（机械设计及理论专业论文）镀层换热元件制备工艺及性能机理研究.pdf

摘要 摘要。 石油化工行业的大发展对设备寿命的要求越来越高。每年因腐蚀问题造成的 直接经济损失达2 亿元，间接损失更是不可估量。可见，腐蚀问题的重要性。解 决石化设备的腐蚀问题的有效的途径之一是对碳钢材质采取恰当的表面处理技 术。具有高耐腐蚀性的化学镀技术能够解决这一问题。本课题旨在研究化学镀技 术在该工况下的应用，开发新型化学镀工艺，研究化学镀镀层相关性能，探索新 型封孔方法，并对镀层的耐蚀机理进行了探索。 化学镀技术的核心问题是开发新型镀液配方、性能及使用寿命，这是得到优 质镀层及降低生产成本的关键。本课题以实验为基础，采用正交试验设计法，以 镀速和磷含量为指标优化了镀液配方。实验表明，该配方能够得到孔隙率低，耐 腐蚀性能优良的镀层。 在化学镀层性能测试方面，本课题主要做了以下工作：采用能谱分析法测定 了化学镀层的元素成分及含量：采用金相法测定了镀层的厚度，并得到镀层平均 镀速；采用电子探针观察了镀层表面形貌，分析了镀层形成机理；采用显微硬度 计测定了镀层的显微维氏硬度；采用腐蚀法测定了孔隙率；采用浸渍法测定了镀 层的腐蚀速率。最后，本课题对封孔工艺进行了研究，通过孔隙率的测定和镀层 表面形貌分析表明，研究开发的两种封孔工艺，能够大幅度降低镍磷镀层的孔隙 率，并提高镀层的耐蚀性。 l 本课题利用表面涂覆技术，通过对低品质材料进行表面处理，代替高品质的 材料，这不仅降低了生产成本，而且提高了设备使用寿命，从而真正实现经济高 效应用。 关键词：化学镀；镍磷合金；性能测试；封孔工艺 山东省自然科学摹金资助项目( 3 2 2 4 0 0 0 5 2 0 5 0 1 ) 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t t h ei n c r e a s i n gd e m a n d sf o rt h el i f eo fe q u i p m e n t si sp r o d u c e di nt h ea r e ao f r a p i dd e v e l o p p i n gp e t r o c h e m i c a l sr e c e n t l y t h ed i r e c te c o n o m yl o s sc a u s e db y c o r r o s i o na m o u n t st o0 。2b i l l i o nr m b t h ei n d i r e c te c o n o m y1 0 s $ c a u s e db yc o r r o s i o n c a l ln o tb ei m a g i n e d n l i ss h o w st h ei m p o r t a n c eo fc o r r o s i o n d i s p o s i n gt h es u r f a c eo n c a r b o ns t e e lt h r o u g hp r o p e rm e a s u r ei so n eo ft h ew a y st os o l v et h ep r o b l e mo f e q u i p m e n t sc o r r o s i o ni nt h ea r e ao fp e t r o c h e m i c a l s t h ee l e c t r o l e s st e c h n o l o g y 。w h i c h i sc h a r a c t e r e db ya n t i - c o r r o s i o n p r o v i d e sw i t ha l la d v a n c e dm e t h o df o rt h i s t h i s p r o j o c ti s a t t e n d e dt od oa st h i sf o l l o w s ：a p p l y i n ge l e c t r o l e s st e c h n o l o g yt ot h e e n v i r o n m e n tm e n t i o n e da b o v e ：d e s i g n i n gal l e wd e c t r o l e s sp r e s c r i p t i o n ；s t u d y i n g t h ec h a r a c t e ro fc o a t i n gp r o d u c e db ye l e c t r o l e s st e c h n o l o g yr e l a t e d ； s e a r c h i n gf o ra n e w t y p eo fs e a l i n gt e c h n i q u e ；i n v e s t i g a t i n gt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo f e l e c t r o l e s sn i pa l l o y t h ek e yt ot h ee l e c t r o l c s st e c h n o l o g y ；w h i c hi sc r o c i a lt oa c h i e v ea ne x c e l l e n t c o a t i n ga n dd e c r e a s et h ep r i c e ；i st od e s i g nt h e n e we l e c t r o l e s sp r e s c r i p t i o n t h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o a t i n ga n dl i f e t h r o u g ho r t h o g o n a lo b j e c t e dt od e p o s i tv e l o c i t y a n dpc o n t e n t , t h eo p t i m i z e dp r c s c r i p t i o ni sg o to nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t s t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a t i n gw i t hl o wp o r o s i t ya n de x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o n c a r lb ea c h i e v e du s i n gt h ee l e c t r o l e s sp r e s c r i p t i o n 。 w i t hr e g a r dt ot h ec h a r a c t e r i s t i e so ft h ec o a t i n g t h i sp r o j e c tm a i n l yd e a l sw i t ht h e f o l l o w i n gt a s k ：t h ee l e m e n tc o n t e n to ft h ec o a t i n gi sm e a s u r e db yu s i n gx r d ：t h e t h i c k n e s so ft h ec o a t i n gi sm e a s u r e db yu s i n go m ，t h u sg e t st h ea v e r a g ev e l o c i t yo f d e p o s i t ；t h em i c r o s t r u c t u r ei st e s t e db yu s i n ge p m a ：t h e n ：t h ef o r mm e c h a n i s ma n d p r o c e s so fe l e c t r o l e s sn i pa l l o yi sa n a l y s e d t h eh v i st e s t e db yu s i n gs c l e r o m e t e r ； t h ep o r o s i t yi st e s t e db yu s i n gc o r r o s i o n ；t h ea v e r a g ev e l o c i t yo f c o r r o s i o ni st e s t e db y u s i n gs o a k a g e i nt h ee n d ，t w ok i n d so fs e a l i n gp r o c e d u r ef o rt h en i pa l l o yc o a t i n g h a v eb e e nd e v e l o p e d i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn i pa l l o y c o a t i n g sa f t e rs e a l i n gw a si n c r e a s e db yc o m p a r i n gt h ep o r o s i t ya n do b s e r v a t i o no f e p m ab e f o r ea n da f t e rs e a l i n g t i l r o u g ht h es u r f a c ed i s p o s i n g t h ec a r b o ns t e e lc a ns u b s t i t u t et h es t a i n l e s ss t e e li n t h ee n v i r o n m e n to fc o r r o s i o n t h i ss u b j e c td e v e l o p sak i n do fs u r f a c ec o a t i n g t e c h n o l o g y t h i sn o to n l yr e d u c e st h ep r i c eb u ta l s oi n c r e a s e st h el i r eo ft h ee q u i p m e n t s a sar e s u l t e c o n o m i c a la n de 街c i e n ta p p l i c a t i o no f t h em a t e r i a lc o m e st r u e k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s s ，n i - pa l l o y ，c h a r a c t e r i s t i c s ，s e a l i n g p r o j e c ts u p p o r t e db yn a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f s h a n d o n g ( 3 2 2 4 0 0 0 5 2 0 0 5 0 1 ) 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：趟日觌；丛生竺，才 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：张占掺：日期：丝! ：堕夕 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景及意义 腐蚀是一个古老而又永恒的课题，腐蚀问题几乎遍布国民经济和国防建设的 各个部门。同时，腐蚀也造成了巨大的经济损失。据几个工业发达国家的统计， 每年由于腐蚀造成的直接损失约占国民生产总值的2 - 4 。也有人估计世界上每年 的冶金产品1 3 将由于腐蚀而报废，其中有2 3 可再生，其余的不可再生而散落在 地球表面。这只是直接的经济损失，而由于腐蚀引起设备的损坏，导致停产、产 品质量的下降、效率的降低，引起的物资跑、冒、滴、漏的损失，对环境的污染 以致爆炸，火灾等事故间接损失更是无法估计。此外，腐蚀还危及人身安全和造 成环境污染。因此研究腐蚀规律，解决腐蚀破坏就成为国民经济建设中迫切需要 解决的重大问题i lj 。 近年来，随着原油加工的深度延伸和新工艺不断开发，石油化工装置的生产规 模持续扩大，其检修周期也从过去的一年改为现在的两年甚至三年。与此同时国产 原油变重，酸值增加，沿海沿江炼油厂的进口原油含硫量较高。这一切都对石油化 工设备使用寿命提出更为严格的要求。相关资料显示，h 2 s 、c i 一，c 0 2 及环烷酸等 的腐蚀是石油化工设备使用寿命的严重威胁之一。在现代大型石油炼制、化工、化 纤及化肥等成套装置中，热交换设备约占建厂投资费用的2 0 ，占工艺设备总重的 4 0 。这些设备一旦发生泄漏和结垢，将给生产的连续性和稳定性带来严重影响， 甚至造成重大的经济损失。据不完全统计t 2 1 , 石化行业每年因更换的整体换热设备 和机芯的直接经济损失达2 亿元，停车检修的间接经济损失为设备费用的数倍至数 十倍。可见，石化设备腐蚀问题的重要性。目前，解决石化设备腐蚀问题的有效途 径之一是对碳钢材质的换热器采取恰当的防腐处理。 针对换热器所用的防腐方法有 3 1 ：( 1 ) 涂层防腐：如c h 7 8 4 ， 1 9 7 8 年，沧州化 肥厂与天津油漆厂开发了该涂料用于涂覆水冷器。1 9 8 4 年，天津海水淡化综合利 用研究所对c h 一7 8 4 改性为t h 一8 4 7 ，并成功地用于石油化工，炼钢，发电等行 业的水冷器防腐阻垢。对换热器涂层防腐技术的应用，国内很多单位都进行了长 期的研究，积累了丰富的经验，达到了防腐和阻垢目的。( 2 ) 材料防腐，如不锈钢， 钛钢等该类防腐方法为传统的防腐方法，消耗金属量大，造价高。( 3 ) 镀层防腐， 如n i p 化学镀等。 上述防腐手段中，从耐用性、加工性与经济性等方面综合评价，涂层防腐、 材料防腐均不是完美无缺的。如在含s 、c l 一介质中，不锈钢会产生点蚀与晶问腐 蚀破裂，不能保证设备长周期安全运转。有机涂层设备需要保证一定厚度，多道 山东大学硕士学位论文 涂装与高温烘烤，施q - l 艺复杂。而且其耐温性不良，尤其是油品换热器，每次 检修要用高压蒸汽吹扫，易造成涂层破坏。而镍磷镀层换热器因是非晶态合金， 即金属玻璃，具有较高的耐腐蚀性( 抗h ：s ，c 1 一) ，耐高温性( 在3 8 0 c 下可正常 使用) ，抗冲刷与磨蚀性( 具有一定硬度) ，传热性好( 具有滴状冷凝效果) ，抗结 垢性( 表面光滑) 等优良性能。工业使用证明，镀层换热器使用效果良好。因而， 镍磷化学镀层换热器逐渐得到石化企业的青睐。而单靠化学镀工艺，存在孔隙率 较大等缺陷。国内也有多起因孔隙率偏低导致镀层破坏而加速腐蚀的报道。这是 因为，化学镀为阴极性涂层，一旦存在穿孔，在涂层和基体之间即形成“大阴极 小阳极”原电池，从而加速了腐蚀“1 。 镍磷化学镀层不仅具有优异的机械性能，而且还具有很高的抵抗腐蚀的能力， 并且由于镍磷化学镀层几乎可以沉积在所有材料的表面，因而在国民经济的各领 域获得了广泛的应用。镍磷合金镀层的耐腐蚀性能与镀层的磷含量、结晶程度、 晶粒大小以及厚度和孔隙率等众多因素相关，对此已有一定的研究，6 ，7 1 。本论文 主要研究化学镀镍磷镀层的工艺及相关性能，并讨论相关的工艺过程对镀层孔隙 率，耐腐蚀性能的影响。 可见，研究化学镀在石油化学工业中的应用，可以实现应用化学镀镍磷技术 代替昂贵的耐蚀合金，解决腐蚀问题，保护环境，提高操作安全性和生产运输的 可靠性，从而获得更有利的技术经济竞争能力。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 化学镀及其发展简史 化学镀( e l e c t r o l e s s p l a t i n g ) 是指在没有外加电流的情况下，通过溶液中的还 原荆使金属离子在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电 解电镀、自催化镀 s l 。由于反应必须在具有自催化作用的材料表面进行，美国材料 试验学会( a s t m b ，3 4 7 ) 推荐使用“自催化镀”一词( a u t o c a t l y t i c n i c k e l p h o s p h o r u s c o a t i n g ) l g j 0 o 在化学镀过程中，金属的沉积是纯粹的化学反应，因此将这种金属 沉积工艺称为“化学镀”是比较恰当的。它充分地反映了该工艺过程的本质，如 果直译为“无电镀”则不甚确切。目前，“化学镀”这一术语国内外普遍认同和采 用与电解镀相比，。化学镀是种比较新的工艺，其发展历史还很短暂。 化学镀的发展史主要是化学镀镍的发展史1 4 1 。早在1 8 4 4 年，a w u r t z 就发现 次磷酸盐在水溶液中可以还原出金属镍，1 9 1 6 年r o u x 也从事过化学镀镍的有关试 验，但并没有成功。人们通常认为i 们，化学镀镍技术的奠基人是美国国家标准局的 2 第l 章绪论 a w u r t z 和gr i d d e l l ，他们首次在实验室进行了成功的化学镀镍试验，并于1 9 4 7 年对外公布，提出了沉积非粉末状镍的方法，并进行了相应的科学研究，弄清楚 了形成镀层的催化特性，并开发了可以用于生产的镀液，使化学镀镍技术工业应 用有了可能性。二战后，在美国通用运输公司( g a t c ) 。化学镀获得了最早的工业 应用，他们在系统研究该技术后于1 9 5 5 年建立了第一条生产线，发展出的化学镀 镍商品名称为“k a i g e n ”( c a t a l y t i cn i c k e lg e n e r a t i o n 的缩写) 。从开始研究到化学镀 的应用大约经历了3 0 年的时间。2 0 世纪7 0 年代，科学技术的发展和工业的进步 促进了化学镀镍技术的进一步发展；到了上世纪7 0 年代末期，化学镀镍技术真正 得到了工业应用；2 0 世纪8 0 年代后，化学镀镍技术有了很大的突破，长期存在的 一些问题( 镀液寿命、稳定性等) 得到了初步解决，基本实现了镀液的自动控制， 使连续化的生产有了可能，化学镀技术的应用范围和规模也进一步扩大。据估计， 2 0 世纪8 0 年代中期。化学镀镍年产量1 5 0 0 t ，按厚度2 5 u m 计，面积可达7 5 km 2 ， 其中美国占4 0 ，远东地区占2 0 ，其余为南非与南美洲 8 1 。 化学镀在我国也引起了充分的重视p j ，自1 9 9 2 年全国召开了首届化学镀镍会 议之后每两年召开一届，截至2 0 0 4 年8 月，已经召开了7 届全国化学镀会议，为 我国表面科学的发展作出了积极的贡献。 1 _ 2 2 化学镀镍磷工艺特点及镀层的基本性能 l 、化学镀镍磷工艺特点 化学镀镍磷工艺无需外电源提供金属离子还原所需要的电子，而是依靠溶液 中的化学反应来提供。与电镀工艺相比，具有以下特点 1 1 , 1 2 , 1 3 】： ( 1 ) 化学镀液的分散能力好，无渗透性限制。由于无需外加电源，因而不 存在间断电流密度过大现象，几乎是基材( 工件) 形状的复制( 即“仿形性”) 。 尤其适用于大型、形状复杂的零部件和工模具( 特别是腔体件、深孔件、盲孔件、 管件内壁等) 的表面涂覆和表面强化。 ( 2 ) 化学镀镍磷合金镀层孔隙率小、致密、表面光洁，镀层厚度均匀且 易于控制，一般均不需要化学镀完成后加工，可用于修复零件和工模具因磨削加 工或磨损引起的尺寸超差，使报废零件重复使用并延长其使用寿命。 ( 3 ) 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非导体( 如塑料、玻璃、瓷) 及半导体表面上进行。因此，化学镀工艺是非金属材料表面金属化的常用方法， 也是非导体材料电镀前做导电底层的方法。 ( 4 ) 化学镀镍磷合金工艺简单、操作方便，工艺过程温度低，沉积时不 需要外电源、输电系统及辅助电极，操作时只需要将工件正确悬挂在镀液中即可， 山东大学硕士学付论文 设备投资小。 ( 5 ) 化学镀层热处理温度低( 低于4 0 0 度) ，不存在热变形问题，特别适用 于加t - - 些精度要求高、形状复杂、表面要求耐磨的零部件和工模具 ( 6 ) 化学镀是利用基材的自催化活性引发的，其结合力一般均优于电镀， 镀层有光亮或半光亮的外观、晶粒细小，致密、孔隙率低，某些镀层还有特殊的 物理化学性能。 ( 7 ) 化学镀层在沉积时一般都伴随着磷硼等第二种元素的共沉积而成为合金 相，从而改善了镀层结构与性能，可以在许多方面应用替代电镀层。表1 1 列出了 电镀层与化学镀层的主要性质区别。 表1 1 电镀层与化学镀层的主要性质差别 结构与性能电镀镍层化学镀镍层 随着磷含量的增加发生晶态 晶体结构f c c ( 面心立方) 一微晶一非晶的变化 硬度h v 2 4 0 。5 0 04 0 0 “0 0 随磷含量的增加而逐渐下降， 熔点1 4 2 3 含磷1 2 4 w t 时为8 9 0 耐腐蚀性 优良 优良 正是由于化学镀方法具有这些明显的优越性而使其用途日益广泛，但与电镀 相比，化学镀可以沉积的金属及合金的品种还很少。目前，在工业上已经成熟而 普遍应用的化学镀品种主要是化学镀镍和化学镀铜。其它如化学镀锡、化学镀钻 及其合金、以及化学镀贵金属( 银、金、铂) 等只在些特定的领域获得应用。 2 、化学镀镍磷合金的主要性能 化学镀得以发展的主要原因是化学镀层优异的性能。最突出的优点是镀层的 高耐腐蚀性、高耐磨性及其电磁性能，可以用于替代镉合金材料和硬铬镀层。本 研究着重考察化学镀镍磷镀层的耐腐蚀性能。 化学镀层的性质是由其组成和结构决定的，而结构则受沉积条件的控制。早 期研究的只有含磷5 - 8 w t 的中磷镀层；8 0 年代初发展出磷含量为9 - 1 2 w t 的高磷 非晶结构镀层，使化学镀镍向前迈进一步；g o 年代末9 0 年代初又发展了磷含量为 l - 4 w t 的低磷镀层。磷含量不同的镍磷化学镀层的性能也不同，如表1 2 所示。 4 第l 章绪论 表1 - 2 镍磷化学镀层的分类及其主要性能 类型低磷中磷高磷 磷含量( w t ) 1 45 - 89 1 2 晶态( 镍的过饱和固溶 镀态结构状态非晶非晶 体) 硬度高，磨损低，耐腐蚀 性差，镀层应力均匀、稳镀速较高，耐腐镀速低，非磁 主要性能定，电阻率低，焊接性能蚀性能好，弱磁性，耐腐蚀性 好，磁力强，工艺操作范性。 能优异 围宽。 ( 1 ) 化学镀镍磷镀层的硬度 硬度是材料抵抗压痕造成固定形变的能力。化学镀层的硬度一般在h v 5 0 0 6 0 0 ， 最高可达到h v 7 0 0 以上0 4 , 1 5 1 ，大大高于普通电镀镍层h v l 6 0 - 2 0 0 。几种镀层的硬 度如表1 3 所示柳。镍磷化学镀层的硬度与镀层中磷的含量有关，磷含量高则镀层 硬度相对较高。 表1 - 3 几种镀层的镀态硬度 镀浴硬度h v 瓦特浴电镀 1 5 0 2 0 0 硫酸浴电镀 1 8 0 1 9 0 氯化物浴电镀 2 3 0 。2 6 0 硬镍浴电镀 3 8 0 - 4 8 0 化学镀n i - - p ( k a n i g e n ) 5 0 0 - 6 0 0 化学镀n i - - p ( d u r n i ) 6 0 0 6 5 0 化学镀n i b ( n i b o d u r ) 6 0 0 - 7 0 0 化学镀镍磷层经过热处理之后，其硬度还可以大幅提高。热处理的温度与镀 层间的关系密切，相对而言热处理时间的影响则不明显。化学镀层经热处理后硬 度的提高与镀层中金属间化合物n i 3 p 的析出数量和弥散度成正比。但是，当磷的 含量超过l l w t 、热处理温度超过4 0 0 时，n i 3 p 相开始比较明显地集中，减少 了它在镀层中的弥散度，反而使镀层硬度降低。 ( 2 ) 化学镀镍磷镀层的机械性能 化学镀镍磷镀层属于脆性材料。其力学性能与玻璃类似，抗张强度高，但弹 性模量与延伸率低。镍磷合金镀层强度好、韧性差的根本原因在于它的非晶或微 晶结构阻碍塑性变形，在发生弹性变形后随即断裂。表1 4 所列为不同磷含量的镍 磷化学镀层的机械性能。可以看出：化学镀镍层的延伸率只有约l ；在中磷含量 山东大学硕士学位论文 ( 5 7 w t ) 范围内镀层的弹性模量相对最大：低磷的微晶结构镀层的抗拉强度远 低于其它的非晶结构镀层；磷含量大于7 w t 时，抗拉强度骤升，此时镀层由微晶 结构向非晶结构过渡，但其后又有所下降。 表l - 4 镍磷化学镀层的机械性能【5 1 磷含量w t 弹性模量g p a抗拉强度m p a延伸率硬度h v 1 35 0 6 0 1 5 0 2 0 0 l 6 5 0 5 76 2 6 6 4 2 0 - 7 0 0 k ： b 因素列：k 2 k 。 c 因素列：k i k k 2 d 因素列：k 。 k k 3 所以优化方案为：a i b z c t d t ，即络合剂a 为9 ( g l ) ，络合剂b 为8 ( g l ) 。 络合剂c 为7 ( g l ) ，促进剂d 为4 ( g l ) 对于实验指标镀层磷含量“t ) ，数值高为优。由于： a 因素列：k l k s k 2 b 因素列：k i k 2 k 3 c 因素列：k 2 磁 k l d 因素列：i g k 。 k 2 所以优化方案为：a i b i c 2 d 3 ，即络合剂a 为9 ( g l ) ，络合荆b 为7 ( g l ) ， 络合剂c 为8 ( g l ) ，促进剂d 为8 ( g l ) 。 4 、进一步的分析 上述两个优化方案是在给定的因素和水平的条件下，通过直观分析分别得到 的。各因素与各指标的趋势图如图3 5 所示由图3 5 可以看出，对于不同的指标 而言，不同因素的影响程度是不一样的，所以，必须通过综合平衡法方能得到综 合的优方案。 因素a ：对于指标一( 镀液的镀速) 而言，k 1 ，k 2 值相差比指标二( 镀层磷 含量) 下大得多，因此，选a 1 为优化值。这一点也与趋势图上的结果一致。 因素c ：对于指标一( 镀液的镀速) 而言，k 1 。k 2 值相差比指标二( 镀层磷含 量) 下大得多，因此，选c l 为优化值。这一点也与趋势图上的结果一致。 因素d ：对于指标一( 镀液的镀速) 而言，k 1 ，k 2 值相差比指标二( 镀层磷 含量) 下大得多，因此，选d 1 为优化值。这一点也与趋势图上的结果一致。 因素b ：对于指标一( 镀液的镀速) 而言，k 1 ，k 2 值相差与指标二( 镀层磷含 量) 下相差不大。但考虑趋势图，如选择b l ，则可得到较大的磷含量，同时得到较 小的镀速：如选择b 2 ，则可得到较大的镀速，同时得到较小的磷含量。因此，根 据本试验的具体情况，选择得到较大的磷含量的方案，即b l 方案为优化值。 而且，对于指标一，b 2 处于倒数第一位的主要因素，所以为相对于a ，c ，d 影 响最小；而对于指标= ，b l 则是处于倒数第二的主要因素，相对于指标一影响要 大这进一步说明了选择b l 的优势。 第3 章化学镀镍磷合金 艺的确定 综合上述分析，最优方案可定为a l b l c l d l 即络合剂a 为9 ( g l ) ，络合剂 b 为7 ( g l ) ，络合剂c 为7 ( g l ) ，促进剂d 为4 ( g l ) 。因此，正交优化后的 镀液配方及工艺参数如表3 - 5 所示。 表3 - 5 正交试验优化后的化学镀配方 化学镀镍磷溶液 基本组成或工艺 浓度或工艺条件 主盐n i s 仉6 h ：o ( g l ) 2 6 还原剂n a h ：p 0 2 h 2 0 ( g l )3 0 络合剂a 9 络合剂b 7 络合剂c7 促进剂d 4 络合剂柠檬酸( g l ) 6 缓冲剂n a a c ( g l ) 1 5 稳定剂k 1 0 3 ( m g l ) 2 0 p h 值4 5 4 8 温度8 0 - 9 0 装载量( d m 2 l )l 3 4 化学镀镍磷合金制备检测方法 3 4 1 化学镀镍磷合金溶液配置方法 按配制镀液的体积分别计算、称量所需的各种药品，待用。具体按如下步骤 进行： ( 1 ) 化学镀镍溶液必须用蒸馏水或去离子水配置，配置溶液时注意：不能将 主盐或还原剂的溶液混合，避免分解。 ( 2 ) 按配制镀液的体积分别称量出计算量的各种药品：镍盐、还原剂、络合 剂、缓冲剂、稳定剂，分别用少量蒸馏水溶解。 ( 3 ) 将镀盐溶解在一定的蒸馏水( 或去离子水) 中，室温条件下，镍盐在水 中溶解速度很慢，必须用热水并在不断搅拌下溶解。 ( 4 ) 分别将络合剂及其它添加荆溶解于适量水，并将完全溶解的溶液在搅拌 条件下与镍主盐溶液配合；主盐也可与络合剂一起溶解。 山东大学硕士学位论文 ( 5 ) 将另配制的还原剂溶液在搅拌条件下倒入含有主盐及络合剂溶液的烧杯 中，以上操作的用水量控制在配制溶液总体积的3 4 左右。 ( 6 ) 用体积比为l ：1 的n h 3 h 2 0 及1 0 w t h 2 s 0 4 调整至规定体积并控制 p h - - - 4 8 。 ( 7 ) 加入适量稳定剂( 本试验以k i 仉为稳定剂) 。 ( 8 ) 用去离子水稀释至计算体积。 ( 9 ) 必要时采用滤纸仔细过滤。 在配制镀液的过程中应该注意：必须严格按照以上步骤进行溶液的配制，先 后顺序不能颠倒，否则就不能得到性能合格的镀液；如将p h 值调整剂的氨水溶液 加入到不含络合剂、仅含有还原剂的镍盐溶液中，不仅要生成镍的氢氧化物，而 且会还原出镍的颗粒状沉淀。在配制过程中一定要搅拌，即使己经预先将各种药 品完全溶解，在进行混合时，若不进行充分搅拌也会生成肉眼难以发现的镍的化 合物。在进行p h 值调整时除了应在剧烈搅拌下进行外，药品的加入还应缓慢少量 地进行，不可加入太快，否则会使局部p h 值过高，容易产生氢氧化镍的沉淀。 3 4 2 镀速测定 本实验采用金相法分别测定镀层的厚度，得出镀层厚( pm ) ，再用施镀厚 度与所镀的时间的比，求出镀速r ( “m ，即( 3 1 ) 可求镀速。表3 6 为测定的 各试块的镀速值。 p = x z t ( 3 - 1 ) 表3 - 6 镀层镀速值 试块编号 jklmnop q r 镀层镀速 ，哪h 。l 1 1 29 99 5 6 8 58 8 51 2 39 9 l o 1 59 3 f 3 4 3 镀液稳定性测定 p d c l ：法是一种判断化学镀镍溶液稳定剂的有效性的方法p 引。可以作为鉴定不 同化学镀浴稳定性的参考。将含有稳定剂的化学镀镍溶液加热到工作温度，向其 中加入1 2 m l 浓度为1 0 0 m g l 的氯化钯溶液，测量生成黑色沉淀的时间，根据 时间长短来判断其稳定性。如果时间超过6 0 秒，则认为它是稳定的。时间越长则 镀液稳定性越好。 第3 章化学镀镍磷合金工艺的确定 3 4 4 镀液离子浓度检测分析 1 、镍离子浓度的测定嘲 ( 1 ) 原理：采用络合滴定的方法测定镀浴中镍离子浓度：用e d t a 做络合剂， 紫脲酸胺做指示剂。 ( 2 ) 试剂 a 浓氨水( 密度：0 9 1 9 m l ) 。 b 紫脲酸胺指示剂。 c e d t a 溶液( 约0 0 5 m o l l ，使用前用z n 标定) 。 ( 3 ) 分析方法： 用移液管取l o m l 冷却后的化学镀镍液于2 5 0 m l 的锥形瓶中，并加入l o o m l 蒸 馏水，1 5 m l 浓氨水，约0 2 9 紫尿酸氨指示剂，用e d t a 溶液滴定，当溶液颜色出 现由浅棕色变紫色即为终点。 镍含量的计算如式( 3 - 2 ) c n i ”= 5 8 7 m v g l( 3 2 ) 。式中：m 一一标准的e d t a 溶液的摩尔浓度： v - - 一耗用标准的e d t a 溶液的毫升数。 2 、次磷酸钠n a h ：p o , h 2 0 的浓度测定嘲 一 ( i )原理：在酸性条件下，用过量的碘氧化次磷酸钠，然后用硫代硫酸钠 反滴定剩余的碘，淀粉为指示剂。 ( 2 )试剂 a 盐酸1 ：l 。 b 碘标定溶液0 i m o l 按常规标定。 c 淀粉指示剂1 。 d 硫代硫酸钠0 i m o l 按常规标定。 ( 3 ) 分析方法 用移液管量取冷却后的镀液5 o o m l 于带盖的锥形瓶中，加入盐酸溶液2 5 m i ， 使用移液管量取2 5 o o m l 碘标准溶液于此锥形瓶中，加盖，置于暗处0 5 h ( 温度 不得低于2 5 x 2 ) ；打开瓶盖，加入i m l 淀粉指示剂，并用硫代硫酸钠标准溶液滴定 至蓝色消失为终点。 计算如式( 3 - 3 ) ： i ： c * m o = i 0 6 ( 2 m v - 一v 2 ) ( 3 3 ) 式中：m l v l 标准碘溶液的摩尔浓度； 标准碘溶液的毫升数； 山东大学硕士学位论文 m 2 v 2 标准硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度； 标准硫代硫酸钠溶液的毫升数： 3 、亚磷酸钠n a 2 h p 0 3 5 h ：0 浓度的测定嘲 ( 1 )原理是碱性条件下，用过量的碘氧化亚磷酸，但次磷酸不参加反应； 然后用硫代硫酸钠反滴定剩余的碘；淀粉为指示剂。 ( 2 ) 试剂 a 碳酸氢钠溶液5 。 b 醋酸9 8 。 c 其余试剂同前。 ( 3 )分析方法 用移液管量取冷却后的镀液5 o o m l 于带盖的2 5 0 m l 锥形瓶中；加入碳酸氢钠 溶液5 0 m l ，使用移液管量取4 0 o o m l 碘标准溶液于此锥形瓶中，加盖，置于暗处 l h ：打开瓶盖。 开启瓶盖，滴加醋酸至p h 根据文献和课题组的研究基础确定了镀液的组成，并确定了主盐，还原 剂，p h 值，施镀温度的工艺参数。 ( 2 ) 采用“四因素三水平”正交化试验法，以络合剂a ；络合剂b ；络合剂c ； 促进剂d 作为四个因素，每一个因素分别取三个值作为水平，镀液的镀速( 脚h ) ， 镀层的磷含量“t ) 作为优化的两个指标。应用综合平衡法优化了带有两个指标的 工艺配方。优化后的配方能够获得镀速和含磷量( 耐蚀性) 综合性能都得到优化 的镀层。 ( 3 ) 配制镀时，必须严格按照以上步骤进行溶液的配制。而且，镀液的配制 3 4 第3 章化学镀镍磷合金工艺的确定 先后顺序不能颠倒，否则就不能得到性能合格的镀液；同时，镀液离子的分析也 很重要，为镀后分析处理的必要准备。 第4 章化学镀镍磷合金工艺镀层性能测试 第4 章化学镀镍磷合金镀层性能测试 化学镀层的性质取决于由镀液成分、基体性质、预处理以及后处理所确定的 镀层结构。化学镀层最初的工程应用是为普通金属或非金属提供耐蚀及耐磨镀层。 目前的用途虽多种多样，但都与镀层的自身性质有关本章将根据上章所得的最 优化配方，通过试验得到镍磷合金镀层，并研究镀层的相关性质。 4 1 化学镀镍磷合金成分测定结果与分析 化学镀镍磷合金成分是其它性质的基础。相关资料报道，含磷质量分数低于 8 的镀层为镍的微晶与非晶混合物，含磷质量分数高于8 的镀层为非晶态。高 磷含量镀层虽为非晶态结构，但镀层初期却不是完全的非晶态结构，而是微晶、 非晶混合物。只有镀层厚度，磷含量达到一定的值后，镀层才为非晶态结构，此 时结构与厚度无关。 4 1 1 化学镀镍磷合金镀层元素含量测定 采用j x a 8 8 0 0 r 型电子探针及其能谱对镀层元素含量进行微区分析。每一配 方的试块表面镀层的元素含量分布如图4 - 1 所示，磷含量比较图如图4 - 2 所示f 3 7 】。 图4 - 1 ij l 试块镀层表面能谱图 图4 - 1 - 2k 1 试块镀层表面能谱图 图4 1 - 3l l 试块镀层表面能谱图 图4 - 1 - 4 ：m i 试块镀层表面能谱图 山东大学硕士学位论文 图4 1 5n i 试块镀层表面能谱国 图 1 60 1 试块镀层表面能谱图 图4 - i - 7p l 试块镀层表面能谱图 图4 - 1 8q i 试块镀层表面能谱图 图4 - 1 - 9l 试块镀层表面能谱图 图4 - 1 表面镀层的元素含量图4 2 磷含量比较图 4 1 2 化学镀镍磷合金镀层成分分析 镀层样品经电子探针及其能谱分析测得，磷含量在1 0 1 5 范围内，因此，镀 层为非晶态。p l ( 2 号配方) ，k 1 ( 9 号配方) ，l 1 ( 7 号配方) 含磷量达到了最高， 分别为：1 1 9 4 和1 1 6 0 ；r i ( 6 号配方) 含磷量最低，为：1 0 7 8 ；0 1 ( 1 号配方) 含磷量1 1 7 5 。因此属于高磷镀层，该镀层为非晶态结构。耐腐蚀性极 佳。 第4 章化学镀镍磷合金工艺镀层性能测试 4 2 镀层表面粗糙度均匀性和厚度