（矿物加工工程专业论文）氧化亚铁硫杆菌在黄铁矿表面吸附机制的研究.pdf

摘要 氧化亚铁硫杆菌与黄铁矿表面发生的吸附作用，破坏了原本稳定 的固液界面粒子分布格局，深刻地改变并将重新建立新的稳定的黄铁 矿一溶液界面的双电层结构，它的结构改变必将影响细菌在黄铁矿表 面的吸附以及电子在界面间的传递与迁移，进行微生物在黄铁矿表面 吸附机制的研究，有助于寻找提高硫化矿微生物浸出反应速度的有效 途径，推动生物湿法冶金技术的发展。 论文以表面能检测( 接触角和z e t a 电位) 及界面相互作用自由 能计算等为主要手段，从热力学角度以及利用扩展d l v o 理论从 l i f s h i t z - v a nd e rw a a l s ( l w ) 引力、l e w i s a c i d - b a s e ( a b ) 酸碱相互作用 力和静电引力或斥力( e l ) 等微观力学方面揭示氧化亚铁硫杆菌在 黄铁矿表面的吸附机制；采用单因素和正交试验法研进行了纯黄铁矿 细菌浸出研究。 黄铁矿表面性质的测定结果表明：微生物浸出过程中黄铁矿的表 面亲水性和表面能是逐渐下降的，氧化亚铁硫杆菌的表面能明显高于 黄铁矿的表面能。z e t a 电位测量结果显示，黄铁矿和氧化亚铁硫杆菌 的电位随着溶液p a 值的升高而逐渐下降，氧化亚铁硫杆菌的等电 点小于p h 2 5 。 通过热力学方法计算发现氧化亚铁硫杆菌在黄铁矿表面吸附总 自由能的l i f s h i t z - 范德华组分为负值，表现为吸引力。而吸附总自由 能的l e w i s 酸碱组分为正值，表现为排斥力，导致氧化亚铁硫杆菌在 黄铁矿表面吸附的总自由能为正，由于热力学途径中没有考虑静电相 互作用，所以从热力学角度无法说明氧化亚铁硫杆菌在黄铁矿表面的 吸附。 通过扩展d l v o 途径建立的吸附势能曲线表明：黄铁矿与氧化 亚铁硫杆菌之间的范德华作用力为长程吸引力，酸碱作用力表现为短 程排斥力，静电作用在酸性条件中表现为吸引力，而在碱性条件中表 现为排斥力。酸性条件下，当细菌由无穷远处向黄铁矿表面靠近时， 在作用距离为4 0 a 左右，氧化亚铁硫杆菌与黄铁矿表面之间的吸引 力达到最大值，从而使氧化亚铁硫杆菌吸附在黄铁矿表面，而碱性条 件下，由于氧化亚铁硫杆菌与黄铁矿表面之间非常强的静电排斥力导 致氧化亚铁硫杆菌不能吸附在黄铁矿表面，而是停留在介质溶液中。 氧化亚铁硫杆菌在酸性条件中能产生聚集状态，碱性条件下分散在介 n t h es o r p t i o nb e t w e e nt l l i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sa n dt h es u r f a c eo f p y r i t ed e s t r o y e dt h es t e a d yp a r t i c l ed i s t r i b u t i o nb e t w e e nt h es o l i d - l i q u i d i n t e r f a c ea n da na b s o l u t e l yn e ws t e a d ye l e c t r i c a ld o u b l el a y e rf o r m e d b e t w e e nt h ei n t e r f a c eo fp y r i t ea n dt h es o l u t i o n , w h i c ha f i r e c t e dt h e s o r p t i o no f t h eb a c t e r i ao nt h es u r f a c eo fp y r i t ea n dt h et r a n s m i s s i o na n d m i g r a t i o no ft h ee l e c t r o nb e t w e e nt h ei n t e r f a c e t h e r e f o r e ，t os t u d yt h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fm i c r o b eo np y r i t ei sh e l p f u lt of m d a l le f f e c t i v e w a yt oi m p r o v et h el e a c h i n gr e a c t i o nr a t eo fs u l p h i d em i c r o b ea n d d e v e l o p t h eb i o l o g i c a lh y d r o m e t a l l u r g i c a lc o n c e n t r a t i o nt e c h n o l o g y b y s u r f a c ee n e r g yd e t e c t i o n ( c o n t a c ta n g l ea n dz e t ap o t e n t i o n ) a n d t h ec a l c u l a t i o no fi n t e r a c t i o nf r e ee n e r g yo nt h ei n t e r f a c e ，t h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s mo ft l l i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n so np y r i t ew a si n t e p r e t e d a c c o r d i n gt om i c r o m e c h a n i c ss u c ha sl i f s h i t z v a nd e rw a a l s ( l w ) g r a y i t y 、l e w i sa c i d - b a s e ( a b ) a c i d - a l k a l ir e a c t i o na n de l e c t r o s t a t i c a t t r a c t i o nf o r c eo r r e p u l i s i o nf o r c e ( e l ) u s i n gt h e r m o d y n a m i c s a n d e x p a n d e dd l v ot h e o r y b a c t e r i al e a c h i n go fp y r i t ew a ss t u d i e du s i n g s i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t 1 h es u r f a c ep r o p e r t i e se s t i m a t i n gr e s u l t so fp y r i t es h o w e dt h a t ：t h e s u r f a c e h y d r o p h i l i c i t ya n ds u r f a c e f r e ee n e r g yo fp y r i t ed e c r e a s e d g r a d u a l l yd u r i n gt h em i c r o b i o l o g i c a ll e a c h i n ga n dt h es u r f a c ee n e r g yo f p y r i t e w a s o b v i o u s l y h i g h e r t h a nt h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s m e a s u r e m e n t so ft h ez e t ap o t e n t i a ls h o w e dt h a ti ；p o t e n t i a lo fp y r i t ea n d t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sd e c r e a s e d g r a d u a l l y w i t ht h e p h v a l u e i n c r e a s i n g ，i s o e l e c t r i cp o 硫o ft h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sw a sl e s st h a n t h a ta tp i - 1 2 5 i tw a sf o u n dt h a tt h el i f s h i t z - v a n d e r sc o m p o n e n t so ft h et o t a l s o r p t i o nf r e ee n e r g yw a sn e g a t i v ea c c o r d i n g t ot h et h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n , r e s u l t i n gi nt h a ta l lt h et h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sa b s o r b e d o nt h es u r f a c eo fp y r i t ew a sm a g n e t i z e da n dl e w i sa c i d - a l k a l i c o n t i n e n t sw a sr e p u l s i v e t h e r e f o r et h et o t a ls o r p t i o nf r e ee n e r g yo f t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n so nt h es u r f a c eo f p y r i t ew a sa l w a y sp o s i t i v e s i n c et h e r m o d y n a m i c sd i d n ti n c l u d et h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n , t h e a d s o r p t i o np h e n o m e n o n eo ft h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n so nt h es u r f a c eo f p y r i t ec a n n t b ep r e d i c t e db yt h e r m o d y n a m i cp r o c e s s t h ea d s o r p t i o np o t e n t i a le n e r g yc u r v ed e d u c e db ye x p a n d i n gd l v o t h e o r ys h o w e dt h a tl i f s h i t z - v a n d e r s a c t i v ef o r c ew a s l o n g - r a n g e a t t r a c t i o nf o r c e ，a c i d - a l k a l ia c t i v ef o r c ew a ss h o r t - r a n g er e p u l i s i o nf o r c e ， s t a t i ce l e c t r i f i c a t i o nw a sa t t r a c t i o nf o r c ei nt h ea c i dc o n d i t i o na n d r e p u l i s i o nf o r c ei na l k a l i n ec o n d i t i o n i na c i de o n d i t i o n ，t h ea t t r a c t i o n f o r c eb e t w e e nt i l i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sa n dp y r i t es u r f a c ew a su pt ot h e m a x i m u mw h e nt h ea c t i o nd i s t a n c ew a sa b o u t4 0 a , w h i c hr e s u l t e di nt h e a d s o r p t i o no fn l i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n so n t ot h ep y r i t es u r f a c e w 1 l i l e m t h ea l k a l i n ec o n d i t i o n t i l i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sc a n n ta d s o r bo n t ot h e p y r i t es u r f a c ed u et ot h es t r o n ge l e c t r o s t a t i cr e p u l i s i o nf o r c eb e t w e e n t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sa n d 州把s u r f a c eb u ts t i l lr e m a i n e di nt h e m e d i as o l u t i o n t i l i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sa g g r e g a t e di na c i dc o n d i t i o n a n dd i s p e r s e di nt h em e d i as o l u t i o ni na l k a l i n ec o n d i t i o n i tc a l lb ep r e d i c t e da c c o r d i n gt op o t e n t i a lc u r v ea b o u ta d s o r p t i o no f b a c t e r i ao nt h em i n e r a ls u r f a c et h a td u r i n gl e a c h i n g , t h el o w e rt h ep h v a l u ew a si nt h el e a c h i n gs y s t e m ，t h eg r z e t a rt h ea t t r a c t i o nf o r c ew a s b e t w e e nt h eb a c t e r i aa n dt h em i n e r a ls u r f a c ea n dt h ef i r m e rt h eb a c t e r i a w a sa d s o r b e da n dt h eh i g h e ri n i t i a ll e a c h i n gr a t eo f p y r i t ew a so b t a i n e d 1 r i i ea t t r a c t i o nf o r eb e t w e e nb a c t e r i a la n dm i n e r a ls u r f a c ed e c r e a s e da n d n o ts of i r mw i t ht h el e a c h i n gt i m ep r o l o n g e dr e s u l t i n gi nt h a tt h el e a c h i n g r a t eo fm i n e r a lr a i s e dl o w l yi na n a p h a s e 1 1 l er e s u l tw h i c hw a s a c c o r d i n a t ew i t ht h ep r e d i c t i o nf r o mb a c t e r i a la d s o r p t i o np o t e n t i a lc h i v e o fb a c t e r i a ll e a c h i n gt e s to fp y r i t es h o w e dt h a t ：t h el o w e rt h ei n i t i a lp h v a l u ew a si nt h el e a c h i n gs y s t e m , t h eh i g h e rt h ei n i t i a ll e a c h i n gr a t eo f p y r i t ew a s ，a n da f t e r2 0d a y s l e a c h i n g ，t h el e a c h i n gr a t eo fp y r i t ed i d n t i n c r e a s eo b v i o u s l y w ec a no b t a i nm o r ec o m p r e h e n s i v ea n dp r o f o u n dk n o w l e d g eo nt h e s u r f a c ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fm i c r o b eo ns u l p h i d e sf r o mt h i sp a p e r a n di t p r o v i d e daf u r t h e rf o u n d a t i o nf o rt h es t u d yo ft h ec o m p l i c a t e d r e a c t i o n si nt h em i c r o b i o l o g i c a l l e a c h i n go f s u l p h i d e o r e t h i ss t u d yw a ss u b s i d i z e db yn a t i o n a li m p o r t a n tf o u n d a t i o nr e s e a r c h d e v e l o p i n gp r o j e c t t h ef o u n d a t i o nr e s e a r c ho fm i c r o b i a l m e t a l l u r g y i v ( n u m b e r ：2 0 0 4 c b 6 1 9 2 0 4 ) a n dt e a c h i n gs c i e n c t i f i cr e s e a r c hi n c e n t i v e p l a np r o j e c to f t h ee x e l l e n ty o u t ht e a c h e ri na l t i t u d e $ e m i l l a r y k e yw o r d s ：t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ， e x p a n d e dd l v ot h e o r y , v p y r i t em i n e r a l ，s u r f a c ee n e r g y z e t ap o t e n t i a l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：牛日期碰旺月么日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 微生物湿法冶金进展 第一章文献综述 1 1 1 生物冶金的概念及历史 许多微生物可以通过多种途径对矿物作用，将矿物中的有价元素转化为溶液 中的离子，利用微生物的这种性质，结合湿法冶金等相关工艺，形成了生物冶金 技术。从文献记载来看，生物冶金技术已具有较长的历史，其中中国是世界上最 早采用生物冶金技术的国家，早在公元前2 世纪，就记载了用铁从硫酸铜溶液中 置换铜的化学作用，堆浸在当时就是生产铜的普遍做法【l 】。在欧洲，有记载的最 早的生物冶金活动是1 6 7 0 年在西班牙的r i ot m t o 矿，人们从矿坑水中回收细菌 浸出的铜叼。 但微生物在矿业中的认识和应用研究其实还是本世纪4 0 年代末的事。1 9 4 7 年，c o l m e r 和h i n c k l e o 首先从酸性矿坑水中分离出能氧化硫化矿的氧化亚铁硫 杆菌( t h i o b a g i l l u sf e t r o o x i d a n s ) ，其后t e m p l e 4 1 、l c a t h e n 5 1 对这种自养细菌的生 理特性进行了研究，发现这种细菌能将f e ”氧化为f e 3 + ，并能氧化矿物中的硫化 物组分生成硫酸。1 9 5 4 年，b r y n e r , l c 等 6 1 人较系统地研究了各种硫化物的微生 物浸出，报道了氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用。1 9 5 8 年美国肯尼柯铜 矿公司的尤它矿，首先利用氧化亚铁硫杆菌浸出硫化铜获得成功 7 1 ，1 9 6 6 年加拿 大用细菌浸铀获得成功i s 。 目前生物冶金的研究对象主要是利用铁、硫氧化细菌进行铜、铀、金、锰、 铅、镍、铬、钴、铋、钒、镉、镓、铁、砷、锌、铝、银、锗、钼等几乎所有硫 化矿的浸出唧，并利用微生物在其它冶金领域如矿山废水处型1 0 1 ”，煤脱硫【n 1 3 1 ，生物选矿【1 4 1 ，铝土矿脱硅【1 3 垌，高岭土脱铁1 6 1 等方面也进行过一定的研究。 由于生物冶金技术适于处理贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的堆 浸和就地浸出，并具有过程简单、成本低、能耗低、对环境污染小等突出优点， 已在工业生产中得到广泛应用。在国外，铜，铀的生物提取以及含砷金矿的预氧 化已实现产业化。在铜的生物提取方面，目前用生物法提取的铜约占世界总铜量 的2 5 蝌1 7 】。在美国、加拿大、澳大利亚、智利等2 0 多个国家实现了生物提铜产 业化。在我国，也有两座铜的生物氧化提取厂投入生产。在含砷金矿的生物预氧 化方面，随着自然金开采的日益枯竭，含砷难处理金矿已成为开采对象，含砷金 矿的主要矿物是黄铁矿、毒砂、以微粒成亚显微形态包裹在硫化矿中或浸染在黄 铁矿、毒砂的晶格中，细菌和直接氰化法很难提取，而使用氧化亚铁硫杆菌等细 菌分解外部的包裹层，可使金颗露出来，有利于化学浸出，从而提高金的回收率。 硕士学位论文第一章文献综述 目前国外至少有l o 个生物氧化提金厂已经筹建投产，国内也建成了2 个生物预 氧化黄金生产厂【1 2 1 8 1 9 2 0 1 。在铀的生物提取方面，加拿大利用细菌浸铀的规模 最大、历史最久，法国、美国、葡萄牙也实现了细菌浸铀的产业化 8 1 。 1 1 2 浸矿微生物种类及培养条件 1 、硫化矿浸出的几种重要细菌 生物浸出中主要使用的是化能自养微生物，这类细菌可从无机物的氧化过程 中获得能量，并以c 0 2 为主要碳源和以无机含氮化合物作为氮源合成细胞物质。 这类自养细菌可分为硫化细菌、氢细菌、铁细菌和硝化细菌4 种生理亚群。在硫 化矿生物浸出中应用最多的为硫化细菌。在有空气( 含有电子受体0 2 和少量 c 0 2 ) 、一定的p i - i 、温度及一定的含氮无机物情况下，上述硫化细菌就能生长繁 殖，并将元素硫和某些还原态的硫化物氧化成s 0 4 2 - 从中获得能量。其中氧化亚 铁硫杆菌还能氧化金属硫化物，将f e 2 + 氧化成f e 升，而f e 3 + 盐是湿法冶金中常用 的氧化剂。因此有色冶金中用氧化亚铁硫杆菌在常温酸性溶液中吹入空气的条件 下，浸出硫化矿石或精矿，使金属硫化物转变为可溶性硫酸盐【2 i 】。这些硫杆菌 存在于土壤圈、淡水2 4 1 、海水【2 5 】、矿 泥【1 2 1 、酸性矿水 2 6 1 、矿坑及其它含硫丰 富的地方【2 ”。矿物浸出体系中所涉及到的微生物种类是多种多样的，除了化能 自养菌，还有异养菌和真菌【1 2 1 ，甚至还有原生动物存在网。 用于硫化矿生物浸出的菌种主要有氧化亚铁硫杆菌( 删o b a c i l l u s f e a r o o x i d a n s ，简称t f ) 、氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ，简称t t ) 和 氧化亚铁微螺菌( l e p t o s p i r i l l u mf e r r o o x i d a n s 简称l f ) 。其中氧化亚铁硫杆菌可 以氧化f e 2 + 、元素硫( s o ) 和还原态硫化物；氧化硫硫杆菌能氧化元素硫，不能氧 化f c 2 + ；氧化亚铁微螺菌能氧化fc ：2 + ，但不能氧化元素硫圆。在矿物浸出过程中， 后两种细菌通常与其它菌种混合使用，以提高矿物中有价金属的浸出率【2 9 】。 2 、几种主要浸矿细菌的培养基 目前用于硫化矿生物浸出的几种主要细菌是化能自养菌，这类微生物以氮、 磷、钾等无机盐( 矿物质) 作为营养源，以c 0 2 作为唯一的碳源，并从f e 2 + 和还 原态硫化物的氧化过程中获得生命所需的能量【2 ”。表1 1 和表1 2 是生物冶金中 使用的几种常见培养基。从表1 1 中可以发现，同一种菌的培养基的化学组成比 例可以不一样，但溶液中离子的种类是一样的，尤其是铵离子、磷酸根、镁离子 必不可少。从表1 2 中可以看出，对于不同的细菌，由于生理特性的不同，培养 基的化学成分有差异【1 2 3 们。 目前对主要浸矿细菌的生物学特性以及浸矿生理的研究，主要是以液体培养 的细菌作为研究对象，张在海等【3 1 1 认为所有菌株一般都是富集的混合菌。要研 究清楚浸矿体系中不同细菌对硫化矿作用以及不同环境下浸矿微生物的群落演 2 颂士学位论文第一章文献综述 绎规律，特别是为了浸矿细菌的分子遗传学操作，必须获得不同浸矿细菌的纯培 养，这就要求有廉价、不同浸矿细菌容易生长的固体培养基。 表i - ! 氧化亚铁硫杆茵的几种常用培养基( g 几) 1 1 3 金属硫化矿细菌浸出机理 目前比较普遍的观点是，硫化矿的微生物浸出过程包括两种机理，即直接作 用和间接作用，矿物浸出通常是两种机制共同作用的结果 3 2 1 。 1 、直接作用 细菌吸附于矿物上直接催化其氧化反应。以黄铁矿及黄铜矿为例的反应为： 4 f c s 2 + 1 5 0 2 + 2 h 2 0 = 2 f e e ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 s 0 4 3 硕士学位论文 第一章文献综述 4 c u f e s 2 + 1 7 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = 4 c u s 0 4 + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 2 、间接作用 上述反应中产生的f e 2 ( s 0 4 ) 3 硫化物的强氧化剂，可把硫化物氧化为硫酸盐： f e s 2 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 = 3 f e s 0 4 + 2 s u c u f e s 2 + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 = c u s 0 4 + 5 f e s 0 4 + 2 s o 生成的f e s 0 4 及s o 又可以分别被细菌催化氧化为f e 2 ( s 0 4 ) 3 和h 2 s 0 4 ： 4 f e s q 0 2 + 2 h 2 s 0 4 - - 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 2 s ”+ 3 0 2 + 2 h 2 0 = 2 h 2 s 0 4 因此细菌的间接作用在于再生出硫化物化学氧化所必需的氧化剂f e 2 ( s 0 4 ) 3 和 1 2 s 0 4 。 对于铀矿石的生物浸出，首先黄铁矿被细菌氧化为f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，后者再化学氧 化溶解铀化合物： u 3 0 s + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 s 0 4 = 3 u 0 2 s 0 4 + 2 f e s 0 4 + 2 h 2 0 u 0 2 + f e c ( s 0 4 b = u 0 2 s 0 4 + 2 f e s 0 4 产生的f e s 0 4 又被细菌催化氧化而再生出f e 2 ( s 0 4 h 。显然铀矿的生物浸出 是依靠细菌的间接催化作用。 p i s t o r i o 等人【3 3 】报导了硫化锌在氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的浸出过程 中，细菌直接作用机理是影响硫化锌浸出的重要因素，而且浸出效率与细菌浓度 有关。p i h a r v e y 等人 3 4 1 也研究了氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌浸出闪锌矿的 行为，认为在浸出过程中，闪锌矿被氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌直接氧化、 被f e 3 + 氧化和f c 2 + 被氧化亚铁硫杆菌氧化的共同作用。p o r t o 等人1 3 5 1 通过研究不 同培养基中t f 菌和t t 菌在矿物上的吸附情况，证实了在无铁条件下t f 菌对不 溶硫化物的直接浸出机理。 关于硫化矿的生物浸出原理一直有争议，采用分批试验研究亚铁离子和硫化 矿细菌氧化动力学，由于试验过程中f e 2 + 和f e 3 + 离子的浓度急剧变化，很难对试 验结果进行合理解释。为此，h a r v e y 和c r u n d w e l l t 3 6 1 设计出一种新的方法来研究 细菌生长和浸出的分批试验。他们在分批试验中保持f e 2 + 和f e 3 + 离子浓度不变， 浸出液的氧化还原电位通过氧化还原控制反应器来控制。 f o w l e r 和c r u n d w e l l 3 7 3 8 3 9 】采用这种恒定氧化还原电位仪器研究氧化亚铁 硫杆菌浸出闪锌矿的机理。认为细菌在矿物浸出过程中的作用有二：一是再生被 损耗的f 矿离子，二是去除矿物表面产物元素硫。但是没有证据表明细菌浸出的 直接作用机制。d r i e s s e n s 等人【柏】采用同样仪器研究了闪锌矿的生物浸出过程， 在浸出过程中，化学浸出和细菌浸出的反应条件是一致的，而在后期细菌浸出的 浸出率更高，认为这是由于化学浸出过程中产物硫被细菌氧化，减少了反应物和 4 硕士学位论文第一章文献综述 产物的扩散阻力，但同样没有证据表明细菌对闪锌矿具有直接作用。就闪锌矿的 细菌氧化动力学而言，雷云【4 1 1 等进行了较全面的综述。 1 1 4 影响细菌浸出的主要因素 在生物浸出中，即使有色金属矿物的溶解主要依靠f e 2 ( s 0 4 ) 3 化学作用，也 只有通过细菌催化才能使氧化剂f e 2 ( s 0 4 ) 3 及溶剂h 2 s 0 4 迅速再生因此生物浸 出速度与细菌浓度及其活性直接相关。为了保证生物浸出有效进行，首先要在浸 出过程中创造有利于细菌生长繁殖和保持活性的条件。为此常需考虑以下因素 【4 2 l 。 1 、菌种的选择 目前应用最广的是氧化亚铁硫杆菌。b a g h e r i s a s 等 4 3 1 认为最好从处理矿 石的矿床酸性水中分离出所需的微生物，因为这种细菌对浸出介质中的有关元素 具有初步的适应能力，然后将其在培养基中进行转移驯化培养，以逐步提高其对 浸出环境的适应性。m e l z e k y 等 4 4 1 发现经过驯化后的菌株在浸出过程中易于生 长繁殖和保持高的活性。 2 、培养基组成 为了细菌快速生长繁殖，必须提供足够的营养物，即磷和氮。对于某些不含 硫或硫含量不足的矿石，还需加入适量的含硫和铁的矿料，以便为硫化细菌的代 谢活动提供必需的能源 4 5 1 。 3 、温度 各种硫杆菌均有其最适合生长的温度范围。氧化亚铁硫杆菌最适合生长的温 度为2 5 3 0 c 。温度 4 5 c 时，细菌中酶 活性降低；温度 5 0 ，蛋白质凝固而导致细菌死亡伫q 。 4 、浸出液p h 值 各种硫杆菌都有其最适合的p h 范围，氧化亚铁硫杆菌最适的p h = l 3 。p h 值不仅影响细菌生长繁殖和活性，而且p h 值过高时，f c 2 + 和f 矿离子会以不同 形式沉淀，这就使f c 2 + 将减少，不利于细菌的生长，同时也降低能氧化硫化物的 f e 2 ( s 0 4 ) a 的浓度此外，沉淀附着在矿石表面，也将防碍细菌与矿石接触，降 低浸出速度，故要控制溶液p h 2 1 4 6 】 5 、介质的氧化还原电位 浸出液的氧化还原电位主要决定于其中f e 2 + 和f e 3 + 离子浓度比。为了保持细 菌活性和有效浸出矿石，氧化还原电位控制在3 0 0 7 0 0 m v 为宜，一般控制在 3 4 0 6 8 0 m v 之间嗍。 6 、0 2 和c 0 2 的供给 4 7 1 硕士学位论文第一章文献综述 以c 0 2 为唯一碳源，并依靠硫化物、s o 及f 矿氧化反应取得能源的好气硫 化细菌，持续供给0 2 和c 0 2 是它们不断生长繁殖和保持活性的必需条件。一般 控制充气速度为0 0 5 0 1 m 3 m i n , 此外除保证供氧之外，随空气带入的c 0 2 一般 也能满足细菌对碳的需求。 7 、阴、阳离子的浓度 4 8 1 细菌生长需要某些微量元素如k + 、m 矿、c a 2 + 等。天然水中这些离子的含量 已能满足需求。某些离子特别是重金属离子对细菌有毒害作用，其浓度须加以限 制。细菌对有关离子的极限耐受浓度( t o o l l ) 为：n a + 0 2 9 ，c a 2 + 0 0 7 3 ，c d 2 + o 0 7 8 ， c 一+ o 0 0 7 1 ，a go 0 0 1 9 ，n h + 0 1 1 8 ，c 1 - 0 3 4 ，a s 0 3 4 - 0 0 5 6 和f1 7 x l 。经过 适应性培育，可以显著提高细菌对有害离子的耐受浓度( m o l l ) 到如下数值： z n 2 + 1 8 3 ，：q i 2 + o 2 9 ，c 0 2 + 0 3 2 ，m n 2 + 0 5 9 ，c u 2 + 0 8 6 5 ，u 1 0 s 0 0 2 4 5 ，f e 2 + 2 8 6 。 8 、矿料的粒度及矿浆浓度 矿石粒度影响矿物表面的暴露程度及其氧化反应动力学。原则上粒度细小有 利于浸出速度和浸出完全程度的提高，但过细的矿料不仅增大磨矿费用，浸出过 程中还会产生细泥。后者将粘附矿料和细菌，妨碍矿料和细菌直接接触，从而使 浸出速度下降。提高矿浆浓度虽可增大装料量，但超过一定限度时，溶液中某些 金属离子的不断积累可能超过微生物的极限耐受浓度，会影响细菌的生长及活 性。此外，在浸出液中细菌浓度一定的条件下，矿浆浓度增大将导致吸附在单位 矿物表面上的细菌数目下降；在高矿浆浓度下进行机械搅拌时，矿粒间的碰撞及 摩擦将加剧，也会使吸附于矿物表面的细菌损伤或脱落，所有这些均会降低生物 浸出速度。因此生物浸出中常控制较低的矿浆浓度( 1 0 2 0 ) ，在个别情况下 最多为3 0 1 4 9 5 0 】。 另外，在浸出液再生过程中应设法除去过多的有害阴、阳离子。 总之，微生物冶金是利用微生物将矿石中有价元素选择性浸出，直接制备高 纯金属及其材料的新技术。它兼具流程短、设备简单和环境友好等技术优势，因 而成为2 l 世纪世界矿物加工的前沿技术，其研究也成为了近年来湿法冶金方向 的研究热点。我国难处理硫化矿资源量巨大且具广泛分布，这为低品位难处理硫 化矿的生物湿法冶金( b i o h y d r o m e t a l l u r g y ) 矿业开发带来了前所未有的机遇与挑 战。开展难处理金矿资源的生物湿法冶金技术研究，应引起国家、各级政府和国 内学术届的高度关注和重视，进一步推进我国低品位硫化矿资源生物湿法冶金产 业的大发展。 1 2 硫化矿溶液的界面相互作用 6 硕士学位论文第一章 生物冶金是利用细菌对硫化矿物溶浸过程直接或间接催化作用来提取有价 金属，在处理低品位或包裹型难选矿石时显示出传统方法无可比拟的优点，但是 提取速度是其工业应用的主要障碍【5 1 1 。研究细菌与硫化矿物的界面作用机理有 助于人们认识硫化矿物生物浸出的作用机理，从而有可能找到提高反应速度的有 效途径，推动生物湿法冶金技术的发展。 硫化矿微生物浸出体系是一个包括矿物，细菌，溶液三相界面相互作用的体 系，而且这个复杂界面作用体系受到许多因素的影响，例如：表面电荷，表面的 疏水性，表面聚合物的存在及构型【5 2 1 ，任何尝试解释细菌复杂界面作用机理的 理论都必须含有这些参数。 人们研究较多的是矿物与细菌作用后界面的电动性质，一般采用的电动性质 研究方法是使用电位仪测定界面的电位，或者是采用依据微生物生长的 m o n o d 方程【5 3 】直接建立浸矿动力学模型。 在国外的研究中，b h 砒t a c i l a r ) ，a 【5 4 】等研究了反应器中细菌浸出黄铜矿时矿物 浓度、细胞浓度及硫化铜浓度之间的关系。d s 甜l i y a 等【5 5 1 的研究认为在两种硫 化矿以上的浸出体系中细菌细胞的吸附强度与p h 无关，当细菌在含有已知电势 的离子基质中淌泳时，其表面电荷会显著改变。在m k y e l l o j i r a o 等 5 6 1 的研究 中，通过对血链球菌和内氏放线菌的电位研究显示其对电解质的改变很敏感。 不同无机物种显示出不同作用效果，从而细菌的( 电位显著不同。i l j w e s t 等哪j 研究了氧化亚铁硫杆菌在银矿上吸附的( 电位。j m v e r g o u w 掣弼1 研究发现外加 离子使i e p 持续上升，最大凝聚值并不与只有闪锌矿以及在有c a 离子存在时的 i e p 相接近，而是随着p h 上升而上升，这就暗示了闪锌矿和细菌之间有疏水相 互作用。d 桑瑟亚等印l 借助吸附测定、动电位测定和浮选试验研究了t t 菌与闪 锌矿和方铅矿的作用。试验表明，吸附在方铅矿和闪锌矿表面上的t t 菌的数量 与p h 值无关；t t 菌在方铅矿和闪锌矿上的吸附等温线表现为兰格缪尔特性。 电泳测定表明，与t t 菌作用后，矿物的等电点向高p h 值偏移，这表明细菌在矿物 表面上的吸附为特效吸附。 在国内微生物用于选矿已经被研究了很多，其中研究的比较多的是微生物对 矿粒产生吸附后相互作用面的电动性质。例如：研究了氧化亚铁硫杆菌 ( t h i o b a e i u u sf c n d o x i d a n s ) 对黄铁矿和黄铜矿浮选的影响，主要研究了细菌吸 附到黄铁矿、黄铜矿、硫化银矿上后芒电位的变化。总之，通过细菌在矿物表面 吸附前后的电动性质研究，为研究细菌在矿物表面的吸附机理的打下基础。 1 2 1 液固界面的润湿性 固体表面的分子与液体表面的一样，具有不饱和的分子间力，而且由于固体 7 硕士学位论文第一章文献综述 表面的不均匀程度远远大于液体表面，因而具有更高的表面自由能。通常固体的 表面自由能小于l o o m j m - 2 者叫做低能表面，而超过l o o r n j m - 2 以至高达5 0 0 5 0 0 0 m j m - 2 称为高能表面【6 l 】。因此，当固体特别是高能表面固体与周围介质相接 触时，会引起自由能的降低，界面现象便发生。暴露于空气中的固体表面界面称 固体表面，它将吸附气体，此时再与液体接触，所吸附的气体被排开，同时就产 生了固体和液体的界面，我们把这种现象叫做调湿”；为了衡量润湿的程度我们 需要引入接触角的概念。 l 、接触角 图1 - l ( a ) 表示停留在固体表面上的一滴液体的形状。通过液、固、气三相交 界点a ，沿液滴面引切线。若切线和固体表面的夹角为口，则把0 角叫做水对固 体的接触角( c o n t a c ta n g e l ) 。接触角小则液体容易润湿固体表面，而接触角大 则不易润湿。换句话说，接触角就是润湿的直观判据【6 2 】。但是准确测定接触角 并不那么简单，常因多种因素导致所测结果不一致，即使所测的数值再好，也不 能把这个量作为润湿的严密判据，所以在润湿的研究中要尽量避免接触角测量所 造成的误差。 2 、接触角的测定方法 ( 1 ) 量角法 6 3 1 此法从三相接触点处引切线如图1 1 所示，测定切线与相界面的夹角。为便 于操作和观测，常将被观测部分投影放大。为了克服引切线的困难，可用插板法。 当板插入角度调至三相交界处不出现弯曲时，板与液面夹角即为接触角，如图 1 2 所示。 ( a ) 停滴 图1 - 1 量角法示意 8 停泡 图1 - 2 插板法量角示意 ( 2 ) 测高法嗍 这是一种通过液滴高度与接触角之间的关系式，来计算接触角的方法，这种 方法可以避免作切线的麻烦。具体作法又有几种： 小液滴法 6 5 1 在水平的固体表面上放一小滴被测液体，其高度为h ，底宽为2 ，当液滴很 小时( l o - 1 0 m 3 ) ，液滴可近似视为球的一部分，如图1 3 所示。于是应有如下关系： s i n g = 2 触( h 2 + ，2 1 1 - 1 这样通过，、h 的测定，便可求出接触角