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钴酸钙热电材料粉体的溶胶一凝胶法制备与表征 摘要 热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料。由热电材料制成 的热电器件具有很多独特的优点，在少数科技尖端领域已获得成功的应用。 本文首先对热电现象、热电效应的应用、国内外热电材料的研究进展等作 了较详尽的综述，还对新颖的溶胶凝胶法制备材料技术作出详细的介绍。 同时发现c a c o o 系氧化物热电材料具有使用温度高、抗氧化、无污染、 制备简单、使用寿命长等优点，成为具有研究潜力和应用价值的新型热电 候选材料。随着我国国民经济的迅速发展，能源环境问题日益突出，c a - c o o 系氧化物热电材料由于其在低品位能源利用以及环境保护方面的特殊功 能，必将成为我国新材料和绿色能源研究领域的热点。 本文以c a 2 c 0 2 0 5 为主要研究对象，以分析纯c o 州0 3 ) 2 6 h 2 0 、 c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 以及三种不同胶凝剂( 分别是柠檬酸、聚乙烯醇和蛋清蛋白) 为原料，采用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 制备出c a e c 0 2 0 5 粉体。通过示差扫描 量热( d s c ) 分析、x 一射线衍射分析、环境扫描电子电镜、傅立叶红外光 谱分析和x p s 电子价态分析等测试手段对干凝胶体的热分解过程、键合情 况的鉴定，以及对所制粉体的物相组成、显微结构、元素价态等进行观察 和分析。 当使用柠檬酸作为络合剂时，柠檬酸的加入量约为金属离子总的摩尔 量的1 3 2 倍为合适。干凝胶在常压7 0 0 至9 0 0 之间各指定温度下煅烧 2 小时后的产物为单相的c a 2 c 0 2 0 5 粉体，呈层片状结构。在一定温度范围 内，同一烧结时间下适当提高烧结温度有利于组织生长，晶体发育更完整。 利用聚乙烯醇为凝胶剂时，聚乙烯醇的相对添加量很少。通过傅立叶 红外光谱分析，与柠檬酸干凝胶对比，聚乙烯醇干凝胶中没有出现金属络 合物c o m ( m 为金属离子) 键所对应的吸收峰，聚乙烯醇对c o 离子和 c a 离子没有表现出明显的络合作用。干凝胶在7 5 0 和8 5 0 下煅烧2 小 时的主要产物是c a 2 c 0 2 0 5 ，在9 5 0 煅烧2 小时的条件下，c a 2 c 0 2 0 5 高温 分解为c a 3 c 0 2 0 6 和c 0 3 0 4 ，c a 3 c 0 2 0 6 材料是一种蠕虫形的片状结构材料。 实验过程中，硝酸盐加入蛋清溶胶容易产生盐析现象，通过采用了快 速凝固的方法可以缓和由于体系的盐析作用而造成的成分不均现象。蛋清 蛋白干凝胶块在1 2 0 下能发生白蔓延燃烧反应，蛋清蛋白干凝胶在合成方 面能起模板作用。蛋白凝胶块经9 0 0 。c 煅烧两小时后，所得产物依然主要是 c a 2 c 0 2 0 5 。蛋白中含有一定量的硫物质，在加热煅烧的情况下，s 元素的存 在，使c a 离子与硫的氧化物优先配位化合，不利于钴酸钙的生成。 本文的研究通过不同的胶凝剂为载体，利用溶胶一凝胶法制备出钴酸钙 粉体，并对其反应的机理进行探索分析，为开发c a c o 0 热电材料进行了 新探索，在进一步提高钴酸钙材料的热电性能方面具有一定的实用价值。 关键词：溶胶凝胶法，c a - c o 。0 热电材料，柠檬酸，聚乙烯醇，蛋清蛋白 u s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc a c o o t h e r m o e l e c t r i cm 队t e r i a lp o w d e r s b ys o l g e lt e t h o d s a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a li sak i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a lc o n v e r t i n gh e a t e n e r g yd i r e c t l yt oe l e c t r i ce n e r g y d e v i c e sm a d eo ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lh a v e m a n ys p e c i a la d v a n t a g e s ，a n dh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yu s e di naf e wa c m e so f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , t h et h e r m o e l e c t r i cp h e n o m e n a ，t h eu s e a n dt h er e c e n td e v e l o p m e n tp r o g r e s so ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r er e v i e w e d a l s o ，t h es o l - g e lm e t h o d si nt h ep r o d u c i n go fm o r d e r nm a t e r i a l sw e r er e v i e w e d i n d e t a i l e d r e c e n t l y , c a c o os y s t e mo x i d et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s w e r e f o u n dt oh a v eh i g hw o r k i n g t e m p e r a t u r e ，o x i d a t i o n - r e s i s t a n t ，n op o l l u t i o n ， s i m p l ep r e p a r a t i o n ，l o n gl i f ea n dh a v eb e c o m en e wc a n d i d a t em a t e r i a l sw i t ha p o t e n t i a lt os t u d ya n da p p l y i n gv a l u e s a l o n gw i t ho u rc o u n t r y n a t i o n a l e c o n o m yr a p i dd e v e l o p m e n t ，t h ee n e r g ye n v i r o n m e n tq u e s t i o ni si n c r e a s i n g l y o u t s t a n d i n g b e c a u s e i tm a k e su s eo ft h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a s p e c t s p e c i a lf u n c t i o ni nt h el o w - g r a d ee n e r g y , t h ec a - c o - o o x i d et h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a lw i l lb e c o m et h eh o ts p o ti nt h ea d v a n c e dm a t e r i a la n dt h eg r e e ne n e r g y r e s e a r c ha r e a i nt h i sw o r k ，t h es o l g e lm e t h o d sh a v eb e e na p p l i e dt os y n t h e s i z e c a 2 c 0 2 0 5p o w d e r sb yu s i n gc a l c i u ma n dc o b a l tn i t r a t e sa sr a wm a t e r i a l sa n d t h r e ed i f f e r e n ts u p p l e m e n t s ( c i t r i ca c i d ，p o l y v i n y la l c o h o l ，e g gw h i t ep r o t e i n ) a s a g g l o m e r a t i n ga g e n t t h ep y r o l y t i cd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s ma n db o n d i n go f t h ed r i e dg e l ，a n df o r m a t i o np r o c e s so fc a 2 c 0 2 0 5w e r ei n v e s t i g a t e db yt g - d s c ， f i i r ，x r d ，x p sa n de s e m w h e nu s i n gc i t r i ca c i da sc o m p l e x i n ga g e n t ，t h ec i t r i ca c i da d d i t i o ni s a p p r o x i m a t e l y13 0 - 2 0 0 m o l a rw e i g h to f t h et o t a lm e t a l l i ci o n p u r ec a 2 c 0 2 0 5 p o w d e r sw e r ep r e p a r e da f t e rt h ed r i e dg e lb e i n gc a l c i n e da t7 0 0 - 9 0 0 。cf o r2 h i i i t h er e s u l t ss h o wt h a tc a 2 c 0 2 0 5p o w d e r sc o n t a i nr a n d o m - o r i e n t e d p l a t e s h a p e d g r a i n sw i t hl a y e r e ds t r u c t u r e t h es u i t a b l ee n h a n c e m e n tt oa g g l u t i n a t et h e t e m p e r a t u r et ob ea d v a n t a g e o u sg r o w s t ot h eo r g a n i z a t i o n a st h ea g g l o m e r a t i n ga g e n t ，p v a sa d d i t i o ni sv e r yf e w c o n t r a s tw i t ht h e c i t r i ca c i d ，p v ad r i e dg e ld o e sn o ta p p e a rm e t a lc o m p l e xc o m p o u n dc - 0 - m s c o r r e s p o n d sb yf i i r p v ah a sn o td i s p l a y e dt h eo b v i o u sc o m p l e x i n ga c t i o nt o t h ec o 什a n dt h ec a 2 十c a 2 c 0 2 0 5p o w d e r sb ep r e p a r e da f t e rt h ed r i e dg e lb e i n g c a l c i n e da t7 5 0 a n d8 5 0 f o r2 h i n9 5 0 c o n d i t i o n sf o r2 h ，t h ec a 2 c 0 2 0 s p y r o l y t i cd e c o m p o s i t i o ni sc a 3 c 0 2 0 6a n dc 0 3 0 4 ，t h ec a 3 c 0 2 0 6m a t e r i a li sa k i n do fw o r m s h a p es h e e ts t r u c t u r em a t e r i a l i nt h ee x p e r i m e n t ，s a l t i n g - o u tw i l lb eo c c u r r e dw h e na d d i n gn i t r a t ei n t ot h e e g gw h i t es 0 1 t h r o u g hu s e i n gt h ef a s tc o a g u l a t i o nm e t h o dt ob ea l l o w e dt o r e l a xt h ei n g r e d i e n tu n e v e np h e n o m e n o nw h i c hc r e a t e da sar e s u l to ft h es y s t e m s a l t i n g o u te f f e c t t h ee g gw h i t ed r i e dg e lo c c u rl o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o n s y n t h e s i s ( l c s ) a t12 0 。c ，a n di th a saf u n c t i o nw i t ht e m p l a t i n ge f f e c t s t h e o b t a i n e dp r o d u c ts t i l lm a i n l yi sc a 2 c 0 2 0 5 ，w h e nt h ee g gw h i t ed r i e dg e lb e i n g c a l c i n e da t9 0 0 f o r2 h t h es u l f u re l e m e n te x i s t e n c e c a u s e st h ec a 2 + a n dt h e s u l f o x i d ec o o r d i n a t ec h e m i c a lc o m b i n a t i o na tf i r s t ，i sd i s a d v a n t a g e o u st ot h e c a - c o oc o m p o u n d sf o r m a t i o n i nt h i st h e s i s ，c a - c o oc o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db yu s i n gs o l - g e lm e t h o d w i t hd i f f e r e n ta g g l o m e r a t i n ga g e n t s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sc a r d e do nt h e e x p l o r a t i o na n a l y s i s t h e r e i sac e r t a i n p r a c t i c a l v a l u et oe n h a n c e st h e t h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo fc a c o oc o m p o u n d s k e yw o r d s ：s o l - g e lm e t h o d ，c a c o - 0t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，c i t r i ca c i d ， p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，e g gw h i t ep r o t e i n i v 钴酸钙热电材料粉体的溶胶凝胶法制备与表征 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：至! 亟叁 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录 到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：王! 垫垒导师签 5 8 钴酸钙热电材料粉体的溶胶一凝胶法制备与表征 1 绪论 1 1 引言 热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的环境友 好型功能材料，在取代传统石化燃料、改善环境恶化等方面有着巨大的潜力，因此引起 了研究者的兴趣1 r2 1 。近年来，人们利用热电材料的热电可逆转化特性，综合其寿命长、 性能稳定等优点，在发电和制冷的应用研究上取得了阶段性成果n 】。随着最新的理论进 展和若干新材料的发现，一些热电薄膜材料在光、热辐射的探测上也有着突破性应用t 卯。 尽管热电材料拥有广泛的应用前景，但目前热电转换效率偏低( 6 1 l ) 1 6 是制 约热电材料的实际应用的最主要问题，真正要使热电材料的应用得到突破性进展，仍将 有赖于材料热电性能的显著提高。迄今为止，从热力学基本定律出发所进行的研究尚未 发现有温差电优值的上限 ，因此，随着理论与实验的进一步研究以及材料制备技术的 发展，热电优值和热电转换效率将会得到明显提高，热电材料的发展也将呈现更为广阔 的前景。 1 2 热电材料的研究进展及其应用 1 2 1 热电效应及其应用 热电效应是电流引起的可逆效应和温差引起的电效应的总称，它包括赛贝克效应 ( s e e b e c ke f f e c t ) 、珀耳帖效应( p e l t i e re f f e c t ) 和汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) 。这三 个效应是通过k e l v i n 关系式联系在一起的，而并不是独立的。由于电流引起的热效应 即焦耳热效应是不可逆的，所以并非热电效应。以下分别介绍一下热电效应中的三大效 应。 l 211 赛贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) 1 8 2 1 年法国物理学家t j s e e b e c k 在考察b i c u 与b i t e 回路的电磁效应时发现了 热电流，并在1 8 2 3 年把他的实验发现发表在“普鲁士科学院报 。他的实验表明，当两 种不同的导体构成的闭合回路的两个接点温度不同时，回路中有热电流产生，这就是 s e e b e c k 效应。如图1 1 所示，不同材料a 、b 两端接点存在小温差t ，便会产生s e e b e c k 电势a v ，定义为s e e b e c k 电势率。 b - - - - a 黝丁，当t _ 0 时，写成： 仅曲= d 厂d t 陕西科技大学硕士学位论文 仅a b 称为s e e b e c k 系数，符号取决于组成两端材料本身及接点的温度，一般规定在冷 端如果电流的方向是由a 到b ，仅a b 为正；a 。b 的大小取决于两接点的温度和组成的材料。 图1 1 赛贝克效应 f i g1 - 1 s e e b e c ke f f e c t s e e b e c k 效应也可以同一材料中产生。在同一材料中( 假如是n 型材料) ，其一端加 热另一端冷却，在热端，电子将激发到较高能量。f e r m i d i r a c 分布将有更多的电子在 费米能级之上而较少的电子在其之下。在热端具有较高能量的电子可通过扩散到达冷端 以降低其能量。因此，冷端变成带负电，热端带正电，两端之间有电势差( s e e b e c k 电 势) 产生。 1 2 1 2 珀耳帖效应( p e l t i e re f f e c t ) 1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察到当电流通过两个不同导体的接点时，在接 点附近有温度变化；当电流从某一方向流经回路的接点时，接点会变冷，好像一个热阱 从周围吸收热量；而当电流反向的时候，接点温度会变热，又像一个热源向周围散发热 量( 即p e l t i e r 效应) 。尽管在实验中，他是运用s e e b e c k 效应作为弱电流源，但他无法 解释该实验现象。有关p e l t i e r 效应的本质特征的解释是l e n z 于1 8 3 8 年作出的【8 1 。 p e l t i e r 效应表明，流经两种不同的导体组成的回路的接点的微小电流会产生可逆 的热效应，无论是从外部引入电流或热电偶本身产生的电流都会发生p e l t i e r 热。在时间 d t 内其热量d q 口的大小与流过的电流i 成正比： d q po c i d l = 冗口b l d l = 冗n 啤 ( 1 - 2 ) 比例系数1 9 a b 称为p e l t i e r 系数，也叫p e l t i e r 电势，q 是传输的电荷。当电流由a 到 b ，兀a b 为正，d q 0 ，吸热；反则放热。7 9 a b 的大小与接点两边材料中载流予浓度及f e r m i 能级不一样，当电流通过接点时，为了维持能量和电荷守恒，必须与环境交换热量。p e l t i e r 2 钻酸钙热电材料粉体的溶胶凝胶法制备与表征 效应是一个典型的接点现象，只有通过两种不同材料之间的连接才能体现出来。 1 2 1 3 汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) 1 8 5 4 年，t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体，且该导体中存在温度梯度，就 会有可逆的热效应产生，称为t h o m s o n 效应，产生的热即t h o m s o n 热。t h o m s o n 热与 通过的电流，经历的时间成正比，假定温度梯度较小，则： 仅9 = r l d t d t d x( 1 - 3 ) 其中t 为t h o m s o n 系数。符号规则与p e l t i e r 效应相同，当电流流向热端，d t 0 ， x 0 ，d q 0 ，吸热。 上面提到的三个热电系数可以通过k e l v i n 关系式联系起来： 铲等及鲁= 等 ( 1 4 ) 其中t 为绝对温度。从上式第二项关系可导出单一材料的s e e b e c k 系数和t h o m s o n 系数的关系： 口2 - - d t 0 ( 1 5 ) 从该关系式看出，如果知道这个t h o m s o n 系数，就可以通过积分得到单一材料的 s e e b e c k 系数。t = o k 时的s e e b e c k 系数可以忽略，因为热力学第三定律表明所有的热电 效应在通常情况下当t = o k 时消失。因此，通过该式可以求一个导体任何温度时的绝对 s e e b e c k 系数。 1 2 1 4 热电效应的应用 从宏观上看热电效应是电能与热能之间的转换，因此长久以来人们就极力探讨它可 能的工业用途。热电偶用于测量温度及辐射能已经有近两个世纪历史，是最典型也最成 功地运用热电效应的例子。通常用金属或简单合金制作热电偶，它的工作原理实质上就 是热能转换成电能，只是在开路条件直接探测电压，不是侧重于热电发电。 在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a l t e n k i r e h t 9 j 先后建立了热电发电和热电制冷理论，这一理论 表明，优良的热电材料应具有高的s e e b e c k 系数、低热导率以保留接点处的热能，同时 应具有高的电导率以减少j o u l e 热损失，三个参数可由以下式关联起来： z - - a 2 6 k 3 ( 1 - 6 ) 陕两科技大学硕十学位论文 式中z 称为材料的品质因子( 或优值) ，z 值大小用来判断热电材料性能的优劣。 在理论的指导下，人们经过多年的研究成功地研制出热发电和热制冷器件，实现了热电 效应的工业应用。 1 9 4 7 年t e l k l e s o j 用半导体材料制造转换效率约5 的热电发电器。1 9 4 9 年i o f f l e 又 发展了半导体热电理论，推导同一材料的n 型半导体和p 型半导体组成的单级热电发电 机的最大转换效率【l l 】，从而掀起了热电材料的一个高潮，在热发电工业应用方面，c o r r y 等制造出l o o w 便携式热电发电器( 1 1 硝) 。1 9 6 2 年，美国首次将热发电器应用与人造 卫星上，开创了研制长效远距离、无人维护的热电发电站的新纪元。在1 9 7 7 年美国发 射的旅行者( v o y a g e ) 号飞船中就安装了1 2 0 0 个发电器。它们向飞船的无线电信号发 射机、计算机、罗盘、科学仪器等设施提供动力源，在长达2 5 亿装置时( d e v i c eh o u r s ) 后没有一个报废，其实际输出功率比预计的要高，其寿命比预期的要长。1 9 7 4 年，天 津能源研究所在四川峨眉山顶首次安装了1 5 w 、5 0 w 和1 2 5 w 的以天然气作燃料的热 电发电机，用以提供气体管道线负极保护站和微波中继站的能源提供，并成功运行。目 前利用发电输出功率只能达到几百到1 个k w 级，若需要更大的功率则往往要求用反应 堆热电发电器( r e a c t o rt h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r s ) 。美国于八十年代初推出s p 1 0 0 计划 【地1 ，旨在用反应堆热电转换器为航天器提供i o o k w 的电能，使之足够完成长时间的星 际飞行。 在日本，新能源产业技术总合开发机构( n e d o ) 投入巨额资金研发各种高效热电 材料做为各式排放热能发电利用。另外，日本业界如久保田公司开发一种热电转换装置， 能把3 0 0 以下低废热转换为电能，是把垃圾燃烧时产生的废热通过热交换，将其做为 高温部分，把工厂管道的冷却水做为低温部分，利用两者温差经热电转换装置即可进行 发电，当温差为2 6 0 时，发电功率可达6 4 0 w 。在车辆排气发电方面，尼桑公司研发 最为积极，预计利用占总废热3 0 之排气热能提供发动机辅助电源，每台车约能有2 0 0 w 的电力回充电瓶，可减少5 之燃油支出。在瑞典，其北部利用烧柴取暖炉所产生的热 量，可用以发电并替代昂贵的汽油马达发电机。英国的威尔士大学建立了低温废热的原 型热电系统。英、德等国研究利用太阳光集热板或聚焦镜方式提供高温热源，如德国 d l r 公司利用直径1 5 米碟型共聚焦器，制成3 0 0 的热源以供热电发电用。在低温电 力应用上，德、日等国都已有以人体体温为热源之手表问世，只要皮肤与衣服之间有5 以上的温差，即可产生微瓦的功率，未来在手机、掌上型电脑等微型电子产品上均可使 用。 与热发电相反，利用p e l t i e r 效应，可以制造热电制冷机。它具有机械式压缩冷机难 以媲美的优点。如1 ) 尺寸小，可以制成体积小于1 c m 3 的制冷器；2 ) 重量轻，微型制冷 器的重量轻到几克或几十克；3 ) 无任何机械转动部分，无工作噪音，无液态或气态工作 4 钴酸钙热电材料粉体的溶胶一凝胶法制备与表征 物质，因而不污染环境；4 ) 制冷器参数不受空间方向的影响或者说不受重力的影响，在 大的机械过载条件下能够正常工作；5 ) 调节制冷器工作的电流即可方便的调节制冷速 率，切换电流方向则能使制冷器从制冷状态转变成制热工作状态，即可作空调用；6 ) 作 用速度快、使用寿命长，并且借助于它既能制冷又能加热的特点可方便地实现温度的时 序控制。 因此尽管目前热电制冷成本较高，效率低，仍在很多科技和工业领域得到了很多的 应用【1 3 1 。如制冷装置可以应用于医学、高性能接受器和高性能红外传感器等方面，还可 以为电子计算器、光通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。如果能实现较高的制冷效 率，就可以替代目前氟利昂制冷的压缩机制冷系统。另外，热电制冷材料的一个可能的 具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。因为，高温超导材料器件 的应用取决于制冷技术，而当前其制冷都是用制冷剂( 如液氦、液氢) ，需要经常补充 不方便，且附带有复杂的制冷设施。事实上改善热电材料的性能并使其工业化正是目前 研究热电材料的巨大动力。如z t 值达到3 或4 以上其效率就可以达到f r e o n 制冷系统 的效率并取代它，有利于保护环境。如果能找到工作于低温区( 7 7 k ) 的热电材料并具 有良好的热电性能将会促进超导技术的迅速发展。 1 2 2 热电材料的研究现状与进展 2 0 世纪9 0 年代中期以来，对热电材料的研究再度兴盛起来。大量的数据表明，尽 管理论上并无上限，z t 值仍在1 左右徘徊。如果从现有水平外推，品质因子至少可以 达到2 4 ，当z t = 3 时，便能与市场上的压缩式制冷机在经济上具有竞争性。经验表明， 降低晶格热导的贡献，是开发高品质热电材料的关键。寻找低晶格热导材料极有可能存 在于以下几个体系之中：1 ) 物理原胞中含有较多的原子数；2 ) 晶体结构具有大的平均配 位数( c o o r d i n a t i o nn u m b e r ) ；3 ) 含有共价键重元素；4 ) 具有笼状结构，原子或分子之间 以弱键连接的材料。 壁 墓 藿 莹 jd 7 。冀t p - a i 。s 哇。：。t 奠 凸r 噜，亡 r c ，i”7 、j 孽7 髓芦 z ， i o h 啊i、 上 ，、 n 一j 。3 i 一 j l 。，、厶 睚奉 。 _ 。 、 j 、，一r 一广1 y 谚7 气 丛 、一 一3 l b e a 菠一z f 兹群j z 辱7 酥一 - 嘟r 21 7 7 f 飞 图1 - 2 典型热电材料共z t 随温度变化规律示意图 f i g1 - 2 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h er e l a t i o nb e t w e e nz ta n dt e m p e r a t u r e 5 陕西科技大学硕士学位论文 目前已发现的热电材料的z t 值只在一个很窄的温度区间内有取得最大值1 1 4 1 ，即z t 值随温度呈抛物线规律变化，如图1 2 所示。 由此，热电材料按其最佳工作温度可分类为低温领域( 1 0 0 k 5 0 0 k ) 热电材料、中 温领域( 5 0 0 k 7 0 0 k ) 热电材料、高温领域( 7 0 0 k ) 热电材料。下面详细介绍这几类 热电材料。 1 2 2 1 低温领域的热电材料 室温以下低温领域新型热电材料主要是稀土类金属化合物如c e r h s n 、c e n i s n 等 近藤半导体，在1 0 0k 以下的低温热电势为6 0 1 0 0 州。而b i 2 t e 3 i s 州及其固溶体材料是 目前公认的室温下性能最好，应用最广泛的热电材料。b i 2 t e 3 为三角晶系，具有层状结 构【i s 】，晶胞内原子数为1 5 个，在竖直方向上，每层由5 个原子组成( t e b i t e b i t e ) ， 每一个单胞包含3 层这样的原子层，见图1 3 ，其晶格常数为a = 0 4 3 8 n m ，c = 3 0 5 n m 。 由于b i 2 t e 3 的s e e b e c k 系数大而热导率较低，其z t 值为1 。从6 0 年起，z t = i 一直被 人们看作热电材料的性能极限保持了4 0 年之久。b i 2 s e 3 ，s b 2 t e 3 及b i 2 t e 2 s e 等合金都具 有类似b i 2 t e 3 的结构。在b i 2 s e 3 中掺s b 2 t e 3 形成合金时，会降低其热导率，热导率最小 可以达到k = i w m k 。纯b i 2 s e 3 的能带间隙为0 1 5 e v ，而掺s b 2 t e 3 后增大为0 2 5 e v 。b i 2 t e 3 作为热电材料使用时，常与s b 2 t e 3 及b i 2 s e 3 组成合金。通过改变各元素的相对含量，可 以同时得到性能优良的n 型和p 型热电材料。在理想情况下，当t h = 3 0 0 k ，采用单级制 冷器件可以使冷端温度达到t 。= 2 1 2 k 。但实际上单级制冷达不到这么高的要求，需要 采用4 级或5 级制冷，才可以从室温冷却到2 0 0 k 以下。 图1 - 3b i 2 t e 3 材料的结构 f i g1 - 3 t h es t r u c t u r ef i g u r eo fb i 2 t e 3m a t e r i a l 近来c h u n g 报道，c s b i 3 t e 4 的热电品质因子z t 在低温2 2 5 k 下达到0 8 ，且理论计 算表明c s b i 3 t e 4 的z t 值有望超过1 5 t m 。而另一类b i 2 t e 3 基衍生材料t i 9 b i t e 6 在中温时 6 钴酸钙热电材料粉体的溶股一凝胶法制蔷1o 农征 h 有超f 想蒙的低热导率，托域大z r 仇在5 0 0 km 近为12e ”1 。b i 2 t e 3 类材料由于月自 高简并度和复杂晌电了结构，有掣成为性能优片的热电材剌i ：- - ， 1 2 2 2 中温领域的热电材料 从室温到7 0 0 k 中温领域热电村料牟要是p b t e 段其它i v - v i 旗半导体化台物、 s k u t t e r u d i t e 晶体结构化合物m x l 、z n 4 s b 3 化合物、聚苯胺等导电高分子材料。 i v - vj 族半导体p b s ，p b s e 和p b t e 等部具有n a c i 结构。p b t o ：4 i 化学键发球会届 销类型，密度为81 6 4 c m 3 ，熔点较高( 1 0 9 5 k ) ，禁带宽度较大( 约为o3 e v ) ，品格 结构唇面心立方 阵，化学稳定性较好，通常作为3 0 0 8 0 0 k 温度范围的温差发屯材料。 p b t e 材料巾过量的p b 或过量的t e ，可以形成p 型或n 型掺杂，但是这种掺杂方法获得 的哉流子浓度低，小适合应用。通常采用外族杂质原子掺杂，如：c l _ 取代t e 2 。u f 获得施 卡掺杂，n a _ 取代p b 2 + ，获得受丰掺杂。根据掺杂种类和浓度不同，材料的s e e b e c k 系 数、电导丰和热导率在6 0 0 8 0 0 k 范围内达到极值。温差f u 优值随掺杂增大向高温区偏 移，尽管掺杂浓度较低的优值极大值比掺杂浓度高时还大，但由于在掺杂浓度较高时的 极人值对应的滥度也高，作为温差屯应用，通常采用高掺杂以获得较人的z t 值。最近， kfl i s u 等人报道了一种新材料a g p b 】8 s b t e 2 0 ，它的z t 值在8 0 0 k 时【达到22 。这一 结果远远衄出命令为【r 的块体热电材料的晟好件能，表明p b t e 系热电材料在中温区热 电发电有右j 泛的成用前景。 s k u t t e m d i t e 是c o s b 3 的矿物名称，这种矿物因为首先在挪威的s k u o e r u d 发现而得 名。s k u t t e r u d l t e 化合物叮表示为m x 3 ( m = c o ，r h 或1 ，；x - a s 或s b ) ，因其具有较大 的救流子浓度、高的电导率和较大的s e e b e c k 系数，成为新型热电材料的理想候选物。 s k u t t e r u d i t e 品体的单位原胞c p 含有较多的原了数( 3 2 个原子) ，结构相对比较复杂。以 c o s b 、为例，它是典型的s k u t t e r u d i t e 晶体结构，山八个玖立方晶体结构组成，但其中曲 困i - 4c o s b l 的s k u l l e m d i t e 晶体结构 f i gi - 4 t h e $ 1 r l l c l u r cf i g u r eo f c o s b ， 图1 - 5b - z n s b 3 的晶体结构 f i g1 - 5 t h e $ 1 r i l c l l l r ef i g u r eo f b z n 4 s b 陕两科技大学硕十学位论文 个次结构不包含【s b 4 】4 。阴离子，在结构中形成两个较大的空隙，如图1 4 所示。由于这 种结构是具有较低的配位数的共价结构，因而可在结构空隙中掺杂其它异类原子形成填 充的s k u t t e r u d i t e 化合物。理论预测该化合物应具有较小的晶格热导率，然而实验证实， 该材料的实际热导率较大( 室温下是b i 2 t e 3 的4 6 倍) 。目前对它的研究主要集中在降 低该材料的热导率上，主要方法有离子掺杂，形成s k u t t e r u d i t e 固溶体，制备三元 s k u t t e r u d i t e 化合物，以及填充稀土重原子等 2 si 。 1 3 - z n 4 s b 3 是最近几年才被发现的具有较高热电性能的材料，其热电值可达1 3 t z 6 1 。 如图1 5 所示，晶胞中有1 2 个z n 原子4 个s b 原子具有确定的位置，另外6 个位置z n 原子出现的几率为l l ，s b 原子出现的几率为8 9 。因此实际上每个晶胞中含有2 2 个 原子，化学式为z n 6 s b 5 。k i m 等认为这种材料的费米面复杂并与能量密切相关，有利于 得到高热电系数【：7 1 。p - z n 4 s b 3 材料的原子配比并非理想，提高z n 的含量其热电性能将 会更好。但是在这种材料的合成过程中，较难控制z n 在混合位置的比例，难以得到z n 含量较高的材料，由于制备方面的困难， 3 - z n 4 s b 3 在研究和应用中受到了很大的限制。 相信如果材料合成问题j l i 页n 解决，这种材料的研究将会取得极大进展。 对导电高分子材料聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) 、聚乙炔、聚吡咯( p o l y p y r r o l e ) 等的研究 是目前国际上一个十分活跃的领域，国内有关它的报道相对较少。由于它原材料丰富、 价格低廉而且容易制备，受到研究者的青睐。k o h o m a n 计算了聚乙炔的热电性能，认 为由于其高电导率而有可能使热电性能大于1 ，但难以投入实际应用，因为聚乙炔的空 气稳定性极差。聚苯胺在空气中比较稳定，具有较小的热导率，且与各种结构因素几乎 无关。用有机酸进行二次掺杂后，电导率和s e e b e c k 系数均有所提高；温度升高电导率 增加而s e e b e c k 系数下降，但更高温度下会发生聚苯胺的脱掺杂使电导率下降而s e e b e c k 系数增加。m a t e e v a 膪【：s 】预言其热电性能也能达到z t l 的水平。 1 2 2 3 高温领域的热电材料 7 0 0 k 以上的高温领域主要是s i g e 合金、f e s i 2 化合物和氧化物热电材料。s i g e 合 金的使用范围在1 0 0 0 k 左右，属于高温热电发电的首选材料。s i o 7 g e o 3 是这一系列合金 中性能最好的材料。单质s i 由于其热导率很大，室温下i c 1 = 1 0 0 w m k ，因此热电优值 z t 很小。与g e 合金化以后，大大地减小了其热导率，当t = 1 1 0 0 k 时，其热导率达到 最小值。 f e s i 2 化合物的热电动势较低，但因其原料丰富，价格低廉，性能稳定而受到人们 的普遍关注。对于掺c 的f e s i 2 基热电材料的电学性能，研究表明c 的掺入可降低材料 的电阻率，而相应的热电动势得到较大的提高，因此功率因子较大1 2 9 。对于p 型f e s i 2 基热电材料，g e 的掺入有助于改善f e s i 2 基热电材料的电学性能。 n a c 0 2 0 4 材料是氧化物热电材料中的典型代表，属于青铜系列过渡金属氧化物，具 8 钻酸钙热电材料粉体的溶胶一凝胶法制备与表征 有n a o 5 和c 0 0 2 单元沿c 轴的层状结构，如图1 - 6 所示。几年前，t e r a s a k i 等发现n a c 0 2 0 4 表现出较好的热电性能。f u j i t a 等测得n a c 0 2 0 4 单晶的z t 值在t = 1 0 0 0k 时超过1 ，甚 图1 - 6n a c 0 2 0 4 的晶体结构 f i g1 - 6 t h es t r u c t u r ef i g u r eo fn a c 0 2 0 4 至n a c 0 2 0 4 多晶样品的z t 值在t - - 1 0 0 0k 时也约为0 8 。这种化合物是高温区的十分理 想的热电材料。为了提高n a c 0 2 0 4 的z t 值，人们对