（矿物加工工程专业论文）蒙脱石改型插层分子力学模拟初步研究.pdf

辽宁工程技术大学硕士学位论文 摘要 蒙脱石是膨润土的主要矿物成分，膨润土具有优良的物理及化学性质， 在国民经济中有着广泛的用途。制备有机膨润土及其聚合物蒙脱石纳米复 合材料有着重大的理论意义与实际价值。插层剂在蒙脱石中的行为是纳米 复合材料性能的关键因素。 本论文根据分子力学理论，利用m a t e r i a ls t u d i 0 4 0 软件分别构建了3 2 种含有o 8 个插层剂分子的十二、十六、十八、双十八烷基三甲基氯化铵 蒙脱石超品格模型。运用分子力场方法一u n i v e r s a lf o r c ef i e l d 力场构型优 化得到蒙脱石的最优构型及势能、价键作用能和非价键作用能等能量参数。 在此基础上计算了3 2 种蒙脱石的x 射线衍射图谱。计算结果表明本论文 所构建的蒙脱石结构模型具有合理性。 从分子力学计算得出的最优构型能量参数可以看出，在蒙脱石结构中 起主要作用的是非价键的库仑作用和价键的角弯曲作用。层间距随着插层 剂分子数的增加而增加；蒙脱石的层间距随着烷基铵碳链长度的增加而增 大；双长链季铵盐插层的蒙脱石的层间距明显大于单长链季铵盐插层的层 间距。 ， 关键词：膨润土；蒙脱石；改型；插层；分子模拟；x 射线衍射 辽宁工程技术大学硕士学位论文 l l a b s t r a c t m o n t m o r i l l o n i t ei st h em a i nm i n e r a lo fb e n t o n i t e ，b e n t o n i t eh a sf i n e p h y s i t sa n dc h e m i c a lp r o p e r t y ，w i d e l yu s e di nc o u n t r ye c o n o m y s p r e p a r a t i o n o r g a n i cb e n t o n i t ea n dp o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t e sn a n o c o m p o s i t eh a si m p o r t a n t s i g n i f i c a t i o ni nt h e o r ya n dp r a c t i c e t h ea c t i o nt h a ti n t e r c a l a t i o ni nt h e m o n t m o r i l l o n i t ei st h ek e yf a c t o rf o rp e r f o r m a n c eo fn a n oc o m p o s i t em a t e r i a l o nb a s i so fm o l e c u l a rm e c h a n i c st h e o r y , as e r i e so f 3 2s u p e r l a t t i c em o d e l so f m o n t m o r i l l o n i t ew h i c hc o n t a i n d o d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e n h e x a d e c y l t r i m et h y l a m m - o n i u mc h l o r i d eo c t a d e c y lt r i me t h y la m m o n i u m c h l o r i d ea n dd o u b l eo c t a d e c y lt r i me t h y la m m o n i u mc h l o r i d ei nw h i c h i n t e r n a l i z a t i o nm o l e c u l e sw a si n c r e a s e ds y s t e m a t i c a l l yf r o m0t o8w e r e e s t a b l i s h e df r o mm a t e r i a ls t u d i o4 0i nt h i st h e s i s p o t e n t i a le n e r g y ，b o n d e n e r g y a n dn o n b o n de n e r g yo ft h em i n i m u m - e n e r g yc o n f o r m a t i o nw e r e o b t a i n e db ym o l e c u l a rf o r c ef i e l dm e t h o d ( u f f ) a tt h es a m et i m e ，t h e m i n i m u m e n e r g yc o n f o r m a t i o no b t a i n e df r o mt h ef o r c e - f i e l dc a l c u l a t i o n sw a s u s e dt os i m u l a t et h ex r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e s e m o d e l sw e r ef e a s i b l e t h em i n i m u m e n e r g yc o n f o r m a t i o n sc a l c u l a t e db ym o l e c u l a rm e c h a n i c s i n d i c a t e dt h a tt h ei n t e r a c t i o n so fc o u l o m b sf o r c ea n da n g l et o r s i o nw e r e i m p o r t a n tt of o r m a t i o na n ds t a b i l i z a t i o no fm o n t m o r i l l o n i t es t r u c t u r e ；t h el a y e r d i s t a n c ei n c r e a s e dw i t ht h em o l e c u l en u m b e r so fi n t e r c a l a t i o n ；w h e nt h e m o n t m o r i l l o n i t er e a c tw i t ht h ed i f f e r e n tl o n gc h a i no fo r g a n i ca m i n e ，t h el a y e r d i s t a n c eo fm o n t m o r i l l o n i t ee n l a r g e dw i t ht h ec h a r b o n c h a i nl e n g t ho fa l k y l q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s ；t h el a y e rs p a c i n go fm o n t m o r i l l o n i t ei sl a r g e r o b v i o u s l yw h e nt h ei n t e r c a l a t i o ni sd o u b l el o n gc h a i nq u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l ti n s t e a do fs i n g l el o n gc h a i nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ，w h i c he m e r g e d t h ee x p a n dp r o p e r t yo ft h em o n t m o r i l l o n i t ei n t e r c a l a t i o n k e y w o r d s ：b e n t o n i t e ；m o n t m o r i l l o n i t e ；m o d i f i c a t i o n ；i n t e r c a l a t i o n ；m o l e c u l a r s i m u l a t i o n ；x r d 创新点声明( 硕士) 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果：根据国际无机晶体学数据库提供的蒙脱石的晶胞参数建立了模型。 具有一定的合理性，可以应用到其他蒙脱石结构的研究中；得到了四种插层剂在 不同浓度下插层的最优构型。采用分子力学方法系统地研究了表述四种蒙脱石插 层结构的能量、密度和层间距等参数，并研究了蒙脱石插层膨胀的性能；采用了 理论与实践相结合的思路和方法，将试验数据和计算结果相结合。互相佐证，相 互补充，从而能够较系统而全面的阐述所研究的内容。 尽我所知，到目前国内外文献未见报道。 作者：邀鱼日期：三墨雯盔生土三旦 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 蒙脱石的基本特征 蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 是膨润土的主要矿物成分，是一种在自然界分 布较为广泛的粘土类矿物，具有优良的固有性质，如吸附性、悬浮性、交换 性、膨胀性、分散性、凝聚性、增稠性、触变性、可塑性等，因而吸附剂、 交换剂、膨胀剂、分散剂、悬浮剂、凝聚剂、增稠剂、触变剂、增塑剂、脱 色剂、催化剂、农药、医药、化妆品、载体、填料等。膨润土在国民经济中 有着广泛的应用，见表1 1 表1 - 1膨润土主要应用领域 活性漂白土n a c a 膨润士 n a 交换膨润土有机膨润土 应用领域 ( 用酸活化)( 天然活性土) ( 碱活化)( 有机物活化) 精制、脱色、净化、植物油、 食品工业食品保鲜剂 动物油、脂肪保鲜 硫磺i ：业精制、脱色、去沥青 森林和水粉末细粒灭火剂油在水中的结 ( 士) 保护合剂 土壤保湿剂 矿物油工 精制、脱色、矿物油、脂肪、腊 业净化、石蜡石油裂化用催化剂 润滑剂增稠 饮料业酒、果汁啤酒精制，糖质和糖浆稳定净化 催化剂催化剂、杀虫剂和杀菌剂载体填充剂、脱聚合物蒙脱石纳 化学工业 水剂水和废水净化吸附放射性物质化妆品米复合材料 无碳复写纸的着色、显色对澄清水中杂质的吸附 造纸工业 涂料填科 清洁和洗 干燥清洁剂或 抛光剂及清理洗涤和清洁剂的 干燥清洁有机 涤剂添加剂用于肥皂用品 液的再生 作为药膏和药物的原料作药膏、 药物工业 化妆品的基料 冶金f ：业球团矿粘结剂 用于开掘隔档墙、盾形隧道的支撑 悬浮液、地下密封( 核废料处理) 、 建筑业 套管及沉箱的抗摩擦剂，土壤混凝 土，混凝土和砂浆的添加剂 陶瓷工业陶瓷复合体增塑，改善强度、溶剂 园艺、农土壤改良、配料、动物饲料球团、 业、畜牧业液体肥料处理、猫垫圈 钻井工业钻孔循环液盐水钻孔循环触变性悬浮液 沥青水乳化，沥青和地腊涂料的 沥青利用 乳化剂、触变荆 油漆、油墨、涂料、石蜡、粘胶的增 油漆油墨 稠剂和触变、稳定、防沉剂 砂粘结剂，特殊合成模砂、芯子 用于无水浇注型砂 铸造和黑色( 造型) 涂 型砂粘结剂砂的粘结剂 料增稠剂 辽宁工程技术大学硕士学位论文2 蒙脱石是1 8 4 7 年a a d a m o u r 和d s a l u e t a t 在研究法国 m o n t m o r i l i o n i t e 粘土时，对其中含有少量碱和碱土金属的含水铝硅酸盐矿 物所起的名称。1 9 5 4 年r o s s 等经过进一步研究，明确了蒙脱石的矿物学 性质。以后又发现蒙脱石是化学成分复杂的一大族矿物，经国际粘土研究 协会决定使用了s m e c t i t e 作为族名，即蒙皂石族，亦称蒙脱石族。该族矿 物包括二八面体和三八面体两个亚族。膨润土中所含的通常是- - a 面体亚 族中的矿物，即蒙脱石【l 】蒙脱石是2 ：1 ( t - o t ) 型层状结构的铝硅酸 盐矿物，即两层硅氧四面体( t ) 中间夹一层铝氧八面体( o ) 。 膨润土( b e n t o n i t e ) 又称斑脱岩、膨土岩等。是以蒙脱石( 也称微晶 高岭石、胶岭石) 为主要成分的粘土硅酸盐矿物，常含少量伊利石、高岭 石及沸石、长石、方解石等。 通过x 射线衍射仪慢速扫描最新研究成果表明，蒙脱石的粒度已接近 纳米级，是天然纳米材料。 主要有益矿物成分蒙脱石是含少量碱金属和碱土金属的、典型的具有2 ：l 型结构层状水铝硅酸盐矿物，化学式为a 1 ：0 。4 s i 0 。3 h ：0 ，属单斜晶系，a ：0 5 r i m ， b o = 0 9 0 6 n m ，c 。变化较大，无水时为0 9 6 n m ，当层间阳离子为c a 2 + 时，可含两层水 分子c o m l 5 5 n m 1 5 5 a ；当层间阳离子为n a + 时，可含单层水分子，也可含两 层或三层水分子，c 。可增加到i 8 1 9 r i m ，当其吸附有机分子时，c 。可达到 4 3 衄( 图卜1 ) ，因而具有优良的应用性能。 蒙脱石亚族( 2 】是- - - a 面体型蒙皂石矿物。蒙脱石亚族矿物在构造和成 分上与叶蜡石相关，可以把它看作是叶蜡石的衍生物。蒙脱石亚族由两个 端元矿物一蒙脱石和贝得石组成，其间或多或少地为连续固溶体系列。二 八面体的蒙皂石矿物除了蒙脱石、贝得石外，还有绿脱石等矿物。 晶体结构式为肘，( 日：ox ( 一，：一，豫，胤鲥，) o h ) 2 ) ，其中m 为 层间可交换阳离子，主要为( c a 2 + ) 和钠( n a + ) 等。理论化学成分为s i 0 2 6 6 7 ，a l2 0 32 5 3 ，h 2 05 。单位晶胞中z = 2 。硅氧四面体片由处于同一 平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近 似六方环网格的硅氧片；铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体是以铝( 镁) 为中心原予，并与 彼此顶点相对的四面体片的四个顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配 位的铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体，这些八面体彼此借o ( o h ) 与相邻八面体中心 原子配位相连组成铝( 镁) 氧( 羟基) j k 面体片。其矿物晶体结构示意图如图 1 1 所示。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 o 囊0 i 暾糖粕io 事鼙i 翻时蔫瞧 图卜1 蒙脱石构造示意图 ( 1 ) 由于八面体铝( 镁) 氧( 羟基) 具有不同的阴离子以及该族矿物 具有的c 2 m 空间群，因此，八面体网中可以区分出两种不同位置，一种 是位于对称面m 上的八面体位( m 1 ) ，其八面体中两个羟基位于八面体的 对顶位置；另一种是位于对称面m 左右两侧的八面体( m 2 ) ，其八面体中两 个羟基邻接在该八面体的一侧。蒙脱石的空位通常为m l 位，而阳离子占 据m 2 位。 ( 2 ) 层间域及层的堆垛 蒙脱石八面体及四面体的负电荷是由可交换的一价或二价阳离子来 平衡。对于理想的四面体，层间阳离子一般位于四面体六方空穴中心，形 成十二次配位。而对于s i 4 。a l 。结构，尤其是s i 3 5 a i o 5 超晶格，层间阳离 子可能偏离六方空穴的中心，一种可能是位于a 1 o 四面体底面中心，另 一种可能是进入四面体片六方空穴内。 层间阳离子均以水化状态出现，一价阳离子离子势较小，形成一层连 续水分子层：二价阳离子离子势较高，形成二层连续水分子层，表明水分 子进入层问与层格架没有直接关系。蒙脱石单个晶粒一般由十余个单元层 堆垛，常在a b 方向表现出无序，相邻层间完全随机转移、平移，层问不具 有假六方空穴。x r d 分析中d o o l 衍射良好，其余仅显示低角度一侧陡，高 角度一侧缓的不对称衍射峰( h k ) 【l 】。 蒙脱石结构四面体及八面体片中存在广泛的类质同象替代，四面体中 辽宁工程技术大学硕士学位论文 4 的硅( s i 4 + ) 常被( a 1 3 + ) 替代，八面体中的铝( a 1 3 + ) 常被镁( m 9 2 + ) 、 三价铁( f e ”) 、二价铁( f e 2 + ) 、镍( n i 2 + ) 、锌( z n 2 + ) 、锂( l i + ) 等离子 替代蒙脱石的层电荷主要来自八面体中异价阳离子之间的取代，只有很 少一部分来自四面体中的铝( a l ”) 代替硅( s i 4 + ) 。四面体片和八面体片 中的阳离子置换所引起的电荷不平衡主要由层间阳离子( 一般多为钠 ( n a + ) ) 、钙( c a 2 + ) 等离子来补偿，并且这些层问阳离子是可交换的。通 常这些层问阳离子是以水化状态出现的p 。】。 1 2 蒙脱石纳米复合材料及其研究现状 1 2 1 纳米材料 纳米材料是指材料显微结构中至少有一相的一维尺寸在1 0 0 n m 以内 的材料。纳米材料由于平均粒径微小、表面原子多、比表面积大、表面能 高，因而其性质既不同于单个原子、分子，又不同于普通的颗粒材料，显 示出独特的小尺寸效应、表面效应等特性，具有许多常规材料不可能具有 的性能。纳米材料由于超凡的特性，引起了人们越来越广泛的关注，不少 学者认为纳米粒子将是2 1 世纪最有前途的材料之一，纳米技术将成为2 l 世纪的主导技术。 1 2 2 蒙脱石纳米复合材料研究现状 ( 1 ) 蒙脱石纳米复合材料概述 纳米复合材料的概念是1 9 8 4 年由r o y 等【l 】首次提出。一般来说，纳 米复合材料是指材料显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级 ( 1 n m 1 0 0 n m ) 的材料，并且，由于纳米微粒尺寸小，比表面积大，表 面原予数，表面能和表面张力随粒径的减小急剧增大，表现出小尺寸效应、 表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，在光学性质、 催化性质、化学反应性、磁性、熔点、蒸汽压、相变温度、烧结、超导及 塑性形变等许多方面，都表现出不同于一般固体的特殊性能，展示出广阔 的应用前景。同时，该种新型复合材料也为常规的复合材料的研究增添了 辽宁工程技术大学硕士学位论文 新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料通常以实际应用为直接目标， 是纳米材料工程的重要组成部分，已成为当前纳米材料发展的一个新动向。 近l o 年来。人工合成的纳米复合材料发展非常迅速，受到了材料界和产业 界的普遍关注。形成了纳米材料研究的热潮。 尽管目前对纳米材料的研究十分热门，但由于其结构复杂，微区尺寸 小，再加上量子效应，表面效应等，对它的研究还不够深入，因此对其结 构，形态特征与材料性能的关系研究的较少。当前有待研究解决的问题主 要有： 如何准确表征纳米材料的各种精细结构； 从结构上分析，解释纳米材料的独特性能； 能否利用某种判据来预测微区尺寸减小到多大时，材料表现出特殊 的性能。 我国纳米材料研究起步虽晚，但发展很快。就目前情况来看，纳米材 料技术各个领域我国均已开展研究，有些方面的研究工作与国外相比已处 于较为先进的水平，但总体水平与发达国家相比尚有一定差距。 聚合物基纳米复合材料包括聚合物基有机纳米复合材料和聚合物基无 机纳米复合材料。聚合物基无机纳米复合材料是集有机组分和无机纳米组 分于一体的新型功能高分子材料。 聚合物层状硅酸盐蒙脱土纳米复合材料( p l s ) ，是目前新兴的一种聚 合物基无机纳米复合材料。 p l s 与常规复合材料相比，具有众多优良特性： 只需很少的填料 5 ( 质量分数) 即可使p l s 具有相当高的强 度、弹性模量、韧性及阻隔性能； p l s 具有优良的热稳定性及尺寸稳定性； p l s 其力学性能优于纤维增强聚合物系，因为层状硅酸盐可以在二 维方向上起增强作用；由于硅酸盐呈片层平面取向，因此膜材有很高的阻 隔性； 层状硅酸盐蒙脱土天然存在有丰富的资源且价格低廉。 综上所述，聚合物蒙脱土纳米复合材料成为近年来新材料和功能材料 领域中研究的热点之一。 ( 2 ) 蒙脱土高聚物纳米复合材料的分类 根据p l s 复合材料中蒙脱土片层在聚合物基体内的分散状态的不同， 蒙脱土聚合物纳米复合材料可分为以下3 类。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 6 常规复合材料 即复合材料中粘土一般保持原有的聚集状态，膨润土的硅酸盐片层并 没有发生层间扩展等结构上的变化，聚合物大分子没有进入硅酸盐片层， 粘土仅起到常规填料的作用。 插层型纳米复合材料 在插层纳米复合材料中，聚合物进入膨润土颗粒，并插入硅酸盐片层 阃，层间距因大分子的插入而明显增大，但片层之间仍存在较强的范德瓦 尔斯力，片层与片层的排列仍是规整有序的。 剥离型纳米复合材料 聚合物分子大量进入膨润土片层间，粘土片层完全剥离，层间相互作 用力消失，叠层结构被彻底破坏，硅酸盐片层以单一片层状无序而均匀地 分散于聚合物基体中。 1 2 3 蒙脱石高聚物纳米复合材料的制备方法 制备聚合物黏土无机纳米复合材料一般采用插层复合法。插层复合法 又可分为以下两种。 ( 1 ) 原位插层聚合法即首先将聚合物单体分散，插入层状膨润土片 层间，然后进行原位聚合，利用聚合时放出的大量的热，克服硅酸盐片层 间的库仑力，从而使硅酸盐片层与聚合物以纳米尺度复合。 ( 2 ) 聚合物插层法此法又可分为聚合物溶液插层法和聚合物熔体插 层法。聚合物溶液插层法是聚合物的单分子链在溶液中借助于溶剂而插层 进入膨润土的硅酸盐片层，然后再挥发掉溶剂，形成纳米复合材料；聚合 物熔体插层法是先将聚合物高温绍融，在静止或剪切力的作用下直接插层 进入膨润土的硅酸盐片层间。相比之下，溶液插层法需要适当的溶剂来同 时溶解聚合物和分散硅酸盐粘土，并且大量的溶液不易回收，对环境不利； 而熔体插层法不需要溶剂，无环境污染，因而是最具有工业化应用前景的 方法。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 3 蒙脱石分子模拟研究现状 1 3 1 分子模拟方法 ( 1 ) 分子模拟方法概述 分子模拟法是用计算机以原子水平的分子模拟来模拟分子的结构与 行为，进而模拟分子体系的各种物理与化学性质。分子模拟法不但可以模 拟分子的静态结构，也可以模拟分子的动态行为( 如分子在表面的吸附行 为、分子的扩散等) 。分子模拟法不但可以模拟分子体系中的物理问题，也 可以模拟分子体系的各种光谱。例如分子的晶体、非晶体的x 射线衍射图， 核磁共振的二维与多维谱等。 分子模拟法作为一种计算机实验，可以看作是一种试验仪器。通过人 的操作，可以得到有用的“实验数据”，从获得试验数据的角度来看，与现 代大型物理分析仪器( x 射线衍射、核磁共振、振动光谱等) 相比，它仍然 具有价格便宜、结果可信的优点。 计算机分子模拟法不同于传统的实验方法和理论方法，既不用观测真 实的客观事实，也不用假定数学关系，而是凭借着合理的分子结构模型与 物理原理，计算出客观事物变化的过程与结果，因而可以说是人类认识客 观世界的第三种方法或人类的第三种科学研究的方法。 ( 2 ) 分子模拟方法意义 研究分子模拟方法具有重大的理论意义和实际意义。 不仅可以提供对系统微观结构的直观了解，其结果可用于检验和 改进各种理论模型， 它可以直接提供实验数据，特别是在某些极端条件如高温高压或 低温低压以及实验设备十分昂贵或试剂有剧毒时，分子模拟方法更显其优 越性。 分子模拟的模型可以直接用于生产过程中的自动控制软件，提高 产品质量与生产效率。 ( 3 ) 计算机分子模拟的方法分类 计算机分子模拟的方法主要有四种：分子动力学方法( m o l e c u l a r d y n a m i c s ，简称m d ) 、分子力学方法( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，简称m m ) ， 辽宁工程技术大学硕士学位论文 蒙特卡洛方法( m o n t ec a r l o ，简称m c ) 和量子力学( 化学) 方法( q u a n t u m c h e m i s t r y ，简称q c ) 。其中用量子力学可以描述电子结构的变化，而分子 力学可以描述基态原子结构的变化。用分子动力学可以描述各种温度的平 均结构，结构的物理变化过程，分子的蒙特卡洛方法通过玻尔兹曼因子的 引入能够描述各种温度的平均结构。四种方法概要如下： 分子动力学方法 分子动力学方法( m d ) 的基本模拟过程是在一定系综及己知分子位能 函数条件下，从计算分子间作用力着手，求解牛顿运动方程，得到体系中 各分子微观状态随时问真正的变化，再将粒子的位置和动量组成的微观状 态对时间平均，即可求出体系的压力、能量等宏观性质以及组成粒子的空 间分布等微观结构。该方法既可计算体系的平衡性质，也可计算体系的各 种动力学性质【6 1 。 蒙特卡洛方法 蒙特卡洛法( m c ) 的基本模拟过程是在一定系综条件下，将系综内粒子 进行随机的位移、转动，或粒子在两相问转移位置。根据给定的分子位能 函数，进行粒子问内能的加和。采用m e t r o p o l i s 取样方法，生成一系列体 系的微观粒子随机构型，从而逐渐趋近于平衡时的b o l t z m a n n 分布。由于 m c 模拟的粒子位移是虚拟的，不代表粒子的真正运动历程，所以该法不 能用于传递性质的模拟【7 1 。 分子力学方法 分子力学方法从几个主要的典型结构参数和作用力上讨论分子的结 构变形，即用键长、键角和二面角变化以及非键作用位能函数来描述分子 结构改变所引起的分子内部应力或能量的变化【钔。 量子力学( 化学) 方法 量子力学( 化学) 模拟方法是基于量子力学的基本概念和原理，而非经 典力学的思想和方法。该理论认为分子的能量和其他的性质可以通过求解 s c h r o d i n g e r 方程得到。但是对于任何一个微小的均衡体系，要想得到 s c h r o d i n g e r 方程的精确解实际上几乎是不可能的事情。对此解用不同的数 学近似而区分为不同的量子力学模拟方法 9 1 。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 9 1 3 2 蒙脱石的分子模拟方法 分子模拟中，一个值得关注的问题是如何对描述分子问相互作用的位 能进行选取。对于水分子，其位能模型既可以由量子力学从头计算( a b i n i t i o ) 获得，如m c y 模型；又可以由半经验方法关联获得，如s t 2 ，s p c ，t i p 4 p 等模型。目前用于研究“蒙脱石粘土一水一离子体系水”的位能模型主要 有s p c e ( e x t e n d e ds i m p l ep o i n tc h a r g e ) ，t i p 4 p ( f o u rp o i n tt r a n s f e r a b l e i n t e r m o l e c u l a rp o t e n t i a l s ) ，m c y ( 0 m a t s u o k a ，e c l e m e n t i ，a n dm y o s h i m i n c ) 等。以下是这三种位能模型的势能函数形式。 ( 1 ) s p c ，e 一体系中需要描述的相互作用为静电力和v a nd e rw a a l s 作用，v a nd e rw a a l s 作用为l e n n a r d j o n e s 势的一部分。两个原子i 和j 之 间的势能为： 屹= 嚣他惝1 2 一刚叫h ， 式中：吼和q ，为原子的电荷， o - 。和g 。为l e n n a r d - - j o n e s 参数，由l o r e n t z - - b e r t h e l o t 定律所 得，气：华，岛= 虿。 ( 2 ) t i p 4 p 一在此模型中，水分子是刚性的且有四个分子问相互作用 的点，相互作用成对添加，包括库仑和l e n n a r d - - j o n e s 6 - 1 2 势项。电荷分 配给氢原子和c 2 轴上无质量的m 点，位于从氧原子到氢原子0 1 s a 处第 四点为中性氧原子，它是仅有v a nd e r w a a l s 相互作用的点。 v ( ，) = ( g ，q 7 勺一岛够+ 岛刁2 ) ( 1 2 ) g f 和q ，为原予的电荷，为i 和j 之间的距离，b 和毛为l e n n a r d - - ( 3 ) m c y 一其表达式为： 【，= 兰，：。兰，l i q 勺t q j _ a o e - s 一, j + c p 一。h 勺j c - ， 式中：u 一体系势能； i 和j 一晶胞中的原子o r 0 一i 和j 的距离； 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 0 q 一原子的电荷； a ，b ，c ，d v a nd e rw a a l s 相互作用参数，描述“水一离子一蒙 皂石粘土”体系中原子问的短程相互作用。 选择m c y 函数形式是因为它能准确的模拟诸如层间距和层间物质的 结构以及活性。 1 3 3 蒙脱石分子模拟现状 近年来，分子模拟方法己经广泛应用于蒙皂石结构的各个领域，使人 们能够真正从三维结构方面对蒙皂石有更全面的了解。研究内容涉及物理 特征、热力学特征、电子结构特征、机械特征、柱撑蒙脱石结构分析，以 及层间物质的结构和动力学特征等，这方面模拟大部分集中在水、离子和 粘土体系，近几年有少量的有机物和粘土体系。研究获得了许多卓有成效 的研究成果【1 0 2 7 1 。 ( 1 ) 蒙皂石水化和层问结构的研究 蒙脱石遇水膨胀是它的一个最基本的性质之一。e s b o e k 1 0 1 1 l 等人运 用t i p 4 p 位能模型和m c 模拟方法研究了n a 蒙脱石的水化现象。模拟了 一系列水含量从0 3 0 0 m g g 粘土的n a 蒙脱石粘土。模拟结果表明体系乎 衡时d o o l 层间距的值随着水含量的增加而增大，与试验数据比较符合。在 对l i + 、n a + 和k 怀俄明型蒙脱石的m c 模拟研究中，同样进行了一系列水 含量从0 3 0 0 m g g 粘土的模拟。计算的层间距和试验数据很接近。微观 层问结构的分析表明l i + 、n a + 和k + 在蒙脱石层间的活动性有很大的差别。 研究表明随着水含量的增加，l i + 和n a + 容易水化，可以从蒙脱石粘土硅氧 表面分离出来；相比之下，k + 移往表面并束缚在表面。他们的模拟为k + 作为蒙脱石粘土膨胀剂提供了理论依据。 f a n g - - r uc h o uc h a n g 1 3 1 4 1 等人运用m c 和m d 模拟方法分别研究了 带l ，2 ，3 层m c y 型水分子的怀俄明l i 一，n a 一，k 一蒙脱石的层间粒 子的位置和结构。计算了层间距、层间水的结构和层间物质的扩散系数， 计算结果和试验数据吻合良好。研究结果表明l i + 和n a + 在所有的水合物中 和四面体电荷位置成内层配位作用，和八面体电荷位置成外层配位作用的 只存在于一层水合物中；在二层和三层水合物中两种离子从蒙脱石表面分 离出来并向层中扩散，说明l i + n a + 和水分子之间存在着强烈的相互作用。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 k + 在一层水合物中也可以观察到内配位和外配位，而且内配位总是在四面 体电荷位置附近；在二层和三层水合物中，k + 仍然坚持表面配位，但是也能 观察到k + 开始向层中扩散。 d a v i de s m i t h ”】运用m c 和m d 模拟方法和s p c e 型水研究了水含量 从4 4 4 4 0 m g g 粘土的c s 蒙脱石膨胀特征和层间结构。此文献是蒙脱石作 为处理核废料中放射性艳元素的直接理论依据。结果发现层间距作为水含 量的函数和实验膨胀曲线很相似。模拟结果表明c s + 能够形成两种内层配 位作用，一个是和四面体类质同象代换位置，另一个是和蒙脱石矿物表面： c s + 和八面体类质同象代换位置的作用并不强，和蒙脱石表面稳定的内层配 位作用可能就是形成艳蒙脱石单层水合物的原因之一。 d a n i e la y o u n g 和d a v i de s m i t h l l 6 】运用m d 方法研究了n a ，c s ，s r - 蒙脱石的膨胀和水化特征，研究结果表明三种蒙脱石的膨胀水化主要取决 于蒙脱石层间阳离子的大小和电荷。c s 蒙脱石在只有一层水分子时浸入能 表现出明显最小，而且层间距达到稳定：而n a 蒙脱石和s r _ 蒙脱石在二层 时最小。此外s r 蒙脱石的层间距在一、二层水合物之间不连续，在二层水 时层间距稳定，s f 蒙脱石的浸入能也表现出了不连续的性质。 为了预测核废料贮存设施中放射性阳离子在粘土衬圈中的渗透性。 r e b e c c as u t t o n 和g a f r i s os p o s i t o i l7 j 运用m c 合m d 方法研究了层间距为 1 2 4ac s 一蒙皂石水合物的结构和动力。模拟的热力学特征、层间距、c s o 平均配位数和试验结果较一致。结果表明c s 一绿脱石和c s 一贝得石中c s + 分别盘旋在八面体和四面体电荷的位置附近，而在c s 一蒙脱石中同时存在 上面两种位置。径向分布函数和配位数的研究表明c s + 能够组织起部分水 化壳，也反映了c s 一蒙皂石中层间水结构的变形。层间水分子的自扩散系 数表明层间粒子的移动比水溶液中的低，水分子表现出连续的扩散行为， 而c s + 只表现出跳跃的扩散行为。 v m a r r y 和p t u r q 1 8 叫9 l 等人采用s p c e 水分子位能模型运用m c 和 m d 模拟方法分别研究了两种不同的n a 一蒙脱石和c s 一蒙脱石的结构和 动力特征并对研究结果进行了比较。计算的层间距、单层水合物中水分子 与层间阳离子的扩散系数和试验及以前的模拟结果相吻合。模拟结果表明 c s + 比n a + 扩散得快，而且粘土表面硅氧六方环位置的排列对离子运动时要 占据的位置起着重要作用。此外，v , m a r r y 和p t u r q 用m c 和m d 模拟方 法研究了层间含有少量c s + 的带两层水的n a 一蒙脱石。计算结果表明水和 n a + 的行为与在纯n a 一蒙脱石中的行为相同。n a + 固定在四面体类质同象代 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 2 换的位置，而c s + 则接近蒙脱石粘土的硅氧表面。动力特征研究表明水的 扩散系数和短时间测得的中子散射数据相一致，水、n a + 和c s + 扩散系数只 有纯水中的一半。 t i t i l o y e l 2 0 1 等用m c 和m d 模拟甲烷在含水的钠基蒙脱石中的结构和动 力学性质。研究表明每个甲烷大约被1 2 个水分子溶解并且与蒙脱石表面的 六个氧原子形成配位壳。模拟所得的自扩散系数和实验值相符。g r e a t h o u s e 等用m c 模拟钙基蒙脱石的层间距与层间的水含量的关系，并计算了水合 化数。p a r k 等用m c 分别计算层问水在水化的锂基、钠基和钾基蒙脱石中 的径向分布函数。计算表明h o 和h h 的空间相关性与主体相水明显地 不同；o o 的空间相关性要强于主体相水，是由于离子的溶剂化效应。此 外含有二层水的钾基蒙脱石总径向分布函数与锂基、钠基蒙脱石的中子散 射结果不同。 ( 2 ) 蒙皂石物理和机械特征方面的模拟研究 b a r b a r ag r a b o w s k a o l s z e w s k a l 2 i 】对高岭石和蒙脱石两种矿物混合物的 物理特征进行了模拟研究。混合粘土矿物物理特性的测试结果表明其模型 具有亲水性。研究表明这种亲水的物理特性是由可交换阳离子( c a + n a + ) 和比表面积决定的。 传统上大多数研究人员对蒙脱石族粘土矿物的研究都是假定其单元 结构片是刚性而非柔韧性的。h i s a k os a t 0 1 2 2 等人运用m d 模拟方法研究了 蒙皂石粘土矿物的弹性，目的在于了解单层粘土在完全剥离状态下的机械 行为。研究的对象相应于贝得石矿物，研究结果表明当模拟单元的大小在 不同方向( a 向和b 向) 缩小到一定程度时得到的2 ：l 型蒙自石粘土星弯曲、 片状的单层结构，若缩小程度大于4 0 时，粘土的结构会断裂。研究结果 还发现蒙皂石结构在a 方向上的弹性比在b 方向上的弹性好，这种弹性主 要是由于硅氧四面体片中s i o s i 键角变化引起而非键长变化引起 ( 3 ) 柱撑蒙脱石的模拟研究 在粘土矿物中插入阳离子表面活性剂的蒙脱石称为柱撑蒙脱石，它能 够提高对有机质的吸附力，了解柱撑蒙脱石的结构特征对开发新的有机粘 土具有极其重要的意义。当在蒙脱石层间插入客体分子时有可能导致层结 构的混乱，x 射线很难分析这种柱撑蒙脱石的结构，所以分子模拟就成为 分析柱撑蒙脱石结构的有力工具。 m i r o s l a v e tp o s p is i l l 2 3 1 等人运用m m 和m d 结合的方法研究了插入十 辽宁工程技术大学硕士学位论文 六烷基吡啶( c p ) 和十六烷三甲基铵阳离子( c t a ) 蒙脱石的结构。研究结果表 明插入c p 和c t a 的蒙脱石层间结构不同；计算的层间距和试验值吻合很 好。此外插入c t a 蒙脱石的升华能、主一客体相互作用能以及从客体上转 移到主体层上的电荷高于插入c p 的蒙脱石。因而在插入c t a 的蒙脱石中 主一客体层间电荷的极化也高，这也导致了插入c t a 蒙脱石中主一客体间 更强的静电作用。研究结果表明蒙脱石中插入c p 和c t a 时表现出不同的 表面活性。 在离子偶极子相互作用的基础上，m i r o s l a v e ip o s p is i l t “l 等人运用m m 和m d 结合x 一射线粉末衍射研究了插入八癸胺的n a 一蒙脱石。通过模拟 可以得到八癸胺n a 一蒙脱石的层间结构，主客体上的电荷分布和能量特 征，例如总升华能和单个能量( 静电相互作用和范德华作用) 。研究结果表 明层间结构、层间距和剥离能取决于插入的八癸胺的结构。 ( 4 ) 量子化学计算 e s b o e k 2 q 等人运用从头计算分子动力学模拟( a bi n i t i om o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n s ) 研究了钠蒙皂石粘土。研究结果表明层间水分子的结 构和以前的m c 模拟结果很相似。此外，水分子之间表现出较强的氢键网。 而水分子和蒙皂石表面的氢键作用较弱。 s t e p h e ns t a c k h o u s e t z 6 1 等人对适度加热后的锂饱和蒙脱石进行了从头 分子动力学模拟。研究表明阳离子居于四面体的六方空腔、八面体空位， 或二者当中都有。通过密度泛函方法的研究，从能量角度来说，锂离子在 八面体空位比在四面体六方空腔中的位置更可取，主要是因为在八面体层 中更接近负电荷位置，增加了起促进作用的库仑相互作用。占据八面体位 置引起结构羟基位置的重新排列并且和a b 面垂直。 a c h a t t e r j e e 2 7 】等人分别运用m n d o ( m o d i f i e dn e g l e c to fd i f f e r e n t i a l o v e r l a p ) 和d f t 量子化学计算方法、从头总能鹰势计算方法和基于巨正则 蒙特卡罗模拟( g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ( g c m c ) s i m u l a t i o n ) 的最小能 量构象局域密度函数法( l o c a ld e n s i t yf u n c t i o n a l ( l d f ) ) 计算了蒙脱石中 八面体铝的位置、蒙脱石和贝得石中负电荷对层间阳离子位置的影响。结 果表明在蒙脱石中存在两种位置的八面体铝，两种八面体铝的能量差是 1 1 2 e v 。两种八面体铝位置的这种差别主要是由于和八面体连接的羟基组 的位置引起的。n a + 在蒙脱石中比在贝得石中更稳定。 辽宁工程技术大学硕士学位论文1 4 1 4 本文的研究内容、意义 1 4 1 本文研究的内容 本论文主要研究了以下内容： ( 1 ) 针对对蒙脱石改型插层，对模拟方法、模拟软件进行选择； ( 2 ) 四种插层剂在不同浓度下的插层钠基蒙脱石时结构中的能量、 层间距和密度，以及层间粒子的位置扩散行为和插层剂的合适结构； ( 3 ) 分子力学模拟得出蒙脱石最优构型中能量的主要来源： ( 4 ) 蒙脱石基面问距d o o l 与插层剂含量之问的关系、蒙脱石基面间 距d o o i 与插层剂烷基数之间的关系、蒙脱石基面问距d l 与插层剂单链双 链的关系，从而更深刻理解蒙脱石结构与性能之间的关系。 ( 5 ) 利用x r d 对模拟结果进行分析，确定蒙脱石插层后d o o l 的变化。 1 4 2 本文研究的目的与意义 由于膨润土具有优良的物理及化学性质，在国民经济中用广泛。因而 膨润土加工与利用是矿物加工工程的重要研究领域，制备有机膨润土及其 聚合物蒙脱石纳米复合材料有着重大的理论意义与实际价值。插层剂在蒙 脱石中的行为，涉及到蒙脱石的结构和层间物质行为研究，因而是纳米复 合材料性能的关键因素。本课题研究的理论意义和实际应用价值有如下方 面： ( 1 ) 膨润土性能优良、用途广泛，但是，作为其优良性能的基础一膨 润土结构与组成，又是因不同产地、不同基型而不同，就是同一个膨润土 矿，其结构组成亦变化很大，所以，建立合适的分子模拟模型，将膨润土 加工利用理论与计算机模拟相结合，则能有效、可靠、快速地判断某一膨 润土是否适合于某种产品的开发，则实际意义和理论意义重大。 ( 2 ) 用分子模拟方法，蒙脱石改型插层分子力学研究，将有利于系统、 全面而深入地研究膨润土矿物组成、结构及其固有性质、工艺性质、应用 辽宁工程技术大学硕士学住论文 性能。 ( 3 ) 对于