9 ，最常见的类质间象混 入物为铁，其次为镉、锗、镓、铟、汞、镭等元素。此外闪锌矿中还含有铜、锡、 锑、铋等，矿物的机械混入物常见的是黄锔矿、黝锡矿、磁黄铁矿等主要的微细的 包裹物存在。闪锌矿密度为3 9 - - 4 2 吨米3 ，硬度为3 叫，平行解理完全，性脆， 不导电，若含铁较高，则具有微弱的磁性。 闪锌矿属等轴晶系，硫离子成紧密堆积，锌离子位于半数四面体空隙中，配位 数为4 。每个z n + 2 离子被4 个s 2 离子所包围，呈四面状。晶形常为四面体，晶面上 常有三角形条纹。一般多呈粒状、集合体产出，外生者里肾状。 i i 铁闪锌矿 铁闪锌矿的化学式为( z n f e ) s ，属于富含铁的闪锌矿，通常铁以类质同象混入闪 锌矿，混进铁的数量往往不等a 一= 墼璧塑壁! 鱼璧垫鱼丝= ! ! 墅，含铁最高的为2 6 a 若闪锌矿含铁为6 以上，则称为铁闪锌矿。铁闪锌矿含铁的多少主要决定于矿床成 因和矿床的形成过程。一般高中温热液矿床的闪锌矿含铁为7 弛扣1 0 ，形成的温 度在4 0 0 , - , 5 0 0 0 c 颜色呈黑褐色。中温热液矿床的闪锌矿含铁为2 9 1 - - 4 9 0 ，形成 温度为2 0 0 3 0 0 0 c 的闪锌矿呈褐色或浅褐色。低温热液矿床所产出的闪铁矿含铁为 0 , 6 7 - 0 9 6 ，形成温度为1 0 0 2 0 0 0 c 的闪锌矿呈淡黄色。 么 | ii 纤维锌矿 纤维锌矿的化学式为z n s ，是闪锌矿的同质异象，变体通常比较少见。 要产 于低温热液矿床中，并与铜、铅、锑、砷的硫化矿物及硫酸盐共生。 纤维锌矿属六方晶系，六方底心格子构造，即硫离子呈六方最紧密堆积，锌离 了的分布与闪锌矿相同，充填存半数硫离子组成的四谢体孔隙中。所以z n “肢s 。2 的 配位数均为4 。斟此纤维锌矿与闪锌矿在一系列物理性质上相似。纤维锌矿黼彤晕 六方短柱状、纤维状，也有璺致密块状，具有平行六方柱面f 11 2 0 ) 的完全解离和、f 行 底面( 0 0 0 1 ) 的中等解离。 垮 理l 凡窜颤圭掌斑论蓐誊；f ：歉综述 阅锌矿有的含镉，一般含爨在0 。 o 5 ，等禽镉餐迭戮5 时。称为镉闳锌矿 ( z n c d ) s 。依搀矿壤成阕，鸯躲闪锌矿含锻，一般铁闪锌矿不禽镑，褥镎、锻誊褒 _ - - h l h _ “一一 铁闪锌矿巾富集。 在氧纯矿中锌多鏊藻锌矿与硅锌静。状态存存。 1 2 锌矿的浮选现状与发展趋势 2 1 氯他锌矿的浮选现状 1 。2 ， 氧化铸浮选甍剂鹩研究 氧化锌矿的常规浮选法，难要是硫化厨用儋胺类摘收剂捕收。大照新药剂的研 究斑厢，焱按影桶到大豢的囊条氧傀锌矿资源的并发利弼。近年来辩鬣纯锌矿浮选 药刹敷研究，主婺毒以。f 足个方瑟。 1 2 。1 2 捕收荆的研究 c s f a 捕浚弃归蹩一种复合摘浚帮，它鼯蓑纯锌矿石( 承镩矿) 舂较好懿涟择链 积挞收撬力。当c s f a 耀萋为2 0 默，与丁筵药2 0 9 t 混念使用对，即使不先用硫化 钠硫化进行浮选，精矿中氧化锌和总锌回收宰分别可达到7 9 4 8 0 o 和s 嚣7 5 。电动电 位鞫红多 光谱溅建绪采寝翳：c 随瀛在承箨矿表箍发生了俺学啜辩，舔在方锵蠢、磊 荚等臆石表露为物理吸隧。 杨晓铃等【4 l 合成了四种= 烷蕊硫代磷酸铵系列捕收剂，通式为：( r o ) 2 p ( s ) 。n 璩。式中r 分麓舞c 2 辩5 、q 秘、c o q i 3 、c h 2 = c h - c h 2 。孺这魏臻投裁分剐 对扎雀石、锡石、赤铁矿、自锻矿、方解嚣、菱锌矿单矿物进行浮选试验，试验结 果袭明，二烷基硫代磷酸铵对非硫化矿物有良好的捕收作用，髓具有一定的选择性。 对软酸往矿耱，鲡旌雀石、菱锌矿、自锸矿等，律霜能力更强。该系列箍收帮酶菲 极髅基应在l o 个碳原予以上，郎用懑基、嶷基较为适宜。 b a r a l a r om 等l 5 l 比较了巯基苯并噻唑( m b t ) 和氨基苯硫粉( a t p ) 的捕收性能。 结泶表鞫；m b t 对褥静选择襁好，a t p 霹锌静选择茬静。在焉m b t 律赫敌蠢l 浮逡 铅矿对，当p n z n 比为5 ，8 时，锻豹回收率可达8 7 ，4 ：在用a t p 佧糖收荆浮选锌 矿时，当z n p n 比为55 时，锌的回收率可达8 36 。 2 1 3 调整剂的磷究 活化粼强翠等l q 躅5 0 v a l 的1 4 _ a l i n m o n d 铃，进行氧化镑矿的黄鲻浮选，用硫酸 钹作活化剂，存门然p f l 值条件f ，兰坪水伴f i 、菏i f | 氧化镩矿i 平f l 赫节氧化钟扩 明理1 太学硕士学位论芟第荜殳献综述 石的i 浮率，均随硫酸铵用量的增加而增大。当添加5 0 0 0 m g l 硫酸铵时，青i 氧化 锌矿t 浮率可达8 2 4 3 ；兰坪水锌矿为5 7 8 5 ；赫章氧化锌矿仪为4 5 o 。显然， 对于这鼍种不同产地的氧化锌矿石，由于其矿石组成和成矿条件等因素的不同，致 使硫酸铵对其黄药活化程度的差异。单泡管浮选试验结果表明：在氧化锌矿的黄药 及硫化浮选中，硫酸铵都表现出一定的活化作用，矿物的上浮率得到r 提高。 汪伦等1 7o 以普洱县同心乡氧化矿进行浮选试验。当水杨醛肟用量达2 0 0m g l 、 n a 2 c 0 3 6 0 0 m 鲫、十二胺3 5 m g 1 、油3 0 m g l 时，矿样脱泥后采用较简单的流程， 仅次选别，就获得锌精矿品位3 7 0 7 和回收率7 3 9 2 的选别指标。有机螯合剂在 氧化锌矿浮选中的应用研究表明：水杨醛肟活化一胺浮选的方法可应用于一些氧化锌 矿的浮选，与常规硫化胺浮选法相比，具有锌精矿品位高、药耗低、对环境污染小 等优点。 抑制剂据报道【8 】，在氧化锌浮选时。b d 2 和六偏磷酸钠作抑制剂。在粗选作业 中具有较强的选择性，它不仅能抑制褐铁矿，方解石及石英等脉石矿物，而且能提 高氧化锌矿物的浮游率。b d 2 用量为1 0 0 9 t 时，锌粗选作业回收率迭8 4 8 1 ，粗精 矿锌品位为3 0 5 0 。 絮凝分散剂纤维素黄药絮凝剂纤维素黄药 9 1 的制法为：用滤纸4 5 9 与 1 8 n a o h 溶液浸泡2 h 后，用过滤法除去多余的碱液，压榨滤渣尽景除去碱液将 除尽碱液的滤渣放入一可密闭的容器中，加入4 - - 6 m l 二硫化碳，将容器密闭以便起 黄原酸化反应，所得产品即为纤维素黄药。将它置于4 氢氧化钠溶液中，搅拌3 - - - 4 h ， 滤去不溶固体，滤液作絮凝剂用。用这种纤维素黄药作絮凝剂将含6 7 3 锌、2 1 铅、5 5 铁的原矿破碎后磨到1 0 0 7 5 p r o 后，进行絮凝，絮团中铅品位增加到3 3 、 锌品位增加到1 07 8 ，二者回收率均在9 8 以上。 1 2 1 4 起泡剂的研究 矿友一3 2 1 起泡剂f 1 0 1 的主要成分是多种醇类。小型浮选试验和生产使用表明， 该药剂在浮选铅锌矿和铜矿时，性能达到或优予松醇油的浮选指标，价格比松醇油 每吨低l 0 0 0 元，为选矿厂带来一定的经济效益。 复合新型起泡剂4 号油i 是棕黄色油状液体，流动性好，尤特殊刺激气味。 经试验室和工业试验表明：能够代替松醇油使用，选矿效果与松醇油相近。 要原 料来自化t 产品，是多种表面活性剂的复合物，具有多个表l ：i 【i 活性功能团，原料求 源广泛，价格相对低廉。 明理i 人学硎l 学位险文第草殳献综述 1 2 2 氧化锌矿浮选工艺的研究 迄今为止，处理氧化锌矿的浮选方法有：加温硫化黄药浮选法、硫化一胺浮选 法、脂肪酸直接浮选法、高碳长链s h 基捕收剂浮选以及其它选别方法。其中硫化一 胺浮选法是差要的。根据矿石性质不同，有的选厂存硫化浮选的基础卜采用浮选一水 冶联合流程( 前苏联) 、重选预选浮选流程( 意大利) 、焙烧浮选联合流程等。氧化 锌矿石浮选的根本问题是矿泥和可溶性盐的不良影响。近年来，对氧化锌矿的浮选 工艺制度的研究及改进工作，基本上是围绕这些关键因素而进行的。 1 2 2 1 选别流程的研究 近几年来，国内外研究者对各种复杂难选的氧化锌矿石进行了大量的工艺研究。 张建树等f 1 2 1 对云南昭遁地区铅锌矿混合矿进行工艺流程及新药剂试验究，新工 艺大幅度提高铅锌选矿指标。 马忠臣等h 升采用硫化脱泥浮选的工艺，对某矿山的氧化铅锌矿石进行了试验 探讨。用硫化钠作矿浆p h 值调整剂，胺类捕收荆捕收锌矿获得了含锌3 7 1 3 、回 收率7 1 4 4 的较好的技术指标。 某氧化铅锌矿1 14 】采用一段磨矿、氧化锌浮选、粗精矿分级产出部分粗粒精矿工 艺，避免采用复杂的阶段磨矿流程，并通过矿泥兑入高品位锌精矿，减少锌的流失， 提高了锌的回收率。当矿泥将精矿的品位兑至3 0 时，锌精矿的回收率可达8 6 ，9 3 。 针对某难选氧化铅锌矿的特点，王淑秋等l l 习研究制定了氧化锌浮选前脱泥而后 经h t 处理的氧化锌优先浮选工艺。矿浆温度2 5 0 c 以上时，锌精矿品位可达3 6 7 5 、 锌回收率为6 4 7 5 。 叶雪均等1 1 6 1 采用先浮镪后浮锌不脱泥主干流程，对一大型白云岩铅锌矿的贫铅 富锌难选矿石进行r 试验研究，确定了主要工艺参数。选锌作业不脱泥，用六偏磷 酸盐与水玻璃分散矿泥和抑制脉石，可得到含锌4 5 3 、锌回收率7 41 的锌矿。 k a t a k i t a k 等1 1 7 1 研究了锌矿石精选方法。该方法包括：用浮选柱处理细粒的粗选 ”精矿，而用叶轮搅拌浮慈桃缒理粗粒精矿。s a n a k - r y d l e w s k a s l ”i 研究了氧化铅锌矿石 的富集，采用混合浮选方法分选，提高氧化铅锌矿物的含量，以便进一步处理。 1 2 2 2 氧化锌矿浮选巾_ _ 白勺新技术、新工艺 据报道1 1 9 l 。吴晓清研究出r 一种电化学选择性浮选分离多金属矿的新方法。水 法可用来浮选分离铜钼、铅锌和其它二元或多元组分的混合精矿。氧化矿硫化后， 经等可浮然历l 蟮进行电化学分离混合精矿。虽然只是实验窀研究，仍已清楚的表f 虬 明理工大学硕上学位论文第章文献综述 有可能成功地分离混合精矿。即不用或少用有毒药剂，经电化学处理矿浆后，使矿 物受到抑制或活化从而得以有效浮选。 罗琳【2 0 1 对甘肃厂坝氧化矿经硫化黄药法选铅后的尾矿，在不脱泥、常温下进行 复合活化浮选，得到的锌精矿品位为3 8 2 3 、回收率为7 87 。复合活化疏水聚团 浮选分离 二艺，能克服氧化铅锌矿常规选矿工艺药荆用量大、锌回收率低、矿浆加 温等缺点。锌回收率能得到较大幅度提高，药剂成本也能有所降低。 超声波2 1 l 用于溶有饱和气体的浮选矿浆的选别。这种方法的特点是浮选速率较 快、药剂消耗量较少。尽管试验是初步的，但其结果为在这方面做进一步的研究建 立了基础，期望有一天能在氧化矿浮选工艺中加以采用。 奥托昆普开发了一种新的浮选控制系统f 2 甜，系统中用矿物电极反映矿物性质并 控制矿浆药剂浓度，已在瓦马拉选矿厂和维汉提选矿厂使用，并获得了较好的经济 效益，结果精确可靠。在处理复杂矿和氧化矿时，效益高于其它控制方法。此外 b e z u i d e e n h o u tm 等人2 3 j 从泡沫图象方面进行了研究，试图用泡沫图象的信息反映锌 品位。 1 2 3 硫化锌矿的浮选现状 硫化锌矿包括闪锌矿、铁闪锌矿和纤维锌矿。闪锌矿和铁闲锌矿是硫化锌矿的 主要存在形式，而纤维锌矿具有和闪锌矿一样的分子式，但这种矿物并不常见。 1 2 3 1 闪锌矿的结构特征和主要性质 闪锌矿具有广泛的类质同象，变体常见的晶格杂质有f e 、c d 、i n 、g a 、g e 等。 铁闪锌矿是铁以类质同象混入闪锌矿中形成的。当闪锌矿中的含铁曩较高时，称为 铁闪锌矿。铁闪锌矿含铁量的多少往往取决于矿床成因和矿床的形成过程，随着闽 锌矿中含铁含量的升高其可浮性下降这与铁闪锌矿具有较高的离子键性有关。闪 锌矿中的每个锌离子均与四个硫离子配位；闪锌矿是一种n 。型半导体，它的键能为 3 7 电子伏特) ，比其它普通金属硫化物大得多( 如方铅矿为0 3 4 电子伏特) 。其导电 性在常温和目光下相对较低。 布谢尔和波米驱话夫斯基等人均发观，当矿样中铁含量增高时，闪锌矿吸附铜 量下降| 2 。布谢尔等人还发现，溶液中有氧存在时，闪锌矿吸附铜量要比无氧时低， 因此他们推断，晶格中的铁反应生成的氢氧化铁，直接妨碍r 闲锌矿与铜离子作用； 而另一方丽，波米哑诺夫斯基发现溶液中氧的浓度对闪锌矿的铜吸附并无影响。铁 闪锌矿在化学反应中，对辐射作h 、晶格缺陷及杂质，比其它硫化矿更为敏感，狄 第章上_ 献爿：迓 克松发现经紫外线辐射后，纯闪锌矿的非氧化溶解速度和p b ”及乙基黄药的吸附 速度急剧提高，但铁闪锌矿经辐射后，反应，l 乎不受影响。当存在百分之几的铁， 而且铁呈导电性较高的硫化物时，则其反应速度加快，反应机理改变。圜此，硫化 锌矿的行为，随其组成的细微变化，而性质发生的敏感变化可解释有关硫化锌矿的 浮选行为及其化学性质方面存在着的矛盾。 1 2 3 2 阕锌矿和铁闪锌矿的浮选 闪锌矿和铁闪锌矿的天然可浮性都很差i 2 5 ”2 ”。浮选前，它们一般应先用活化 剂活化，然后进行浮选。闪锌矿和铁闪锌矿一般可被铜、银、镉的离子所活化，而 具有良好的可浮性2 8 1 。在黄药的烃链足够长或药剂浓度足够高时，闪锌矿可用黄药 浮选，而小必预先活化。与闪锌矿相比，铁f j 锌矿的浮游速度慢，对白灰及其它抑 制剂或调整剂敏感，浮选过程受外界条件影响较大m 3 0 l 。 雷伊1 3 1 l 发现，经瓷磨规磨矿的闪锌矿，显出一定程度的天然可浮性：而经镊瘗 机磨矿，则无可浮性。斯图尔特等人，对采自不同矿区的各种闪锌矿样品的天然可 浮性进行了研究，发现某些矿样经磨矿和清洗表面后具有一定可浮性，但所有矿样 经铜活化后，可浮性均有显著提高。 铁闪锌矿的浮选特性与其含铁薰嘉按相关。铁闪锌矿具有闪锌矿的特性，又具 有黄铁矿的一些性质。阕锌矿易予被铜离子活化，而铁闪锌矿随着含铁量的增加， 被铜离子活化的难度相应增加，同时吸附黄药的阴离子量也降低。在浮选过程中， - 表现出铁闪锌矿较闪锌矿不易活化和较差的浮游性。闪锌矿的可浮性在很大程度上 取决于其中所含杂质：含铁量不等、种类不同、难选程度不同、浮选指标也不同。 铁闪锌矿含铁的多少，除影响其可浮性外，还影响其磁性强弱，一般含铁越高磁性 越强。 石灰对被铜离子活化后的闪锌矿无抑制作用。但当石灰添加量过多时，对被铜 离子活化的铁闪锌矿，具有明显的抑制作用。在这点上，它具有和硫化铁一样的特 性。 铁闪锌矿浮选时，采用混合捕收剂较好。其又以无极性捕收剂与阴离子捕收刺 联合使用效果最好。柴油对铁闪锌矿具有良好的选掸性，但捕收能力弱，再辅由少 璧捕收能力较强的j 黄药，则铁闪锌矿的回收率升高 “。 1 2 3 3 硫化锌的抑制剂及抑制机理研究 ! f 】理l 大学硕士学位论文第章z 献综述 为防止硫化锌矿的上浮，可以采取各种措施，其中包括单独或混合使片j 备种药 荆，如碱金属( 或碱土金属) 氰化物、z n s 0 4 、n a 2 s 0 3 、c a o 、n a 2 c 0 3 、f e s 0 4 、 z n s 0 4 + n a 2 s 0 3 。( 高碱度时用) z n s 0 4 + n a 2 c 0 3 、z n s 0 4 + n a 2 s 、z n s 0 4 + s 0 2 、 z n s 0 4 + c a o 、f c s 0 4 + n a c n 、z n s o , l + n a c n ( 碱性状态f ) 等。在z n s 0 4 + n a 2 s 对硫化 锌的抑制过程中，硫化钠把捕收荆从矿物表面清除下来；亚硫酸钠和硫代硫酸钠的作 用，很可能是阻止活化和从溶液中除去氧：z n s 0 4 、k c n 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s 0 3 、n a o h 和f c s o 。等混合药剂，在不同条件下，对硫化锌矿产生不涮的抑制作用。 i n a 2 s 0 3 对n a 2 s 0 3 抑制末活化的两种不同含铁量的闪锌矿，用动电位测定及x 射线光 电子能谱研究表明，铁含量的升高不利于n a 2 s 0 3 对闪锌矿的抑制；同时使用z n s 0 4 才能抑制铁闪锌矿。经铜离子活化的闪锌矿、铁闪锌矿都不能被单一的n a 2 s 0 3 抑制， 铜离子活化的黄铁矿则能被抑制。亚硫酸钠对不同含铁量的闪锌矿的抑制效果不同， 它能完全抑制铜离子活化的低铁闪锌矿，却不能抑制铜离子活化的高铁闪锌矿。但 z n s 0 4 + n a 2 s 0 3 的同时使用能产生对钢离子活化的铁闲锌矿的抑制。这里z n 2 + 离子 的存在，是n a 2 s 0 3 抑黼铜离子活化的闪锌矿和铁冈锌矿的必要条件。 c r a u d i n i ”一4 ”1 认为亚硫酸盐可能通过还原和络合作用，降低矿浆中c u ：+ 等活化 离子的浓度，防止闪锌矿的活化。松冈【弼等认为，z n s 0 4 + n a 2 s 0 3 对铜离子活化的 闲锌矿的抑制作用，是在矿物表面生成z n s 0 3 5 h 2 0 亲水膜。也有人认为，亚硫 酸盐对硫化矿物的抑制，在于除去矿浆中的氧，丽非直接与矿物表面作用。近几年 的研究表明：黄盐酸盐和双黄药在n a 2 s 0 3 溶液中的迅速分解，这是抑制过程中的一 个重要因素。 z n s 0 4 + n a 2 s 0 3 的抑制作用，在中性介质中最强，在酸性及碱性介质中均显著 减弱，但在中性介质中，n a 2 s 0 3 不影响铜活化反应，因为它既不能阻碍闪锌矿、铁 闪锌矿对铜离子的吸附，也不能从铜活化的试样表面解吸铜。随其组成的细微变化 而性质发生的敏感变化，可解释有关硫化锌矿的浮选行为及其化学性质方面存在着 的矛盾。 1 1 z n s 0 4 纯硫酸锌溶液不能抑制被活化的闪锌矿，也不能抑制未被活化的闪锌杠r 。仉硫 酸锌在较高p h 值条件f ，能产生抑制作用，开始产，f 抑制的p h 值与固体氢氧化锌 开始从溶液沉淀的p h 侮卡h 同。，l 斫如将残余的沉淀物从法体系中清除f 玉，刚抑制效 明理工大学硕l 学位论文第章文献综述 果下降- 氢氧化锌的抑制作用，是由于它存在于闪锌矿表面所致。含锌盐类药荆抑 制闪锌矿，是由于闪锌矿表面形成亲水性锌络合物沉淀的结果。这些锌的络合物， 即使不完全是，也是类似于z n ( c n ) 2 ，z n ( o h ) 2 、z n c 0 3 以及碱式碳酸锌和硫酸锌之 类的沉淀物m 1 。 i i i z n s 0 4 + n a 2 c 0 3 z n s 0 4 和n a 2 c 0 3 为抑制剂，在p h 产弘9 时在闪锌矿表面上形成z n s 0 4 和 z n ( o h ) v 当p h 1 0 ，则局部形成z n ( o h ) 2 ，主要形成z n 4 ( c 0 3 x o h ) 6 h 2 0 ：p h 白铁矿 黄铁矿 黄铜矿 闪锌矿 方 铅矿，其中磁黄铁矿最易氧化，其次为自铁矿，丽黄铁矿远不如前两种矿物那样容 易氧化。硫铁矿可因试样的不同而氧化性发生差异，例如黄铁矿中也有容易受氧化 的。硫化铁矿经轻微氧化，浮选回收率有所增加：但硫铁矿的氧化超过一定范围后， 浮选回收率开始_ f 降队4 2 “3l “1 。研究硫化矿的氧化性的目的，在于如何利用这种特 性，强化分选过程。如最常用的温水浮选法。 由于氧化过程中，矿物的表面性质和矿浆的p h 值均发生变化，这对矿物浮选体 系的影响极其复杂，但归纳起来主要是： a 、矿物氧化形成的阳离子和阴离子的影响。 b 、矿物表面性质的变化妨碍捕收剂在矿物表面的吸附，如通过化学反应，矿物表面 形成薄膜或吸附矿浆中的某些离子。 1 ，3 2 黄铁矿的浮选 黄铁矿是有色金属硫化矿中普遍存在的一种矿物，它的浮选和抑制一直是多金 属硫化矿浮选分离研究的基本问题之一。 1 3 2 1 黄铁矿的晶体构造 黄铁矿为等轴晶系，在晶体构造中f e 原子占据立方体晶胞的角顶与面中心；s 原子组成哑铃状的对【s 2 】2 ，其中心位于晶胞的棱中心和体中心。 s 2 1 玉团的轴向与相 明理工犬学颐土学位沦文第章文献综述 当晶胞l 8 的小立方体的对角线方向相同，但彼此并不割切。每个铁原子被六个s 原子围绕形成八面体配位而每个s 原子则仅被3 个f e 原了和【s 2 2 _ j 扣的另一个硫原 子所围绕。f e f e 之间为金属键，f e s 之间为离子键，s s 之间为共价键。在各个晶 面卜f e 和s 原子的分布也有差异，在( 1 0 0 ) 和( 1 t 0 ) 面上分布着f e 和s 原子，面在( 1 1 1 ) 面上只有一种f c 原予或者【s 2 】2 - 。在【s 2 】2 - 中s s 之间的距离为2 1 0 ，而在不n s 2 。 间s s 之间的距离为3 0 9 ，f e - s 之间为2 2 6 a 。 1 3 2 2 黄铁矿的可浮性 黄铁矿由于其不均匀的表面具有阴离子和阳离子两个区域，能促进黄药氧化形 成双黄药，丽且可通过阻止或预防发生阴极反应以防止阳极氧化，而被抑制。最适 宜的抑制剂是氰化物、碱性化台物，但不易被硫化物阴离子抑制，而后者却很容易 抑制其它硫化矿物。浮选中不论使用k o h 、n a o h 、k 2 c 0 3 或c a o 控制p h ，都能 使黄铁矿产生完全的抑制，但黄铁矿最有效的两种抑制剂是重铬酸盐和高锰酸盐， 均是强氧化剂。黄铁矿黄药体系中，亚铁盐和铁盐也可作抑制剂。 黄铁矿能用许多类型的药剂浮选，这些药剂包括黄药、黑药、二硫代氨基甲酸 脂、脂肪酸和胺类。其中黄药最重要，而且研究得最充分。黑药的捕收能力最弱， 只能在弱酸性介质中进行。 1 3 2 3 氧化对黄铁矿可浮性的影晌 黄铁矿在空气中( 或水溶液中) 其表面的氧化程度较其它金属硫化矿强烈，这直接 影响着黄铁矿的分选效果。在讨论黄铁矿的氧化时，溶液的p h 值起着不可忽视的作 用，对于黄铁矿的氧化有下列反应 4 5 1 ： f e s 2 + h 2 0 + 2 ，7 0 2 一f e s 0 4 + + h 2 s 0 4( 1 ) f c s 2 + 2 矿+ 抛0 2 一f e 2 + + h 2 0 + 2 s( 2 ) 在p h 4 后币能 稳定存存，氧化成s , o ，2 。因此黄铁矿在弱酸性和碱性介质中的自诱导浮选很筹。 p h 越高，产生s 2 0 3 2 - 的氧化反应越容易进行，氧化反应方稃式为： f e s 2 + 6 h 2 0 f e ( o h ) 3i + 9 一+ s 2 0 3 2 + 7 e 1 3 ) h j j 删1 人中坝l 学位论文第章文献综述 1 3 2 4 黄铁矿的活化 c u 斗、h g ”、a g + 离了对黄铁矿有活化作用，黄铁矿的氧化会减小金属离了的 活化作用。黄铁矿表面铡离 吸附量不同时，可浮性相差很大。在p h 为1 2 的条竹 卜，表面没有铜离子的黄铁矿绝大部分被抑制，当其表面铜离子吸附量逐渐增加时，其 活性不断加强以致难以用c a 2 + 抑制而大量上浮。 活化的黄铁矿可以被氧化钙及氢氧化钠抑制，而抑制后的黄铁矿可以用高浓度 的硫酸、盐酸、二氧化碳活化，其中用硫酸活化比较普遍【删。 1 3 2 5 c r 对黄铁矿的活化作用机理 至于c u 2 + 对黄铁矿的活化作用机理研究，1 9 3 0 年a f t a g g a r t 和a f k n o l l 等提 出rf 歹4 假设： 4 f e s 2 + 7 c u s 0 4 + 4 h 2 0 = 7 c u s + 4 f e s 0 4 + 4 h 2 s 0 4( 4 ) 5 f e s x + 1 4 c u s q 一1 2 h 2 0 = 7 c u 2 s + 5 f e s o , + 1 2 i - 1 2 8 0 4( 5 ) 被铜离子活化后的黄铁矿具有类似硫化铜矿物的浮游特性。1 9 6 6 年真富三男等 人又进行俄歇电子能谱和x 光电子能谱等研究，得出结论：当黄铁矿被铜离子活化 后，铜与黄铁矿表厮f e 或者s 起作用后，表面生成物的原子比例多数和铜蓝( c u s ) 一致，只有少数接近于辉铜矿( c u 2 s ) 。而铜蓝中的铜以c l l 2 + 为主，辉铜矿中的铜以 c u + 为主，因此被铜离子活化后，黄铁矿表面c u 的价态应是c u 2 + 和c u 十并存，而液 相中的f e s 0 4 将会进一步被氧化成f e 2 ( s 0 4 ) 3 。适宜用量的硫酸铜作活化剂可得到较 好的锌硫回收率，但硫酸铜用量过大时，除部分c u 2 + 吸附予闪锌矿表面起活化作用 外，矿浆中残留有较多c u 2 + ，c u 2 + 与加入的黄药发生如下反应，消耗了黄药离子， 降低了黄药对矿物的浮选回收率。 c u 2 + + 2 x 一c u x 2( 6 ) 铜离子对硫化矿的活化作用还与p h 值有关，在酸性介质中铜离子和硫化铁发生 置换反应生成硫化铜，而在中性和碱性条件下，铜离子首先以羟基合铜或氢氧化铜 的形式在矿物表面发生吸附和沉淀作用，这种羟合物再和硫化矿作用生成硫化铜。 铜离子容易和闪锌矿作用，而和黄铁矿，磁黄铁矿，特别是在碱性条件f ，难发生 作用。 明理【丈学硕i 学位论史第章文献综述 对于闪锌矿，酸性和碱性条件下反应常数k 很大，面对于黄铁矿，特别是在碱 性条件下，平衡常数较小。故铜离子容易和闪锌矿作用，而和黄铁矿、磁黄铁难发 生作用。 1 3 2 6 黄铁矿的半导体性与可浮性的关系 金属硫化物一般是半导体，这一性质对于确定这些矿物的可浮性很重要。黄铁 矿的导电类型随矿床类型不同而异，甚至同一黄铁矿晶体也可能既有p 型又有n 型 的导电特性。关于黄铁矿的半导体性质和可浮性的关系，原田种臣及今泉常正等分 别进行了一定程度的研究。但较有意义的是t n k j 瑚h 等的试验，认为在p h 为7 6 及黄药存在的条件下，同一粒级黄铁矿的浮选回收率与温差电动势率和捕收剂浓度 等因素之间存在一定的数学关系，无论是n 型还是p 型，黄铁矿，温差电动势率绝 对值越小的可浮性越好。温差电动势率绝对值小于定数值时，1 1 型黄铁矿的可浮 性比p 型好，大于此数值时则相反。由于半导体中载流子电子浓度随温差电动势( a ) 指数增大，对于n 型半导体有： 乞( 2 1 3 一i n n n e ) ( f 一= 一 “ 留 式中：a n 为温差电动势 k 。为玻耳兹曼常数 q 为电子电荷 n 为电子浓度 n 。为导带有效状态密度 1 3 3 磁黄铁矿的浮选 磁黄铁矿的可浮性与其结晶构造、化学组成、氧化性质和物理性质等有关。磁 黄铁矿本身的化学组成结晶构造不相同，所以磁性、氧化性和可浮性亦有明显差异。 1 3 3 1 磁黄铁矿的结晶构造 磁黄铁矿有低温单斜晶系和高温六方晶系两种变体，单斜晶含铁低于六方晶结 构，它们具有不同的磁性和可浮性。单斜晶系的原子间距为2 0 5 1 0 1 0 m ，具有单斜 晶格，为铁磁性，可浮性较差；六方晶系的原子问距为2 0 7 5 1 0 0 m ，其晶格是六 方形的，磁性弱，可浮性好，但均远低于