（矿物加工工程专业论文）a2o工艺对膜生物反应器处理焦化废水影响的研究.pdf

，i i i i iiiii i iii i ii iii iiii y 17 8 4 2 2 4 ad i s s e r t a t i o nf o rt h ed e g r e eo f m e n g i n f l u e n c eo f a 2 0p r o c e s so nc o k i n g 组s t e w a t e rt r e a t m e n ti n m e m b r a n ebi o r e a c t o r 一t ：z h a n gf u r o n g ：p r o f s o n gz h i w e i ： m i n e r a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g h e i l o n g i i a n gu n i v e r s i t yo f s c i e r r ea n dt e c h n o l o g y h a r b i n ，p rc h i n a ，15 0 0 凹 j u n e2 0 1 0 纰 鋈 嘶 础 例薹 ( s 一 黑龙江科技学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江科技学 院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：熬羞建日期：垭么z z 黑龙江科技学院学位论文使用授权声明 黑龙江科技学院、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人 所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权黑龙江科技学院研究生学院办理。 研究生签名：毯萋罄导师签名：受委叁盛三日 。 黑龙江科技学院硕士学位论文 摘要 焦化废水成分复杂，处理难度大，对环境存在潜在危害。而膜生物反应 器则具有微生物浓度高、抗冲击负荷能力强以及出水水质稳定等特点，在去 除难降解有机物方面具有优势。因此，本论文采用了膜生物反应器处理焦化 废水，探讨了运行方式、污泥浓度、料液性质对处理效果的影响，并借助于 现代化分析手段研究了膜污染情况。 采用a o 和a 2 o 两种工艺的膜生物反应器处理焦化废水，通过对比处 理效果、分析膜污染情况，寻求膜生物反应处理焦化废水的最优工艺。实验 结果表明：a z o 工艺系统对酚、n h 3 n 、c o d 的去除率分别为9 9 、9 0 3 1 1 9 5 ；a o 工艺系统对酚、n h 3 - n 、c o d 的去除率分别为9 7 、7 5 、9 3 。 a 2 0 膜生物反应器系统对焦化废水中n h 3 - n 的去除效果明显优于a o 膜生 物反应器系统，其反硝化率为5 0 肌7 0 。对膜污染分析表明不同工艺对膜污 染的影响不显著，a 2 o 工艺膜通量衰减5 9 ，a o 工艺膜通量衰减5 6 。研 究表明在膜生物反应器中，a 2 o 工艺对焦化废水的去除效果要优于a o 工艺。 探讨了在不同污泥浓度条件下a z o 膜生物反应器对焦化废水的处理效 果及膜污染的情况。结果表明污泥浓度对处理效果有较大影响，污泥浓度为 4 0 0 0m g l 左右时处理效果最佳，出水中酚类的去除率达9 8 3 9 ；n h 3 - n 的 去除率为8 7 ；c o d 的去除率达到9 8 4 ，出水浓度为3 1m g l ：污泥浓度 在3 0 0 0 5 0 0 0m g l 之间膜通量变化幅度较小，随着污泥浓度的增加，膜污染 也逐渐加重，污泥浓度达到6 0 0 0m g l 时膜通量急剧下降。 通过在混合液中填加生物絮凝剂来改变料液性质，探讨是否能减轻膜污 染程度，提高a 2 o 膜生物反应器对污染物的去除效果，并借助扫描电镜和红 外光谱等手段，研究膜表观结构的变化以及反应器内活性污泥的性质。在处 理焦化废水中投加3 0 0m g l 的生物絮凝剂，出水中c o d 的平均去除率达到 9 6 5 ，氨氮的平均去除率达到9 5 8 ，酚类的平均去除率达到9 8 9 。活性 污泥中有机物含量增加，提高了污泥的活性，并有效减缓了膜污染。 膜生物反应器对实际焦化废水的处理中，c o d 去除率在8 0 ，氨氮的去 除率在6 0 ，酚的去除率达9 5 以上，表明膜生物反应器比传统的活性污泥 法对实际焦化废水的处理有较好的去除效果。 关键词：膜生物反应器；焦化废水；a 2 o ；a o ；膜污染 黑龙江科技学院硕士学位论文 a b s t r a c t c o k i n gw a s t e w a t e ra r et o oc o m p l i c a t e dt ot r e a t m e n t ，w h i c hi sp o t e n t i a l h a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n t m e m b r a n eb i o r e a c t o rh a sh i g hc o n c e n t r a t i o no f m i c r o o r g a n i s m s ，s h o c kl o a dc a p a b i l i t ya sw e l la st h es t a b i l i t yo fe f f l u e n tq u a l i t y , b e s i d e si th a sa d v a n t a g e si nt h er e m o v a lo fc o m p l i c a t e do r g a n i cm a t t e r t h e r e f o r e ， m e m b r a n eb i o r e a c t o rw a su s e dt ot r e a tc o k i n gw a s t e w a t e ri nt h i ss t u d y , o p e r a t i o n m o d e ，s l u d g e c o n c e n t r a t i o na n df e a t u r eo fm i x t u r e l i q u i d w e r ed i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y , m e m b r a n ef o u l i n gw a s f u r t h e ri n v e s t i g a t e d i no r d e rt oi n v e s t i g a t eo p t i m u mp r o c e s s ，a n o x i c a n a e r o b i c o x i c ( a o ) a n d a n o x i c - o x i c ( a o ) p r o c e s sw e r ea p p l i e dt ot r e a tc o k i n gw a s t e w a t e ri nm e m b r a n e b i o r e a c t o r ( m b r ) ，p o l l u t a n t sr e m o v a lr a t ew a sa n a l y z e d ，a n dm e m b r a n ef o u l i n g w a ss t u d i e d n l er e s u l ts h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo fp h e n o l ，n h 3 - n ，c o di s 9 9 ，9 0 a n d9 5 r e s p e c t i v e l yu s i n ga op r o c e s s b yc o n t r a s t ，i ti s9 7 ，7 5 ， 9 3 r e s p e c t i v e l yw i t l l a op r o c e s s t h en h 3 一nr e m o v a lr a t eo ff o r m e ri s o b v i o u s l ys u p e r i o rt ot h a to fl a t e r , t h ed e n i t r i f i c a t i o nr a t eo f 4 2 0i sm a i n t a i n e di n t h er a n g eo f5 0 - 7 0 ，w h i c hi sb e t t e rt h a n3 0 5 0 o fa o a n a l y s i so f m e m b r a n ef o u l i n gi n d i c a t e st h a ti n f l u e n c eo fo p e r a t i n gm o d eo nt h em e m b r a n e f o u l i n gi sn o to b v i o u s ，t h ep e r m e a t ef l u xd e c l i n ew i t ha o r e a c h e s5 9 ，w h i l ei t i s5 6 u n d e ra o i tc a nb es e e nt h a ta 2 op r o c e s sh a sa l la d v a n t a g eo v e ra o p r o c e s s i no r d e rt o i m p r o v et h et r e a t m e n te f f i c i e n c yo fc o k i n gw a s t e w a t e r i n m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，i n f l u e n c eo fm l s so np o l l u t a n t sr e m o v a lr a t eo fc o k i n g w a s t e w a t e rw a si n v e s t i g a t e da n dm e m b r a n ef o u l i n gw a ss t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a ts l u d g ec o n c e n t r a t i o nh a v eag r e a t e ri m p a c to nt h et r e a t m e n te f f e c t ，t h e o p t i m u mm l s s w a s4 0 0 0m g l w h e nm l s sw a s4 0 0 0m g l ，t h eb e s tr e m o v a l r a t eo fa l lt h ep o l l u t a n t sw a sa c h i e v e d ，p h e n o lc o n c e n t r a t i o ni ne f f l u e n tw a sa b o u t 5 8 8m g r c ，t h er e m o v a lr a t ew a s9 8 3 9 ；n h 3 - nc o n c e n t r a t i o nm a i n t a i n e dt h e a v e r a g eo f15m g l ，t h er e m o v a lr a t ew a s8 7 ；t h er e m o v a lr a t eo fc o d r e a c h e d 9 8 4 t h ec o n c e n t r a t i o nw a s31r a g l ；t h em e m b r a n ef l u xc h a n g e dl e s sw h e n m l s sw a si n3 0 0 0 - 5 0 0 0m g l ，m e m b r a n ef l u xd e s c e n ds t e e p l yw h e nm l s s r e a c h e d6 0 0 0m g l i i a n o x i c - o x i c ；m e m b r a n ef o u l i n g i i i 黑龙江科技学院硕士学位论文 目录 摘要】 a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 研究的目的和意义1 1 3 项目来源2 第2 章文献综述3 2 1 焦化废水的特点3 2 1 1 焦化废水的来源及危害3 2 1 2 焦化废水的水质特点一5 2 2 焦化废水的处理现状及研究进展6 2 2 1 焦化废水的处理现状6 2 2 2 焦化废水处理工艺的研究进展9 2 2 3 焦化废水处理工艺中存在的问题1 1 2 3 膜生物反应器概述11 2 3 1 膜生物反应器的作用机理11 2 3 2 膜生物反应器的分类1 2 2 3 3 膜生物反应器的特点13 2 3 4 膜生物反应器在工业废水处理中的应用1 4 第3 章实验材料与方法1 7 3 1 实验装置1 7 3 2 实验用水和接种污泥18 3 2 1 实验用水18 3 2 2 接种污泥1 8 3 3 研究方法18 i v 黑龙江科技学院硕士学位论文 3 3 1 实验方案18 3 3 2 分析项目和方法18 3 3 3 实验仪器1 9 第4 章膜生物反应器处理焦化废水的影响因素研究2 0 4 1 运行工艺对膜生物反应器影的响研究2 0 4 1 1 膜生物反应器的启动2 0 4 1 2 膜生物反应器对焦化废水的处理效果2 0 4 1 3 运行工艺对膜污染的影响研究2 4 4 2 污泥浓度对膜生物反应器处理焦化废水的影响研究2 6 4 2 1 膜生物反应器的启动2 6 4 2 。2 对酚类去除效果的影响2 6 4 2 3 对氨氮去除效果的影响2 7 4 2 4 对c o d 去除效果的影响2 8 4 2 5 污泥浓度对膜污染的影响2 9 4 3 生物絮凝剂对膜生物反应器处理焦化废水影响研究3l 4 - 3 1 实验方案3l 4 3 2 生物絮凝剂对酚类去除效果的影响3 2 4 3 3 投加生物絮凝剂对氨氮去除效果的影响3 3 4 3 4 投加生物絮凝剂对c o d 去除效果的影响3 5 4 3 5 投加生物絮凝剂对膜污染的影响3 6 4 4 本章小结4 0 第5 章膜生物反应器处理实际焦化废水的实验研究。4 2 5 1 实验方案4 2 5 2 对酚类去除效果的影响4 3 5 3 对氨氮去除效果的影响一4 4 5 4 对c o d 去除效果的影响4 5 5 5 本章结论4 5 第6 章结论与建议4 7 v 黑龙江科技学院硕士学位论文 6 1 结论4 7 6 2 建议4 7 墅i 谢4 9 参考文献。5 0 作者简介5 7 v i 黑龙江科技学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景 近年来，全球经济与中国经济的持续发展形成了对钢铁等基础产业的推 动，而焦炭是钢铁生产的基本原材料，其需求有大幅度的增长。2 0 0 5 年的全 球焦炭产量达4 7 1 0 8t ，2 0 0 6 年则突破了5 0 x 1 0 8t 。中国已经是世界上焦炭 生产大国，焦炭产量占世界总产量的5 3 左右，2 0 0 7 年以后我国对焦炭的需 求继续增加，年消费量超过2 9 5 x 1 0 8t 。每年焦炭行业产生了大量的废气、废 水及废渣，这些造成了严重的环境问题。2 0 0 5 年焦炭行业排放的焦化废水达 到1 8 1 0 8m 3 ，约占全国工业废水排放总量的2 ，其中，c o d 排放量约为 1 2 5 x 1 0 5t ，氨氮排放量约为1 9 x 1 0 4t ，石油类污染物排放量约为2 0 6 5 5t ，分 别占相应指标全国工业废水排放总量的2 5 、4 6 及8 5 左右。 焦化废水是一种公认的难生物降解的工业废水，目前国内的数百家焦化 厂和煤气厂几乎都没有完善的脱氮工业装置，表1 1 列出了国内部分焦化厂 废水处理情况。由于传统生物处理系统对c o d 和氨氮处理效果差，外排水基 本上都是和其它废水进行汇总稀释后再排放。鉴于此，国内外普遍重视焦化 废水处理技术的研究及治理工作。因此寻求一种经济可行，运行稳定的处理 焦化废水的工艺具有明显的经济和社会意义。 表1 1 若干企业焦化废水水质水量 t a b l e 1 1t h eq u a l i t ya n dq u a n t i t yo f s e v e r a lc o m p a n i e s c o k i n gw a s t e w a t e r 心f 揣专机o d 啉0 0 0 耿甄蝴嚣p h h ) m g l ( m g l ) ( r n g l ) ( m g l ) 7 自 f m ()( h ) 宝错一= 期 1 3 01 5 0 0 2 0 0 0 9 0 1 5 01 5 0 - - 3 0 0 1 51 0 06 曲 南昌钢铁厂32250015020025 9 66 9 昆明钢铁厂 9 5 9 8 1 5 0 0 - - 5 2 0 0 2 0 03 0 0 - - 1 3 0 02 5 8 06 08 5 l o 南京钢铁厂4 0 3 0 0 0 1 5 015010 1 6 08 5 莱芜钢铁厂 10 07 0 0 0 8 0 0 0 2 0 0 - 3 0 01 0 0 - - 2 0 05 0 8 012 08 5 - - 9 东音召钢厂7 3 7 52 9 0 0 - - 4 1 0 07 5 11 01 0 0 - 4 0 0 1 04 28 5 1 1 1 2 研究的目的和意义 焦化废水的危害己经众所周知：酚、氰等物质对人体具有毒害作用；氨 黑龙江科技学院硕士学位论文 氮可使水体富营养化，而且可能对水中鱼类产生毒害作用。此外，具有潜在 危害的是焦化废水中的致癌性稠环芳烃，美国环保局( e p a ) 所列的饮用水中 1 6 种有害有机物大多能从焦化废水中找到。另外焦化废水中还可能存在一种 污染因子，其浓度较低且对生物及自然界的危害目前尚未被充分认识。鉴于 此，国内外普遍重视焦化废水处理技术的研究及治理工作。 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) 是高效的膜分离技术和传统活 性污泥法的结合，膜能将活性污泥完全截留在反应器内，使反应器内维持较 高的污泥浓度，提高系统的反应速率和耐冲击负荷的能力。通过膜的截留作 用使世代周期长的硝化菌被截留在反应器内并富集成为优势菌种，这将有利 于硝化反应的进行，从而保证对n h 3 - n 良好的去除效果反应器内同时存在硝 化反硝化现象，绝大多数膜生物反应器系统都可以实现几乎完全的硝化反应。 膜生物反应器与传统生物处理工艺相比具有出水水质好，占地面积少，设备 集中，模块化，并具有升级改造潜力等优点，是一项很有发展前景的工艺。 目前，焦化废水的处理工艺主要是传统活性污泥法，但传统活性污泥法 处理焦化废水已经不能满足排放要求，其中c o d 和n h 3 - n 两项指标很难达 到排放标准要求。为了克服传统活性污泥法的缺点人们在普通活性污泥法基 础上进行改进，出现了a o ( 缺氧好氧) 工艺，然而因焦化废水中难于生物降 解的物质多，可生化性差，o 工艺对氨氮的去除效果仍不十分理想。a - o ( 缺氧厌氧好氧) 工艺是在o 活性污泥法的基础上添加了厌氧水解段， 水解酸化作用可以提高焦化废水的可生化性，并且对有毒物质也有明显的转 化与降解，以增强处理系统的处理效率【8 4 。86 1 。目前，国内不少学者采用o 膜生物反应器工艺进行焦化废水处理的研列盯母，取得了一些研究成果。而 采用a 2 o 膜生物反应器工艺处理焦化废水的却鲜见报道。本研究主要探讨在 膜生物反应器中分别采用o 和a z o 两种工艺处理焦化废水，通过对处理 效果的对比、膜污染情况的分析，寻求膜生物反应处理焦化废水的最优工艺。 1 3 项目来源 基金项目：黑龙江省教育厅骨干教师项目( 1 0 5 4 g 0 4 2 ) 黑龙江科技学院研究生创新科研项目( y j s c x 2 0 0 9 0 1 5 h k j ) 黑龙江科技学院硕士学位论文 2 1 焦化废水的特点 第2 章文献综述 我国是世界焦炭生产大国，焦炭产量占世界焦炭总产量的3 6 左右。炼 焦工艺废水主要由煤高温裂解产生，在煤气净化和化工产品回收过程中也有 部分废水产生【l 】。焦化废水是在煤炼焦、制气过程中产生的一种难处理高污 染的工业废水。废水排放量大，水质成分复杂，除了氨、氰、硫氰根等无机 污染物外，还含有酚、油类、萘、毗啶、喹啉、葸等杂环及多环芳香族化合 物。焦化废水的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题。国内外处理 焦化废水一般采用生化方法，其中以传统的活性污泥法为主，该方法可有效 地去除焦化废水中的酚、氰类物质，但是对氨氮和难降解有机物去除效果较 差，难以达标排放。 2 1 1 焦化废水的来源及危害 1 焦化废水的来源 焦化厂主要是以烟煤为原料来生产焦炭和煤气，同时回收炼焦过程中产 生的苯、焦油、氨、酚等各类化工产品。在煤气的洗涤、冷却、净化以及化 工产品的回收、精制过程中，会产生大量的废水，即焦化废水。焦化生产的 工艺流程和废水来源可用图2 1 表示【z j 。 焦化生产工艺过程表明p 巧】，焦化废水由四部分生产污水汇合而成： ( 1 ) 剩余的含氨废水( 或经蒸氨后的废水) ：主要由装炉煤中的外在水 分、煤在炼焦过程中形成的化合水组成。该污水含酚约6 0 0 - 1 2 0 0m g l c o d 约3 0 0 0m g l ，含n h 3 约2 0 0 - - 3 0 0m g l 。 ( 2 ) 煤气终冷循环排污水( 或经黄血盐脱氰后污水) ：在进行煤气最终 冷却时，煤气中一定数量的酚、萘、氰化物、硫化物及吡啶盐等进入冷却水 中。为保证煤气终冷温度和减轻脱苯蒸馏设备的腐蚀，终冷循环水须部分用 新水更换，而排出一定量的含酚、氰化物污水。该污水含酚约1 5 0m g l ，氰 化物约8 0 - 1 5 0m g l ，c o d 约1 5 0 0m g l ，油约2 0 0m g l ，并有少量硫化物。 ( 3 ) 化学产品分离水：在化学产品粗、精制加工过程中的水蒸汽冷凝水 和化学产品沉降分离产物，以及各种贮槽定期和事故排出的污水。该废水主 要含芳烃类、酸、碱、盐等。 ( 4 ) 化工产品车间跑、冒、滴、漏产生的污水：这类污水较为复杂，包 黑龙江科技学院硕士学位论文 含的主要污染物为芳烃、碱、酸，这类污水的c o d 含量一般都比较高。 水 水 图2 - 1 焦化生产工艺流程及废水来源 f i g 2 1c o k i n gp r o d u c t i o np r o c e s sa n dw a s t ew a t e rs o u r c e 2 焦化废水的危害 焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水，废 水排放量大，水质成分复杂，除了氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有 酚、油类、萘、吡啶、喹啉、葸等杂环及多环芳香族化合物。酚类化合物属 于原型质毒物，对一切生物都有毒害作用，可以使细胞失去活力，使蛋白质 凝固，引起组织损伤、坏死，直至全身中毒；多环芳烃不但难以生物降解， 通常还是致癌物质，因此焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重污染， 同时也直接威胁到人类的健康【6 】。 ( 1 ) 氨氮的危害 焦化废水中的氨氮是一种不稳定的物质，在微生物作用下发生硝化反应 生产n 0 2 和n 0 3 。，消耗水中的溶解氧，同时n 0 2 。是致癌物，n 0 3 会破坏血 液的吸氧功能。 ( 2 ) 有机物的危害 废水中大量有机物排入水体，会造成水体缺氧，危害水生生物。 ( 3 ) 酚类物质的危害【7 】 酚类化合物是原型质毒物，它对一切生物都有毒害作用可以通过与人的 黑龙江科技学院硕士学位论文 皮肤、粘膜接触发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力，酚 还能向深部渗透，引起深部组织损伤、坏死，直至全身中毒。长期饮用被酚 污染的水会引起头晕、贫血以及高中神经系统病症。水体中含酚o 1 o 2m g l 时，鱼类有酚味，浓度高时引起鱼类大量死亡，酚类对鱼类毒害极限浓度一 般在4 - 1 5m g l 。苯二酚毒性更强，极限浓度为0 2m g l 。 ( 4 ) 氰化物的危害 废水中氰化物是剧毒物质，进入生物体内可抑制细胞内呼吸酶系。当p h 小于8 5 时，水中氰化物易水解成氢氰酸( h c n ) ；当p h 小于5 时，重金属 氰络合物部分或全部分解游离出h c n ，而h c n 人均致死量为o 3 - - - 0 5m g l 。 ( 5 ) 芳香族化合物的危害 焦化废水中所含的多环芳烃和杂环化合物有不少是致癌和致突变物质， 不但会对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类健康。 另外，焦化废水对水质或环境产生的危害主要有以下几方面【8 】： ( 1 ) 消耗水体中的氧：氧化lgn h 3 - n 需耗氧4 5 7g 。致使水中溶解氧 急剧下降，出现亏氧，造成水质变坏，甚至恶臭。 ( 2 ) 致使水体富营养化：促使藻类等水生植物过渡繁殖生长，过多水生 植物枯烂使水质变坏。 ( 3 ) 使鱼类中毒：废水使鱼类致死浓度以游离氧达到0 3 - - 3 0m g l 为 限。 ( 4 ) 影响饮用水的消毒。 总之，焦化废水是一种含有大量有毒有害物质的难降解有机废水。 2 1 2 焦化废水的水质特点 ( 1 ) 成分复杂，含有几十种有机物，还有大量以铵盐、硫化物、氰化物 等形式存在的有机物【9 1 。 ( 2 ) 含有危害水生生物和人体的剧毒物质及致癌物质。剧毒物质包括一 些氰化物和硫氰化物，通过反应可以转化为h c n ，以低浓度致死；或者转化 为n h 4 + - n ，对硝化菌产生抑制作用。废水中的不少多环芳烃和杂环化合物是 “三致”物质，危害人体健康 1 0 , 1 1 】。 ( 3 ) 含有大量难生物降解的有机物，含量最高的污染物是酚类物质，具 有代表性的四种难降解物质是喹啉、吲哚、吡啶、联苯，可生化性较差， b o d 5 c o d 值较低，约为0 3 o 4 ，甚至低于0 3 【1 2 】。 ( 4 ) n h 4 + - n 浓度大，n h 4 + - n 浓度太高时严重抑制硝化菌的活性发挥， 黑龙江科技学院硕士学位论文 且n h 4 + - n 经硝化生产n 0 2 。- n 、n 0 3 。- n ，消耗水中的溶解氧，会造成水体缺 氧使水质恶化，并且n 0 3 - n 、n 0 2 是一种致癌物质【1 3 】。 ( 5 ) 对于不同焦化厂，其焦化废水中污染物组成和浓度差异较大；对于 同一座焦化厂，在不同季节以及生产条件下，废水中污染物也有较大波动【1 4 】。 2 2 焦化废水的处理现状及研究进展 焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的含酚为主 的高浓度有机废水。焦化废水中污染物组成复杂，含有挥发酚、许多难以生 物降解的芳香族有机物、多环化合物和氧硫氮等杂环化合物，属较难生化降 解的高浓度有机工业废水。因此焦化废水的处理，一直是国内外废水处理领 域的一大难题，几十年来尚未出现突破性的研究成果。焦化废水处理方法可 以分为物理化学方法和生物化学方法。物化法包括溶剂萃取除酚、石灰或烧 碱蒸馏除氨，碱式氯化法去除氰和氨，化学氧化法去除有机物，湿式氧化及 活性炭吸附等。物化方法去除污染物效率高，运行稳定可靠，但各种污染物 的去除往往需要几种方法联合使用，运行费用也很高，因此目前物化法主要 被用作生物处理的预处理或后续处理。生化法则是可以在单一的生物处理系 统中去除多种污染物，而且操作简单，运行费用也比物化法要低的多，因此 生化处理方法一直是焦化废水处理的主要手段。 2 2 1 焦化废水的处理现状 目前国内外焦化厂的废水处理系统主要采用一级处理和二级处理，采用 三级处理的还很少。一级处理是指从高浓度污水中回收利用污染物，其工艺 包括氨水脱酚、除油等；二级处理主要指酚氰污水无害化处理，主要以活性 污泥法为主，还包括强化生物处理技术；三级深度处理是指在生化处理后的 出水仍不能达到排放标准时所采用的再次深度净化。目前研究的焦化废水处 理方法主要有生物法，化学法，物理化学法这几大类。 1 焦化废水的预处理 ( 1 ) 蒸氨法 焦化废水中氨氮主要来源于剩余氨水。降低剩余氨水中的氨浓度通常采 用蒸氨方法，对高浓度含氨废水来说，可以大大降低水相中氨的浓度，但是 蒸氨后剩余氨水氨浓度仍高达2 0 0 - - - 3 0 0m g , l 左右，需进一步处理【1 5 】。 ( 2 ) 溶剂脱酚 焦化废水中酚的回收，一般有两种方法：溶剂脱酚和蒸汽脱酚，前者较 黑龙江科技学院硕士学位论文 为常用。溶剂萃取脱酚能使废水中酚的回收率达到9 0 以上。如以重苯溶剂 为萃取剂处理含酚量为1 0 0 0 - 1 5 0 0m g l 的废水，酚脱除率可达9 5 ，并且以 酚盐的形式回收酚。 ( 3 ) 气浮法 气浮法是向水中通入空气，使微小气泡与水中悬浮的颗粒或油滴粘附， 形成气液固三相混合体系，颗粒粘附于气泡上浮至水面，从水中分离出去， 形成浮渣。气浮法预处理作用是除去其中的油类并回收利用。影响气浮除油 效果因素主要有气浮时间、分离时间、气浮药剂以及水中油类或悬浮物的疏 水性等。研究发现，在气浮时间为3m i n ，分离时间为1 8m i n 时，使用组合 气浮药剂对焦化废水c o d c r 的去除率达5 6 5 ，对油类去除率达9 5 以上【1 6 】。 ( 4 ) 厌氧酸化法 厌氧酸化法是一种介于厌氧和好氧之间工艺，其作用机理是通过厌氧微 生物水解和酸化作用使难降解有机物化学结构发生化，生成易降解的物质。 厌氧微生物对于杂环化合物和多环芳烃中环裂解具有不同于好氧微生物的代 谢过程。焦化废水中较多易降解有机物，可以作为厌氧酸化预处理中微生物 生长代谢初级能源和碳源，满足厌氧微生物降解难降解有机物的营养条件。 焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物好氧生物降解性能， 为后续好氧生物处理创造良好条件。何苗【1 7 】等将水解一酸化作为焦化废水预处 理工艺，废水经6h 水解酸化，1 2h 好氧生化处理，c o d c ，去除率达9 1 。 2 焦化废水的二级处理 ( 1 ) 生物法 生物处理法是利用微生物代谢有机物作用，处理废水中呈溶解或胶体状 有机物。活性污泥法自1 9 1 4 年由阿登( a r d e f n ) 和洛基特( l o c k e t t ) 开创以 来，已逐渐普及并得到广泛应用。该处理工艺由曝气池、二次沉淀池、曝气 系统、污泥沉淀池、鼓风机和污泥回流系统等设施组成。焦化废水经初次沉 淀池，再与二次沉淀池底部回流污泥同时进入曝气池，通过混合曝气，使活 性污泥呈悬浮状态，并与废水充分接触。废水中悬浮固体和胶体状物质被活 性污泥吸附，废水中的可溶性有机物被活性污泥中的微生物用作自身繁殖营 养，代谢转化为生物细胞，并氧化成为最终产物( 主要是c 0 2 ) 。非溶解性有 机物需先转化为溶解性有机物，而后被代谢利用，废水由此得到净化。传统 活性污泥工艺对焦化废水中的氨氮，特别是有机氮的降解效果极差，出水氨 氮在2 0 0m g l 左右，c o d c 。在3 0 0 - 5 0 0m g l 左右l l 引。目前，生物法是处理 焦化废水主要方法，该法具有处理水量大、运行费用低、去除污染物范围广 黑龙江科技学院硕士学位论文 等优点。但是，焦化废水由于存在有毒、有害和难生物降解有机物，导致该 法处理后出水c o d 偏高。近年来，国内对焦化废水中有机物去除的研究，主 要集中在强化活性污泥法( 包括粉末活性炭活性污泥法、生物铁法、半软性 填料活性炭污泥法等) 和增加预处理( 包括厌氧酸化、臭氧氧化、紫外线照 射等) 方面 1 9 1 。改进后生物处理方法，出水水质有所改善，但运行成本太大， 难以满足实际需要。 ( 2 ) 化学处理法 目前比较常用的化学处理法有湿式催化氧化法、多相光催化氧化法、焚 烧法、臭氧氧化法、等离子体处理技术、电化学氧化技术等。湿式催化氧化 技术一般在高温( 1 5 0 - 3 5 0 ) 、高压( 0 5 2 0m p a ) 下，用氧气或空气作为 氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的氨氮和有机污染物，最终转化成无害 物质n 2 和c 0 2 排放。我国在这一领域的研究比较早，1 9 8 7 年到1 9 9 2 年间， 鞍山焦耐院与中科院大连化物所合作，成功地研制出双组分的高活性催化剂， 对高浓度的含氨和有机物焦化废水具有极佳的处理效果。对于多相光催化氧 化是以半导体如y i 0 2 等作为催化剂，研究表明，多相催化对苯、酚、多环芳 烃等有机物有较好的降解作用，但多相光催化氧化实际应用中，还存在许多 问题，如反应器的类型选择及设计、催化剂的使用效率及再生、水处理工艺 过程中水量的控制等均有待于进一步研究。在利用臭氧处理焦化废水的过程 中，人们发现臭氧只能将大分子有机物氧化成小分子有机物，却不能将有毒 有害的大分子有机物完全氧化成为c 0 2 和h 2 0 。研究结果表明臭氧与u v 联 用比单独使用臭氧的氧化效果更好，不仅提高了氧化速率和氧化效率、降低 臭氧消耗，而且能够氧化臭氧单独作用时难以氧化的有机物1 2 0 1 。臭氧法处理 焦化废水需要较高的投资购置臭氧发生器，其技术操作非常复杂，只适用于 处理水量及水质比较稳定的焦化废水。化学处理法主要用于焦化废水的深度 处理，它们虽然污染物去除率很高，出水水质满足排放标准，但其设备投资 高、电耗大、处理成本高，目前仅处于研究阶段。 ( 3 ) 物理化学法 物理化学法主要包括萃取法、吸附法、膜分离法、混凝和絮凝法、超声 波法、辐照法等方法。活性炭是目前焦化废水处理中普遍采用的吸附剂，经 活性炭吸附法处理过的焦化废水其色度、酚及有机化合物等污染物的浓度均 能达到国家排放标准，但由于活性炭再生困难，致使该法运行费用较高，推 广困难【2 。利用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物， 是近年来发展起的一项新型水处理技术【2 2 , 2 3 】。近年来的研究表明，包括卤代 黑龙江科技学院硕士学位论文 脂肪烃、单环和多环芳烃及酚类物质等都能被超声波降解【2 4 1 。目前这些物理 化学法存在的问题是运行成本太大，难以大规模应用，且对氨氮的处理效果 也不佳，因此国内外研究者对焦化废水处理的研究基本是以普通活性污泥为 基础，从微生物、工艺流程及反应器等几方面着手，对传统生物法进行改进。 2 2 2 焦化废水处理工艺的研究进展 近年来对焦化废水处理的研究主要集中在以下四个方面。 1 改进工艺 李春杰【2 5 】等采用一体化膜序批式生物反应器( s m s b r ) 处理焦化废水，初 步研究结果表明：在水力停留时间( h r t ) 为3 2 7h ，污泥龄( s r t16 0 0d ，平均 c o d 容积负荷为o 4 5k g m 3 d 条件下，生物反应器上清液c o d 难以降至1 0 0 m l 以下，而通过膜出水，c o d 可稳定在1 0 0m g l 以下( 平均为8 6 4m g l ) 。 h a n q i n gy u 2 6 1 等用s b r 工艺处理焦化废水。结果表明，采用曝气段前后 各进行一段缺氧处理的方式比采用其他方式( 前置反硝化和后置反硝化) 脱氮 效果更好。4 h 的缺氧处理可使进水中的一些基质储存在生物体中，从而导致 在第二次缺氧阶段进行反硝化。在以上条件下，n h 3 - n 和c o d 的去除率分别 为8 2 5 和6 5 2 。进水中一些易于生物降解的有机物，例如，酚和甲酚被用 作反硝化阶段的碳源。1 6h 的曝气显著降低了甲酚、3 , 4 二甲酚和2 喹啉乙醇 的浓度，但喹啉、异喹啉、吲哚和甲基喹啉的去除不明显。 s u t t o np m 2 7 1 等用流化床处理含酚废水，进水流量在4 0i n 3 1 1 ，浓度为10 0 0 m l 时，处理效率在9 5 以上，反应器v s s 能达到1 5g l 。 2 生物强化 生物强化对工业废水中难降解有机物的去除是一种有效的手段。生物强 化目的是通过增加微生物浓度、选用优势菌种、提高污泥活性等方法来增加 反应器体积负荷，增强抗冲击能力，从而改善处理效果。 为了提高污泥活性并增加反应器中微生物浓度，目前采用生物膜法固定 化微生物，即采用固定膜反应器。m i n z h a n g 2 8 j 采用固定膜o 工艺处理 焦化废水，c o d 、n h 3 - n 去除率分别达到9 2 4 和9 8 8 ，出水c o d 、n h 3 n 浓度分别为1 1 4m p u 和3 1m g l 。 吴立波( 2 9 j 采用复合生物反应器，即在a a 0 工艺的好氧段投入球形填料 形成复合反应器处理焦化废水，通过附着相污泥与悬浮相污泥的比较结果表 明，附着相污泥浓度高于悬浮相污泥浓度，并且附着相污泥对焦化废水中苯 酚、喹啉和n h 3 - n 等3 种代表性污染物的降解能力和抗抑制能力均高于悬浮 9 黑龙江科技学院硕士学位论文 相污泥。 j u n x i nl i u l 3 0 等采用a o 浸没生物膜活性污泥( s b f a s ) 复合系统处理焦 化废水，结果n h 3 - n 的去除率在9 4 9 9 9 之间，c o d 的去除率在8 0 - - 0 5 之间。 在高效菌种研究方面，w a n gj i a n l o n g 1 1 j 等在a a o 系统中投加了降解喹 啉高效细菌来强化焦化废水中喹啉的降解。此外，还有生物铁法、p a c 活性 污泥法等f 3 l 】【3 2 】。 3 深度处理工艺 焦化废水中应用混凝剂能够增强焦化废水中络合沉降和絮体吸附作用， 因而可作为生物处理的后续处理工艺，如采用化学混凝剂作为生化处理的深 度处理可提高去除率。卢建杭【3 3 j 等针对上海宝山钢铁集团下属焦化厂的焦化 废水，开发出一种专用混凝剂m 1 8 0 ，在p h = 5 6 ，混凝剂的投加量为6 0 0m g l 时，c o d 去除率最大为8 0 。 许海燕【3 4 j 等对f e n d o n 混凝催化氧化反应处理焦化废水的影响因素进行 试验探索，并对实验过程中废水进行了紫外扫描，考察实验过程中的反应进 程。研究结果表明，焦化废水在f e n d o n 反应的催化氧化下产生了易被混凝沉 降的中间产物。控制适当的温度，在适当的p h