（材料学专业论文）铁过量m型钡铁氧体的合成、表征和磁性能.pdf

摘要 提高m 型钡铁氧体( b a m ) 的饱和磁化强度和降低其矫顽力是微波信号处 理用铁氧体材料的重要研究课题，但大量研究表明离子取代和传统热处理工艺 在研究这一课题中面临无法克服的困难，亟待引入新的材料设计思想和新的制 备技术。本文研究了放电等离子体烧结( s p s ) 技术制备高饱和磁化强度、低矫 顽力的铁( f d + 或f e 2 + ) 过量b a m 材料的控制工艺，重点研究了过量f e ”的占 位形式及其对b a m 结构和磁性能的影响。 设计了化学式为b a f e l 2 h 0 1 9 + 1 5 x 和b a f e 3 + 1 2 _ x f e 2 + l 血0 1 9 ( o x 0 4 ) 的铁( f e ” 和f e 2 + ) 过量b a m ，采用化学共沉淀工艺制备了一系列步长血= 0 1 的前驱体超 细粉。用x r d 、s e m 、o m 和密度测量表征方法研究了b a f e l 2 4 0 1 9 6 和 b a f e 3 + 1 1 8 f e 2 + 0 3 0 1 9 前驱体在不同s p s 条件下的物相组成、显微结构和结晶反应 机制，得到合成单相f e ”和f e 2 + 过量b a l m 的优化s p s 工艺条件，即合成f e ”过 量b a m 的优化条件为9 0 0 、保温3 0m i n 和2 0m p a ，f e 2 + 过量b a m 的优化条 件为8 5 0 、保温3 0r n i n 和1 0m p a 。 采用优化的s p s 工艺( 9 0 0 、保温3 0m i n 和2 0m p a ) 合成了一系列单相f e ” 过量m 型钡铁氧体b a f e l 2 乜0 1 9 + 1 血。e p m a 分析表明过量f e 3 + 均匀分布在b a m 晶格 中，s e m 分析表明晶粒尺寸隐增大而减小。v s m 测量表明，b a f e l 2 十p 1 9 + l 血的比 饱和磁化强度和矫顽力阻增大而增加，其演变特征与过量f e 3 + 在b a m 晶格中的占 位形式和显微结构密切相关。 ，采用优化的s p s q - _ 艺( 8 5 0 、保温3 0m i n 和1 0m p a ) 合成了一系列单j ( h f e 2 + 过量m 型钡铁氧体b a f e 3 + 1 2 j e 2 + 1 5 x o l 9 。s e m 分析表明晶粒尺寸隐增大而增大， 由球形向片状转变。v s m 测量表明，b a f e 3 + 1 2 j e 2 + 1 s x o l 9 的比饱和磁化强度随着x 增大基本不变；矫顽力在o x o 2 时随x 增大而逐渐增大与过量f e 2 + 引起磁晶各向 异性场增大和钉扎作用有关，o 2 x 0 4 时随x 增大而逐渐降低是晶粒长大所致。 r a m a n 、f t i r 谱和晶体结构分析表明，过量f e 3 + 在b a m 晶格内自旋向上， o x o 3 时过量f e 3 + 占据与1 2 k 磁晶位八面体相似的八面体空隙，x = 0 4 时过 量f e 3 + 占据与2 b 磁晶位三方双锥相似的三方双锥空隙，过量f e ”的占位形式圆 满解释了其磁性能特征。x p s 分析表明，f e 和b a 的电子结构并不随f e 3 + 过量值 x 增大而变化，但o l s 电子的结合能随f e ”过量值x 增大而逐渐增大。 关键词：m 型钡铁氧体；铁过量；放电等离子体烧结；磁性能 a bs t r a c t h o wt oi m p r o v et h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dl o w e rt h ec o e r c i v i t yi sa n u r g e n tt o p i cf o r t h ea p p l i c a t i o no fm t y p eb a r i u mh e x a f e r r i t e ( b a m ) m a t e r i a l st ot h e m i c r o w a v es i g n a lp r o c e s s i n g h o w e v e r , t h ea v a i l a b l er e s e a r c hm e t h o d so ft h ei o n s u b s t i t u t i o nt e c h n i q u ea n dt r a d i t i o n a lh e a tt r e a t m e n tp r o c e s sh a v eb e e ni n t e n s i v e l y s t u d i e d ，a r ef a c i n gs o m ed i 伍c u l t i e st h a tc a nn o tb eo v e r c o m e s oi ti sa b s o l u t e l y n e c e s s a r yt oe m p l o yn e wi d e ao fm a t e r i a ld e s i g na n di n n o v a t i v ep r e p a r a t i o n t e c h n i q u e t h ec o n t r o l l e dp r o c e s so fs y n t h e s i z i n gt h eb a mm a t e r i a l sw i t he x c e s s i v e i r o n ( f e o rf 矿) ，h i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n sa n dl o wc o e r c i v i t i e sb ys p a r k p l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t e c h n i q u ew a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h eo c c u p a t i o na n d t h ee f f e c t so fe x c e s s i v ef e 3 + i o no nt h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e n c o m p r e h e n s i v e l ys t u d i e d m t y p eb a r i u mh e x a f e r r i t e sw i t he x c e s s i v ef e 3 十a n df e 2 + w e r ef i r s td e s i g n e dw i t h t h ec h e m i c a lf o r m u l a so fb a f e l 2 h o l 9 十1 5 工a n db a f e ”1 2 x f e 2 + 1 5 x o l 9 ( o x o 4 ) t h e p r e c u r s o ru l t r a f i n ep o w d e r si nt h es t e po f 缸= o 1w e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，a n dc r y s t a l l i n er e a c t i o nm e c h a n i s m o ft h es p ss i n t e r so ft h ep r e c u r s o ru l t r a f i n ep o w d e r so f b a f e l 2 4 0 1 9 6a n d b a f e 升1 1 s f e 2 + 0 3 0 1 9u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db y ，s e m ，0 m ， a n dd e n s i t ym e a s u r e m e n t t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i z i n gs i n g l e p h a s e m t y p eb a r i u mh e x a f e r r i t e sw i t he x c e s s i v ef e + a n df e z 十w e r eo b t a i n e da n dw e r eo f 9 0 0 ，3 0m i na n d2 0m p aa n do f 8 5 0 ，3 0m i na n d1 0m p a r e s p e c t i v e l y as e r i e so fs i n g l e - p h a s eb a f e l 2 + x o l 9 + 1 5 xc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e du n d e rt h e o p t i m i z e ds p sc o n d i t i o no f9 0 0 3 0m i na n d2 0m p a e p m aa n a l y s e ss h o wt h a tt h e e x c e s s i v ef e ”w e r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t i n gi nt h eb a ml a r i c e s e mo b s e r v a t i o n s h o w st h a tt h eg r a i ns i z eo fb a f e j 2 竹0 1 9 + 1 5 xc o m p o u n d sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gx v s mm e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tb o t ht h es p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n sa n d c o e r c i v i t i e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gx t h ev a r i a t i o n so fm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r e a t t r i b u t e dt ot h eo c c u p a n c yo fe x c e s s i v ef e ”a n dt h ee v o l v e m e n to fm i c r o s t r u c t u r e as e r i e so fs i n g l e - p h a s eb a f e 3 + 1 2 x f e x + 1 5 x 0 1 9c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e du n d e r t h eo p t i m i z e ds p sc o n d i t i o no f8 5 0 3 0m i na n d1om p a s e mo b s e r v a t i o ns h o w e d t h a tt h es p h e r i c a lg r a i n sg r e wu pi n t op l a t e l e t g r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gx v s m m e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tt h es p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na l m o s tr e m a i n e d c o n s t a n ta si n c r e a s i n gx 1 1 1 ei n c r e a s ei nt h ec o e r c i v i t yw i t hi n c r e a s i n gxi nt h er a n g e o f0 0 2i s1 i n k e dt ot h ee n h a n c e m e n to fa n i s o t r o p yf i e l da n dp i n n i n ge f f e c ti n d u c e db y l i t h ee x c e s s i v ef e + ，a n dt h ed e c r e a s ei nt h ec o e r c i v i t yw i t hi n c r e a s i n gxi nt h er a n g eo f 0 2 - 0 4i sa t t r i b u t e dt ot h eg r o w t ho f g r a i n s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f b a f e l 2 乜0 1 9 + 1 5 工w e r e i n v e s t i g a t e dw i t hr a m a n ，f t ma n dx p ss p e c t r a r a m a na n df t 取r e s u l t ss h o wt h a t t h ee x c e s s i v ef e ”o c c u p i e dt h eo c t a h e d r o ni n t e r s t i c e ss i m i l a rt ot h ef e 0 6o c t a h e d r o n a tt h e12 ks i t ei nt h ex r a n g eo f 0 - 0 3a n dt h eb i p y r a m i di n t e r s t i c e ss i m i l a rt ot h ef e 0 5 b i p y r a m i da tt h e2 bs i t ef o rx = 0 4 ，r e s p e c t i v e l y t h eo c c u p a t i o n so fe x c e s s i v ef e 3 + r e a s o n a b l e l ye x p l a i nt h ee v o l u t i o no fm a g n e t i cp r o p e r t i e so fb a f e l 2 乜0 1 9 + 1 5 工x p s s p e c t r ar e v e a l e dt h a tt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ff ea n db ar e m a i n e di n v a r i a b l e w h i l e t h eb i n d i n ge n e r g yo folsi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g 石i nt h er a n g eo f0 - 0 4 k e y w o r d s ：m - t y p eb a r i u mh e x a f e r r i t e ，e x c e s s i v ei r o n ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ， m a g n e t i cp r o p e r t i e s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名： 纽日期衅呷 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：盔廛垒导师签名： 瑰哞日期蝴 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 铁氧体的研究现状 1 1 1 铁氧体的研究历史 铁氧体是一种由铁及其他种或几种金属元素组成、具有亚铁磁性的复合 氧化物。铁氧体的制备工艺研究和工业化生产始于二十世纪，仅比f e s i 合金的 商业化晚3 0 年左右。由于铁氧体的磁性能不及铁磁合金，其商业化在当时并未 引起广泛关注。早在公元前3 世纪，我国古代发明的司南，其组成就是一种天 然的铁氧体( f e 3 0 4 ) 【1 ，2 1 。二十世纪5 0 年代以后，随着无线电收音机、电视、电 话、计算机回路和微波装置迅速地发展，科学研究者开始对铁氧体的磁学机理 和高频微波应用产生兴趣，同时从事化学、陶瓷和冶金领域的研究者也相继致 力于铁氧体的研发、性能的改善和制备工艺的优化研究。大量系统的理论研究 和新技术的应用促使铁氧体很快成为电子技术领域的关键材料，并推动了磁学、 电子学和微波理论的发剧3 1 。 二十世纪5 0 年代，p h i l i p s 实验室的s n o e k 小组研制出了第一代微波用铁氧 体，且系统研究了尖晶石型和六角晶系铁氧体，并在世界范围内形成了铁氧体 的研究热潮。其中以尖晶石型铁氧体研究结果最为突出，如z n n i ，a 1 n i 和m g a 1 铁氧体【4 】。随后，贝尔电话实验室( b e l lt e l e p h o n el a b o r a t o r i e s b t l ) 的v a nu i t e r t 在m g 铁氧体内加入m n 以抑制电子跃迁，有效降低了材料的介电损耗，合成了 适用于7 1 5 g h z 低功率频段的m g m n 铁氧体。w e n t 等人在1 9 5 2 年成功制备出 磁铅石( m ) 型钡铁氧体( b a m ) 和锶铁氧体( s r m ) ，j o n k e r 等人在1 9 5 7 年合成了六 角平面型铁氧体。1 9 5 6 年，b e r t a u t 及其同事合成了稀土掺杂的石榴石型铁氧体， 并表征了其磁性能，随后g e l l e r 和g i l l e o 重复合成并优化了这种新型铁氧体， 建立了其晶体结构和磁性能数据库，其中包括非常重要的一类铁氧体钇铁 石榴石型铁氧体( y i g ) 。5 0 年代末，尖晶石型和榴石型铁氧体己广泛用于1 1 0 g h z 频段【5 ，6 1 。 最早的铁氧体永磁材料是1 9 3 2 年由k a t o 和t a k e i 合成的f e 3 0 4 3 c o f e 2 0 4 ， 武汉理工大学硕士学位论文 但1 9 5 3 年后逐渐被商业化的b a m ( b a f e l 2 0 1 9 ) 和s r m ( s r f e l 2 0 1 9 ) 所代替。研究发 现，与b a m 相比，s r m 具有更高的饱和磁化强度( 必) 、更大的磁晶各向异性常 数( k 1 ) 和更高的居里温度( 瓦) ，1 9 8 0 年后s r m 成为了主要的商业永磁体。t a g u c h i 等人成功制备出高磁能积的s r m ( 研乃m 戤达5 2m g o e ( 4 1k j m 2 ) ，后来人们发 现在氮气气氛下烧结的w 型锶铁氧体具有更优异的磁性能。自1 9 7 0 年后，每隔 四年便会召开一次铁氧体的国际会议。图1 1 为铁氧体材料开发及其应用发展的 历程【3 j ( 图中i c f 为i n t e n t i o n a lc o n f e r e n c eo nf e r r i t e s 的缩写) 。 超交换作用a n d s o n ，1 9 5 0 微波铁氧体装置 h o g a n ，1 9 5 2 m n m g 记忆磁芯 a l b e r s - s c h o e m b e r g ，1 9 5 4 针状j ，f e 2 0 3 c a m r a s ，1 9 5 4 磁泡b o b e c k , 1 9 6 7 磁光铁氧体d i l l o n 1 9 6 9 1 1 2 铁氧体的类型 网 【_ j 翅翻 1 9 3 0 1 9 4 0 1 9 5 0 1 9 6 0 19 7 0 1 9 8 0 1 9 9 0 2 0 0 0 。 2 0 0 4 2 0 0 8 回 i c f l a p a n , 1 9 7 0 i ( 警2 ，f r a n c e ，1 9 7 6 i c f 3 j a p a n , 1 9 8 0 i ( 算4 ，u s k1 9 8 4 i ( 尊5 ，i n d i a 1 9 8 9 i c f 6 j a p a n , 1 9 9 2 i ( 下7 ，f r a n c e ，1 9 9 6 i c f 8 ，l a p a n , 2 0 0 0 i ( 资9 u s a 2 0 0 4 i 凹1 0 。c h i n a 。2 0 0 8 图1 1 铁氧体磁性材料的发展历程 铁氧体按晶体结构不同可分为三大类型，分别是尖晶石型、石榴石型和磁 铅石型铁氧体1 ，2 ，7 1 。 1 1 2 1 尖晶石型铁氧体 尖晶石型铁氧体的晶体结构和天然矿物镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 的结构 相似，属于立方晶系，空间群为讲( f 3 d m ) ，其化学式可表示为m e f e 2 0 4 ，m e 为金属离子m 9 2 + 、m n 2 + 、c 0 2 + 、c u ”、n i 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 或l i + 等。尖晶石型铁 氧体的每个单胞由8 个分子组成，共5 6 个原子，包含2 4 个金属原子和3 2 个氧 原子。氧原子密堆积后构成了6 4 个四面体间隙和3 2 个八面体间隙，因此共有 2 武汉理工大学硕士学位论文 9 6 个间隙位置。二价和三价阳离子分别占据由氧原子构成的四面体间隙( a 位) 和八面体间隙( b 位) 。正尖晶石晶格内，二价阳离子占据a 位，三价阳离子 占据b 位。在反尖晶石品格内，三价阳离子有一半占据a 位，另一半占据b 位。 在尖晶石型铁氧体中，a 位与b 位离子的磁矩取向方向相反，分子磁矩是 a 位和b 位离子磁矩的差值，因此其磁性能可以通过磁性或非磁性离子取代a 和b 位离子进行调节，由此产生了复合型的尖晶石铁氧体。应用最广泛的尖晶 石型复合铁氧体是由反铁磁型的z n f e 2 0 4 与亚铁磁型x f e 2 0 4 混合组成的，这类 尖晶石型铁氧体如m n z n 和n i z n 铁氧体具有较大的饱和磁矩和磁导率，在交 变磁化过程中能量损耗很低，是性能优良的软磁材料。 1 1 2 2 石榴石型铁氧体 石榴石型铁氧体又称磁性石榴石，是一种晶体结构与天然石榴石 ( f e ，m g ) 3 a 1 2 ( s i 0 4 ) 3 相同的化合物。石榴石型铁氧体属于立方晶系，空间群为 谚o 3 力，其化学式为3 m e 2 0 3 5 f e 2 0 3 或m e 3 f e 5 0 1 2 ，m e 为三价稀土金属离子。 每个晶胞包含8 个分子式，f e 原子分别占据2 4 个四面体间隙和1 6 个八面体间 隙，三价稀土原子位于2 4 个十二面体间隙内。 目前已经合成的石榴石型铁氧体共有1 1 种( m e = y 、s m 、e u 、g d 、t b 、 d y 、h o 、e r 、t m 、y b 或l u 等) 。其中钇铁氧体3 y 2 0 3 5 f e 2 0 3 ( 简称y i g ) 是 一种非常重要的石榴石型铁氧体，它的电阻率高，高频损耗小，是超高频微波 铁氧体器件中的关键基础性材料。 1 1 2 3 磁铅石型铁氧体 磁铅石型铁氧体是因其晶体结构与天然矿物磁铅石 p b ( f e 7 s m n 3 5 a 1 0 5 t i o 5 ) 0 1 9 相同而得名。最早研究的磁铅石型铁氧体为m 型铁氧 体，其化学式为m f e l 2 0 1 9 ( m = s r , b a ，p b 等) ，由a d e l d k 6 1 d 等人在1 9 3 8 年合成。 b a m 属于六方晶系，氧离子层沿c 轴重叠排列，其中由三层氧组成的 ( b a f e 3 + 6 0 1 1 ) 2 一含钡离子层叫r 块，由两层氧组成的( f e ”6 0 8 ) 2 + 似尖晶石块叫s 块。 r 块、s 块以及它们围绕c 轴旋转1 8 0 0 后的对应r 术块和s 木块在c 轴方向上按 r s r * s * 序列形成空间群为p 6 3 m m c 的晶体对称。当s 块和r 块的堆垛重复次数 和含钡离子层的出现次序不同时，可形成较b a m 更复杂的磁铅石型铁氧体， p h i l i p s 实验室于1 9 5 2 年合成了其他五种磁铅石型铁氧体，包括w 、x 、y 、z 3 武汉理工大学硕士学位论文 和u 型8 1 ，其化学关系、堆垛方式和相互关系如表1 1 所列【9 1 。 表1 1 磁铅石型铁氧体的种类、化学关系、堆垛方式和相互关系 1 1 3 铁氧体的磁性特征及其应用 铁氧体磁性材料在各领域均得到了广泛应用，这与其特性密切相关。尽管铁 氧体的饱和磁化强度不及铁磁合金的1 2 ，但其低廉的制备成本、良好的热稳定 性和耐磨损性等优点，使其仍活跃于永磁领域 1 0 ，1 1 】。最重要的是，作为非导电 磁性材料，铁氧体允许电磁波穿透，且铁氧体内部磁场能与电磁波发生相互作 用，这种磁场与电磁波的相互作用是铁氧体在微波处理方面占据重要地位的理 论基础，使其适用于更高频段和具有更低电磁损耗的领域，也是铁磁合金如铁 硅合金、坡莫合金和铝硅铁合金不可比拟的【6 1 。 1 1 2 1 铁氧体永磁材料 铁氧体具有磁晶各向异性，适合用作永磁材料，主要用于电机、磁头和扬 声器等元件。这类器件需要材料具有高的剩余磁化强度慨) 和矫顽力( 乜) ，其剩 余磁化强度取决于密度( d ) 、取向度( 倪) 和由晶体结构决定的饱和磁化强度伍= 4 u m 。) ，尬可表示为：m r = 4 u m sx d a 。1 - 1 0 与磁晶各向异性场( = 2 k l l ) 和单畴 晶粒比例) 成j 下比，即皿= h a 机。对- t b a m ，其k 1 _ 3 3xl0 6e r g c m 3 1 2 】，很难 再提高蜀值，但可以通过增加单畴晶粒的比例使皿增加，根据理论计算，可得 b a m 的单畴晶粒的临界尺寸为9 0 0n m 1 3 】。因此获得高饱和磁化强度，提高材料 的致密度和取向度，降低晶粒尺寸是这类永磁材料向小型化和高效化发展的重 要方向。 4 武汉理工大学硕+ 学位论文 1 1 2 2 铁氧体软磁材料 在软磁材料应用方面，铁氧体主要用作微波信号处理装置，随着应用的发 展，要求铁氧体材料具有高的居里温度( 疋) 、较低的矫顽力( 风) 、高的剩余磁化 强度( 必) 和低的磁致伸缩系数( d 。另外，低的磁晶各向异性( 风) 是低矫顽力和低 微波损耗的前提。微波损耗大小可用铁磁共振( f e r r o m a g n e t i cr e s o n a n c e ，f m r ) 线 宽( r ) 度量，a h f m r 值越大表明微波损耗越高，a l = f m r 可表示为： ，”2 、 胡撇2 虬+ 鲋胛_ 1 0 8 1 彘j + 0 5 0 2 j 4 毗p ( 1 - 1 ) ，= 矧( 嚣m 5 ( 等 m 2 ， ( 1 一1 ) 式a h f m r 由蝇n i s 和衄- p m 。两部分组成，分别表示磁晶各向异性损耗和材料 孔隙损耗；屿共振频率有关，p 为材料的孔隙率。因此，提高晶粒的取向度和降 低材料的空隙率矽能有效降低微波损耗。材料中的孔洞、杂质、晶界和一致的取 向性均能影响空隙率，研发组分单一、高致密度和高取向度的铁氧体一直是获 得高性能微波器件的关键【1 4 】。 1 1 2 3 铁氧体吸波材料 铁氧体对电磁波能量的吸收作用是因为具有一个相当于恒稳磁场的高磁晶 各向异性场凰，在高频磁化过程中产生自然共振的结果，其自然共振频率反与磁 晶各向异性场的关系式为： 厂：盟壁 胁 2 刀2 万 ( 1 - 3 ) 式中y 为铁氧体的旋磁比。由于铁氧体具有很高的磁晶各向异性场凰，决定了它 具有较高的自然共振频率。在微波频段，铁氧体主要是通过自然共振获得较高 的磁损耗( t a n 以= 伽：) 而吸收电磁波。铁氧体除自然共振耗散电磁波能量外， 还可通过磁滞损耗、剩余损耗、涡流损耗和畴壁位移等机制吸收电磁波。但理 论研究表明，铁氧体的主要机制是自然共振损耗 1 5 ，1 6 。即在不外加磁场时，入 射电磁波的交变电磁场和晶体的磁晶各向异性场凰作用产生的进动共振，当交 武汉理工大学硕士学位论文 变电磁场频率角磁晶各向异性场凰所确定的晶体本征频率磊相等时，晶体将大 量吸收电磁波的能量。 1 1 2 4 磁记录材料 针状的y - f e 2 0 3 最早被用于高质量的磁带。随着记录系统由磁记录向光记录 转变，利用b r i d g m a n 法生长的单晶m n z n 铁氧体或采用热等静压法合成的高致密 m n z n 铁氧体块体制作磁头已经不能满足性能需求，取而代之的是磁阻( m a g n e t i c r e s i s t a n c e ，m r ) 乘i 巨磁阻( g i a i l tm a g n e t i cr e s i s t a n c e ，g m r ) 磁头【1 7 ，18 1 。作为高密 度磁记录介质应具有高饱和磁化强度、合适的矫顽力( 约2k o e ) 、粒径细小且分 布均匀和良好的温度稳定性和耐磨损性，实现记录介质的高密度和高信噪比。 1 2m 型铁氧体的研究现状 1 2 1m 型铁氧体的晶体结构和性能 1 2 1 1m 型铁氧体的晶体结构 如前所述，b a m 晶体属于六方晶系，单位晶胞沿c 轴可以分成十个氧离子 层，其中由三层氧组成的( b a f e 3 + 6 0 1 1 ) 2 。含钡离子层叫r 块，由两层氧组成的 ( f e 3 + 6 0 8 ) 2 + 似尖晶石块叫s 块。r 块、s 块以及它们围绕c 轴旋转18 0 0 后的对应 r 术块和s 水块在c 轴方向上按r s r * s * 序列形成空间群为p 6 3 m m c 的晶体对称。 每个单胞内含有两个b a f e l 2 0 1 9 分子，每个分子中1 2 个f e 原子分布在5 个不同 的磁晶位，分别为2 a 、1 2 k 和4 垃八面体磁晶位，4 f 】四面体磁晶位和2 b 三方双 锥磁晶位，分别对应f e ( 1 0 6 、f e ( 5 0 6 、f e ( 4 0 6 、f e o ) 0 4 和f e ( 2 0 5 配位多面体。 b a m 的晶体结构如图1 2 所示。 6 武汉理工大学硕士学位论文 图12 m 型钡铁氧体的晶体结构 o2 a - 4 1 2 k o 4 l 2 b 12 12 m 型铁氧体的磁性能 每个b a f e l2 0 19 分子的1 2 个f e 3 _ 离子沿f 轴方向自旋形成磁共线结构，其中 2 a 、1 2 k 和2 b 磁晶位的8 个f e 3 + 自旋向上，4 f i 和4 磁晶位共4 个f e 抖自旋向 下。总磁矩由式( 1 - 4 1 表示： m ( t ) = 6 q 2 ( r ) + 0 - 2 。( ，) + 0 - 2 6 ( ，) 一2 0 - 4 ( t ) 一2 0 - 4 f 2 ( r ) ( 1 - 4 ) 上式q 2 + ( r ) 代表1 2 k 位f e 3 + 的磁矩，系数6 代表每个b a f e l 2 0 i 9 分子1 2 k 磁晶位 的数量。每个f e ”含有球型对称的自由离子基态6 s ，0 k 时5 个d 电子自旋平行 所产生的磁矩为5u e ，每个b a f e ，z 0 19 分子中自旋向匕和向下的f e 相抵消后净 磁矩为2 0 加，与实际测得的1 92 ，垃相符【”。2 ”。 m 型铁氧体品体中f e 3 + 沿c 轴方向的排列使得不同方向上的磁化难易程度 不一致，这种由晶体对称性不同所出现的不同磁性被称为磁晶各向异性，不同 方向的磁化能量差值被称为磁晶各向性场。m 型铁氧体沿c 轴方向为易磁化方 向，与c 轴垂直的方向为难磁化方向。m 型铁氧体的磁晶各向异性能昧可视为 武汉理工大学硕士学位论文 尥对应于 o 0 0 1 方向的余弦函数，其磁晶各向异性能反的函数关系为： 取= k ls i n 2 目+ k 2s m 4o + k 3 s i n 60 c o s 6 伊 ( 1 - 5 ) ( 1 - 5 ) 式中：( 1 、k 2 和k 3 为m 型铁氧体的磁晶各向异性常数，0 为m s 与c 轴间 的夹角，伊为m s 在基平面( o 0 0 1 ) 内投影的方位角。由于s i n 6 0 值很小，对e k 的影 响可以忽略不计，则表达式可简化为： 坟嗡s m 2 ：s i n 4 秒= ( 等+ 了3 k 2 ) 一吉( k 蝎) c o s 2 8 + 等c o s 4 秒( 1 - 6 ) r f f ( 1 6 ) 式求导数，可得反取最小值的条件为：o o = o ；z 2 ；a r c s i n 、二夏：丽。 因此m 型铁氧体的磁晶各向异性可以有三种类型：主轴型( 0 0 = o ) 、平面型( o o = z 2 ) 和锥面型( 皖= a r c s i n = 夏丽) 。由于群 彰，即m 型铁氧体的难、易磁化 方向的磁晶各向异性场差值凰可近似取磷，这是m 型铁氧体具有单轴各向异 性的理论基础 2 , 2 2 - 2 4 】。不同磁晶位的结构和磁性能如表1 2 所示。 表1 2m 型铁氧体晶体中五种磁晶位的结构和磁性能 根据m 型铁氧体的磁化曲线，可利用近饱和近似原理计算磁晶各向异性场， m 型铁氧体的磁化强度可表示为： m ( 卧圳一号等一号日( 1 - 7 ) 上式中必为饱和磁化强度，船为高场的微分磁导率。当外加磁场高于1 5k o e 或晶粒按c 轴严格定向排列的情况下，z d h 项可以忽略。其中因子b 和c 分别 与霞和霞有关，因子么与样品的不均一性有关，但在足够高的外加磁场下也可 以忽略。根据g r 6 s s i n g e r 模型和m 型铁氧体c 轴方向强烈单轴各向异性的特点， 式1 7 可表示为： 武汉理工人学硕士学位论文 m ( 日) m ，( 1 一万4 ( k l m ，h ) 2 一而1 6 ( k l m ，日) 3 ) + z d 日( 1 - 8 ) 可见，通过磁化曲线可计算出磁晶各向异性场常数k l ，再由h a = 2 k l 4 r r m s 可得出磁晶各向异性场。m 型铁氧体的磁晶各向异性场达到1 7k o e ，但可以通 过离子取代使其值降低【1 9 , 2 5 - 2 8 】。 1 2 2m 型铁氧体的离子取代 为满足不同应用要求，离子取代一直是优化m 型铁氧体材料静磁性能和微 波电磁参数的重要方法，研究表明采用磁性离子或非磁性离子取代m 型铁氧体 晶体中的金属离子后，可改变m 型铁氧体的磁性能和显微结构，己取得了一批 高水平的研究成果： ( 1 ) s r ( z n o 7 n b o 3 ) x f e l 2 d 0 1 9 2 9 ，3 0 】：z n n b 取代后可导致m 型铁氧体的饱和磁化强 度增大、矫顽力降低以及居里温度提高，这与非磁性离子z n 2 + 优先取代自旋 向上的4 f l 磁晶位、n b 4 + 取代自旋向上的4 和1 2 k 磁晶位有关。z n n b 取代 的m 型铁氧体具有较高的饱和磁化强度和低的矫顽力，适用于高密度垂直磁 记录介质。 ( 2 ) b a ( c o t i ) x f e l 2 - 2 x 0 1 9 3 1 - 4 2 ：c o t i 取代是研究最早和最多的取代化合物。c o t i 取代后矫顽力大幅度降低、饱和磁化强度缓慢降低，这与c 0 2 + 、t i 4 + 择优取 代4 f l 、4 f 2 、1 2 k 和2 b 磁晶位f e 有关。中子衍射分析表明c 0 2 + 仅在完全占据 4 f i 磁晶位后才进入2 b 磁晶位，t i 4 + 主要占据4 龟和1 2 k 位。而m 6 s s b a u e r 谱 结果表明c 0 2 + 和t i 4 + 会占据4 f 2 、1 2 k 和2 b 位，而不会进入4 f l 位。c 0 2 + 取代 后可使m 型钡铁氧体的磁晶各向异性由单轴向平面方向转变，从而降低材料 的矫顽力。c 0 2 + 和t i 4 + 取代自旋向上和向下的磁晶位，导致饱和磁化强度仅 小幅度降低。研究表明c o t i 取代对提高b a m 的高频微波吸收性能有利。 ( 3 ) b a ( i r m e ) x f e l 2 - 2 x o l 9 ( m e = c o ，z n ) 4 6 j ：与b a ( c o r u ) x f e l 2 么0 1 9 和 b a ( z n r u ) x f e l 2 - 2 x o l 9 【4 7 】类似，少量取代便能使矫顽力大幅度降低，且易磁化轴 由c 轴方向转变成平面方向，是种具有低矫顽力、高饱和磁化强度和较高居 里温度等特性的优异软磁性吸波材料。 ( 4 ) ( b a ，s r ) a l x f e l 2 吖0 1 9 【4 2 】：研究表明，a 1 3 十取代f e 3 + 后所占据的磁晶位为2 a 和 1 2 k ，这与a 1 ”具有较强占据八面体间隙的能力有关；另一方面，非磁性a 1 ” 9 武汉理工大学硕士学位论文 占据2 a 和1 2 k 后会导致饱和磁场强度的降低。同样a l ”取代可导致磁晶各向 异性常数k 1 缓慢下降，由于必大幅度下降，根据h a = 2 k l 必可知，磁晶各 向异性会大幅度增加，表现为矫顽力明显增大。 ( 5 ) b a c r x f e l 2 0 1 9 5 3 , 5 4 】：m 6 s s b a u e r 谱的精细结构分析表明，c r 3 + 不能进入4 f l 磁 晶位，却可随机地取代2 a 、4 f 2 、1 2 k 磁晶位上的f e ”。当取代量x = 4 时， c r 3 + 可少量进入2 b 磁晶位。与a 1 和g a 取代( b a ，s r ) f e l 2 0 1 9 情况类似，c r 3 + 取代也会引起居里温度大幅度下降。 ( 6 ) s r l 扎a e 1 2 0 1 9 5 5 ，5 6 】：稀有元素取代的m 型铁氧体的s r 后，饱和磁化强度 必和剩余磁化强度尬均下降，而矫顽力均大幅度上升，使磁能积提高。n m r 和中子衍射研究表明l a 全部取代的l a f e l 2 0 1 9 在温度低于1 1 0 k 时会由六方 晶系向单斜晶系转变，而且l a 2 + 取代s r f e l 2 0 1 9 后会局域f e 3 + 离子的一个电子， 形成低价态的f e ”，引起磁晶各向异性场增强和电导率增加，这适用作永磁 材料。 研究表明，电负性大的阳离子趋向占据m 型铁氧体的八面体磁晶位，外层 电子处于、孑、扩和矿轨道的离子趋向占据四面体磁晶位，外层电子处于矿、 、扩和扩轨道的离子趋向于占据八面体磁晶位，而外层电子处于、和o 轨道的离子不会优先占据任何磁晶位。另外，取代离子的优先占位情况还与离 子半径、离子组合和材料的制备方法有关【57 1 。 1 2 3m 型铁氧体的制备技术 1 2 3 1m 型铁氧体块体材料的制备技术 具有优良静磁性能和微波吸收特性的m 型铁氧体块体材料应是组分均一、 晶粒缺陷少、晶粒分布均匀和高致密度的，甚至是高取向性的。生长m 型铁氧 体单晶是制备高性能m 型铁氧体的理想方法，但其制备成本太高，不适合工业 化批量生产，于是多晶材料制备工艺得到了重视和发展。传统方法是采用陶瓷 制备工艺，但陶瓷法易导致材料成分出现偏析，形成中间产物以及晶体缺陷， 很难提高性能【_ 7 1 。许多研究者采用两步或多步合成工艺制备性能优良的m 型铁 氧体，首先利用化学法制备前驱体，然后经过高温煅烧以及必要的成型过程而 获得m 型铁氧体。制备m 型铁氧体前驱体的化学工艺已有大量报道，如化学共 沉淀法【5 8 石0 1 、溶胶一凝胶、法【6 1 1 、玻璃晶化法 6 2 】、微乳液法 6 3 1 、反向微乳液i ：去【6 4 1 、 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 喷雾裂解法【6 5 】、冷冻法【6 6 】、有机树脂法【6 7 1 、金属有机物水解法【6 8 】、超临界流体 干燥法和超声声化分解法【7 0 】等。烧结过程一般在高温炉