（环境科学专业论文）我国部分城市人体血浆中多氯联苯含量的研究.pdf

a b s t r a c t p c b s ( p o l y c h l o r l n a t e db i p h e n y l qh a v eg a i n e du t m o s ta t t e n t i o na sc o n t a m i n a n t so ft h r e a t t oh u m a nh e a l t h , d u et ot h e i rc a r c i n o g e n i c i t y , m u t a g e n i c i t ya n dt e r a t o g e n i c i t y , a sw e l la s p e r s i s t e n c ea n db i o a c e u m u l a f i o n t h e r e f o r e , t h e r eh a v eb e e nm a n ys t u d i e sa b o u tt h ee f f e c t so f p c b so nh u m a nh e a l t h t oa n a l y z et h ec o n c e n t r a t i o no fp c b si nh u m a np l a s m ai sa ne f f e c t i v e m e t h o df o re v a l u a t i n gt h el e v e lo fe n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o nw i t hp c b si ne n v i r o n m e n to n h u m a nh e a l t h t h e p a p e rr e l i e do ns p e ( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ) t e c h n o l o g ya n dg a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) t oa n a l y z ep c b si nh u m a np l a s m ai ns e v e r a l c i t i e so f c h m a e v e n t u a l l yw e 啪u n d e r s t a n d t h es o u r s ea n dd i s t r i b u t i o no fp c b si nt h eu r b a n a r e a so fc h i n a t h i sr e s e a r c hw i l lp r o v i d et h es c i e n t i f i cb a s i sf o ra st of u l f i l li n t e r n a t i o n a lp o p s c o n v e n t i o n , a n dw i l lp r o v i d et h ec o r r e l a t i o nr e s e a r c hd a t af o re p i d e m i o l o g ya n de c o n o m i c e v a i u a f i o n so fr e s i d e n t s h e a l t h t h er e s e a r c hr e s u l t sc a nb eu s e da sr e f e r e n c ef o rf u t u r ep c b s c o n t a m i n a t i o nc o n t r o ls t r a t e g i e sa n dt h em e a s u r e st oe l i m i n a t et h e i rp o h u t i o na n dt h e c o r r e l a t i o nl a w sa n d r e g u l a t i o n se n a c t e d a tp r e s e n t , t oa n a l y z et h ec o n c e n t r a t i o no fp c b si nh u m a np l a s m ai nc h i n ai sq u i t c s e l d o m t h e r e f o r e , t h ep a p e rr e l i e do ns p ea n dg c m st oa n a l y z ep c b si nh u m a np l a s m ai n f i v ec i t i e so fc h i l l & s i m u l t a n e o u s l yt h ei s o m e rd i s t r i b u t i o nh a sb e e na n a l y z e d ，a n dt h e s o u r 淄o fo r g a n i cc h l o r i n ep o l l u t a n t sa r ed i s c u s s e da sp r e l i m i n a r y t h em a i nc o n c l u s i o n sa r c s u m m a r i z e da sf o i l o w s ： ( 1 ) an e wm e t h o df o ra n a l y s i so fp c b si nh u m a np l a s m aw a sd e v e l o p e d t h er e c o v e r i e s o fp c b sf r o ms t a n d a r ds a m p l ew a s6 2 - 9 9 t h ed e t e c t i o nl i m i to fp c b sw a s0 6 - 1 5p g m l t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s mw a s1 3 1 8 t h i sm e t h o dm e e t st h er e q u i r e m e n t so f p c b sm e a s u r e m e n ti nh u m a np l a s m a s e r n mw h i c hc o n f o r mt oi n t e r n a t i o n a ls t a n d a r d s ( 2 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fp c b si nh u m a np l a s m af r o m5c i t i e so fc h i n aw o r et e s t e d t h e a v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fe p c b si nh u m a np l a s m af r o mc h i n ai s9 5 3 0 6 5 9 0p g m lt h e d e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fz p c b si np l a s m af r o mx i a m e ni s6 3 9 44 - 6 2 0 5p g m l ；t h e a v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fz p c b si np l a s m af r o ms h a n g h a ii s8 3 9 64 - 4 8 9 2p g m l ；t h ea v e r a g e c o n c e n t r a t i o no f p c b si np l a s m af r o mb e i j i n gi s3 4 4 6 9 0 3p g m l ；t h e a v e r a g e c o n c e n t r a t i o no fz p c b si np l a s m af r o mg u a n g z h o ui s8 1 7 14 - 4 9 1 4p g m ；t h ea v e r a g e c o n c e n t r a t i o no f z - i c b si np l a s m af r o mz h o n g s h a ni s1 7 3 4 34 - 5 5 8 9p g m 1 ( 3 ) t h ec o n c e n t r a t i o na n di s o m e r sd i s t r i b u t i o no fp c b si nh u m a np l a s m ah a v eb e e n a n a l y z e d t h es o u r c 髓o fo r g a n i cc h l o r i n ep o l l u t a n t sa r ed i s c u s s e da sp r e l i m i n a r y f o rt o t a l p c b si nh u m a np l a s m as a m p l e so fc h i n a , t h ec o n c e n t r a t i o no fd i c h l o r o b i p h e n y i s ， n 东北林业火学硕上学位论文 t r i c h l o r o b i p h c n y l s t e t r a c h l o r o b i p h e n y l sa r om o r e , w h i c ha r e5 8 2 i nz p c b s l o wc h l o r i n e p c b si sm o r oi nb e i j i n g ，s h a n g h a ig u a n g z h o ua n dz h o n g s h a n h i g hc h l o r i n ep c b si sp r i m a r y i nx i a m e n , p e n t a c h l o r o b i p h e n y l s ，h e x a c h l o r o b i p h e n y l sa n d h e p t a c h l o r o b i p h e n y l sa r c8 0 5 i nt o t a lp c b sf r o mx i a m e n t h e 咒a s o n sf o rd i f f e r e n c e sf r o mh u m a np l a s m ai ns e v e r a la r e a sa r e d i s c u s s e da 8e l e m e n t a r y k e yw o r d sp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) ；p l a s m a ；s p e ；g c - m s 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得蠡韭挂些表堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：奇确卿签字日期：如7 年f 月c 禾曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盔些盎些盘堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权盔韭盐些盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 、 学位论文作者签名：1 ，一， 刁翟唧 釜字日期：c ) 。 7 年6 月f 年e t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 舱 m 易冲 1 绪论 1 绪论 1 1 课题来源 中国科学院核分析技术联合开放实验室基金项目：中国城市健康人群血浆中有机氯 化合物的研究。 1 2 多氯联苯概述 多氯联苯是持久性有机污染物的重要组成部分。持久性有机污染物，是指那些难以 通过物理、化学或生物途径降解的有毒有机化学品此类物质具有的持久性，能长期存 在于大气、土壤、水等环境介质中。上述污染物中，大部分是有机卤素污染物，如有机 氯农药( 六六六、滴滴涕、氯丹、七氯、灭蚁灵和六氯苯等) 、多氯联苯o c b s ) 、多溴联 苯( p b b s ) 、多溴联苯醚( p b d e s ) 、多氯联苯醚口c d e s ) 、多氯萘( p c n s ) 、多氯三联苯 o , c r s ) 、多氯链烷烃( p c a s ) 和二恶英( p c d d f s ) 等。由于该类污染物具有持久性、低水 溶性、高亲脂性以及可沿着食物链积累、放大的特性，因而倍受重视。 人类合成和生产的化学品有1 0 0 0 多万种，有1 0 余万种已进入环境，并且发现许多 农药以及有意、无意产生的持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 和环 境内分泌干扰物对人类和生物体健康，尤其是对生殖健康会产生不可逆转的影响。 多氯联苯是一系列不同含氯量的多氯代物的混合物，相对密度大于1 ，化学性质稳 定，在除特殊高温下一般具有不可燃、低电导率以及不易氧化、水解、并难于生化分解 和难生物降解的特点由于p c b s 具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性和高介电常 数等优点，适合于一些电力设备、液压设备和导热系统中，已被用作交换剂、绝缘油、 阻燃剂、导热剂、液压油、增塑剂、杀虫剂添加物、滑润剂、切削油、密封剂、堵漏 剂、黏合、有机稀释荆、电容器的绝缘介质、增塑剂、压敏复写纸以及阻燃卉司等1 1 1 ，也 被用于铁路变压器、矿井设备、无碳复写纸、颜料、电磁设备中，作为一种显微衬纸介 质和浸没油、光学液体以及天然气管道液体。 有机氯农药也是持久性有机污染物的重要组成部分，主要包括脂肪族、芳香族及脂 肪族氯代碳氢化合物，总的可归结为两大类。一类为氯代苯及其衍生物，如h c h s 、 d d t s 等。另一类为氯化钾撑萘制剂，如狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、氯丹、七氯及毒 杀酚等。由于有机氯农药具高效、低成本、杀虫谱广、使用方便等特点，所以自本世纪 加年代在农业上推广应用以来，直到7 0 年代初，其在世界上是产量最高、使用量最大 的农引1 1 。 1 - 2 1 多氯联苯的性质 p c b s 由于氯原子的数目和位置的差异，理论上可有2 0 9 个异构体( 表1 - 1 ) 。 东北林业大学硕士学位论文 表1 1 多氯联苯的分子式及同分异构体数目【1 】 p c b s 具有特殊的物理化学性质，它的自净能力很小，在环境中的降解性有赖于 联苯的氯化程度，持久性也随着氯化程度的增加而增加，因此随着p c b s 的不断应 用，在环境中的积累不断增加，到6 0 年代末7 0 年代初污染达到最高峰。之后伴随 p c b s 的限制和禁用，大气、土壤、水体、底泥和动物体内等各种介质中p c b s 的含量 开始出现大幅度降低，但是其降解速度在逐渐减缓。人类可以通过食品污染的途径受 到多氯苯的影响。多氯联苯对鱼类具有毒性，在大剂量时可导致死亡，小剂量时可导致 产卵失败，多氯苯也可导致多种野生动物生殖能力和免疫系统受损。多氯苯同时损害人 类的免疫系统并被列为可能的致癌物质。 多氯联苯具有以下特性 2 6 1 ：( 1 ) 难降解性：p c b s 有稳定的物理化学性质，自然条件 下不易降解。研究表明，p c b s 的在环境中的半衰期可达几十到几百年。( 2 ) 生物毒性： 其生物毒性体现为：a 致癌性：国际癌症研究中心已将p c b s 等列为人体致癌物质， “致癌性影响”代表了p c b s 存在于人体内达到一定浓度后的主要毒性影响；世界卫生组 织认为，人类的癌症极大部分是由环境因素引起的，而在环境因素中，由化学物质引起 的癌症约9 0 r ”。b 生殖毒性；p c b 能使人类精子数量减少、精子畸型的人数增加；人 类女性的不孕现象明显上升；有的动物生育能力减弱；c 神经毒性：p c b s 能对人体造成 脑损伤、抑制脑细胞合成、发育迟缓、降低智商；d 干扰内分泌系统：比如使得儿童的 行为怪异，使水生动物雌性化。( 3 ) 生物蓄积性：由于p c b 具有亲脂憎水性，可通过生 物富集过程在生物体内聚集。当p c b s 被食物链底端的生物吸收后，通过食物链逐级放 大，一级一级传递，鱼类、猛禽、哺乳动物以及人类等由于处在食物链的顶端，所以会 大量吸收p c b s ，引起中毒。( 4 ) 远距离迁移性：p c b s 具有半挥发性，能够从水体或土 壤中以蒸汽形式进入大气环境或被大气颗粒物吸附，通过大气环流远距离迁移。p c b s 的远距离迁移性其在全球范围内扩散，通过食物链扩大，直接或间接的进入人体。 1 2 2 分析多氯联苯方法 在目前从事有机物分析的实验室几乎都把气相色谱和质谱联用仪c , c m s 作为主要 的定性和定量分析的手段，也是应用最为广泛采用的手段之一采用g c m s 可以对 p c b s 进行定性分析，并测得异构体的含量，排除杂质的干扰和影响，是分析复杂混合 物的理想手段。 1 绪论 气相色谱仪分离样品中各组分，起着样品制备的作用；接口把气相色谱流出的各组 分送入质谱仪进行检测，起着气相色谱和质谱之间适配器的作用，由于接口技术的不断 发展，接口在形式上越来越小，也越来越简单；质谱仪对接口依次引入的各组分进行分 析，成为气相色谱仪的检测器：计算机系统交互式地控制气相色谱、接口和质谱仪，进 行数据采集和处理，是g c - m s 的中央控制单元( g c - m s 联用仪组成如图1 1 所示、。 大气 图1 - 1g c - m s联用仪组成框图 在分析样品中p c b s 的组成及含量时，采用g c - e c d 的方法，会由于杂质的干扰影 响异构体的准确度。g c - m s 方法不仅与g c - e c d 方法一样能提供保留时间，而且还能 提供质谱图，由质谱图、分子离子峰的准确质量、碎片离子峰强比、同位素离子峰、选 择离子的子离子质谱图等使g c m s 方法定性远比g c - e c d 方法可靠。 气相色谱仪c , c - e c d 是选择性检测器，能对一些特殊的化合物进行检测，不受复杂 基质的干扰，但难以用同一检测器同时检测多类不同的化合物，而不受基质的干扰。而 采用g c ，- m s 的提取离子色谱、选择离子检测等技术可降低化学噪声的影响，分离出总 离子图上尚未分离的色谱峰。 从o b m s 的一般经验来说、质谱仪定量似乎总不如g c e ( = d ，但是，由于色质联 用可用同位索稀释和内标技术，以及质谱技术的不断改进，g c - m s 的定量分析精度极 大改善。在一些低浓度的定量分析中，接近多数气相色谱仪检测器的检测下限时，g g m s 的定量精度优于g c - e c d 。 气相色谱o g e c d 中，经过一段时间的使用，某些检测器需要清洗。在g d m s 中 检测器不常需要清洗，最常需要清洗的是离子源或离子盒。离子源或离子盘是否清洁， 是影响仪器工作状态的重要因素。柱老化时不联接质谱仪、减少注入高浓度样品、防止 引入高沸点组分、尽量减少进样量、防止真空泄漏、反油等是防止离子源污染的方法 气相色谱工作时的合适温度参数均可以移植到色质联用仪上，其他各部件的温度设置要 注意防止出现冷点，否则g c - m s 的色谱分辨率将会恶化。 g c - m s 采用与g g - e c d 同样的样品处理方法，分离条件进行相应的调整。，通过比 较繁杂的样品制备后，将样品和内标一起注入气相色谱，此时气相色谱要求安装毛细管 东北林业大学硕士学位论文 气相色谱柱。经毛细管气相色谱分离的组分由高分辨质谱仪用准确质量数进行选择离子 检测。 在我国有文章指出，采用气相色谱法测定土壤、沉积物、水样、油样、空气等环境 样品中p c b s 的含量，对于人体中母引丛】中p c b s 含量的测定也有相关报道。为实现对 人体血浆中p c b s 含量的测定奠定了基础并提供了理论依据。 1 2 3 多氯联苯在环境中的转移 自p c b s 生产以来估计有一半以上已进入垃圾堆放场或被填埋，它们相当稳定，而 且释放很慢，其余的大部分则通过以下途径进入环境：随工业废水进入河流和沿岸水 体；从密封系统渗漏或在垃圾场堆放；由于焚化含p c b s 的物质而释放到大气中。进入 环境中的p c b s 由于受气候、生物、水文地质等因素的影响，在不同的环境介质间发生 一系列的转移，最终的贮存处主要是土壤、河流和沿岸水体的底泥 ( 1 ) p c b s 在大气中的转移 p c b s 污染最初是在赤道到中纬度地区，目前在北极和其它遥远地区都发现了 p c b s 的“足迹”，这其中大气传输的作用不可轻视。 p c b s 在大气中的损失途径主要有两种，一是直接光解和与o h 、n 0 3 等自由基以 及0 3 作用。这其中尤以o h 基的作用最为显著。估计全世界每年约有0 6 的p c b s 由于o h 基反应而消失。大气净化p c b s 的另一重要途径是雨水冲洗和干、湿沉降。通 过这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转移。疏水性有机物在大气中主要以气 态和吸附态两种形式存在。气态和颗粒束缚的p c b s 都可以通过干、湿沉降过程或雨水 淋洗到达地球表面。p o s t e r 等人研究了降雨中有机污染的浓度和分布，结果表明：雨水 中只有9 的p c b s 处于真正溶解状态，而8 0 是束缚在亚微粒上的吸附态，由此可 以看出，亚微颗粒对雨水冲刷清洗p c b s 的重要作用1 8 j 。 ( 2 ) 土壤中p c b s 的转移 土壤不断地接纳由各种途径输入的p c b s 。土壤中的p c b s 主要来源于颗粒沉降， 有少量来源于污泥作肥料，填埋场的渗漏以及在农药配方中使用的p c b s 等。据报道， 土壤中的p c b s 含量一般比上面的空气中含量高出1 0 倍以上1 9 。实验结果表明，p c b s 的挥发速率随着温度的升高而升高，但随着土壤中粘土含量和联苯氯化程度的增加而降 低。通过对经污泥改良后的实验田中p c b s 的持久性和最终转移进行的研究表明，生物 降解和可逆吸附都不能造成p c b s 的明显减少，只有挥发过程最有可能是引起p c b s 损 失的主要途径，高氯代联苯更是如此。 ( 3 ) 水中的p c b s 的转移 p c b s 主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、湖、沿岸水体的排放等方式进 入水体。由于p c b s 是一种疏水性化合物，从而决定了其在水中的主要存在方式，除小 部分溶解外，大部分的p c b s 都是附着在悬浮颗粒物上，并且最终将依照颗粒大小以一 定的速度沉降到底泥中，然后随之沉积下去因此底泥中的p c b s 含量一般要较上面的 1 绪论 水体高一、两个数量级以上苏必利尔湖水中的p c b s 含量自1 9 8 0 年以来，一直以一 定的速率递减，j c 础商a s 【1 川等人对此进行了研究，认为造成这一结果的主要原因是挥 发过程。m o z a 等人用同位素标记方法证明，低氯取代的p c b s 更易挥发【1 1 】 除挥发外，底泥沉积一般也被认为是去除p c b s 的有效途径。但若比较湖水中的沉 淀通量和底泥的积累量就会发现，真正通过底泥沉积去除的p c b s 仅占底泥表面通量的 少部分，颗粒束缚的p c b s 大部分参与到再循环过程中，因此使得p c b s 在环境中的转 移问题变得更加复杂。 地球上河流、湖泊和海洋的底部几乎全部为沉积物所覆盖，它构成地球表层系统中 的一个重要圈层即沉积层。沉积圈物质的循环与全球环境变化关系密切，它曾经造成某 些历史时期大气中氧和二氧化碳含量的急剧变化。底泥中聚集类似p c b s 的持久性有机 化合物就像化学定时炸弹一样，在一定条件下会释放出来，造成不可估量的污染。 ( 环境中p c b s 的生物转化 p c b s 对生物的污染主要是通过食物链，微生物和植物通常是p c b s 进入食物链的 起点。p c b s 可抑制植物的生长和光合作用。植物对水生系统极为重要，因为它们能给 水生系统提供氧气和营养物质。p c b s 污染最常见的途径是通过水生生物，因此对水生 生物危害极大。 动物和人类对植物的消费导致p c b 的生物放大作用。p c b s 可经食物链到达营养水 平高的消费者，营养水平高的消费者一般寿命较长，随着时间的增加可获得大量的 p c b s 对p c b s 的毒性作用极为敏感的生物是海洋哺乳动物，它们可将p c b s 生物放大 到1 0 0 0 万倍l i “。 微生物也是环境中化合物生物降解的最重要组成部分。虽然一些高等生物如植物和 动物也能代谢某些化合物，但它们对p c b s 在环境中的转移作用甚微。 p c b s 是一类稳定化合物，一般不易被生物降解，尤其是高氯取代的异构体。但在 优势菌种和其它环境适宜条件下，p c b s 的生物降解不但可以发生而且速率也会大幅度 提高。有关p c b s 的生物降解在实验室进行得较多，它也是近几年的研究热点。f l a n a g n 等人在受p c b s 污染的底泥中检出代谢中间产物氯苯甲酸，充分证明了环境中p c b s 有 氧降解的存在【1 3 1 。 理论上p c b s 通过无氧一有氧联合处理有可能完全降解成c 0 2 、i - 1 2 0 和氯化物 等。实际环境则是一个开放的复杂环境，p c b s 的生物转化由于受光、温度、菌种、酸 碱度、化学物质及其它物理过程的影响，速度很缓慢，相对其它转化过程几乎可以忽略 不计，因此p c b s 的污染难以从根本上消除，它的污染会给整个生态环境带来长期影响 1 1 4 1 。 1 2 4 多氯联苯的危害 多氯联苯在环境中很难降解，存留时间较长，可以通过大气、水的输送而影响到区 域和全球环境。又由于多氯联苯对脂肪具有很强的亲和性，因此其一旦进入生物体后， 东北林业大学硕士学位论文 容易在生物体脂肪层和脏器堆积而几乎不被排出或降解，进而通过食物链浓缩造成对人 体的潜在危害，产生积累性中毒，严重影响人类健康。它有可能造成人体内分泌系统紊 乱，生殖和免疫系统破坏，诱发癌症和神经性疾病等多氯联苯进入人体后，多积蓄在 肝脏等多脂肪的组织中，损害皮肤和肝脏，引起中毒。初期症状为眼皮肿胀，手掌出 汗，全身起红疹，其后症状转为肝功能下降，全身肌肉疼痛，咳嗽不止，重者发生急性 肝坏死、肝昏迷等，以至死亡。食用在p c b s 污染了的水体中生长的鱼类、贝类等是导 致人体健康遭受p c b s 损害的主要途径，皮肤对p c b s 的吸收和呼吸系统对p c b s 蒸汽 以及吸附了p c b s 灰尘颗粒的吸入也都是p c b s 进入人体的一些途径另外，p c b s 在母 乳中的存在也会导致婴儿的感梨堋。 多氯联苯的毒性与它的成分有关，舍氯原子愈多的组分，愈易在人体脂肪组织和器 官中蓄积。据世界野生动植物基金会一位内分泌研究专家透露，美国5 的婴儿从母乳 中摄入了有毒的多氯联苯，含量之高，足以影响智力发育。1 9 9 6 年的一份调查发现，曾 在胎儿时期摄入多氯联苯的儿童，哪怕是一丁点含量，长大后就会出现智商不高、记忆 模糊、注意力分散、阅读理解困难等不良情况。多氯联苯从1 9 2 9 年起广泛用于商业， 在人们生活中几乎随处可见。人们早已知道它对身体的危害，早在7 0 年代，一些国家 就己禁止使用这种化合物，但迄今仍有为数不少的国家在继续使用。由于多氯联苯本身 对自然降解过程具有抵抗力，其破坏性可以持续若干年，故停止使用不意味着隐患的消 除。它主要是通过食物，特别是鱼和肉侵入人体。其毒性还表现为：影响皮肤、神经、 肝脏、破坏钙的代谢，导致骨骼、牙齿的损害，并有亚性、慢性致癌和遗传变异的可能 性。 1 。3 多氯联苯污染的国内外研究现状及分析 随着近代工业，尤其是石油化工、医药和农药等工业的迅速发展，有机化合物的产 量和种类与日俱增。1 9 5 0 年，全世界人工合成化学物质的产量约7 0 0 万吨，1 9 8 5 年已 达到2 5 亿吨【1 6 1 。在产量增加的同时，有机化合物的数目种类也在成倍增长。在1 8 8 0 年，已知的有机化合物的种类仅为1 2 万种，到了1 9 7 8 年增到了约5 0 0 万种。目前美国 化学文摘( c 登记的有机化合物种类在1 0 0 0 万种以上【 l ，其中有1 0 余万种进入环境 p s i 。而这其中又包括一系列的有机卤素污染物，如多氯联苯( p c b s ) 、有机氯农药六六 六( h c m ) ，滴滴涕( d d t s ) ，氯丹( c h l o r d a n e ) ，七氯( h e p t a c h l o r ) 和六氯苯( h c b ) 等】， 多溴联苯( p b b s ) 和二嗯英( p c d d f s ) 等。此类化合物绝大部分是由人工合成的，微生物 还缺乏降解它们的酶系，因此，它们在环境中降解速度极慢哪i ，具有持久性。如d d t 在环境中的半衰期可长达2 0 年之久；p h 为8 的条件下，a - h c h 和7 - h c h 在环境中的 半衰期分别为2 6 年和4 2 年l 城2 0 l 。此外，它们还具有低水溶性、高亲脂性以及可沿着 食物链积累、放大的特性【2 1 1 ，因此尽管它们已被禁用了十几到二十几年之久，但其在全 球范围的各种环境介质( 大气、海洋、沉积物和土壤等) 以及动植物组织器官和人体中仍 然广泛存在。 1 绪论 大多数有机卤素污染物易在脂肪组织中发生生物蓄积，通过长时间持续作用于人体 和生物，导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调，甚至引起整个生态系统的退 化。一旦体内的污染物浓度超过了人体的可耐受剂量，将会出现中毒症状甚至死亡概 括而言，其危害主要表现为致癌、致畸和致突变。以致癌作用为例，全世界每年有5 0 0 万人死于癌症。世界卫生组织认为，人类的癌症绝大部分是由环境因素引起的；而在环 境因素中，由化学物质引起的癌症约占9 0 阎 最近几十年，与有机卤素污染物有关的环境污染事件层出不穷1 9 7 6 年7 月意大 利i c m e s a 化工厂的t b c ( 1 ，2 ，3 ，4 四氯苯) 加碱水解反应釜突然发生爆炸，发生爆 炸而泄露出1 3 0k g 二嗯英，导致当地及附近区域小动物死亡，小孩皮肤出现红肿；1 9 9 9 年比利时布鲁塞尔发生的饲料二嚼英污染事件，引起了全球消费者的恐慌，并导致了当 时的内阁被迫集体辞职田】。因此，当前世界各国均十分重视有机卤素污染物的研究，投 入大量的人力、物力积极探索其环境行为及其对人体健康的影响，并将其列为环境优先 控制和监测的对象。在我国所列出的5 8 种有毒有机化合物中，有机卤素化合物就有2 3 种，约占总数的4 0 i 硎；美国优先监测的1 1 4 种环境有毒有机化合物中，有机卤素化 合物占了近8 0 ，其中有机氯农药及其代谢产物和多氯联苯，二嗯英等在有机卤素化 合物中又占了近1 ：3 ；在已知的和被怀疑的环境激素中，有机卤素化合物占了相当大的 部分：1 9 9 7 年世界野生动物基金会f w w f 彻步筛选的6 8 种环境激素中，有机卤素化合 物约占3 5 吲。 多氯联苯，在1 8 8 1 年由s c h m i d t 和s c h u l t s 首次成功合成，迄今为止，已能人工合 成2 0 9 种这类化合物；曾被广泛用作工业导热剂、润滑剂和农药稀释剂等【1 4 1 。l , c b s 的 商业性生产始于1 9 3 0 年，据w h o 报道，至1 9 8 0 年世界各国生产l , c b s 总计近1 0 0 万 吨圈，1 9 7 7 年后各国陆续停产因为它分布的范围很广，能在环境中稳定的存在，在 食物链中会渐渐积聚，对人和其它动物可能产生有害影响 2 6 1 。l , c b s 具有长期残留性、 生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够在环境中发生长距离迁移和沉积。动物实验表 明，i c b s 对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变 都有诱导效应吲。一些l , c b s 同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖，对人类也具有潜在 致癌性 7 1 。1 9 6 8 年在日本北部九州县就发生了震惊世界的米糠油事件，1 6 0 0 人因误食 p c b s 污染的米糠油而中毒，造成2 2 人死亡【凹】。1 9 7 9 年台湾也发生过类似事件 3 0 1 。深 刻的教训使p c b s 的污染日益受到国际上的关注。美国环保局及我国环保部门已把或已 建议把l , c b s 列入优先控制的有机污染物的名单l 篮】。为此，2 0 0 1 年5 月2 3 日，在瑞典 首都斯德哥尔摩召开的全球外交全权代表大会，通过了关于持久性有机污染物的斯德 哥尔摩公约( 简称公约) ，公约首次确定的持久性有机污染物( p e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 包括多氯联苯以及艾氏剂( a l d r i n e ) ，狄氏剂 ( d i e l d r i n e ) 、异狄氏剂( e n d r i n e ) 、滴滴涕( d d t ) ，氯丹( c h l o r d a n e ) 、六氯苯 ( h c b ) 、灭蚁灵( m i r e x ) 、毒杀芬( t o x a p h e n e ) 、七氯( h e p t a c h l o r e ) 、二恶英 ( p c d d s ) 和吠喃( p c d f s ) 等1 2 种有机化合物。包括中国在内的9 2 个国家和地区代 东北林业丈学硕士学位论文 表，签署该项国际公约川，公约规定：各国政府要对这些物质进行监测，以达到控制 和消除它们影响的目的p 2 。蚓，全世界将共同采取具体行动减少或禁止生产和排放已确 定的1 2 种持久性有机污染物。 我国于1 9 6 5 年开始生产多氯联苯，到8 0 年代初基本停产，估计历年累计产量近 万吨。5 0 年代至7 0 年代，我国曾由发达国家进口部分含有多氯联苯的变压器和电容 器，这些废弃变压器弄珏电容器由于处理不当，而导致大量多氯联苯进入环境中【“。此外 从5 0 年代至7 0 年代，在未被通知的情况下，我国曾由比利时，法国、联邦德国、日本 等一些发达国家进口部分含有p c b s 的电力电容器、动力变压器等设备，这也成为我国 境内环境中p c b s 的来源之一刚。我国对多氯联苯亦十分重视，对其生产、储存、运 输、使用和废物处理制定了国家标准，国家经贸委1 9 9 9 年发文勒令2 0 0 0 年内停止生产 含有p c b s 的农药。虽然今天商业上不再生产多氯联苯，但在世界上许多的电器系统和 生态系统中仍然有多氯联苯。由于p c b s 相当稳定和不易降解，在未来的很多年里，多 氯联苯会长期存在于环境中。 由于p c b s 具有特殊的物理化学性质，从其生产以来就得到广泛应用，由于消费过 程中渗漏或有意、无意的废物排放，己造成了p c b s 大范围的污染，并且通过食物链对 生物体产生影响。同时由于p c b s 的低溶解性、高稳定性和半挥发性等使其能够作远程 迁移，从而造成“全球性的环境污染”。从苔鲜、地衣到小麦、水稻，从淡水、海水到 雨、雪，从赤道到中纬度、亚北极和北极地区，还有从北极的海豹到南极的海鸟蛋以及 从美国、日本和瑞典等许多国家的人乳中均检测出了p c b s ，甚至在几千米高的西藏南 迎巴凡蜂上的江水 3 5 1 、森林 m l 、土壤【3 7 1 、底泥【4 u 、自然植被、大气邮i 、家禽体内1 3 9 】、 动物内脏 4 0 l 及其它动物毛发中也检测出v c b s ( p p t 级) 的存在。由于它的自净能力很小， 在环境中的降解性有赖于联苯的氯化程度，持久性也随着氯化程度的增加而增加，因此 随着p c b s 的不断应用在环境中的积累不断增加，到6 0 年代末7 0 年代初其污染达到 最高峰，之后伴随着i c b s 的限制和禁用，大气、土坡、水体和动物体内等各种介质中 p c b s 的含量开始出现大幅度降低，但是其降解速度在逐渐减缓。 1 3 1 国外研究现状 p c b s 大范围存在于环境中，由于它的亲脂性，不易降解，很难排出生物体外，在 生物体内不断蓄积，作为生物圈内最高营养级的人类，p c b s 蓄积浓度不断增大。研究 发现p c b s 有可能影响人类健康，诱发癌症和神经性等疾病。为掌握p c b s 在人体内的 蓄积情况以及对人类产生的危害，研究p c b s 在人体血浆中含量及对人体健康的影响已 成为近年来研究的热点之一。 t e t s u y ah i r a i 等嘲人研究了2 4 位日本志愿者血浆样品中p c b s 的含量，样品取自于 1 2 名男士和1 2 名女士的血浆，他们年龄在2 5 - 4 6 岁之间，比较有代表性。在“个样品 中都检测到了p c b9 5 ，z p c b s 平均浓度是 7 1 9p g ，g ，在这些环境样品中检测出了 7 5 6 的p c b s ，其中p c b1 5 3 ( 2 2 2 ) ，p c b1 8 0 ( 1 1 6 ) ，p c b1 3 8 ( 8 4 ) ，p c b1 8 2 1 8 7 ( 6 6 ) ，p c b1 1 8 ( 5 6 ) ，p c b1 6 3 1 6 4 ( 5 0 ) ，p c b9 9 ( 3 9 ) ，p c b7 4 ( 3 6 ) ，p c b1 4 6 ( 3 3 ) ，p c b1 7 0 ( 3 0 ) a n dp c b1 5 6 ( 2 2 ) 。a c o v a c i 等1 4 j 1 曾在1 9 9 9 年1 1 月至1 2 月 研究了比利时的“位怀孕妇女的血浆中i c b s 的含量水平，同时也测定了新生儿通过 胎盘脐带血和母乳转化，体内也明显含有p c b s 。结果表明，新生儿体内可检测到p c b s 的浓度为4 5 0 鹳m l ( 含量范围：1 2 0 1 5 8 0p g m l ) 。由此得出结论：p c b s 通过胎盘转化 率很高，说明p c b s 可以通过母体传到下一代体内。从表1 2 可以看出部分西方国家母 体血浆和脐带血浆中p c b s 含量的数据。 表1 2 部分国家母体血浆和脐带血浆中p c b s 的平均浓度【叫 注；p c b s 是由p c b1 1 8 ，1 3 8 , 1 5 3 和1 8 0 组成 为未检测出) 然而长期接触p c b s ，或居住在p c b s 污染的地区，血浆中的p c b s 浓度不会高于其 他地区。s u s a n 八融册i c k 烨1 等曾研究了门美国马萨诸塞州1 9 9 3 - 1 9 9 8 出生的5 1 个人体 血浆样品中p c b s 浓度，由于这些人群一直居住在p c b s 含量高的n e wb e d f o r d 地区， 测得该地区的人体血浆中p c b s 平均浓度为0 5 4 0 8 3n g g 。s y l v i en a d o n 4 5 研究指 出p c b s 在人体内的含量于人摄入体内的食物有关，通过调查居住在加拿大蒙特利尔的 人群时发现，4 5 岁人群长期食用鱼类，体内的p c b s 浓度含量比年纪小的人群中的浓度 高。通过这些研究可以看出，人体内的p c b s 浓度与长期接触没有明显的关系，而与人 摄取的食物中是否含有p c b s 有关，也证明了p c b s 蓄积并在食物链中放大的特性。 b g o m a r a 等【拍l 采用固相萃取的方法测定小体积血浆样品中的含量。这种方法使血 浆样品量最小化，同时节约了溶剂和实验药品的消耗，也节约样品处理的时间采用 s p e 固相萃取方法，分析小鼠血液样品中p c b s 的含量，实验过程清洁干净，可以同时 处理9 个样品，同样得出了令人满意的结果( 如：7 3 - 1 2 8 的大部分异构体都被检测出 来，几个异构体的浓度分别是1 2 5 ，0 5 0 和0 2 5n g m 1 ) 与以往常用方法测得的浓度基 本相同，甚至比以往的方法更有改进。同样，k a - f a ip o o n 等m 也介绍了固相萃取方法 研究人体血浆两有机物含量的分析，采用酶解蛋白方法去除血浆中的脂肪及蛋白质。研 究的突破之处在于相关重复性从2 8 9 到3 4 ( n = 1 0 ) ，检测出9 3 的p c b s ，总量 p c b s 中最小检测浓度1 0p p b ( 固相萃取技术原理如图1 2 所示1 。 东北林业大学硕士学位论文 冀 1 3 2 国内研究现状 目前我国在研究有机污染特别是p c b s 污染方面已取得一定成就，如有关p c b s 研 究方法的开发、在各种环境介质中p c b s 的含量等，但是有关p c b s 在人体内含量的测 定相关研究较少 钱春华【耱】开展了有关对多氯联苯对甲状腺形态与功能影响的研究，p c b s 可剂量依 赖性地降低甲状腺细胞分泌水平，并使甲状腺上皮细胞的超微结构出现空泡样变性，能