（矿物加工工程专业论文）原位分散纳米接枝多元改性酚醛树脂研究.pdf

武汉理i ：人学硕十学位论文 摘要 酚醛树脂( p h e n o l i cr e s i n s ) 是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制 得的一大类合成树脂。苯酚甲醛树脂是酚醛树脂中最典型和最重要的一种，它 是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂。其原料易得，生产工艺简 单，综合性能优良，应用十分广泛。目前商用酚醛树脂因其热性能不能满足高 速重载交通运输工具制动材料的技术要求，人们纷纷研究各种提高酚醛树脂热 力学性能的新技术新途径。本文重点探讨在合成酚醛树脂过程中实现无机物的 原位分散，期望提高热学性能同时改善酚醛树脂韧性以及降低成本，减少有害 气体c 0 2 的排放量。无机改性酚醛树脂研究是一种生态型低碳经济高技术，将 为我国粗放型经济的转型储备新型技术。 研究分为两部分进行。一是机械力化学交联改性酚醛树脂，旨在探索一些 基础性技术问题。二是合成酚醛树脂过程的原位分散无机纳米接枝改性。主要 研究内容包括： 一、以机械力化学交联改性酚醛树脂实验作为原位分散的先行试验。首先 对无机矿物进行超细磨矿，得到纳米亚微米级无机填料，再对无机填料进行表 面疏水处理，然后在高速搅拌作用下实现无机填料和酚醛树脂的机械力化学交 联改性。确定了改性无机物种类、用量、级配以及无机物表面疏水改性技术。 二、以机械力化学交联改性树脂实验为依据，完成了合成酚醛树脂过程中 无机物的原位纳米分散及化学接枝改性。将苯酚和甲醛分别加入反应釜中，升 温搅拌反应一段时间后，停止升温，使缩聚过程暂停，加入经超细磨矿改性后 的无机填料并继续升温，在一定温度和压力条件下继续完成缩聚过程，使无机 填料均匀分散在树脂中，并与树脂发生化学的或物理化学的接枝反应。 三、对两步实验结果进行表征分析，得到以下结论： 1 接枝无机分子基团需要化学活性，而原位分散使无机物纳米化又为接枝 提供化学活性位。纳米无机物是活化中心点，均匀分布的纳米无机物吸收分解 了大量热能，抑制了树脂受热分解速度，这是无机改性酚醛树脂残碳率提高， 热性能改善的微观机制。 2 无机物的组成、级配、用量对改性树脂热性能有直接影响。不仅要考 虑摩擦材料的热性能，还要兼顾耐磨性和韧性。加入元素s i 、z r 、a l 、b a 等无 武汉理l ：入学硕十学位论文 机物旨在改善树脂热性能。同时某些层状硅酸盐可以提高材料柔韧性，保持摩 擦系数在正常范围。 3 经过无机改性后，酚醛树脂的热失重率明显降低，残碳率明显提高。纯 树脂的残碳率仅为5 7 0 ，而经无机改性后，酚醛树脂的残碳率均在4 0 以上。 合成树脂过程中实现无机物的原位分散，当无机填料的添加量为最佳配比2 0 时改性树脂残碳率为6 4 7 7 。 4 研究结果表明，某些无机填料呈纳米级均匀分布在树脂基体中。 5 无机填料已与酚醛树脂发生了化学的或者物理化学的结合。s i o 键、 z r - o 键和a 1 o 、b a - o 键的出现是对无机元素与基体酚醛树脂发生接枝反应的 证据之一。表明无机分子基团与树脂有机分子基团产生了化学接枝反应生成接 枝无机氧化物的聚合物。 关键词：酚醛树脂：无机物；原位分散；接枝改性；残碳率；热性能 l l a b s t r a c t ak i n do fs y n t h e t i cr e s i nw h i c hb eo b t a i n e db yf a s c u l a t i o nw i t hp h e n o l s c o m p o u n d sa n da l d e h y d e sc o m p o u n d s p h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n ，a st h es y n t h e t i c r e s i nw h i c hb e c a m et h ef i r s ts y n t h e t i ca n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o na r o u n dt h ew o r l d ，i s t h em o s tt y p i c a la n dm o s ti m p o r t a n to n eo fp h e n o l i cr e s i n s b e c a u s ei t sr a wm a t e r i a l i se a s yt og e t ，p r o d u c t i o np r o c e s si ss i m p l e a n dc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ei s e x c e l l e n t s oi tg o taw i d er a n g ea p p l i c a t i o n t h en e wt e c h n o l o g ya n dm e t h o d sf o ri m p r o v i n gt h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s o fp h e n o l i cr e s i na r es t u d i e db yp e o p l eb e c a u s eo ft h et e c h n i c a lr e q u i r e m e n t so f b r a k i n gm a t e r i a l so ft h eh i g h - s p e e da n do v e r - l o a d i n gv e h i c l e sc o u l dn o tm e e tb y t h e r m a lp r o p e r t i e so fp h e n o l i cr e s i n d i s p e r s i n gi n o r g a n i cm a t e r i a lo nt h ep r o c e s so f s y n t h e s i so fp h e n o l i cr e s i ni se x p l o r i n gi nd e t a i l e n h a n c i n g t h et h e r m a lp e r f o r m a n c e a n di m p r o v i n gt h et o u g h n e s so fp h e n o l i cr e s i na n dc u t t i n gc o s t sa sw e l la sl o w e ra n d r e d u c i n gc 0 2e m i s s i o n s o fh a r m f u lg a s e sa r ea l le x p e c t e d s t u d yo fi n o r g a n i c m o d i f i e dp h e n o l i cr e s i ni sak i n do fh i g h - t e c ho fe c o f r i e n d l yl o w - c a r b o ne c o n o m y w h i c hw i l lb ep r o v i d e dan o v e lt e c h n o l o g yf o rt h ee c o n o m i ct r a n s i t i o no fc h i n a s e x t e n s i v ee c o n o m y t h es t u d yc o n s i s t so ft w op a r t s p a r to n e ，s o m eb a s i ct e c h n i c a lp r o b l e m sa r e d e s i g n e dt oe x p l o r ef r o mc h e m i c a lc r o s s i n go fp h e n o l i cr e s i nb ym e c h a n i c a lp o w e r p a r tt w o ，i n o r g a n i cn a n og r a f t e dm o d i f i c a t i o no fi n s i t ud i s p e r s i o no nt h ep r o c e s so f s y n t h e s i so fp h e n o l i cr e s i n s o m em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r e a sf o l l o w s ： a i n s i t ud i s p e r s i o n sa n t e c e d e n te x p e r i m e n ti s t h ee x p e r i m e n tc h e m i c a l c r o s s i n go fp h e n o l i cr e s i nb ym e c h a n i c a lp o w e r f i r s to fa l l ，g e t t i n g n a n o s u b m i c r o n i n o r g a n i c f i l l e rb yu l t r a - f i n eg r i n d i n go fi n o r g a n i cm i n e r a l s t h e nm a d ea h y d r o p h o b i cs u r f a c et r e a t m e n to fi n o r g a n i cf i l l e r u s i n gh i g h s p e e dm i x i n gt o a c h i e v et h ec h e m i c a lc r o s s i n gm o d i f i c a t i o nb ym e c h a n i c a lp o w e rd u r i n gp h e n o l i c r e s i na n di n o r g a n i cm a t e r i a l s ot h em o d i f i e di n o r g a n i ct y p e ，a m o u n t ，g r a d u a t i o n ，a s w e l la si n o r g a n i cs u r f a c eh y d r o p h o b i c i t ym o d i f i c a t i o nc a l lb ei d e n t i f i e d 武汉理i ：人学硕十学位论文 b c h e m i c a lg r a f t e dm o d i f i c a t i o na n di n - s i t un a n od i s p e r s i o no fi n o r g a n i c m a t e r i a lo nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i so fp h e n o l i cr e s i nw e r ec o m p l e t e do nt h eb a s i so f c h e m i c a lc r o s s i n go fp h e n o l i cr e s i nb ym e c h a n i c a lp o w e r p h e n o la n df o r m a l d e h y d e w e r ea d d e dt ot h er e a c t o r c u t t i n gh e a t i n gu po u ta n ds u s p e n d i n gt h ef a s c u l a t i o n a f t e rs t i r r i n gw i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er i s i n gf o rs o m et i m e h e a t i n gu pt o c o m p l e t et h ef a s c u l a t i o nu n d e rac o n d i t i o nw h i c hh a sd e f i n i t et e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ea f t e ra d d i n gm o d i f i e di n o r g a n i cf i l l e rb yt h eu l t r a - f i n eg r i n d i n g s ot h a t i n o r g a n i cf i l l e rd i s p e r s e di nt h er e s i na n dm a d ec h e m i c a lo rp h y s i c a lc h e m i c a l g r a f t i n gr e a c t i o nw i t hr e s i n c c h a r a c t e r i z i n ga n da n a l y z i n gt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t sa n dt h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d ： 1 c h e m i c a la c t i v i t yw h i c hd e m a n d e db yg r a f t e di n o r g a n i cm o l e c u l e g r o u pc a n b ep r o v i d e di nt h ep r o c e s sw h i c hi n s i t ud i s p e r s i n gi n o r g a n i cm a t e r i a li nn a n o s c a l e a st h ec e n t e ro ft h ea c t i v a t i o n ，n a n o i n o r g a n i cm a t e r i a lw i t haw e l l d i s t r i b u t i o n c o u l dd e c o m p o s ea n da b s o r bal a r g en u m b e ro fh e a te n e r g ya n di n h i b i tt h e d e c o m p o s i t i o n r a t eo fh e a t i n go ft h er e s i n t h e s ea b o v es h o u l d b et h e m i c r o - m e c h a n i s mo ft h ei n c r e a s eo fr e s i d u a lc a r b o nr a t ea n dt h ei m p r o v e m e n to f t h e r m a lp e r f o r m a n c e 2 。t h e r eh a v ead i r e c ti m p a c tt ot h et h e r m a lp e r f o r m a n c eo f m o d i f i e dr e s i nf r o m t h ei n o r g a n i cc o m p o s i t i o n ，g r a d a t i o na n da m o u n t n o to n l yt h et h e r m a lp r o p e r t i e so f f r i c t i o nm a t e r i a l s ，b u ta l s ob o t hw e a rr e s i s t a n c ea n dt o u g h n e s sm u s tb ec o n s i d e r e d t h ep u r p o s ew h i c hm i x i n gt h ee l e m e n t ss i ，z r , a ia n do t h e ri n o r g a n i cs u b s t a n c e s i n t oi s i m p r o v i n gt h et h e r m a lp r o p e r t i e s o fr e s i n i m p r o v i n g f l e x i b i l i t ya n d m a i n t a i n i n gt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti nt h en o r m a lr a n g ea r ea l s ot h eo b j e c t i v ew h y a d di ns o m el a y e r e ds i l i c a t em a t e r i a l s 3 as i g n i f i c a n t l ya p p e a r a n c ei st h et h e r m a lw e i g h tl o s sw a sl o w e ra sw e l la s h a si m p r o v e da f t e ri n o r g a n i cm o d i f i c a t i o n a ss a y i n gt h er e s i d u a lc a r b o nr a t e , t h e i n o r g a n i cm o d i f i e dr e s i nh a sa4 0 p e r c e n te x c e e do rm o r ec o n t r a s t i n gt op u r er e s i n s 5 7 0p e r c e n t o n l y t h em o d i f i e dr e s i nr e s i d u a lc a r b o nr a t eh a sa6 4 7 7p e r c e n t h i g hn u m b e rw h e nt h ea d d i n ga m o u n to fi n o r g a n i cf i l l e rh a st h eb e s tr a t i oo f2 0i n t h eo r i g i n a lp h a s ed i s p e r s i o ns y n t h e s i s 4 s o m ei n o r g a n i cf i l l e rw a se v e n l yd i s t r i b u t e di nt h er e s i nm a t r i xa tn a n o - s c a l e i v i ss h o w nb yr e s u l to fs t u d y 5 ac h e m i s t r yo rp h y s i c a lc h e m i s t r yc o m b i n a t i o nh a st a k e np l a c ed u r i n g i n o r g a n i cf i l l e ra n dp h e n o l i cr e s i n a ne v i d e n c eo f t h eg r a f t i n gr e a c t i o nt o o kp l a c e d u d n gi n o r g a n i ce l e m e n t sa n dp h e n o l i cr e s i ni st h ee m e r g e n c eo fs i 一0b o n d ，z r - o b o n da n da i 0b o n d af a c tt h a tt h ep o l y m e rg r a f t i n gi n o r g a n i co x i d e si sp r o d u c e d b yt h ec h e m i c a lg r a f t i n gr e a c t i o no fi n o r g a n i cm o l e c u l a rg r o u p sa n d r e s i n so r g a n i c m o l e c u l e sg r o u p si ss h o w e d k e y w o r d s ：p h e n o l i cr e s i n ；i n o r g a n i cm a t e r i a l ；i n s i t ud i s p e r s i o n ；g r a f t i n g m o d i f i c a t i o n ；r e s i d u a lc a r b o nr a t e ；t h e r m a lp e r f o r m a n c e v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：希气建 日期：) 嘶也。肜 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：考躲师签锄期： 矽咱。，口l 。 | 武汉理l ：人学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 一般把酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以苯 酚和甲醛缩聚得到的酚醛树脂最为重要。1 8 7 2 年德国化学家拜耳( a b a e y e r ) 发现酚醛树脂，随后化学家克莱堡( w k l e e b e r g ，1 8 9 1 ) 和史密斯( a s m i t h ) 对酚醛 树脂进行研究，这个阶段他们制备的酚醛树脂由于收缩易变形，无法达到实用 【2 】。1 9 0 2 年布卢森( l b l u m e r ) 在前人的基础上做了改进，改变了工艺，除去了过 量的苯酚、甲醛，得到了树脂状物质，实现了酚醛树脂的商业化，不过这个阶 段的酚醛树脂只是应用在油漆中，没有实现工业化。1 9 0 5 1 9 0 7 年美国科学家 巴克兰( l h b a e k e l a n d ) 在经过长期系统的研究之后发明了模压技术【3 】，而且通过 添加木粉或其他填料改进树脂的脆性，实现了酚醛树脂的实用化。他的研究对 酚醛塑料的生产和应用起到了重大作用。此后酚醛树脂以其良好的耐热性，良 好的物理性质、介电性能、低发烟等特性，在塑料市场上占据着主要地位。 摩擦材料是各种机械制动和传递系统用的重要材料，如汽车、摩托车刹车 片和离合器片等。摩擦材料是靠胶粘剂( 改性酚醛为主) 将增强材料( 石棉、玻纤、 钢纤维等) 和摩擦性能调节剂( 石墨、二硫化钼等) 粘接在一起制成削4 1 。由于摩 擦材料使用环境苛刻( 高温、高冲击、水和油介质) ，为保证摩擦材料在使用过 程中制动可靠，要求胶粘剂具备较高的耐热性、柔韧性、粘接力和耐水、耐油 等性能【5 】。例如，胶粘剂耐热性好，摩擦材料在高温下使用时，不易分解，摩 擦性能稳定；柔韧性好，摩擦材料在强烈和频繁的制动过程中就不会产生裂纹， 能减少振动和噪音。酚醛树脂作为生产摩擦材料的最基本的胶粘剂成分，应用 于摩擦材料工业有7 0 余年的历史。 但是纯酚醛树脂的酚羟基和亚甲基容易氧化，使耐热性和耐氧化性受到影 响；固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连而显脆性【6 】。而摩擦材料的基 体是有机高分子，是热敏感材料。随着各种车辆和机械使用工况条件的提高， 对摩擦材料的热性能和制动力矩的稳定性要求不断提高，从而对基体材料提出 了新的要求，如较高的热分解温度、足够的摩擦系数和良好的热恢复及耐磨性 等。传统未改性的酚醛树脂，脆性大，耐热性不足，制得的摩擦材料模量高， 强度过低，噪音大，热分解温度低，摩擦层的分解残留物性能不稳定【7 1 。因此， 武汉理i ：人学硕 ：学何论文 对酚醛树脂进行改性，提高其耐热和韧性一直是人们研究的重要课题。目前， 由于国产摩擦材料用酚醛胶粘剂性能尚不能完全满足要求，仅汽车刹车片用酚 醛胶粘剂每年需进口数千吨【8 1 。因此，开展酚醛树脂改性研究工作意义重大。 1 2 酚醛树脂改性方法进展 传统的酚醛树脂改性主要从两方面着手，即改善其韧性和耐热性，近些年 随着纳米技术的发展，利用纳米材料改性酚醛树脂的技术也多见报道。 1 2 1 酚醛树脂增韧改性 目前，提高酚醛树脂韧性的方法主要有：在酚醛树脂中加入外增韧物质， 如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等；在酚醛树脂中加入内增 韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核问引入长亚甲基链及其他柔性基团等；用 玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料改善脆性。这些方法虽然提高了韧性，但 耐热性却下降了【9 1 。为了使p f 的耐热性进一步提高，目前一直在探讨其改性方 法：如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件的方法，或者 是导入亚胺环或三嗦坏等刚性环结构的方法。这些方法虽然提高了耐热性，但 韧性却又降低了。 由此可见，很多情况下p f 的韧性和耐热性的提高很难同时实现。近年来， 曾进行过既不降低p f 耐热性又能提高其韧性的探讨，如通过添加碳酸钙和粘土 等无机填料来保持其耐热性；采用热塑性p p 亚甲基四胺固化体系【l 们，并对改 性剂及p f 固化物的结构进行设计，以同时提高p f 的韧性和耐热性，均取得了 一定进展。很多文献报道用桐油、腰果壳油、热塑性树脂和橡胶等改性酚醛树 脂，改善了酚醛树脂的脆性，提高了韧性。而用梓油、亚麻油和聚矾等增韧酚 醛树脂的研究最近也有报道。 ( 1 ) 油改性酚醛树脂 梓油是一种干性油，我国南方有大面积种植，日本也有相当的产量，价格 只有桐油的一半。梓油的主要成分是软脂酸( 十六烷酸) 、硬脂酸( 十八烷酸) 、油 酸( 9 - - 十八碳烯酸) 和亚油酸( 9 ，1 2 ，2 5 一十八碳三烯酸) 。梓油改性酚醛树脂 是将过量的苯酚与植物油在酸性条件下反应【l ，然后在碱性条件下与甲醛反应 制成树脂。 2 武汉理i ：人。硕十学何论文 ( 2 ) 亚麻油改性酚醛树脂 亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯，具有原料来源充足，性能稳定，价格低廉 等优点。与桐油相似，其分子结构中都有三个双键。在催化剂的作用下，苯酚 的邻、对位上的碳原子在亚麻油的双键上发生烷基化反应，然后改性苯酚与甲 醛生成亚麻油改性酚醛树脂，从而在酚醛树脂的大分子链上引入烷基链【l 2 1 。 ( 3 ) 聚砜改性酚醛树脂 聚砜作为一种耐高温、高强度的热塑性塑料，被誉为“万用高效工程塑料”， 具有优良的综合性能，如具有优良的电绝缘性能，耐热性能好，力学强度高， 刚性好，有良好的尺寸稳定性和自熄性等。聚砜结构中有异丙撑基和醚键，异 丙撑基为脂肪基，有一定的空间体积，可减少分子间的作用力【l3 1 ，醚键两端的 苯基可绕其内旋转，较异丙撑基更能增加分子链的柔顺性，两个基团的引入均 有利于提高改性酚醛树脂的韧性。聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料的电学性 能优于未改性酚醛树脂玻纤增强模塑料，而且耐热性也得到了一定的提高，这 是因为聚砜结构中异丙撑基上两个无极性的甲基使得异丙撑基极性较小，向酚 醛树脂中引入极性小的异丙撑基使改性酚醛树脂的吸湿性减小，电绝缘性能提 高。聚砜结构中的砜基与相邻的两个苯环组成高度共轭的二苯砜结构，形成了 一个十分稳固、刚硬、一体化的坚强体系，使得改性树脂能吸收大量热能和辐 射能而不致于主链断裂，热稳定性提高。 ( 4 ) 橡胶增韧酚醛树脂 橡胶增韧酚醛树脂是最常见的增韧体系，国内外早有研究报道。多选用大 分子丁腈、丁苯、天然橡胶等对酚醛树脂增韧【l4 1 。从工艺角度看，橡胶增韧酚 醛树脂属物理混杂改性，但在固化过程中存在着不同程度的接枝或嵌段共聚反 应。以最常用的丁腈橡胶增韧酚醛树脂体系为例，不管酚醛树脂是热塑性的或 热固性的，在固化过程中都可能发生橡胶与树脂问的接枝反应【l5 1 ，增韧效果除 与酚醛橡胶间化学反应程度有关外，还与两组分的相容性，共混物形态结构， 共混比例等有关。橡胶增韧酚醛树脂效果显著，是兼顾增韧、耐热、价格等综 合性能的最有效的途径之一。但若橡胶含量较高，也会影响耐热性，同时也会 影响酚醛橡胶间的相容性。因此橡胶的加入量一般宜控制在1 0 , - , 4 0 之间。 在可熔性线型酚醛树脂中加入羧端基的丁腈橡胶，因可熔性酚醛树脂中的 羟甲基和丁腈橡胶中的丁二烯双键、羧基起反应，使酚醛树脂和丁腈橡胶之间 以化学键联接，所以既能提高弯曲强度、拉伸强度，又能提高冲击强度及断裂 延伸率。 武汉理f ：人学硕十学何论文 除了丁腈橡胶外，含宵活性基团的橡胶如环氧基液体丁二烯橡胶( b r ) 、羧 基丙烯酸橡胶、环氧羧基丁腈加成物都可以增韧酚醛树脂，且增韧效果显著。 同时，由于改性体系交联密度的增加，耐热性也提高。特别在液体橡胶增韧体 系中，由于液体橡胶容易形成海岛结构，即酚醛树脂构成连续相，橡胶形成分 散相，这种形态结构既保证了材料的冲击强度提高，且对耐热性影响不大，是 一种理想的增韧体系。 ( 5 ) 腰果壳油( c n s l ) 改性酚醛树脂 c n s l 是从成熟的腰果壳中萃取而得的粘稠性液体，其主要结构是问位上 带一个1 5 个碳的单烯或双烯烃长链的酚，因此c n s l 既有酚类化合物的特征， 又有脂肪族化合物的柔性，用其可改进酚醛树脂韧性【1 6 】。改性产物用于摩擦材 料，摩擦性能优良，摩擦过程中表面形成的碳化膜柔软而又有韧性不易脱落， 使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能，在欧美和同 本等国现已普遍应用，国内也有批量生产。 c n s l 改性酚醛树脂一般有三种方法。一步法是将c n s l 、苯酚、甲醛在酸 性条件下缩合制成热塑性酚醛树脂，在六亚甲基四胺作用下经加热交联固化。 二步法是先将苯酚、甲醛反应制成线型酚醛树脂，然后加入c n s l 与其发生加 成反应，制成树脂。双酚法是苯酚与c n s l 在酸性条件下进行阳离子芳烷基化 反应，生成双酚，然后再与甲醛作用生成树脂，由于双酚中两个酚核问由8 1 0 个碳相连，分子柔韧性好，增韧效果明剧 】。有专利报道c n s l 改性树脂的冲 击强度可提高1 0 倍以上。但由于c n s l 中的杂质( 非聚合组分) 较多，且成分及 含量因产地而异，常导致制品性能不稳定。另外，由于c n s l 脂肪侧链r 对树 脂的耐热性有一定影响，当温度为4 0 0 - 5 0 0 时失重( t g a ) 明显，同时腰果油的 用量增加还会导致体系粘度快速增大，使得反应难以控制，因此用量一般控制 在2 0 ( 以苯酚记) 以下。c n s l 用量在此范围内控制得当，改性树脂耐热性也可 能会得到改善。另外，加入少量橡胶不仅能改善摩擦性能，还能促使腰果油改 性树脂固化完全【1 8 】。 1 2 2 酚醛树脂耐热改性 普通酚醛树脂在2 0 0 。c 以下能够长期稳定地使用，若超过2 0 0 。c 时会明显发 生氧化反应，从3 4 0 - 3 6 0o c 起进入热分解阶段，到6 0 0 一9 0 0 。c 时就释放出c o 、 4 武汉理i ：人学硕f ：学何论文 c 0 2 、h 2 0 和苯酚等物质【1 9 】，这在一定程度上限制了酚醛树脂的心用。 在酚醛树脂中引入芳环( 如甲苯、二甲苯、取代苯和萘等) ，可以提高整个 大分子的稳定性，进而提高其耐热性。采用芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催 化剂作用下进行共缩合反应，可在酚醛树脂结构中引入耐热性较好的芳香胺结 构单元，从而使酚醛树脂的耐热性得到显著提高，芳香胺改性酚醛树脂的热分 解温度为4 1 0 ，三聚氰胺改性酚醛树脂的热分解温度为4 3 8 ，都比纯酚醛树 脂的热分解温度( 3 8 0 。c ) 要高，其耐热性提高的原因是由于引入了较稳定的杂环 结构和固化树脂的高交联密度所致。 ( 1 ) 苯并恶嗪化合物改性酚醛树脂 苯并恶嗪化合物是h o l l y 和c o p e 在1 9 4 4 年进行m a n n i c h 反应产物中意外 地发现的【2 0 1 。经过多年的研究得知，以胺类化合物、酚类化合物和甲醛为原料 可制得苯并恶嗪环状结构的中问体，该类化合物在热或催化剂的作用下，在固 化过程中进行开环聚合，不释放出低分子物，改变了酚醛树脂传统的工艺路线， 成型工艺简单，其固化过程几乎无体积收缩。开环聚合后可形成含氮交联网状 结构，类似于酚醛树脂交联网。 ( 2 ) 酚三嗪树脂 酚三嗪树脂是酚醛树脂的氰酸酯，固化后成为具有三维网状结构的改性酚 醛树脂。它是热塑性酚醛树脂在适当溶剂中与三烷基胺反应，形成酚醛树脂的 季胺盐，再与卤代氰反应，并进一步交联成酚三嗪树脂。由于它具有双马来酞 亚胺的高温性能( t g 3 0 0 ) 和酚醛树脂的阻燃特性【2 1 1 ，以及环氧树脂的加工工 艺性能( 固化过程中无挥发性小分子产生，收缩率低) ，而成为改性酚醛树脂中 的佼佼者。 ( 3 ) 硼改性 硼改性酚醛树脂于2 0 世纪5 0 年代美国首先丌始研究，随后，英、日、德、 法及苏联等国家先后进行研究，国内河北太学和北京2 5 l 厂于6 0 年代后期、7 0 年代为军工研制了硼改性酚醛树脂，也用于其它行业。硼酸改性酚醛树h 旨( f b ) 是以酚类、硼化合物、醛类在一定的催化条件下反应生成的。由于一般的p f 主要通过c c 键连接苯环，而硼改性p f 则以b o 键连接苯环，键能很强，所 以硼改性p f 的耐热性和力学性能优于普通p f ，具备了制作摩擦材料所需要的 一系列优异性能【2 2 1 。此外f b 具有高温分解时低毒气、低发烟、低热值等特点， 能有效地阻止摩擦材料的热衰退现象。其合成方法主要分两大类：一类是利用 苯酚和硼酸反应生成中间体硼酸酚酯，然后由硼酸酚酯和多聚甲醛反应生成带 武汉理 ：人学硕卜学位论文 支链的线状大分子；另一类是先使酚类与甲醛水溶液反应生成水杨酸，然后再 与硼酸反应，生成含硼的p f 。另有专利报道，将硼酸，热塑性p f 及h m a t 熔 融混合后进行反应制得耐热性得到改善的p f ，可用作模塑料、摩擦材料、胶粘 剂等。谭晓民等采用硼酸苯酯、苯酚和甲醛为主要原料，在碱性条件下进行缩 合反应生成经甲基含量为2 4 1 的硼改性p f 。该硼改性p f 可用c 0 2 固化。若 用硼酸盐与其配合可得到一种耐高温、高强度和抗潮湿的硼改性p f 胶粘剂。 据了解该产品由于无法进行粉碎，而仅以5 0 乙醇溶液提供，用于耐高温 玻璃钢制品和湿法生产刹车片等，因此在某些方面因溶液限制而限制应用。贵 州省化工研究院研制成的硼改性酚醛树脂，可以粉碎，该树脂具有显著的抗灼 烧稳定性，在芳香溶剂中有较好的溶解性，主要应用于高速切割砂轮及重负荷 砂轮，轿车的刹车片，耐高温玻璃钢及耐高温的模压塑料。硼改性p f 虽有优异 的耐热性，但因工艺差、成本高，国内尚无实现规模化生产。 “) 有机硅改性p f 有机硅树脂在形成立体网络的有机硅树脂结构中具有类似无机硅酸盐的硅 一氧键的缘故。硅氧键的键能比碳一碳键的键能大得多，因此破坏硅氧键就需要 较多的能量，即能耐较高的温度。因此，有机硅改性p f 具有耐热性高、热失重 速率小、韧性高等特点，俞军等人在酚醛丁腈胶粘剂中，加入一定量的硅材料， 可有效提高其耐热性能，而其它性能基本不变【2 3 1 。改性方法主要有两种：一种 是将p f 与含有烷氧基的有机硅化合物进行反应，形成s i o 键的立体网络。另 一种是采用烯丙基化的p f 与有机硅化合物反应，形成耐热性优异的有机硅改性 p f 。 ( 5 ) 芳烃改性p f 在p f 分子结构中引入疏水性的芳烃( 甲苯、二甲苯、苯等) 结构，一方面p f 结构中的酚羟基受到芳烃的分割和包围，大大提高了耐水性和耐碱性；另一方 面改性p f 中的p f 活性基含量大为降低，固化时间延长，p f 浸润纤维的时间增 加，可用低压成型，明显改进了p f 的韧性和力学强度。芳环的引入使整个大分 子的稳定性提高、刚性增加从而提高了其耐热性。c h i u h t t 2 4 】采用不饱和聚酯 与p f 形成互穿聚合物网络( i p n ) 结构，不仅可以显著提高其耐热性，而且可起 到抑烟、减少毒气排放量和降低热释放速率的作用。 6 武汉理l ：人学硕+ 。z 位论文 1 2 3 几种纳米材料改性树脂的新技术 1 2 3 1 概述 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代刚刚发展起来的新材料，从其一诞生，就因广 泛的商业前景而被美国材料学会誉为“2 l 世纪最有前途的材料”。所谓纳米材 料，是指由一些超微单元组成的材料，这些超微单元至少有一维方向上的平均 尺寸在l o o n m 以下。纳米材料从材料学的角度可分为纳米陶瓷材料、纳米金属 材料、纳米聚合物材料以及由上述材料组成的纳米复合材料；按功能可以分为 纳米催化材料、纳米磁性材料、纳米半导体材料等。 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小复合而 成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、品质或者兼而有之，而且可 以是无机物、有机物或二者兼有。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有一维 小于l o o m n 的复合材料【2 5 1 。纳米复合材料可分为两大类：聚合物纳米复合材料 和聚合物纳米复合材料。非聚合物纳米复合材料又可分为：金属金属；金属 陶瓷；陶瓷陶瓷。聚合物纳米复合材料可分为：( 1 _ ) 有机无机纳米复合材料： 聚合物基和无机材料基。( 2 ) 聚合物聚合物纳米复合材料：分子复合、原位复合 和微纤基体。 聚合物基纳米复合材料是以聚合物为基体( 连续相) 、填充颗粒以纳米尺度 ( 小于l o o n m ) 分散于基体中的新型高分子复合材料，可分为聚合物聚合物纳米 复合材料( 分子纳米复合材料) 和聚合物无机材料纳米复合材料( 聚合物超微粒 子填料复合体系) 。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳 米粒子与基体间强的界面相互作用，聚合物纳米复合材料具有优于相同组分常 规聚合物复合材料的力学、热学等性能【2 6 】。 1 2 3 2 聚合物基纳米复合材料的制备方法 ( 1 ) 纳米材料的表面改性处理 在制备聚合物纳米复合材料时，纳米粒子由于比表面积大，表面能高，粒 子i 、日j 极易团聚，而且一旦团聚，通常的机械搅拌手段很难再将其打开、分散， 这样不但纳米材料本身的性能得不到正常发挥，还会影响复合材料的综合性能。 要解决这一问题，就必须对纳米粒子进行表面处理，以改善粒子的分散性。纳 米材料的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应，可分为表面 物理吸附、包覆改性和表面化学改性【2 7 】。 武汉理l ：人学硕f j 学俜论文 a 表面物理吸附、包覆改性 表面物理吸附、包覆改性是指两组份之间除了范德华力、氢键相互作用外， 不存在离子键或共价键的作用。按工艺不同，主要有以下几种：第一种为溶液 或熔体中的聚合物沉积、吸附到粒子表面包覆改性。在粒子悬浮液中加入聚合 物，聚合物通过静电作用、范德华力( 有些还存在氢键) 吸附到粒子表面，排除 溶剂后即可形成有机物膜；第二种是单体吸附包覆聚合改性，这种方法，要求 单体与纳米粒子之间有较强的相互作用，首先把单体吸附到纳米粒子表面，然 后引发单体聚合。采用这种方法同样可在粒子表面包覆一层聚合物膜。利用低 分子表面活性剂具有在粒子表面形成双层胶束的能力，也可以把单体包溶在胶 束中引发聚合，达到粒子的表面改性；第三种为粉体包覆改性。此法是依据不 同粒子的熔点差异，通过加热使熔点较低的粒子先软化，或者使小粒子先软化 而包覆于大粒子表面，或者使小粒子嵌入到软化的大粒子表面而达到改性目的。 如把1 0 0 n m 的z 1 0 2 粒子同3 2 0 9 m 的聚酞胺粒子混合，因摩擦生热，酞胺粒子 表面先软化，加一适当的离心力即可使z r 0 2 粒子牢固的嵌入到聚酞胺粒子表 面，这样就可以利用z r 0 2 的高反射紫外线、红外线的特性来制备防晒、抗皮肤 衰老化妆品。 除此以外，在物理包覆改性方面，还有表面活性剂覆盖改性，外层膜改性， 高能量表面改性等多种方法。 b 表面化学改性 表面化学改性是使表面改性剂与粒子表面的一些基团发生化学反应，来达 到改性目的。如许多无机非金属粒子都容易吸附水分，而使表面带一些亲水的 o h 基等活性基副2 8 】，这些活性基团可以同一些表面改性剂发生反应。依表面 改性剂与粒子表面化学反应的不同，可分以下几种： ( a ) 偶联剂表面覆盖改性 这是利用偶联剂分子与纳米填料表面进行某种化学反应的特性，将偶联剂 均匀地覆盖在纳米粒子表面，从而赋予粒子表面新的性质的一种方法。常用的 偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硬醋酸、有机硅等。 随着高分子工业的发展，一些新型高效偶联剂大分子偶联剂也相继问世。徐伟 平等人利用钛酸酯偶联剂n d z 一1 0 1 和一种大分子偶联剂p 4 0 3 分别对纳米 c a c 0 3 进行表面处理，所得h d p e 纳米c a c 0 3 复合材料的断裂伸长率均有显著 提高，但p 4 0 3 的效果更显著【2 们。虽然大分子偶联剂的偶联效果更加，但由于 种种原因，目前几乎还没有工业化的大分子偶联剂产品问世。 8 武汉理l ：人学硕十学位论文 ( b )