（材料学专业论文）醌亚胺中间体黑色染色珍珠的制备及化学染色珍珠抗外界侵蚀的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 珍珠自古以来就被人们用作装饰品、药物、化妆品，尤其在我国珍珠非常受 欢迎。珍珠的颜色可大致分为白色、黄色、红色、深色和杂色五大色系。世界各 国人民对珍珠颜色的喜好是不同的。但是不论天然珍珠还是养殖珍珠，颜色都难 尽人意，颜色纯净度、饱和度、均匀度都达到好的珍珠少之又少。因此，开发了 一系列的化学染色珍珠的制备方法。同时，目前采用的染料染色的方法还存在着 一些亟待解决的问题。一方面，染色珍珠的颜色不稳定，使用过程中暴露在阳光 中一定时间后容易发生褪色。另一方面，人体汗液、油脂、酒精等有机溶剂对染 料及珍珠也有较大的破坏作用。因此，研究染色珍珠的褪色机理，从而开发出新 的染色方法，以提高染色珍珠的使用价值是具有十分重大的现实意义的。 本文利用对苯二胺为原料，氧化制备了醌亚胺类染料，同时对珍珠进行染色， 获得了黑色染色珍珠；采用甲基橙甲酚红等染料混合的染色方法制备了金黄色 珍珠。测试了黑色珍珠和金黄色珍珠在紫外线照射下和汗液腐蚀下的色牢度和光 泽变化情况，同时采用纳米t i 0 2 聚合协同改性技术在金黄色染色珍珠表面形成 保护层，提高其抗紫外线抗汗液能力。通过对比偶氮染料染色珍珠在紫外线照射 和汗液腐蚀下的褪色情况，研究了偶氮颜料染色珍珠的褪色行为。同时把现有的 纳米t i 0 2 聚合物协同改性处理工艺在原珠上进行试验，以研究纳米t i o z - 聚合物 协同改性工艺条件对珍珠的抗紫外褪色及抗腐蚀性能的影响。 文中首先，通过合成醌亚胺中间体染色方法对淡水养殖珍珠进行染色处理， 得到了黑色、紫色等染色珍珠。利用色彩分析仪、拉曼光谱分析仪对化学染色珍 珠的色彩、光泽进行了分析研究，并研究了染色珍珠在紫外线照射下的颜色变化。 结果表明，醌亚胺系列染色珍珠在紫外线的照射下表现出良好的稳定性，颜色和 光泽较稳定，具有较好的实用价值，为解决偶氮染料在紫外线照射下褪色的问题 提供了解决方法。 其次，根据颜色学上的混色理论。研究了相似结构的染料混合染色的技术， 制备了金黄色的染色珍珠，同时研究了金黄色珍珠在紫外线照射下的颜色稳定性 和在汗液腐蚀下的光泽变化。 再次，通过对比偶氮染料染色珍珠在紫外线照射和汗液腐蚀下的褪色情况， 研究了偶氮颜料染色珍珠的褪色行为。结果表明，化学染色珍珠采用的偶氮染料 浙江大学硕士学位论文 在紫外线照射下，发生偶氮体一醌腙体结构互变和降解反应使染料分子最大吸收 波长发生变化，产生褪色现象。同时，染色珍珠中的染料附着于珍珠的蛋白质纤 维上，染料分子结构中的给电予基团减缓褪色反应速度，由于结构的不同甲基橙 珍珠的褪色速度比玫瑰红珍珠的褪色速度要小。酸性汗液对珍珠本身和染料本身 都有腐蚀作用。汗液通过对珍珠本身的有机质和角质层产生腐蚀并同时通过渗透 溶解化学染色珍珠中的染料，使光泽下降，颜色减退。由于染料的碱性不同也会 导致甲基橙染色珍珠的表面比玫瑰红染色珍珠表面破坏得更快。 最后，对现有的纳米面0 2 聚合物协同改性处理工艺在原珠上进行试验，以 研究纳米面0 2 聚合物协同改性工艺条件对珍珠的抗紫外褪色及抗腐蚀性能的影 响。利用可见光反射光谱对不同工艺条件制备的改性珍珠进行分析研究。结果表 明，原珠经过表面改性之后，改性珍珠表现出纳米t i o z 薄膜的浅黄色。经过紫 外线强化后，发生光致变色，使浅黄色纳米面0 2 薄膜向蓝紫色转变，根据互补 色理论，蓝光与黄光互补成无色，综合二者效果使得薄膜趋于无色。表面改性的 珍珠经紫外线强化之后，t i 0 2 薄膜在接受紫外线能量后，表面趋于均匀、光滑， 同时平均反射率与非改性珍珠的平均反射率几乎相同，说明经紫外线强化之后， 改性珍珠的光泽与原珠无异，表现出良好的光泽。同理，在汗液的腐蚀下，水性 溶胶薄膜同样会出现趋于平滑的现象。啊0 2 一水性溶胶薄膜协同改性珍珠的抗紫 外线抗汗液性能有了很大提高，几乎不受外界条件因素影响。同时，相对于珍珠 的特异性，薄膜的制备工艺的差异不足以影响改性珍珠的使用性能。 关键词： 淡水养殖珍珠；化学染色；紫外线褪色；汗液腐蚀；t i 0 2 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p e a r l sa r eu s e da sd e c o r a t i o n , d r u g sa n dc o s m e t i c ，a n di t sq u i tp o p u l a ri nc h i n a t o o p e a r l sh a v ef i v ek i n d so fc o l o r s ，s u c hl i k ew h i t e ，y e l l o w , r e d ，d a r ka n dm o t t l e t h ep e r s o no ft h ed i f f e r e n tn a t i o n , d i f f e r e n tr a c em a yh a v et h e i rd i s t i n c tf a v o ro f d i f f e r e n tc o l o ro fp e a r l b u tn om a t t e rc r u d ep e a r l so rc u l t u r e dp e a r l s , t h ec o l o r , t h e l u s t e ro rt h es a t u r a t i o no ft h ep e a r l sa r eb e l o ws a t i s f i e d s op e o p l ei n v e n tm a n y m e t h o d st op r e p a r et h ed y e dp e a r l s i nt h em e a nt i m et h ec o l o ro ft h ed y e dp e a r l si s n o ts t a b l eu n d e rt h ee x p o s u r eo ft h es u n s h i n e ，a n dp e a r l sa r ed a m a g e db yt h es w e a t ， g r e a s ea n da l c o h 0 1 i t sq u i ti m p o r t a n tt or e s e a r c ho nt h em e c h a n i s mo ft h ec o l o r f a d i n ga n df i d es o m en e w m e t h o dt od y et h ep e a r l s i nt h i sw o r k , t h ep r e p a r a t i o no fb l a c kc h e m i c a lc o l o r e df r e s h w a t e rc u l t u r e dp e a r l d y e d b yq u i n o n ei m i n e sa n dt h em e c h a n i s mo fc o l o rf a d i n go fp e a r ld y e db ya z od y e s a r ei n v e s t i g a t e d ；t h ep r e p a r a t i o no fg o l d e np e a r l sd y e db ym i x e dd y ew a sd i s c u s s e d ； n a n o s i z e dt i 0 2 p a r t i c l e - p o l y m e rc o m o d i f i e dm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h eg o l d e np e a d t op r o t e c ti tf r o mt h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o na n dt h es w e a t s u c c e s s f u l l y t h ec o l o rf a d i n g b e h a v i o ri sr e s e a r c h e dc o m p a r i n gt h ec o l o rf a d i n gp h e n o m e n ao ft h ea z od y e dp e a r l s u n d e rt h eu va n ds w e a t t h ei n v e s t i g a t i o no nt h ei n f e c t i o no fn a n o s i z e dt i 0 2 p a r t i c l e - p o l y m e rc o - m o d i f i e dp r e p a r ec o n d i t i o nt ot h ep e r f o r m a n c ei sd i s c u s s e d i nt h ef i r s tp a r to ft h ep a p e r , f r e s h w a t e rc u l t u r e dp c a r lw a sc o l o r e db yq u i n o n e i m i n e si n t e r m e d i a t e t h er e f l e c t i v i t ya n dt h el u s t e ro ft h ep e a r l sa r em e a s u r e db y v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e ra n dr a m a ns p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s t h e nt h ec o l o rf a d i n go f d y e dp e a r l su n d e rt h eu vw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp e a r l sd y e db y q u i n o n ei m i n e sa r es t a b l eu n d e rt h eu v t h i sr e s u l tg i v e saf e a s i b l ew a yt op r e p a r e a n t i c o l o rf a d i n gp e a r l s t h et e c h n o l o g yo fm i x e dd y ei st e s t e d ，a n dt h eg o l d e np e a r l s a r ep r o d u c e d ，t h es t a b i l i t yo ft h eg o l d e nc o l o ri st e s t e d s e c o n d l y , t h ec o l o rf a d i n gb e h a v i o ri sr e s e a r c h e dc o n s i d e r i n gt h ec o l o rf a d i n g p h e n o m e n ao ft h ea z od y e dp e a r l su n d e rt h eu va n ds w e a t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho fa z od y eu s e dt od y et h ep e a r l sc h a n g e s b e c a u s eo ft h es t r u c t u r ec h a n g i n gf r o ma z ot oq u i n o n ei m i n e sa n dt h ed e g r a d a t i o n h l 浙江大学硕士学位论文 r e a c t i o nw h i c hc a u s e st h ec o l o rf a d i n g t h ed y em o l e c u l ea t t a c h e st ot h ep r o t e i nf i b e r o ft h ep e a r l s ，a n dt h ee l e c t r o ng r o u ps l o wd o w nt h ec o l o rf a d i n g t h es p e e do fc o l o r f a d i n gi sd i f f e r e n ta c c o r d i n gt ot h es t r u c t u r e t h ea c i d i t yo f s w e a td a m a g e st h ep e a r l s i t s e l fa n dt h ed y ei n s i d et h ep e a r l s t h es w e a te r o d e st h eh o mf a c ea n dt h eo r g a n i c m a t t e r , a n df i l t e ri n t ot h ep e a r l st os o l v et h ed y e t h i sb e h a v i o rc a u s e st h ec o l o r f a d i n ga n dl u s t e rf a l l i n g t h es p e e do fd a m a g et ot h ep e a r l si sd i f f e r e n ta c c o r d i n g t o t h ea l k a l e s c e n c eo fd y e s f i n a l l yt h en a n o s i z e d 1 1 0 2p a r t i c l e - p o l y m e rc o - m o d i f i e dt e c h n o l o g yi sa p p l i e dt ot h e c u l t u r e d p e a r l s ，a n dt h ei n v e s t i g a t i o no nt h ei n f e c t i o no fn a n o s i z e dt i 0 2p a r t i c l e - p o l y m e rc o - m o d i f i e d p r e p a r ec o n d i t i o nt ot h ep e r f o r m a n c ei sd i s c u s s e d t h eq u a l i t yo ft h ec o - m o d i f i e dp e a r l sf r o m d i f f e r e n tp r e p a r ec o n d i t i o n sa r ea n a l y z e db yv i s i b l er e f l e c t a n c es p e c t r a t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ec o - m o d i f i e dp e a r l sa r cl i g h ty e h o w , w h i c hi st h ec o l o ro fn a n o s i z e dt i 0 2f i l m w i t ht h e i r r a d i a t i o n o f u v , t h en a n o s z e d t i 0 2 f i l m b u l l s t o b l u e t h eo p p o s i t e c o l o r o f y e l l o w a c c o r d i n g 幻 t h et r i c o l o rt h e o r y , i fy e l l o wa n db l u em i xt o g e t h e r , i t sw h i t e a tt h es a m et i m ec o - m o d i f i e dp e a r l s a r ea sb r i g h ta st h ec u l t u r e dp e a r l s t h ep o l y m e rf i l mi st e n dt oh es m o o t hw i t ht h ee f f e c to ft h e s w e a t c o m p a r e dw i t ht h ed i a t h e s l so ft h ep e a r l st h ep r e p a r ec o n d i t i o ni sn o tai n f l u e n c i n gf a c t o r t ot h ep e r f o r m a n c eo ft h e 一m o d i f i e dp e a r l s k e y w o r d s ： f r e s h w a t e rc u l t u r e dp e a r l ；c h e m i c a lc o l o r a t i o n ；u v - i n d u c e db l e a c h i n g ；c o r r o s i o nb ys w e a t ； t i 0 2 浙江大学硕士学位论文 刚青 珍珠自古以来就被人们用作装饰品、药物、美容品，尤其在我国珍珠非常受 欢迎。珍珠的颜色可大致分为白色、黄色、红色、深色和杂色五大色系。世界各 国人民对珍珠颜色的喜好是不同的，如美国人普遍喜欢白色带粉红色调的珍珠， 印度人喜欢金黄色的珍珠，土耳其人喜欢蓝色或绿色珍珠等。近年来，黑色珍珠 在国际市场上也备受宠爱。1 1 】 不论是天然还是养殖珍珠，颜色都难尽人意，颜色纯净度、饱和度、均匀度 都达到好的珍珠少之又少。9 0 以上的珍珠在采收以后均需要进行处理加工，以 提高经济价值。另一方面，为了使色彩均匀或满足顾客的要求，还可以经过着色 而获得彩色珍珠。珍珠经适当的着色后，无论在虹彩、光亮度、丰满度等方面都 有显著的提高，给人以珠光闪闪、晶莹夺目之感，所以珍珠着色在珍珠处理中占 有重要的地位。化学着色是较普遍采用的一种染色方法，即通过使用各种染料对 珍珠利用化学方法进行染色来制得所需颜色的珍珠。四 目前采用的染料染色的方法还存在着一些亟待解决的问题。一方面，染色珍 珠的颜色不稳定，使用过程中暴露在阳光中一定时间后容易发生褪色。这种染料 的光照褪色主要有两个原因，一是由紫外线所引发的染料单分子分解而发生的褪 色，另一是可见光及氧气共同参与下产生的光氧化而发生的褪色。这两种机制在 不同类型染料的光褪色中所占的比重不同，一般来说紫外线对光褪色起到了主要 作用。另一方面，人体汗液、油脂、酒精等有机溶剂对染料及珍珠也有较大的破 坏作用。在这些物质的作用下，珍珠表面的文石及有机质会发生分解或变质，珍 珠颜色及表面光泽容易遭到破坏。 3 - s l 基于以上问题，期望开发出新的染色方法，利用不同的染色途径，避免偶氮 染料的褪色现象；其次，在已有染色珍珠的基础上，开发表面改性的技术，对染 色珍珠进行保护，提高其抗环境侵蚀的能力。 本文通过不同的染色途径，采用新的染色方法，比如引入醌亚胺染料的染色 原理，开发新的染色工艺，改变染色剂的结构，稳定染色效果的目的。其次，对 于染色珍珠已经开发出了纳米t i 0 2 聚合协同改性，一种既防止有害物质直接侵 蚀，又可高效抗紫外破坏的化学染色彩色珍珠及制备方法，对优质珍珠的开发起 到非常积极的作用。1 6 7 l 4 浙江大学硕士学位论文 同时以往的染色方法只利用单一的染料进行染色，而得到的染色珍珠颜色较 单一，不能满足使用需要；本文利用颜色学上的混色理论，通过混合染料制备具 有较好使用价值的金色珍珠。采用照相、可见光光谱分析等手段，对珍珠的色彩 及紫外线、汗液下的褪色行为进行了研究。 5 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 珍珠是一种重要的有机宝石，随着人们生活质量的提高，对于珍珠的需求也 越来越大。珍珠通常可分为天然珍珠和养殖珍珠，市场上最常见的是养殖珍珠。 养殖珍珠颜色比较单一，以浅黄珠为主，不能满足市场的多样性需求。因此，许 多学者在多种颜色的染色珍珠的制备课题上进行了研究。 1 2 珍珠概况 珍珠晶莹凝重、圆润多彩、闪亮生辉、美不胜收。珍珠自古以来都被认为是 一种最有价值和最高贵的商品。历史上，人们亦将珍珠视为纯真、完美、尊贵和 富有的象征。珍珠在人类社会的每一个时期，都具有一种独特的文化品格。这种 珍珠文化又随着社会文和科学的进步，不断地扩大它的影响并提高它的使用价 值。珍珠通常可分为天然珍珠和养殖珍珠，市场上最常见的是养殖珍珠。目前， 世界上可以养殖珍珠的贝类约有3 0 多种，淡水产的有三角帆蚌内、褶纹冠蚌、珠 母珍珠蚌、背瘤丽蚌、池蝶蚌等，海产的珍珠贝类有马氏珠母贝、白蝶珠母贝、 黑蝶珠母贝、企鹅珍珠贝和解氏珠母贝等。【1 】 7 浙江大学硕士学位论文 图1 1 珍珠结构示意图 f i g 1 1s l r u c t u r eo f p e a r l 图1 2 珍珠结构纵剖示意图 f i g 1 2c r o s sp r o f i l eo f p e a r ls t r u c t u r e 1 2 1 珍珠的形成 当蚌在海床进食中，贝壳张开，受到外来物沙粒，寄生虫等异物偶尔掉进去， 外套膜受到刺激，它就会分泌出珍珠质，把掉进去的异物层层裹住，使其圆滑， 逐渐形成珍珠囊一光亮润泽的外层。养殖珍珠就是根据此原理，运用插核技术将 圆形珠植入蚌内，便形成了珍珠。f 8 j 一般认为，蚌的外套膜表皮细胞受到某一刺激而急剧地分裂增殖，逐渐包围 刺激源，形成完整的珍珠囊，并以刺激源为中，t l , ，渐次层复一层地分泌珍珠质， 从而形成珍珠。因此，所形成的珍珠是圆球形或非圆球形，关键在于珍珠质能否 均匀地在刺激源周围积累。1 9 l 归纳起来形成天然珍珠的原因有以下两种： 一种像砂粒、小虫或虫卯等异物，偶然侵入蚌壳内，与部分外套膜表皮细胞 8 浙江大学硕士学位论文 一起陷入蚌的结缔组织，表皮细胞组织分裂增殖成珍珠囊，包围异物，分泌珍珠 质，最终形成珍珠。这样形成的珍珠是有核的。 另一种为外套膜表皮细胞组织的一部分因病变或受伤等原因，脱离原来的部 位，进入结缔组织中，分裂增殖形成珍珠囊而形成珍珠。这样形成的珍珠是无核 的。 1 2 2 珍珠的结构 珍珠质主要由珍珠贝外套膜分泌的9 5 的无机相和不到5 的有机相组成。无 机相主要是碳酸钙的文石结晶( a r a g o n i t ec r y s t a l ) ，文石沉积成厚0 4 o 5i l m 、宽5 1 0 i im 的拟六方体型( p s e u d o h e x g o n a l ) 的交叉叠片，这些片状晶体沿c 一 轴方向垛叠成柱状，形成类似于“垛叠的硬币”状( s t a c ko fc o i n s ) 的结构。有 人形象的将珍珠质的超微结构描述为， 其中“砖( b r i c k ) ”为多角型文石单元， “砖与灰浆( b r i c ka n dm o r t a r ) ”结构， 这些小平板平行于贝壳壳面，像建筑物 墙壁的砖块一样相互堆砌镶嵌、交错层叠；形成整个珍珠质的结构主体。在文石 片层之间则是由有机物形成的“灰浆( m o r t a r ) ”，“灰浆”主要由一些由外套膜 分泌的多糖和蛋白质组成，每层有机物厚约0 2 i tm 。多糖和一些蛋白质成份在 晶体中起支架作用，为碳酸钙沉积提供结晶表面，而另一些基质蛋白却指导晶核 形成、决定晶体空间取向及晶体类型。由于文石片层与蛋白质间紧密的相互作用， 使珍珠层抗断裂能力较单纯的文石晶体高3 0 0 0 多倍。0 0 1 4 1 图1 3 珍珠砖层结构示意图 f i g 1 3b r i c kl a y e rs t r u c t u r eo fp e a r 9 浙江大学硕士学位论文 表1 1 珍珠的主要化学成分( ) t a b l e 1 1m a i n c h e m i c a l c o m p o n e n t o f p e a r l 分类成分天然珠养殖珠贝壳 珍珠层棱柱层 水分 1 7 80 6 6 0 8 5o 6 90 9 7 壳角蛋白 6 3 94 5 0 8 3 15 2 21 1 2 1 碳酸钙 9 1 4 9 9 2 6 4 9 1 8 19 2 5 78 6 6 5 总量 9 9 6 69 7 8 0 1 0 0 9 79 8 4 89 8 8 1 2 3 珍珠的物理性质 表1 2 珍珠的物理性质【1 】 t a b l e 1 2p h y s i c a lp r o p e r t y0 f p e a r l 密度硬度光泽透明度折射率 2 6 0 摩氏硬特有的珍珠光泽，随珍珠半透明到不1 4 9 1 6 8 ， 2 8 0g c m 3 度2 5 层厚薄，表面形貌，珍珠透明，大多双折射率不可 4 光泽的强弱而不同不透明测 珍珠的颜色：珍珠的颜色一般由珍珠的本体颜色和伴色色彩两部分组成。本 体颜色又称为体色，也称背景色，它取决于珍珠本身所含的各种色素和微量金属 元素，这些金属元素与有机质中蛋白色素的p 啉结合成为“金属外啉体”，卧啉 所结合的金属元素不同，色彩也不同，卟啉的含量不一，色彩也就有深有浅。1 1 弘 1 7 l 图1 4 卟啉的结构 f i g 1 4s t r u c t u r eo f p o r p h y r i n 1 0 浙江大学硕士学位论文 圈1 5 不同颜色的珍珠样品 f i g 1 5p e a r l sw i t hv a r i o u sc o l o l s 伴色是加在其本体颜色之上的，是由珍珠表面透明层状结构对光的反射，干 涉的综合作用形成的特有色彩( 晕色) ，珍珠的伴色有玫瑰色、蓝色、绿色和五彩 缤纷的多彩色。根据珍珠的本体颜色可分为浅色、黑色和有色三组。 浅色组珍珠：体色以白色、奶油色和粉红色为主，前二种具有玫瑰或蓝色或 绿色的伴色色彩。 黑色组珍珠：体色以紫色、绿色、蓝绿、黑蓝、黑色及灰色为主，还有具 有金属色伴色的青铜珍珠。 有色组珍珠：体色常呈浅到中等的黄、绿、紫罗兰的色调，或是双色珍珠一 一同一本体色的珍珠表面颜色分布不均匀的珍珠。 珍珠的发光性：黑色珍珠在长波紫外线下呈现弱到中等的红色、橙红色荧光。 其它珍珠呈现无至强的浅色、黄色、绿色、粉红色荧光：在x 射线下除澳大利亚产 的银白珠有弱荧光外，其它天然海水珍珠均无荧光，养殖珍珠有弱到强的黄色荧 光。1 1 4 l 研究珍珠的性质可以利用现代分析手段，以下是部分研究成果。 1 s - 2 0 i 1 1 浙江大学硕士学位论文 图1 6 原珠的s e m 照片 f i g 1 6s e mp h o t o g r a p h so fp e a d 2 0 d r e g e e 图1 7 原珠粉末的x r d 图谱 f i g 1 7x r dp a t t e r no f p e a r lp o w d e r 一n蠢_)台isiio苦h 浙江大学硕士学位论文 ” 麓 曩i j 士 1 0 s 图1 8 原珠的拉曼光谱 f i g 1 8r a m a ns p e c t r u mo f p e a r l 1 2 4 珍珠养殖业的发展 来自中国珠宝玉石协会的一项统计资料显示，2 0 0 5 年中国珍珠产量达n 1 5 0 0 吨，占世界珍珠总产量的9 5 ，居世界第一。中国珍珠的主产地在湖南，在加上 珍珠产业早己发展起来的浙江、江苏及其他一些地区，构成了中国珍珠产业的庞 大基地。尽管中国珍珠产量如此巨大，但是产值仅占全球珍珠行业总产值的8 。 以2 0 0 3 年为例，中国出e 1 7 7 1 吨珍珠，销售额8 7 1 9 万美元，平均每公斤仅1 1 3 美元。 日本海水珍珠养殖质量和加工技术水平在世界上一直处于领先地位，每年用珍珠 换得外汇达3 亿多美元。相比之下，我国在珍珠加工处理方面的研究起步晚、规 模小、技术也相对落后，使得我国珍珠在国际市场上缺乏竞争力，质次价廉，没 有产生应有的经济效应，大大减少了我国外汇收入。其中一个主要原因是中国珍 珠产业的科技水平不高。珍珠的价值主要体现于抛光、漂白、设计、染色等深加 工环节，而中国的珍珠多为中低档产品，多数珍珠处于工艺品阶段，没有成为真 正意义上的珠宝首饰。因此，提高珍珠抛光、漂白、染色等深加工技术水平具有 重大的现实意义。【2 1 侧 1 2 5 化学染色珍珠的染色技术 珍珠优化处理的工艺基本要求是美丽、耐久、无害。常见的珍珠颜色优化处 理方法主要有：漂白增白、染色、辐照、抛光。珍珠漂白增白是珍珠最常见的优 化处理方法。珍珠的漂白是指珍珠在一定配方组成的漂白液中，经过适当工艺处 理，通过溶解脱色、光致脱色、热分解脱色、化学漂白等去除不良的有色物质而 使珍珠变白的方法。珍珠染色就是通过物理或化学的处理使外界有色物质进入珍 珠层及板块间隙，这些有色物质沉积、固着在珍珠内并透过半透明的珠层显色而 浙江大学硕士学位论文 b p 一弘一卜 w o + 一曼三凹一量三驴一置三凹 1 4 浙江大学硕士学位论文 酸尼罗蓝，中性红，碱性藏红花0 ，焦油紫等。醌亚胺类染料作为元素的显色剂用 于萃取光度法中，已有近3 0 年的历史，在1 9 5 7 年就把亚甲蓝应用于萃取光度法 测定硼。这类方法具有灵敏和选择性较好的优点，已获得了广泛的研究和应用。 现在，醌亚胺类染料更普遍的应用于染发化妆品中。 染发化妆品按照染发色泽的持续时间长短，染发用品可分为暂时性、半持久 性和持久性三类。持久性染发用品染料能有效的深入头发毛髓内部，发生化学反 应使其着色，染发后耐洗涤，耐日晒，色泽持久时间长，是普遍使用的一类染发 剂。持久性染发剂所用的染料有有机合成染料、金属染料和天然染料。1 7 8 2 9 1 数量最多、应用最广泛的是有机合成染料，包括氧化染料、还原染料和仿天 然黑素染料。氧化染料由显色剂、偶合剂和氧化剂组成。 显色剂就是氧化永久性染发剂所用的主要染料中间体，几乎都是至少两个给 电子团( 如一o h 和- n i t 2 ) 在对位或邻位取代的苯的衍生物。对位或邻位取代使 苯的衍生物具有容易被氧化的性质。染料中间体被氧化后能直接显色。1 3 0 1 可作 永久性染发剂的中间体有近3 0 种。但市场常用的约有近l o 种，这类染料中间体 最重要的化合物主要有对苯二胺、对氨基苯酚、邻苯二胺、邻氨基苯酚。 偶合剂主要是一些基团( - o h 和n h 2 ) 在问位取代的苯的衍生物，由于间位 取代的苯的衍生物不容易被双氧水氧化，但可与染料中间体的氧化产物偶合或缩 合，生成各种色调的染料。偶合剂与中间体的区别为：中间体易氧化能直接显色 而偶合剂不易氧化不直接显色，而是通过与中间体的氧化产物偶合或缩合后才显 色。 氧化剂主要成份为过氧化氢即双氧水，加入一定的乳化剂制成乳液状使用方 面类似奶状，所以又口q 双氧奶。，根据需要按过氧化氢浓度分为2 0 度( 6 ) 、3 0 度( 9 ) 、4 0 度( 1 2 ) 双氧奶。双氧奶具有两个功能：氧化显色和漂浅自然色 素粒子。 氧化染料一般呈微碱性，在染发过程中，头发角蛋白在碱性条件下容易膨胀， 染料中间体渗入头发纤维中，产生一系列氧化和缩合反应，染料中间体氧化聚合 成大分子锁闭在头发内，从而使原来的灰白或白发染成使用者所需的色泽，氧化 型染发剂的染发过程，实际上是氧化和缩合反应的过程。氧化染发过程要经过一 系列的氧化反应和偶合反应。大致上经过三个反应阶段：醌亚胺的形式，二苯胺 浙江大学硕士学位论文 的形成和最后染发变色。氧化型染发剂所用的是低相对分子质量的染料中间体， 如对苯二胺、对胺基苯酚等这些染料中间体本身无色，不能单独使用，当其与显色 剂混合使用时被氧化生成醌亚胺，再与假性负碳离子偶合剂反应生成二苯胺，这 种化合物被进一步氧化后生成有色大分子化合物，从而起到染色的作用。1 3 1 删 持久性氧化染发剂的组成：第一剂组成包括染料中间体( 显色剂和偶合剂) 和基质原料( 溶剂、表面活性剂，助渗剂等) ；第二剂包括氧化剂( 一般浓度在 3 6 ) 和p h 调剂剂( 一般为氨水) 。1 3 3 1 表1 3 配方举例一 t a b l e 1 3r e c i p ee x a m p l e 组分对苯二胺过氧化氢( 3 )糊精 质量 3 7 52 53 7 5 表1 4 配方举例一 t a b l e 1 4r e c i p ee x a m p l e l 组分对苯二胺过氧化氢( 6 )去离子水 e d t a 2 n a乙二醇 异丙醇 l 质量 0 55 04 3 8 0 1 5 3 5 1 5 表1 5 配方举例三 t a b l e 1 5r e c i p ee x a m p l e 第一剂组分对苯二胺 e d 呵a n a乙二醇 质量1 0 31 0 第二剂组分过氧化氢( 6 )去离子水 质量 69 4 染发剂配方组份对染发上色的影响 ( 1 ) 染料中间体、偶合剂的选择及配比 染料中间体、偶合剂选择的优劣直接关系到染色的效果好坏，因各个染料中 间体含有少量的同分异构物，因而氧化生成的产物复杂影响效果，所以染料中间 体的质量要有保证即越纯越好。染料中间体、偶合剂的配比也是显示出颜色正确 的关键。【蚓 ( 2 ) 染色剂中游离碱的含量 在染色剂中碱的含量也是非常重要的，因为碱含量偏高头发易膨胀有利于染 浙江大学硕士学位论文 料中间体对头发的渗透，但对皮肤有很大的刺激作用，碱性偏低氧化反应进行不 完全，因为中间体偶合剂在碱性条件下进行反应。并且碱性偏低头发不易膨胀， 染料中间体、偶合剂不能对头发进行很好的渗透，引起染色效果减弱不均匀、不 饱满。 ( 3 ) 显色剂中活性物过氧化氢的含量 双氧水的含量直接影响染料中间体在染发过程中氧化反应的完全程度，如果 含量偏低则氧化反应不完全色泽比拟订的偏浅其它介质影响下还有可能继续进 行反应导致染发后的色泽不稳定达不到了原来的效果，反之偏高氧化反应进行完 全但过氧化氢对头发既有氧化作用又有漂白作用就可能发生氧化和漂白同时进 行的情况，而且含量高将大大增强对头发角蛋白的破坏加剧头发的损伤同样达不 到理想效果而且上色后容易掉色。 实验计划从配方的几个重要因素入手调制适用于珍珠染色的配方。 从如上配方举例可以看出，对苯二胺作为最主要的中间体是氧化型染发剂产 生染色作用的主体，因此，进一步了解对苯二胺的性质是十分必要的。 1 3 2 对苯二胺简介 对苯二胺( p p h e n y l e n e d i a m i n e ) ，又名乌尔丝d ，是最简单的芳香二胺之一， 也是一种有广泛应用的中间体，可用于制取偶氮染料，高分子聚合物，也可用于 生产毛皮染色剂，橡胶防老剂和照片显影剂，另外对苯二胺还是常用的检验铁和 铜的灵敏试剂。 由于对苯二胺分子中氮原子上的未共用电子对与苯环的电子组成共轭体 系，发生电子的离域，所以对苯二胺的碱性比氨弱得多，但由于存在两个氨基， 碱性比苯胺稍强。 图1 1 0 对苯二胺的结构式 f i g 1 1 0s t r u c t u r a lf o r m u l ao f p a r a p h e n y l e n ed i a m i n e 对苯二胺的反应主要涉及二大类，一是涉及氨基发生的反应；二是涉及苯环 1 7 戈￥毗 浙江大学硕士学位论文 发生的反应。 i 涉及氨基发生的反应 对苯二胺的反应主要在氨基上进行，并可得到一系列的衍生物，有关反应有 n 一烷基化和n 一芳基化、缩合、重氮化、氧化等。 ( 1 ) 与酸反应：作为弱碱，对苯二胺与无机酸作用生成溶于水的盐。在正常重 氮化条件下，用亚硝酸处理生成重氮化合物和双重氮化合物的混合物；在磷酸 硫酸混合物中用硝酰硫酸处理生成双重氮化合物，如式1 1 所示。 州 m 甜一划 一。、一n 一。、一、 一w w 一等。增加共轭双键，颜色加深；羰基增加，颜色也加深。当引人另 外一些基团时，也使发色体颜色加深，这些基团称之为助色团，如氨基、羟基和 他们的取代基等。【4 2 】