（矿物加工工程专业论文）改性高岭土在丁苯橡胶中的应用.pdf

独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行的 研究工作机取得的研究成果。尽我所知，除了文章那个特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：红幺。日期：怨雠 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 轻蜓一导师签名：纽丝 日期：坦z ! ：! ! ：三 摘要 丁苯橡胶( s b r ) 填充改性高岭土后，提高了复合材料的力学性能，降低了 加工成本，减少了环境污染，对开拓非金属矿在橡胶轮胎中的应用具有重要的 理论和实际意义。 论文主要研究了药剂复配对高岭土的表面改性，经表面处理后的高岭土填 充到s b r 中，制备出高岭土s b r 复合材料。利用傅立叶变换红外光谱仪( f t - i r ) ， 扫描电镜( s e m ) ，热重差示扫描量热仪( t g d s c ) 等现代分析测试手段，测试了 复合材料的物理机械性能、官能团的振动、复合材料的微观结构和相变过程， 研究了表面改性药剂制度、工艺条件对高岭土的分散以及硫化配方对填料与橡 胶之间相互作用的影响。 1 分别用、和四种改性剂对高岭土进行表面处理，以活化指数 为预评价结果，以复合材料的物理机械性能为最终评价指标，确定前两者为主 改性剂，后两者为辅助改性剂。通过高岭土表面改性试验的预评价结果和改性 高岭土填充的复合材料力学性能结果表明：以为主改性剂改性高岭土粉体的 活化指数较低，以其制备的高岭土s b r 复合材料力学性能较差，而以为主改 性剂的改性效果和填充效果比较理想。 2 通过高岭土表面改性单因素试验，最终确定表面改性的药剂用量和工艺 条件为：活化剂用量为1 5 ，主改性剂、稀释剂和辅助改性剂用量均 为2 ，改性温度8 0 ，改性时间2 0 m i n 。 3 通过硫化单因素试验确定硫化温度1 5 0 c ，硫化时间8 m i n ，填充量 8 0 p h r 。填充了茂名、北海、西藏三种细粒级改性高岭土，制备出高岭土丁苯橡 胶复合材料满足轮胎外胎国标g b 肥9 8 1 2 0 0 1 ) ) 物理机械性能要求。 4 三种填料补强的复合材料的力学性能结果表明：补强效果强弱顺序依次 为改性高岭土、未改性高岭土、白炭黑。 5 高岭土经表面处理后的f t - i r 图谱有烷基的吸收峰，说明改性剂与高岭 土发生了物理吸附或化学键合作用；填充高岭土的复合材料的耐老化性能增强。 s e m 结果表明了高岭土经改性后能更好的分散在丁苯橡胶罩。 6 t g d s c 分析表明：改性高岭土s b r 复合材料，与白炭黑s b r 复合材 料和纯胶料相比，在失重相同的条件下，其失重温度得到了显著提高；在相同 分解温度下，其失重率明显降低；添加填料的复合材料的显著失重温度范围加 宽，显著失重温度和平缓失重温度向高方向移动；热分解反应速率峰值明显降 低，改性高岭土填充的复合材料具有更高的热稳定性能。 7 高岭土表面的- o h 与钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂发生化学反应，从而 达到粉体表面改性的目的。填料补强s b r 的作用机理分成两个阶段，一是矿物 被橡胶基体浸润形成完整的界面，二是偶联剂对无机矿物填料与橡胶基体的分 子“桥梁 作用。 关键词：高岭土，丁苯橡胶，偶联剂，表面改性，硫化配方 n a b s t r a c t a f t e rm o d i f i e dk a o l i nf i l l e di ns b r ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs b r k a o - l i n c o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e d ，p r o c e s s i n gc o s t a n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t o nw e r e r e d u c e d m e a n w h i l e t h eg r e a ts i g n i f i c a n c eo fs t u d y i n gk a o l i i l s b rc o m p o s i t e sf - o re x p l o i t i n ga p p l i c a t i o no fn o n - m e t a lm i n e r a l si nr u b b e rt i r e t h er e g e n tc o m p o u n do ts u r f a c em o d i f i c a t i o no fk a o l i nw a gs t u d i e di nt h - i sp a p e r t h es u r f a c em o d i f i c a t i o nk a o l i nw a sf i l l e di ns b ra n dp r e p a r e dk a o l i n s b rc o m p o s i t e s t a k i n gm o d e ma n a l y t i c a lm e t h o d so ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r y a n a l y s i sa n dd i f f e r e n t i a ls c a n i n gc l a r a m e u t r y ( t g - d s c ) t ot e s t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，v i b r a t i o no ff u n c t i o n a lg r o u p ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s et r a n s i t i o np r o c e s s o fc o m p o s i t e sm a t e r i a l s t h es u r f a c em o d i f i c a t i o na g e n ts y s t e ma n dp r o c e s sc o n - i c t i o n st od i s t r i b u t e dk a o l i nw e r er e s e a r c h e da n dt h ei n t e r a c t i o ni m p a c tw e r ec - a u s e db yv u l c a n i z e df o r m u l a t i o n ，f i l l e ra n dr u b b e r 1 1 n b ek a o l i nw a ss u r f a c em o d i f i c a t i o nr e s p e c t i v e l yb y ，a n d ，t a k i n gt h ea c t i v a t i o ni n d e xa st h ep r e e v a l u a t i o nr e s u l t sa n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t - e r i a l sf o rt h ef i n a le v a l u a t i o n d e t e r m i n et h ef i r s tt w oa s m a i nm o d i f i c a t i o na g - e n t i aa n dt h el a s tt w oa sa u x i l i a r ym o d i f i c a t i o na g e n t i a t h r o u g hp r e - e v a l u t i o nt e s tr e s u l to fm o d i f i c a t i o nk a o l i n ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o nk a o l i n s b rc o m p o s i t e s ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a c t i v a t i o ni n d e xo fk a o l i nm o d i f i e db yt i t a n a t ea n do t h e rc o u p l i n ga g e n tw a sl o w e r f i l l i n gi t ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fk a o l i n s b rc o m p o s i t em a t e r i a lw a sp o o r t h ee f f e c to fk a o l i nb a s e ds i l a n ea sm a i nm o d i f i e rj u s tt h eo p p o s i t e 2 t h r o u g hs i n g a l f a c t e ro fk a o l i n s u r f a c em o d i f i c a t i o nt e s ta n dt h ea m o u n t o fs u r f a c em o d i f i e ra n dp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eu l t i m a t e l yd e t e r m i n e d s u c ha s t h ea m o u n to f w a s1 5 ，t h em a i nm o d i f i e rs i l a n e ，d i l u e n te n g i n eo i la n d a s s i s t a n c em o d i f i e rs t e a r i ca c i dw e r e2 e q u a l l y t h em o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r - e w a s8 0 a n dt h em o d i f i c a t i o nt i m ew a s2 0 m i n 3 t h r o u g hc u r i n gs i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t ，t h ec u r i n gt e m p e r a t u r e1 5 0 c ，c u - r i n gt i m e8 m i na n df i l l i n gv o l u m e8 0 p h rw c r cd e t e r m i n e d m a o m i n g ，b e i h a i a n d t i b e tt h r e ef i n eg r a d em o d i f i e dk a o l i nw e r ef i l l e d t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c - a lp e r f o r m a n c eo fk a o l i n s b rc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r cp r e p a r e dt om e e tt h en a t i o n a ls t a n d a r dt i r e ( g b t 2 9 8 1 - 2 0 0 1 ) 4 t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r er e i n f o r c e db yt h r e ed i f f e r e n tf i l l e r sa n dt h cb e t t e rr e s u l to fr e i n f o r c i n gw a sm o d i f i e dk a o l i n ，u n m o d i f i e dk a o l i na n dw h i t e c a r b o nb l a c kr e p e c t i v e l l yb yo r d e r t h et h e r m a lb a r r i e rp r o p e r t i e so fk a o l i no r w h i t ec a r b o nb l a c k ，a g i n gt e s tc a nn o tf u l l ye x p l a i nw h i c ho n ei sb e t t e r 5 t h ef t - i ro fm o d i f i e dk a o l i ns p e c t r ah a v ea l k i la b s o r p t i o np e a kt h a nu n m o d i f i e dk a o l i n ，i n i c a t i n gt h a tm o d i f i e ro c c u rc o u p l i n ge f f e c tw i t ht h ek a o l i n t h ea n t i - a g i n gp r o p e r t i e so ft h ek a o l i n s b rc o m p o s i t i e si ss u p e r i o rt og u m t h e r e s u l to fs e ms h o wt h a tm o d i f i e dk a o l i nh a sb e t t e rd i s p r e s i o ni ns b rt h a nu n m o d i f i e dk a o l i n 6 t g - d s ca n a l y s i ss h o wt h a to nt h ec o n d i t i o no ft h es a m e w e i g h t l e s s n e s s ， c o m p a r e dw i t hs i l i c a s b rc o m p o s i t e sa n dq u ns t o c k ，t h ew e i g h t l e s st e m p e r a t u r eo fm o d i f i e dk a o l i n s b rc o m p o s i t e sw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d a tt h es a m ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ew e i g h t l e s s n e s so fm o d i f i e dk a o l i n s b rc o m p o s i t e s w a ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e d t h ec o m p o s i t e sf i l l e df i l l e rh a v es i g n i f i c a n tw i d et c m p e r a t u r er a n g e s i g n i f i c a n tw e i g h t l e s s n e s st e m p e r a t u r ea n ds a b l ew e i g h t l e s s n e s s t e m p e r a t u r es h i f tt oh i g h e rt e m p e r a t u r e w i t ht h ep e a l 【o fd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nr a t ed e c r e a s e d ，m o d i f i e dk a o l i nf i l l e dc o m p o s i t em a t e r i a lh a sh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y 7 c h e m i c a lr e a c t i o nw a st a k e np l a c eb o t hk a o l i n i t e o ha n dc o u p l i n ga g e n t ， s oa st oa c h i e v et h ep u r p o s eo fk a o l i np o w d e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n f i l l e rr e i n f o r c em e c h a n i s mo fs b rw a sd i v i d e di n t ot w os t a g e s f i r s t ，m i n e r a l sw e r ei n f i l t r a t e db yr u b b e rm a t r i xa n dc o m p l e t ei n t e r f a c e sw e r et a k e ns h a p e s e c o n d ，c o u p l i n ga g e n tb e c o m em o l e c u l a r “b r i d g e r o l eb e t w e e nt h ei n o r g a n i cm i n e r a l f i l l e r sa l l dr u b b e rm a t r i x k e yw o r d s ：k a o l i n ，s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r ，c o u p l i n ga g e n t ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ， c u r i n gf o r m u l a t i o n i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 高岭土资源概况1 1 1 1 高岭土性质1 1 1 2 高岭土分类1 1 1 3 高岭土的生产概况2 1 1 4 高岭土的消费概况4 1 2 高岭土改性方法5 1 2 1 煅烧改性j 5 1 2 2 表面化学改性7 1 2 3 表面包覆改性7 1 2 4 化学沉淀改性9 1 2 5 机械化学改性9 1 2 6 高能表面改性1 0 1 3 轮胎材料设计1 l 1 3 1 橡胶1 1 1 3 2 补强填料1 2 1 4 研究的目的、意义及内容1 3 1 4 1 课题来源1 3 1 4 2 研究的目的1 3 1 4 3 研究的意义1 3 1 4 4 研究的内容1 3 1 4 5 论文创新点1 4 1 4 6 技术路线1 5 第2 章试验研究方法1 6 2 1 试验的原料、设备及仪器1 6 2 1 1 试验原料和药剂1 6 2 1 2 仪器设备1 6 2 1 3 基本配方1 7 2 2 研究方法1 7 2 2 1 预评价方法1 7 2 2 2 橡胶性能的测试方法1 8 2 2 3 现代表征方法1 8 第3 章高岭土表面改性1 9 3 1 表面改性工艺1 9 3 2 改性剂种类对高岭土的影响1 9 3 3 复配对高岭土改性的影响2 0 3 4 复配对高岭土改性的影响2 1 3 5 表面改性条件试验2 2 3 5 1 活化剂用量2 2 3 5 2 主改性剂用量2 3 3 5 3 稀释剂用量2 4 3 5 4 辅助改性剂用量2 5 3 5 5 改性温度2 6 3 5 6 改性时间2 7 3 6 本章小结2 8 第4 章高岭土丁苯橡胶复合材料的制备2 9 4 1 改性剂对胶料力学性能的影响2 9 4 2 复配改性对复合材料力学性能的影响3 0 4 3 复配改性对复合材料力学性能的影响3 1 4 4 硫化配方正交试验分析3 2 4 5 优化试验3 4 4 6 改性条件试验对复合材料力学性能的影响3 6 4 6 1 活化剂用量3 6 4 6 2 主改性剂用量3 7 4 6 3 稀释剂用量3 9 4 6 4 辅助改性剂用量4 0 4 6 5 改性温度试验4 l 4 6 6 改性时间，4 2 4 7 硫化条件试验4 3 4 7 1 硫化时间4 3 4 7 2 硫化温度4 4 4 7 3 填充量试验4 5 4 8 高岭土种类填充试验4 7 4 8 1 茂名高岭土4 7 4 8 2 北海高岭土4 8 4 8 3 西藏高岭土5 0 4 9 填充白炭黑与高岭土的复合材料力学性能比较5 1 4 1 0 复合材料的老化试验5 2 4 1 0 1 茂名高岭土s b r 复合材料5 2 4 1 0 2 北海高岭土s b r 复合材料5 2 4 1 0 3 白炭黑与西藏高岭土s b r 复合材料5 4 4 1 1 经济效益分析；5 5 4 1 2 本章小结5 5 第5 章材料表征5 7 5 1f t i r 分析5 7 5 1 1 高岭土的f 1 i i r 图谱分析5 7 5 1 2 复合材料的f t - i r 图谱分析5 9 5 2 热学性能分析6 2 5 2 1t g 分析6 2 5 2 2d t g 分析6 5 5 2 3d s c 分析6 6 5 3s e m 形貌特征分析6 8 5 4 本章小结7 l 第6 章机理初探7 3 6 1 钛酸酯偶联剂对高岭土的作用机理7 3 6 2 硅烷偶联剂对高岭土的作用机理7 4 6 3 填料补强s b r 的作用机理7 6 6 4 本章小结7 7 第7 章结论7 8 参考文献8 0 致谢8 4 附录8 5 武汉理ji ：人学硕士学位论文 1 1 高岭土资源概况 1 1 1 高岭土性质 第1 章绪论 高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分、质地纯净的细粒粘土。主要矿 物组成是高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石等。其原矿外观呈白、浅灰等色， 含杂质时呈黄、灰或玫瑰等色；致密块状或疏松土状，质软，有滑腻感，硬度 小于指甲。相对密度2 4 - - 2 6 ；耐火度高，可达1 7 0 0 - 1 7 9 0 ( 3 ；可塑性低，粘 结性小，具有良好的绝缘性和化学稳定性。纯净的高岭土煅烧后颜色洁白，白 度可达8 0 - - - 9 0 1 。 高岭石的理想化学式为a 6 ( s 6 0 1 0 ) ( o h ) 8 ，或2 s 1 0 2 a 1 2 0 3 2 h 2 0 ，显然是一 种含水铝硅酸盐。高岭石中的水是以o h 的形式存在，其晶体结构的特点是由 s i o 四面体层和一a 卜- ( o ，o h ) 八面体层连接而成。高岭石每个结构单元层的 o 与相邻结构单元层八面体层的o h 通过氢键相结合，使高岭土结构单元呈层 状堆积。这种层间力由于是弱的氢键和范德华力，故高岭土形态主要呈板状， 易于沿与层面平行的方向裂开，而被加工成超细粉1 2 1 。在显微镜下，高岭土呈六 角形鳞片状、单晶呈六方板状或书册状。平行连生的集合体往往呈蠕虫状或手 风琴状【3 1 。其理论化学组成为：s i 0 24 6 5 4 ，a 1 2 0 33 9 5 ，h 2 01 3 9 6 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比值为2 。自然界产出的高岭土的化学组成除s i 0 2 、a 1 2 0 3 、h 2 0 三种主要 成分外，还含有少量少量的f e 2 0 3 、t i 0 2 以及微量的k 2 0 、n a 2 0 、c a o 和m g o 掣4 1 。高岭石含量越高，则其化学成分越接近高岭石的理论成分。 1 1 2 高岭土分类 高岭土根据其理化性能、成因和可加工行可分为按高岭土矿石致密性、可 塑性和砂质的含量，可将高岭土划分为硬质( 煤系高岭土) 、软质和砂质高岭土 三种工业类型【5 6 l ；按地质成因分类可分为风化型，热液蚀变型和沉积型高岭土； 按加工方式，可将高岭土分为煅烧高岭土和水洗高岭土两种类型【7 1 。 武汉理j t = 人学硕十学位论文 1 1 3 高岭土的生产概况 世界高岭土资源丰富，分布极为广泛，五大洲6 0 多个国家和地区均有分布， 主要集中在欧洲、北美洲、亚洲和大洋洲。目前，全世界高岭土的探明储量约 为2 4 2 3 亿t 。储量较大的国家和地区有美国8 1 7 5 亿t 、中国1 9 1 4 亿t 、英国 18 1 5 亿t 、独联体国家1 4 o o 亿t 、巴西1 3 0 0 亿t t 此外，还有印度、捷克、德 国和韩国等，上述国家总储量约占世界总储量的6 8 以上1 8 j 。 近年来，世界高岭土原矿产量在4 5 0 0 万妇左右，涂料级高岭土生产能力 在1 晰以上，精选高岭土在2 5 0 0 t a 左右。美国和欧洲以及巴西曾是世界高 岭土主要生产国家，其中，巴西高岭土生产增加速度很快。目前，根据u s g s 的统计，美国、英国、巴西、独联体和中国等是世界上最主要的高岭土生产国， 其产量占世界总产量7 8 。表1 1 是根据u s g s 以及中国国土资源部信息中心的 统计，估算出世界各国2 0 0 3 2 0 0 8 年的产量。 表1 - 1 世界主要国家高岭土产量( 万t ) 2 武汉理j i ：人学硕+ 学位论文 国外高岭土生产概况 2 0 0 8 年美国全年生产高岭土6 7 5 万t ，在应用领域造纸占6 2 ，其他行业占 3 8 。美国有2 1 家公司在1 0 个州开采高岭土矿，主要矿区有乔治亚州，然后依 照产量递减分别是阿拉巴马州、阿肯色州、内华达州、德克萨斯州、加利福尼 亚州、佛罗里达州和北卡罗来纳州。乔治亚州高岭土产量占美国高岭土总产量 的9 3 ，其中8 1 的高岭土主要由b a s f ，k a m i n ，l m e r y s 和t h i e l e 四家公司控 制，他们在2 0 0 6 年生产高岭土总产量达6 0 2 万吨。 2 0 0 7 年美国全年生产高岭土7 1 1 万t ，与2 0 0 6 年的7 7 4 万t 相比产量有所 下降。高岭土产量下降主要由于巴西高岭土的竞争，世界造纸市场需求的降低 以及美国建筑市场活动的减少。在2 0 0 7 年高岭土的产量中，其中有3 2 6 万t 是 水洗土1 3 9 万t 是煅烧土，1 1 4 万t 是分离剥片土，1 1 8 万t 是气浮土和1 3 5 万t 为未加工土。在煅烧高岭土中，有8 2 6 万t 是颜料级高岭土，其他为耐火级高 岭土。 英国高岭土的生产主要集中在西南部，已经有2 0 0 多年的历史，目前年产 量接近2 0 0 万t 。英国的高岭土工业被e c ci n t e r n a t i o n a l 垄断，其生产能力占全 英国的9 0 ，生产的高岭土有4 0 种不同等级。产品用于造纸、陶瓷、涂料、填 料、橡胶、塑料、制药等，其中8 0 用于造纸，1 2 用于陶瓷。该公司9 0 的 产品出口，主要市场为欧洲和斯堪的纳维亚。此外还有年生产能力1 2 万t 的w b b 公司( w a t t sb l a k eb e a m e & c o p l c ) ，它是世界上最大的球粘土公司。g o o n v e a nl t d 公司具有年生产2 5 万t 高岭土的生产能力，在s t a u s t e l l 地区有4 个矿山。其产 品6 0 用于造纸涂料和填料，3 0 用于陶瓷，其他1 0 。该公司还是世界最主 要的制药级高岭土的供应商1 9 j 。 巴西有三家公司生产高岭土，其中一家为i m e r y s 所控制，其他为c v r d 和 其伙伴公司所有。巴西高岭土精矿的生产增长速度较快，从2 0 0 3 年的2 0 8 1 万 t 增长到2 0 0 8 年的2 4 9 力t 。 国内高岭土生产概况 中国高岭土年产量约7 0 0 力t 左右。目l j 我国多数高岭土企业的现状是：规 模小，产量不大，产品质量不高，与美国、巴西等国相比，存在较大的差距。 我国高岭土主要有五大矿区：广东茂名、福建龙岩、江苏苏州、广西合浦和北 方煤系高岭土产区。此外还有江西贵溪、湖南醴陵等。 茂名高岭土产区：生产造纸涂料、油漆涂料、陶瓷釉料茂名土。主要厂家 3 武汉理j r ：人学硕士学位论文 有：广东茂名高岭土科技有限公司，1 9 9 7 年建成投产，目前深加工高岭土年生 产能力已达到9 0 万t ，实际生产2 5 万t 。在茂名的企业还有：茂名山阁瓷土公 司，1 9 9 7 年成立的联营企业，年采矿能力5 0 万t ；茂名石化矿业公司，1 9 9 6 年 建成投产，年生产能力3 0 万t ，2 0 0 6 年实际产量1 3 万t 。 龙岩高岭土产区：高档日用、美术陶瓷原料龙岩土。经加工改性后，还可 用于造纸、橡胶、油漆、涂料等。主要企业有福建龙岩高岭土有限公司，年产 高岭土原矿6 0 万t ，精矿5 0 多万t 。 苏州高岭土产区：催化载体级化工原料苏州土。主要生产企业有江苏苏州 中国高岭土公司，位于苏州阳山，1 9 7 5 年建成投产，年生产能力2 5 万t ，2 0 0 6 年实际产量2 0 万t ，其中部分为水洗土。 合浦高岭土产区：建筑陶瓷、橡塑原料建议称为合浦土。广西兖矿北海高 岭土有限公司，大型国有矿山企业，2 0 0 1 年建成，年生产能力5 5 万t ，2 0 0 6 年 实际产量约3 0 万t ，主要用于陶瓷生产。此外还有广西北海海高岭土有限公司， 2 0 1 0 年建成投产，年生产能力4 0 万t 。 北方煤系高岭土产区：建筑、涂料、油漆及造纸涂料煤系土。主要有淮北 金岩高岭土开发公司，生产加工能力为年2 0 万t ，2 0 0 6 年生产原矿3 0 万t ，其 他年产5 - - - - 1 0 万t 的企业有蒙西高岭粉体股份有限公司，山西朔州安平高岭土公 司，山西金洋煅烧高岭土公司和湖南耒阳超牌化工有限公司等。 1 1 4 高岭土的消费概况 根据可靠数据来源，目前全球高岭土总产量约为3 8 7 0 万t ，其中加工高岭 土约为3 5 0 0 万t 。2 0 0 5 年，4 2 的高岭土用于造纸工业。高岭土在造纸工业的 应用十分广泛。主要有两个领域，一个是在造纸过程中使用的填料，另一个是 在表面涂布过程中使用的颜料。一般造纸填料量占纸重量的1 0 2 0 。对于涂 布纸和纸板，除了需要填料外，还需要颜料；填料、颜料用的高岭土所占比重 为纸重的2 0 - 3 5 。高岭土应用于造纸，能够给予纸张良好的覆盖性能和良好 的涂布光泽性能，还能增加纸张的白度、不透明度，光滑度及印刷适性，极大 改善纸张的质量。 2 0 0 8 年美国高岭土消费量从2 0 0 7 年的7 1 1 万t 下降6 7 5 力t 。高岭土国内 消费市场按递减顺序依次是：造纸颜料和填料、耐火材料、玻璃纤维、涂料、 催化剂、橡胶填料和重质粘土产品( 包括波特兰水泥) 。主要出口市场是造纸颜 4 武汉理 人学硕十学位论文 料和填料以及涂料。2 0 0 7 年高岭土在黏合剂、催化剂、塑料和耐火材料应方面 有所增加。2 0 0 7 年美国高岭土销售额下降，造纸颜料和涂料占5 9 。玻璃纤维、 涂料和卫生洁具等建筑市场也受到住宅市场疲软的影响而呈下降趋势。 中国高岭土的总消费量超过6 0 0 万t ，2 0 0 6 年出口1 1 3 万t 。不过，中国优 质高岭土供不应求，特别是造纸用涂布级高岭土尚有缺口，每年仍需从国外进 口约4 1 万t 。我国软质高岭土的消费结构为：陶瓷和电瓷5 5 ，造纸2 2 ，其 他为2 3 。煤系高岭土的消费结构：造纸5 - - 1 5 ，油漆涂料6 5 8 5 ，橡 塑及电缆5 1 0 ，陶瓷3 8 ，精细化工3 5 。煅烧土在涂料工业的 消费量增长较快。 1 2 高岭土改性方法 矿物表面改性是非金属矿深加工的重要方法。高岭土表面改性是指根据应 用的需要，用物理、化学或机械的方法对高岭土粉体表面进行处理，使表面晶 体结构和官能团、表面能、表面电性、表面浸润性、表面吸附和反应特性等特 性发变化，从而赋予矿物新的机能并提高其使用价值，以满足现代新材料、新 工艺和新技术的需要l l o l 。 表面改性方法有多种。若按原理分类，可分为化学法、机械化学法和物理 法等；若按改性工艺性质分类，可分为煅烧改性、表面化学改性、表面包覆改 性、沉淀反应改性、机械化学改性、辐照处理改性、胶囊化改性等。 1 2 1 煅烧改性 锻烧改性是通过物理方法对高岭土进行热处理，是脱水和挥发物质的一种 方法。把表面的一部分或全部羟基脱掉，控制羟基的数量，从而获得特殊的物 化性能产品。如在适当的温度下对高岭土进行锻烧，使其结构中的羟基全部脱 出，而新的稳定相莫来石和方石英等又尚未形成，此时的硅和铝的溶出量最大， 因此具有很大的活性【1 1 1 ；锻烧使高岭土层间的氢键断裂及结构水的脱除，以至 于引起高岭土的晶体结构发生改变，即由原来有序的片层晶体结构的高岭石变 成无序结构的偏高岭石，使得原晶体内层面的部分基团外露，并由于结构水的 脱去，表面活性点的种类从单一的- o h 变为s i o 、一o 和部分剩余的- - o h ， 并且数量也增加，从而使得反应活性增加。 美国s a r ee d w a r dj 1 1 2 j 将1 0 【l m 以下高岭土煅烧后，改变了其物理和应用性 5 武汉理i = 人学硕+ 学位论文 能，而广泛应用到高档油漆和涂料中。d a v i d o v i s t 1 3 , 1 4 l 认为活化的实质就是高岭 土脱去其铝氧八面体中的羟基，使高岭土的的配位数从6 变成4 或5 。锻烧 还会导致高岭土粒径增大，虽然比表面积减少，吸附性有所下降，但表面能降 低，使得分散性增加，并且结构无定型化使结构变得松散，这样也会使分散性 增加。锻烧脱氢后的高岭土通常经研磨细化或再经化学表面改性后作为橡胶、 塑料等的补强填料而部分代替白炭黑。晏世宏1 1 5 l 将高岭土与硫酸铵按一定比例 混合，苏毅【1 6 】将高岭土、分散改性剂、酸溶液和去离子水混合浆液，均在在高 温下煅烧的改性高岭土。刘志强等旧将高岭土直接煅烧制备出改性高岭土填料， 应用于p v c 电线电缆，有助于降低生产成本。 同时锻烧还会伴随以下变化：煅烧高岭土的过程中导致其硬度增大，耐磨 性增加，酸性增加。一般高岭土的p h 值在6 7 之间，锻烧后降低为5 6 “1 之 间，因为脱去羟基，绝缘性提高1 1 8 】。高岭土里含的石墨和其它染色有机杂质， 在煅烧过程中以碳的氧化物和水的形式脱去，从而导致其白度提高。经锻烧后 的高岭土产品性质稳定，具有高白度、低磨耗度和不透明性特点，所以还普遍 用于合成分子筛、铝盐化工制品、水玻璃等。 此外，温度的选择对煅烧高岭土至关重要，因此，在不同的行业中应用应 该选择不同的缎烧温度。在较低温度锻烧时( 6 5 0 一- - 9 0 0 c ) ，高岭土的活性较高， 此时得到的煅烧高岭土产品适用于合成分子筛、铝盐化工及塑料、橡胶等功能 性填料；在中温煅烧时( 9 0 0 一- - 1 0 5 0 c ) ，高岭土的白度好，不透明高，主要用 于造纸、涂料工业：在较高温度锻烧时( 1 0 5 0 ) ，可形成铝尖晶石和方英石 相，此时煅烧得到的高岭土产品可用来做耐火材料和特种陶瓷。但温度过高时 有莫来石产生，此时高岭土的活性较低，不能满足一些有机高分子制品的需要， 因此尽量避免温度太高i l w 。 最后，升温速度与恒温时间的选择，对煤系高岭岩在锻烧过程中脱氢、脱 炭质以及高空隙体积等的获得，有重要影响。升温速度控制适当、羟基脱失彻 底，才能充分形成锻烧产品的膨松结构。控制升温速度和恒温时间，炭质脱去 彻底，锻烧产品表面均匀干净，表面积大，有利于颗粒问细小孔隙的形成。而 升温速度快，恒温时间不够长，脱氢、脱炭不彻底，锻烧产品孔隙率低。孔隙 体积不高，用于造纸易使其松厚度和不透明度指标降低。因此，高岭土的锻烧 是不断加热升温的过程。由于脱失羟基和物相转变，升温速度不是均匀递升的。 在7 0 0 以自i 脱羟基为主，温升速度不宜太快，以便于水分及时排出， 6 武汉理：【人学硕+ 学位论文 8 0 0 。c 9 0 0 c 应保持两小时以上，炭质才能基本脱除，大于9 0 0 c 应保持很短时 间，一般小手十分钟，让残余炭质和水分全部脱除1 2 0 ，2 1 1 。 1 2 2 表面化学改性 高岭土表面化学改性通常是指偶联剂改性。偶联剂改性是通过化学方法使 高岭土微细颗粒表面包覆一层有机偶联剂化合物，从而使高岭土表面性质发生 变化，使其由亲水疏油变成亲油疏水，目的是当其用于橡胶或塑料填料时，增 强填料与有机基质之间的相容性【2 2 1 。其作用机理是：偶联剂经水解变成一种同 时具有亲水基团和疏水基团的两性物质的s 卜帕h ，亲水基团可与高岭土颗粒表 面基团产生化学反应，形成共价键，而疏水基团则可与聚合物缠结和相容结合， 或同时进行反应生成更稳固的化学键，从而达到改性目的p j 。 表面改性剂的种类很多，现今使用的偶联剂主要有硅烷偶联剂、钛酸脂偶 联剂、铝酸脂偶联剂、磷酸酯偶联剂、有机铬类偶联剂、锆类偶联剂及高级脂 肪酸、醇、酯等类的偶联剂。现今使用的比较多的主要是硅烷偶联剂和钛酸脂 偶联剂两类。目前，只有硅烷偶联剂和钛酸酷偶联剂的作用机理研究得比较清 楚，其他偶联剂的作用机理尚无定论i 川。 表面化学改性主要有干法、半干法和湿法三种。干法改性工艺是将高岭土 置于高速混合机中，边加热边高速搅拌。在一定的而温度下，将偶联剂及其助 剂用微量的稀释剂稀释后，以滴加或喷雾的方式加