（矿物加工工程专业论文）硫精矿降硅工艺及机理研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 黄铁矿是我国硫铁矿资源的主体。长期以来，由于精矿品位低， 硫铁矿主要用于制造硫酸，大量硫酸渣作为废弃物堆存，严重污染环 境，同时也造成了资源的大量浪费。而从硫铁矿中直接生产高质量硫 精矿不但能实现硫、铁资源的综合利用，还可以生产高附加值产品。 本论文在研究采用黄原酸盐类捕收剂时黄铁矿和石英的浮选行为的 基础上，系统考察了金属离子对二者可浮性的影响及其机理，并分析 了水玻璃及酸化水玻璃对石英的抑制，进而针对云浮硫铁矿开发出硫 铁矿直接生产高品质硫精矿新工艺。论文主要研究结果如下： ( 1 ) 硫化矿浮选体系中，矿浆中存在的f e 3 + 、c u 2 + 、p b 2 + 离子在 一定的条件下可以活化石英的浮选，这是硫化矿浮选精矿中石英含量 较高的主要原因之一。金属离子在石英表面吸附前后的表面电位测定 及戊基黄原酸钾( p a x ) 吸附量测定结果表明，f e 3 + 、c u ”、p b 2 + 可 在石英表面发生吸附，其对石英的活化作用是由于黄原酸盐可与这些 离子作用而吸附在石英表面使其疏水。 ( 2 ) 采用p a x 作为黄铁矿的捕收剂可以强化黄铁矿的浮选，避 免了添加金属离子活化黄铁矿时对石英的活化，扩大了黄铁矿和石英 浮选润湿性的差异。 ( 3 ) 软硬酸碱理论及基团电负性计算结果表明水玻璃中的硅酸 与石英的作用强于戊基黄原酸根与石英的作用，因此，水玻璃能抑制 石英的浮选。酸化水玻璃对石英的抑制作用优于水玻璃，其原因为酸 化水玻璃可产生更多的硅酸胶体粒子优先吸附于石英表面，消除了金 属离子对石英的活化作用。 ( 4 ) 针对广东云浮硫铁矿，开发了“预先浮选除杂强化黄铁矿 捕收石英选择性抑制 的高质量硫精矿生产新工艺，对于硫品位 2 7 5 7 的原矿，获得了硫品位5 1 3 2 、回收率5 4 5 2 、二氧化硅含 量为1 3 8 的高品质硫精矿和硫品位4 6 6 4 、回收率3 3 1 7 的高品 位硫精矿；采用浮选柱与浮选机联合工艺可以提高产品质量，并简化 工艺流程。 关键词黄铁矿，石英，浮选，活化，抑制，浮选柱 硕士学位论文 a bs t r a c t f o ral o n gt i m e ，b e c a u s eo ft h el o wg r a d eo fc o n c e n t r a t e ，p 妒t ei s m a i n l yu s e df o rm a n u f a c 们r eo fs u l f u r i ca c i d ，w h i c hr e s u l t si nal a 玛e a m o u n to fs u l 如打ca c i dr e s i d u ed 印o s i t sa sw a s t et h a tc o n t a m i na t i e st h e e n v i r o n m e n ts 嘶o u s l ya n dl e a d st oat r e m e n d o u sw a s t eo fr e s o u r c e s p r o d u c t i o no fh i g hq u a l i t yp y r i t ec o n c e n t r a t ef r o mp 妒t er e s o u r c e s d i r e c t l yc a nn o to n l ya c h i e v ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fs u l 凡ra n di r o n ， b u ta l s op r o d u c eh i 曲v a l u e a d d e dp r o d u c t s i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h e s t u d yo ft h en o t a t i o no fp y r i t ea n dq u a n zw i t hx a n t h a t ea sc 0 1 l e c t o r m e i m p a c to fm e t a l i o n so nt h e i rf l o a t a b i l i t ya n dm e c h a n i s ma r es y s t e m i c a l l y e x 锄i n e d ，a i l dt h ed 印r e s s i o no fq u a n zb ys o d i u ms i l i c a t ea 1 1 da c i d i f i e d s o d i u ms i l i c a t ea r ei n v e s t i g a t e da n da n a l y z e d b a s e do na b o v e m e n t i o n e d r e s u l t s ，an e wp r o c e s sa r ed e v e l o p e df o rt h ed i r e c tp r o d u c t i o no fh i 曲 q u a l i t yp y r i t ec o n c e n t r a t e 丘o my u n 如p 如t em i n e m 萄o rc o n c l u s i o n sa n d i n n o v a t i o n so ft h i st h e s i sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) i nt h es y s t e mo fs u l f i d eo r en o t a t i o n ，i o n sl i k ef e ”，c u 2 + ，p b 2 + e x i s t i n gi nt h ep u l pc a na c t i v a t et h en o t a t i o no fq u a r t zu n d e rc e r t a i n c o n d i t i o n s ，w h i c hi so n eo ft h em a i nc a u s e so fh i g h e rc o n t e n to fq u a n zi n t h es u l 向rc o n c e n t r a t e c h a r a c t e r i z a t i o n so fz e t ap o t e n t i a la n da d s o 印t i o n o fp 八xs h o wt h a tt h ef e 3 + ，c u 2 + ，p b 2 + c a na d s o r bo nt h es u r f a c eo fq u a n z t h ea c t i v a t i o no fq u a r t zi s o r i g i n a t e d f r o mt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n x a n t h a t ea n dt h e s ei o n s ，w h i c h1 e a d st ot h ea d s o 叩t i o no fx a i l t h a t eo n t o t h eq u a 亿ts u r f a c ea n dt h e nf o r m sah y d r o p h o b i cs u r f a c e ( 2 ) u s i n gp a a sc o l l e c t o rf o rp 妒t em a y e n h a n c et h en o t a t i o no f p y r i t e ，a sw e na sa v o i dt h ea c t i v a t i o no fq u a r t zs i n c en om e t a li o n sa r e a d d e d ，w h i c he n l a 略e st h en o t a t i o nw e t t a b i l i t yd i f r e r e n c eo fp y r i t ea n d q u a r t z ( 3 )h s a bp r i n c i p l ea n dt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t so fg r o u p e l e c t r o n e g a t i v i t ys h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns i l i c i ca c i dr a d i c a lo f t h es o d i u ms i l i c a t ea n dq u a r t zi s s t r o n g e rt h a i lt h a to ff ! 久xa n dq u a r t z ， w h i c hi st h em a i nr e a s o no ft h ed 印r e s s i o no fq u a r t zb ys o d i u ms i l i c a t e a c i d i f i e ds o d i u ms i l i c a t e d i s p l a y s s t r o n g e rd 印r e s s i o nt h a n s o d i u m s i l i c a t eo nt h eq u a r t zf l o t a t i o n ，b e c a u s et h ea c i d i f i e ds o d i u ms i l i c a t ec a i l f o m lm o r es i l i c ag e lo nt h es u r f a c eo fq u a r t z ，t h u se l i m i n a t et h eq u a r t z a c t l v a n o nb ym e t a l i o n s ( 4 )an o v e lt e c h n i c a lp r o c e s sc a l l e dp r e - r e m o v i n gi m p u r i t ) r s t r e n 戥h e n i n gp y r i t ec o l l e c t i n g s e l e c t i v ed 印r e s s i o no fq u a n zi s d “e l o p e dt op r o d u c eh i 曲q u a l 毋s u l 如rc o n c e n t m t ef o rt h e ( 沁a n g d o n g y u n 凡p y r i t e u s i n gt h er a wo r ew i t hs u l 如rc o n t e n to f2 5 5 7 ，w eo b t a i n h i g h q u a l 时s u l 向rc o n c e n t r a t ew i t hs u l 如rg r a d e o f51 3 2 ，r e c o v e 巧r a t e o f5 4 5 2 a n ds i l i c ac o n t e n to f1 3 8 ，a n dh i g l l - g r a d es u l f h rc o n c e n t r a t e w i t hs u l m rg r a d eo f4 6 6 4 a n dr e c o v e 巧r a t eo f3 3 17 ，r e s p e c t i v e l y t h ec o m b i n e dp r o c e s so fn o t a t i o nc o l u 姗锄df l o t a t i o nm a c h i n ec a n i m p r o v et h ep r o d u c tq u a l i t ya n ds i m p l i 匆t h ep r o c e s s 1 ( e yw o l m sp 妒t e ，q u a r t z ，n o t a t i o n ，a c t i v a t i o n ，d 印r e s s i o n ，f l o t a t i o n c 0 1 u n m h l 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 硫铁矿的概况及资源 1 1 1 硫铁矿概述 硫铁矿通常指黄铁矿、白铁矿和磁黄铁矿三种矿物，其中黄铁矿是工业生产 硫精矿的主要原料，白铁矿和磁黄铁矿的分布相对较少。 硫精矿是重要的化工原料之一l l 】，主要用来制造硫酸、硫磺、亚硫酸盐，部 分用于农药、医药、炸药、冶金、石油和“f e s 2 热电池等工业部门【2 - 3 】，近半个 世纪以来，随着现代工业、农业及科技的飞速发展，硫的消耗量逐年上升，硫铁 矿资源的开发利用在国民经济发展中起到越来越重要的作用。 在我国，黄铁矿是最为主要的工业矿物，是中国硫资源的主体。长期以来， 硫铁矿主要用于制造硫酸，其原料含硫一般为3 0 3 5 ，制酸产生的烧渣含铁量 只有4 0 5 0 ，许多研究者希望通过选矿的方法提高硫铁矿制酸烧渣的铁品位， 使之达到炼铁要求，但由于回收率低、成本高、技术线路复杂而难以工业应用。 因此，目前大量硫酸渣仍作为废弃物堆存，严重污染环境，同时也造成了资源的 大量浪费。若将硫精矿硫品位提高至4 5 以上，得到高品位硫精矿，则烧渣含铁 将达到6 0 以上，达到炼铁要求，可实现硫、铁资源的共同利用【删。将硫精矿 品位进一步提高至4 8 以上，并降低其中杂质含量，所得的高品质硫精矿不仅是 化工领域的优质原料，而且可以开发磁性材料、光电材料等更多高附加值产品 【j 7 】【8 】。可见，从硫铁矿中直接生产高质量硫精矿具有重要的社会效益、环境效益 和经济效益。 硫精矿的利用主要受其品质的影响，因此，世界各国对硫精矿的质量均有相 关规定。表1 1 为我国于1 9 9 7 年7 月1 日开始实施的“中华人民共和国化工行 业标准硫铁矿和硫精矿专业标准”( h g t 2 7 8 6 19 9 6 ) 【l 】，对硫的含量及砷、氟、 铅锌和炭等杂质的含量进行了限定。前苏联浮选硫精矿国家标准见表1 2 。 表1 1 中国硫精矿国家标准 硕士学位论文第一章文献综述 表现状态 硫含量( ) 不小于 p b 、z n 总含量( ) 不大于 a s 含量( ) 不大于 f 含量( ) 不大于 水分含量( ) 不大于 松散粉末，不允许有异类夹杂物 5 04 84 54 23 8 不规定 llll o 3o 30 30 3o 3 o 。0 50 0 5o 0 50 0 5o 0 5 3 83 83 83 83 8 其它各国硫精矿品位与我国生产的硫精矿品位比较列于表1 3 。从以上数据 看出，我国硫精矿的国家标准要求较低，并且在实际生产中我国硫精矿含硫量很 少超过4 0 ，而国外对硫精矿质量要求较高，一般含硫量达到4 5 5 0 ，可见， 国内在开发与利用高质量硫精矿方面与国外尚有较大差距。 表1 3 各国生产的硫精矿品位比较 1 1 2 硫铁矿矿物特征及可浮性 硫铁矿通常指黄铁矿、白铁矿和磁黄铁矿三种矿物，其中，黄铁矿分布广泛， 是最为主要的工业矿物，也是中国硫资源的主体，白铁矿和磁黄铁矿分布较少。 三种矿物的主要矿物特征及可浮性分述如下： 2 硕士学位论文第一章文献综述 ( 1 ) 黄铁矿 黄铁矿( f e s 2 ) 理论组成为：f e 4 6 5 5 ，s 5 3 4 5 。黄铁矿呈浅黄铜色，表 面常具黄褐色，条痕绿黑或褐色，强金属光泽，不透明，解理面 l o o ) 和 1 1 1 极 不完全，硬度6 6 5 ，相对密度4 9 5 2 ，可具检波性。黄铁矿是半导体矿物， 由于不等价杂质组成代替，如c o ”、n i 3 + 代替f e 2 + 或a s 3 + 、【a s s 】3 + 代替 s 2 】2 。时， 产生电子心( n 型) 或空穴心( p 型) 而具导电性。在热的作用下，所捕获的电子易于 流动，并有方向性，形成电子流，产生热电动势而具热电性【9 】。 由于黄铁矿生成条件和产出矿区不同，f e 、s 的实际分配值与理论值有一定 差异，同时黄铁矿中还可出现多种元素的类质同象和混入物，c o 和n i 常以类质 同象代替f e ( c o 含量1 4 ，n i 含量2 0 ) ，形成钴黄铁矿、镍黄铁矿、方硫铁 镍矿等；a s 或s e 代替s ，含量可达2 7 ；a u 、a g 、s b 和c u 等元素多呈细微 粒的机械混入物或包裹物分散于黄铁矿中；t e 、g e 和i l l 在黄铁矿中也可有微量， 因此黄铁矿是多种元素的聚宝盆。黄铁矿还经常与c u 、p b 和z n 的硫化物矿物 共生或伴生，因此，黄铁矿矿石除利用其中的f e 和s 以外，经常还可以综合利 用其中的g e 、c u 、p b 、z n 、a u 、h g 、n i 、s e 、t e 等，对其有效分离多采用浮 选方法。 黄铁矿结晶中，两个硫离子成对地组成阴离子团 s 2 】2 。黄铁矿破碎时，常 呈现完整的结晶，其新鲜解离面亲油疏水。在含氧的水中，s 2 2 。氧化成s 0 3 2 。在 碱性介质中，f e 2 + 会很快氧化成f e 3 + ，而一部分s 0 3 2 。会氧化成s 0 4 2 。，但溶液中 也有s 2 0 3 2 存在。黄铁矿表面的轻微氧化，可提高其可浮性，而过度氧化，则可 浮性下降1 0 】。 黄铁矿的表面状态与矿浆p h 有关，在强酸性( 如p h = 2 ) 介质中，它的表 面可能发生f e s 2 _ f e s + s o 的反应，元素硫可提高其表面疏水性。在石灰造成 的强碱性介质中，黄铁矿表面罩盖有f e o ( o h ) ，可浮性受到抑制【1 0 1 。有人用电 子衍射法证明是c “o h ) 2 牢固地固着在黄铁矿表面之故】。 必须强调黄铁矿和所有其它硫化矿物的另一种特性，它们的组成是变化的。 不能用化学法计量天然化合物和其它矿物包裹体的性质。矿物化学特性的可变性 经常是由于成矿的环境所致，因而不同的黄铁矿试样可以产生不同的浮选行为。 黄铁矿的矿床成因、化学组成和结晶构造，对其可浮性有很大影响。例如，s f e 接近2 ，结晶完整的黄铁矿，往往在酸性介质中易浮，在强碱介质中受石灰抑制； 当黄铁矿s f e 偏离2 时，则可浮性降低；有些结构不完整的黄铁矿，在酸性介 质中可浮性变差，在碱性介质中不受石灰抑制【l 们。 ( 2 ) 白铁矿 白铁矿( f e s 2 ) 往往呈鸡冠状或束状，因此它还被称为鸡冠状黄铁矿或矛状 硕士学位论文第一章文献综述 黄铁矿，另外，白铁矿也可呈放射状或瘤状。白铁矿与黄铁矿的化学成分相同， 但晶体结构不一样【1 2 】。白铁矿的颜色为锡白色和青铜黄色，不同于黄铁矿的黄 铜色；条痕暗灰绿色，不同于黄铁矿的绿黑色；白铁矿是斜方晶系，黄铁矿为等 轴晶系。白铁矿在自然界的分布远少于黄铁矿，并且不形成大量的聚积；白铁矿 是f e s 2 的不稳定变体，温度高于3 5 0 即转变为黄铁矿。白铁矿可浮性与黄铁矿 相似，但比黄铁矿好【1 2 】。 ( 3 ) 磁黄铁矿 磁黄铁矿( f e l x s ) 理论组成为：f e 6 3 5 3 ，s 3 6 4 7 。实际上硫可达3 9 4 0 ，因部分f e 2 + 被f e 3 + 代替，为保持电价平衡，在f e 2 + 位置上出现空位，称为 缺席构造。故磁黄铁矿的通式常以f e l - x s 表示。式中x 表示f e 原子亏损数( 结 构空位) ，一般x = o o 2 2 3 。可有少量n i 、c o 、m n 、c u 类质同象置换f e ，并有 z n 、a g 、i i l 、b i 、g a 、铂族元素等机械混入物。而当其中的镍含量很高时，可 从中提炼镍。磁黄铁矿是红砷镍矿族中的一种铁的硫化矿物，呈暗青铜黄色，带 褐色锖色，条痕亮灰黑色，金属光泽，解理不完全，裂开发育，性脆，硬度3 5 4 5 ，相对密度4 6 0 4 7 0 ，具有导电性和弱磁性。磁黄铁矿一般呈块状产于铜镍 硫化矿床中。磁黄铁矿如果在地表则容易风化而变成褐铁矿【m 】。 磁黄铁矿广泛产于各种类型的内生矿床中。在与基性、超基性岩有关的硫化 物矿床中为主要矿物。在c u - n i 硫化物矿床中，常与镍黄铁矿、黄铜矿密切共生。 在接触变质矿床中，为矽卡岩晚期的产物，有时形成巨大的聚集，与黄铜矿、黄 铁矿、磁铁矿、闪锌矿、毒砂等共生。在热液矿床中，常与黑钨矿、辉铋矿、毒 砂、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、石英等共生。在氧化带，它极易分解转变为褐铁 矿。 磁黄铁矿容易氧化和泥化，是比较难浮的硫化铁矿物。在碱性和弱酸性矿浆 中浮选磁黄铁矿时，要用c u 2 + 离子或少量硫化钠活化，再用高级黄药捕收。 磁黄铁矿的抑制剂有石灰、氰化物和碳酸钠等。在特殊情况下，可用高锰酸 钾作为磁黄铁矿的抑制剂，如毒砂或镍黄铁矿与磁黄铁矿分离时，可用高锰酸钾 抑制磁黄铁矿，而用硫酸铜或硫化钠活化毒砂、镍黄铁矿。 磁黄铁矿在矿浆中氧化时，会消耗矿浆中的氧。而矿浆中的氧对硫化矿的浮 选，是很重要的。矿石中有磁黄铁矿时，用黄药浮选其他硫化矿，在氧与磁黄铁 矿反应之前，其他硫化矿不浮，只有矿浆中有剩余的氧使其它硫化矿表面部分氧 化，才能使它们游浮。因此，矿石中有磁黄铁矿的硫化矿浮选时，矿浆搅拌充气 调节显得十分重要。 我国的矽卡岩型铜矿中，含硫矿物有很大一部分是磁黄铁矿。由于磁黄铁矿 不易浮又兼有磁性，夹杂于磁选铁精矿中，所以它是造成铁精矿中含硫高的主要 4 硕士学位论文 第一章文献综述 原因。 几种硫铁矿用黄药捕收的可浮性顺序是：白铁矿 黄铁矿 磁黄铁矿。 不同成因类型的硫铁矿矿石其主要成分不同，伴生组分也不同。一般来讲， 沉积型和变质型的硫铁矿矿石伴生组分较少，岩浆型和各种热液型的伴生组分较 多，主要是c u 、p b 、z n 、a u 、a g 、c o 、n i 、g e 等，且往往具有综合利用价值。 1 1 3 我国硫铁矿的资源分布及矿床类型 我国硫铁矿资源丰富，几乎遍及全国各省，储量4 0 多亿吨【1 3 】，居世界前列， 集中分布在西南、中南和华东三大区( 占全国总储量的8 5 以上) ，多在有色、多 金属矿床中伴生( 占全国总储量的7 0 左右) ，单一硫铁矿矿床次之。全国硫铁矿 资源贫矿多富矿少，矿石平均含硫品位只有1 8 ，矿石含硫品位大于3 5 的富 矿仅占总储量的5 ，主要集中在中南和华东地区，其中广东省最多，约占全国 富矿总储量的8 5 。 目前我国较大规模的硫铁矿矿山有：广东云浮硫铁矿、安徽新桥硫铁矿、安 徽青阳县硫铁矿、内蒙古炭窑口硫铁矿、山西阳泉硫铁矿、江苏云台山硫铁矿、 湖南七宝山硫铁矿和四川绵阳雁门硫铁矿等。另外，还有江西铜业、陕西金堆城 钼业、凡口铅锌矿和山东招金集团等一批有色、冶金矿山附产硫精矿。其他还有 3 0 0 多个硫铁矿生产点，分布在全国各地，大部分为地下开采的小型矿山。 我国硫铁矿矿床主要赋存层位有：震旦系、泥盆系、石炭系、二叠系和白奎 系。不同类型的矿床其产出层位不同【1 3 1 。硫铁矿矿床按其成因类型，工业矿石 主要分为下列四种类型【降 】： ( 1 ) 岩浆期后接触交代型：成矿母岩主要为燕山期中浅浅成相中酸性小 岩体，围岩主要为石炭纪和三叠纪碳酸盐岩。矿体产于接触面及内、外接触带， 多呈透镜状及不规则状。矿石组分复杂，主要为黄铁矿及其他金属硫化物，并伴 有金、银、锗、钴等。该类矿体往往含有石榴子石、透辉石、透闪石等高温矿物。 矿石品位为中富，规模多为中、小型。我国已发现的该类矿床( 点) 数百之多，如 河南银家沟、广东黑石岗、湖南上堡等矿床均属此类【婚阳。 ( 2 ) 岩浆期后热液型：其分布主要受区域性大断裂控制，矿床、矿体往往 受低序次构造控制。矿床规模多为中、小型。矿体呈脉状、透镜状。矿石多为中 等品位【协1 7 1 。矿床生成时温度在3 0 0 以上，有用矿物以磁黄铁矿为主，其次是 黄铁矿，具有一定的工业价值，以福建大田硫铁矿为代表。矿床生成时温度在 1 7 0 3 0 0 ，主要有用矿物是黄铁矿，围岩有显著的绿泥石化、绢云母化、硅化 和高岭土化，其对黄铁矿资源有重要意义，典型矿山有安徽向山硫铁矿、浙江龙 游硫铁矿等。成矿温度低，矿床距地表浅，所含有用矿物主要是黄铁矿，如四川 雁门坝硫铁矿。 5 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 3 ) 煤系沉积型：储量占全国总量的3 9 5 。这类硫铁矿矿床主要分布在 扬子地台和华北地台，成矿时代分别以晚二叠世和中石炭世为主，矿层分别产于 早二叠世和中奥陶世地层平行不整合面上和煤系地层底部，层位稳定。矿体呈透 镜状及不规则状。矿物成分以黄铁矿为主，硫平均品位多在2 0 以下，高者可达 2 5 左右。矿石中常伴生有镓、锗、钒、钴、钛等元素，矿层上下层位常共生有 煤、铝土矿、耐火粘土等矿产，有利于综合开发利用。本类矿床常达大、中型规 模，不少矿床储量达数千万吨。但由于矿层薄、矿体常不连续，除个别情况可施 行大规模机械化生产外，一般只适合地方及乡、镇企业小规模开采，该类矿床在 我国具有重要意义。我国南方川、滇、黔等省及北方山西等省的硫铁矿多属于此 类型，如四川叙永大树、山西阳泉等，均是我国主要的硫铁矿矿山之一【蛤1 7 】。 ( 4 ) 沉积变质型：储量占全国的1 8 9 。该类矿床主要分布于华北地台和 华南褶皱系。产出层位主要为中远古界及震旦系、寒武系。矿体呈似层状、透镜 状，厚度大而不稳定；矿物成分以黄铁矿为主，有的还含有黄铜矿、方铅矿、闪 锌矿等，成为多金属一黄铁矿矿石；矿石硫品位多为中低，少数为2 5 3 5 。该 类型且见数个大而富的矿床，如广东云浮、内蒙古炭窑口、东升庙等，因而具有 重要的工业意义。其中，广东云浮是我国最大的硫铁矿矿床【蛉1 。7 1 。 1 1 4 云浮硫铁矿资源与生产现状 云浮硫铁矿位于广东省云浮县【l 引。为一大型采、选联合企业。设计规模为 年产原矿石3 0 0 万吨，其中贫矿约1 5 0 万吨，并建有相应规模的贫矿选矿厂，可 年产含硫品位4 0 的硫精矿粉6 9 4 万吨；另有含硫品位3 6 7 5 的富矿1 5 0 万吨， 经破碎厂加工，得粒度小于3 m m 的产品。两者总计折合含硫3 5 的标准矿石为 每年2 3 6 8 万吨。 该矿为一巨大型沉淀变质热液富集矿床，由于含有炭质，颜色呈灰黑色、黑 色。矿石构造以条带状为主，块状、浸染状次之。有用矿物主要是黄铁矿，其次 为白铁矿、磁黄铁矿、褐铁矿以及少量闪锌矿、黄铜矿等。脉石矿物以石英、方 解石、绢云母、炭质为主，尚有少量的粘土、萤石等。云浮硫铁矿是中国已探明 的硫铁矿矿床中储量最大、含硫品位最高。矿体埋藏较浅、且比较集中，具有较 好的开采条件。 云浮硫铁矿含硫选矿系统从1 9 8 7 年投产就开始生产内销和出口硫精矿。含 硫3 8 4 0 的硫精矿内销，产品质量指标要求低，主要用于制造硫酸；含硫大于 4 8 、二氧化硅小于3 5 ，铅含量小于o 1 的云硫牌硫精矿出口【1 2 】。 随着市场的变化，外商对产品质量提出了更高的要求，即硫精矿含硫大于 4 9 、二氧化硅小于1 。这种高硫低硅优质硫精矿原来只有芬兰的p y h a s a l m i n l i n e 可以生产【1 9 1 。因此，有必要对原有工艺进行改进，以缩短与国外先进企业的差 6 硕士学位论文第一章文献综述 距。 1 2 硫铁矿分选技术研究现状 选矿方法的选择主要取决于矿石的可选性特点，由于煤系硫铁矿矿石有用矿 物与脉石矿物体积质量差较大，当可选性判断系数大于1 7 5 时，属于易选矿石。 一般具结核状、树枝状构造者，宜用重选方法分选。对于少量细粒浸染状矿石， 因受洗选下限的制约，重选分选效率低，可考虑浮选流程或重浮联合流程，由 于重选法具有流程简单，基建投资少，成本低，操作方便，环境污染小的特点， 故被我国多数煤系硫铁矿选厂采用。 对粗粒易选矿石，一般采用二段闭路( 甚至开路) 破碎分级或不分级跳汰 的工艺流程。对于粗细不均匀嵌布的矿石，在跳汰之后采用摇床或重介质旋流器、 螺旋溜槽、离心选矿机和皮带溜槽分选细粒的工艺流程，或用重浮联合流程， 均可获得合格精矿。对细粒浸染状矿石，则宜考虑浮选法。当然，决策应取决于 技术、经济效益的比较。 硫铁矿选矿的常用工艺流程有：单一浮选：一般处理嵌布粒度较细的热液 型、后期接触交代型和变质型的硫铁矿；单一重选：适宜处理粗粒嵌布的硫铁 矿；重浮联合：适宜处理嵌布粒度粗细不均匀的硫铁矿石。 1 2 1 单一硫铁矿的分选 单一硫铁矿矿床主要是煤系沉积型和沉积变质型。煤系硫铁矿矿石的自然类 型主要分为浸染状、树枝状、团块状。浸染状俗称棚矿，含硫2 5 左右；其他类 型俗称花矿，含硫2 0 左右。 对于浸染粒度较粗的花矿，采用单一的重选和浮选法都能获得较好的指标。 重选一般采用梯形跳汰机和摇床分选，流程简单。如川南煤系硫铁矿为二迭系含 煤地区的沉积矿床【2 0 】，有用矿物主要是黄铁矿，脉石矿物有高岭石、石英、水 云母等，生产实践证明重选和浮选均可获得较好结果，硫精矿品位可达4 1 ，回 收率达9 3 。 浸染粒度较细的棚矿采用单一的重选法，精矿回收率低，一般采用重选联 合流程。如1 9 8 7 年投产的周家选矿厂【2 1 1 ，采用梯型跳汰机和摇床分选。生产实 践证明该流程回收花矿是适宜的，但若应用于棚矿会造成尾矿损失较大，筛下物 料o 5 m m 粒级经过一段跳汰，连生体较多，用摇床处理回收率很低，处理量小， 耗水量大，经济上不合理。因此，将1 8 万吨规模选矿厂由重选改为重浮联合流 程，流程设置的分级和浓缩作业是将跳汰尾矿( 浓度2 0 ) 达到最佳磨矿浓度， 并脱除部分影响浮选的细泥和多余水分，降低药耗。改造后试生产和原指标对比 见表l 一4 。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 贵州煤系硫铁矿石矿物组分简单、易选。用单一的重选法和浮选法都能获得 较好的分选指标，尤以重浮联合流程分选为佳。采用中矿再磨再选流程可以获 得含硫4 5 的硫精矿。制酸后的烧渣含铁大于6 0 ，可在炼铁过程中综合回收 部分铁资源l 2 2 】。 我国最大的沉积变质型硫铁矿是广东云浮硫铁矿。云浮硫铁矿矿山有部分品 位较低、结构紧密、复杂难选的矿石，这部分矿石采用现有的工艺方法回收成本 高、经济效益差。胡真、李汉文f 2 3 】针对部分云浮硫铁矿致密块状矿石的工艺特 性，在不磨矿的条件下，采用分级、粗粒跳汰细粒螺旋的重选工艺流程，当原 矿含硫2 8 0 3 时，获得了含硫3 7 1 1 、回收率为8 4 0 6 的指标，该工艺流程简 单、设备投资小、生产成本低，是处理难选低品位硫铁矿的有效手段。 1 2 2 伴生硫铁矿的分选 我国有相当数量的硫精矿是从多金属硫化矿石中获取的。含有硫铁矿的有色 金属矿石通过破碎、磨矿，使硫铁矿和脉石以及其他金属硫化矿物解离，再通过 选矿，分别产出多种精矿。由于硫铁矿是伴生矿物，选矿时一般侧重于主要金属 矿物的回收。因此根据不同的矿石性质，常常采用不同的选矿工艺流程，如浮选、 浮选+ 重选、浮选+ 磁选等。 ( 1 ) 浮选+ 重选 德兴铜矿泅洲选矿厂采用混合分离两段浮选后尾矿选硫的工艺流程，铜硫 分离过程中，硫铁矿由于受石灰强烈的抑制而进入尾矿中，硫品位达2 0 左右。 根据二段尾矿中硫铁矿比重大、粒度偏粗的特点，采用a 3 5 0 r i l m 水力旋流器进行 重力选硫：将二段尾矿用砂泵直接扬送到旋流器，大部分硫铁矿因其比重大、粒 度粗富集到沉砂成为硫精矿。试验证明：在入选品位 2 5 的条件下，可获得硫 精矿品位3 5 4 0 ，富集比1 5 ，作业回收率6 0 左右的选硫指标【2 4 1 。 ( 2 ) 浮选+ 磁选 在一部分硫铁矿床中，矿石除含硫铁矿外，还伴生其他有益矿物，如向山硫 铁矿除黄铁矿外，还有少量磁铁矿和赤铁矿；大田硫铁矿石中含有黄铜矿和闪锌 矿；潭山硫铁矿石中含有方铅矿和闪锌矿等。处理这种类型的矿石，主要是回收 硫铁矿，但要考虑尽可能综合回收所伴生的有益矿物，充分利用国家资源，增加 企业经济效益。选矿时，硫精矿指标比较高，但综合回收的精矿产品指标较低。 8 硕士学位论文第一章文献综述 因硫精矿市场价格不高，选厂若要获得较好的经济效益，就必须简化流程，降低 经营成本。 设计中，凡遇到有伴生矿物的硫铁矿时，既要考虑综合回收，又要考虑工艺 流程的复杂性、药剂成本及电能消耗等【2 5 1 。鸡公湾矿段是以接触交代为主的矽 卡岩型铜硫铁矿床f 2 6 1 。主要有用矿物有黄铁矿、黄铜矿、磁铁矿、磁黄铁矿等。 脉石矿物有方解石、白云石、蛇纹石、绿帘石、石英、玉髓等。处理该种矿石设 计工艺为：优先浮选+ 磁选。多年来生产实践表明，采用这一工艺问题较多：一 是铜精矿品位低，而且回收率低；二是硫精矿质量差，品位在3 0 左右；三是铁 精矿含硫高，难以销售。鉴于上述问题，姚荣贵在选矿方案、工艺流程、药剂等 方面进行了全面探索，找到了较理想的选矿工艺：分支串流铜硫混合浮选后分离 + 磁选+ 脱硫。通过小型试验，获得了铜精矿品位1 3 6 4 ，回收率7 8 0 2 ，硫精 矿品位4 5 8 9 ，回收率8 6 6 5 ，铁精矿品位6 3 2 7 ，回收率7 5 0 9 ，含硫o 2 9 的好指标。 ( 3 ) 浮选 针对不同类型的矿石性质，处理复杂硫化矿最常用的浮选工艺有混合浮选、 部分混合浮选、优先浮选和等可浮流程。 华北某硫铁矿采用的是等可浮流程。该矿的主回收元素为硫，品位1 8 左右， 伴生的可工业回收的金属元素为铜和锌，品位约为0 2 5 和o 5 ，是典型的复 杂硫化矿。北京有色冶金设计研究总院根据岩矿鉴定及其它院所的试验研究，发 现该矿石虽然是复杂硫化矿，但有三方面的有利因素便于浮选分离：铜矿物和 锌矿物虽与其它矿物共生关系密切但彼此之间关系简单；铜矿物和锌矿物可浮 性差异较大；铜矿物氧化程度较低。为给该矿改扩建提供科学依据，北京有色 冶金设计研究总院进行了等可浮流程试验，着重对降低再磨量和药剂用量进行研 究。 硫等可浮流程由于充分利用了矿物之间可浮性差异，不仅可以提高精矿质 量，而且可以大幅度降低药剂消耗和能耗；不仅技术先进，而且经济合理，克服 了其它流程在综台回收上难以克服的困难。 试验证明，采用硫等可浮流程可以将复杂的c u z n s 分离简化为c u s 分离 和z n s 分离。硫等可浮流程闭路试验结果表明：硫精矿品位可达3 7 ，回收率 达9 0 以上；铜精矿品位达2 0 以上，回收率6 7 ；锌精矿品位4 8 以上，回 收率5 4 。硫等可浮流程不仅可以提高精矿质量，而且可以大幅度减少再磨量， 降低药剂消耗【2 7 1 。 优先浮选工艺以安徽新桥硫铁矿为代表。该矿是以黄铁矿为主并伴生铜、金、 银等有价组分的大型硫化铁矿床【2 8 】。矿石含s 3 4 0 8 、c u 0 3 2 、a u o 7 5 卧、 9 硕士学位论文第一章文献综述 a 出2 1 0 舭，金属硫化物总量为6 4 9 ，其中黄铁矿为6 3 5 ，铜矿物主要以原生 硫化铜( 占铜矿物的7 0 9 7 ) 和次生硫化铜( 占铜矿物的2 2 5 8 ) 形式存在。 根据该硫铁矿的工艺矿物学特征，考虑采用常规的抑制硫铁矿浮选铜矿物的 优先浮选工艺，试验采用一段磨矿、以石灰为主的组合抑制剂抑制黄铁矿、混合 使用乙基黄药和丁铵黑药、优先选铜的优先浮选工艺，获得了品位为1 7 1 2 、 回收率为7 9 9 5 的铜精矿和品位为5 0 0 8 、回收率为9 5 2 3 的硫精矿。 1 2 3 硫铁矿选矿新设备的进展 近几年来，对硫铁矿选矿新设备的研究有所进展，以下主要介绍两种新的重 选设备。 四川磨心坡选煤厂选硫车间采用唐山分院研制的x l y 4 型同步带传动摇床 作回收洗矸硫铁矿的主选和精选设备，通过一年的生产实践，发现双面齿形同步 带传动的自相平衡惯性激振器取代传统的两对齿轮传动摇床头，技术上有较大进 步，克服了齿轮传动诸多的局限和不足。x l 弘4 型同步带传动摇床用于洗矸硫铁 矿选矿效果较好，摇床精矿品位稳定，与齿轮传动式摇床相比，其结构简单，重 量轻，噪声小，操作参数调节方便。用于从洗矸中回收硫铁矿，其分选硫铁矿的 能力较强，同时该机还可用于分选o 1 3 m m 级末煤，o l m m 的粗煤泥以及某 些重有色金属矿泥【2 9 l 。 t r i f l o 重介质分选机【3 0 】是意大利i m p r o m i n 公司研制开发的动态重介 质分选机。它由两个互相串联的圆柱形分选室组成，每个分选室都各有一个螺旋 式介质入口和一个重产品出口。物料与少量介质一起作为“物料流 通过小的进 料漏斗进入第一分选室中，经分选排出重产品1 ，轻产品被夹带在浮介质中进入 第二分选室，在第二分选室中分选出重产品2 和最终轻产品。 t r i f l o 重介质分选机整个分选过程稳定、操作简单、分选效率高、设备磨 损小、可规模化生产，因而被世界上越来越多的重介质选矿厂所采用。 试验表明，入选粒度6 + 0 6 n 姗，分离比重2 8 3 时，可以抛弃产率3 7 0 2 ， 品位2 8 2 的浮产品，分离体积质量3 1 1 时，能得到产率4 8 6 7 ，品位3 1 1 0 ， 回收率8 6 5 4 的沉产品，而中间产品产率较小。 t r i f l o 三产品重介质分选设备用于分选比重差别大、嵌布不均匀的煤系硫 铁矿时，具有较好的经济效益，可以使矿石入选粒度上限提高到6 1 5 栅，即 矿石破碎筛分后直接进入t r i f l o 分选机分选，获得部分合格精矿，预选废弃 大量尾矿，而只需将少量中矿( 连生体) 进一步细碎解离后辅以跳汰或浮选，从 而可以最大限度地克服跳汰和浮选的不足。 l o 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 黄铁矿浮选药剂与作用机理 黄铁矿是硫铁矿的最主要矿物类型，多年来国内外有大量的研究，对其捕收、 活化、抑制和分选均有较详细的认识。 1 3 1 黄铁矿捕收剂及作用机理研究现状 捕收剂的作用主要是使矿物表面疏水，降低矿物表面的润湿性，从而提高矿 物的可浮性。黄铁矿能用黄药、黑药、氨基二硫代甲酸脂等药剂浮选，其中黄药 最重型3 1 】，研究得也最为充分。用黄药做黄铁矿捕收剂时，在p h 小于6 的介质 中最易浮。黑药是一种强的抗氧化药剂，用黑药作捕收剂时，对于清洗过的黄铁 矿，在p h 小于3 5 时，才能在其表面形成疏水的罩盖。对没有清洗过的黄铁矿( 矿 浆中有铜、铁离子) ，在广泛的p h 范围内，都可吸附黑药。对黄铁矿的捕收能力， 黑药比黄药弱，但黑药选择性比黄药好【l 们。 f i l l k e l s t e i n 【3 2 l 等人用黄药捕收剂对一系列硫化矿进行浮选的试验表明，可以 把硫化矿分为两类。一类( 如方铅矿) 与黄药负离子作用生成金属黄原酸盐；另一 类( 如黄铁矿) 则不生成黄原酸盐而产生双黄药。灿l i s o n 【3 3 】等人用电化学方法对此 进行研究，得到同样的结果。他们找出了矿物的静电位与吸附产物的关系，认为 矿物的静电位大于捕收剂生成二聚物的可逆电位，便生成双黄药；反之，则生成 黄原酸盐。这些试验使人们认识到，不同的矿物对同类捕收剂可能存在完全不同 的浮选机理。红外线光谱和电化学研究表明双黄药是黄药在黄铁矿表面氧化生成 的唯一产物【3 4 1 。 浮选表面化学研究表明，黄药在黄铁矿表面氧化成双黄药吸附，形成疏水膜。 在有氧条件下，是否存在乙基黄药时，黄铁矿的动电位都一样，显示出黄铁矿表 面吸附的黄药是双黄药【3 5 粕】。电化学研究表明，黄铁矿晶粒表面是由阳、阴离子 区镶嵌组成的。由于阳、阴离子区的并存，使矿物表面吸附的黄药易氧化成双黄 药。 布鲁特等的研究表吲y 7 1 ，用已基或戊基黄药作捕收剂，黄铁矿可在p h 为3 6 范围内浮选，但在p h = 4 时其浮选回收率最大。在有或没有黄药存在时，研究 了黄铁矿溶解度与p h 值和搅拌时间关系，结果表明，在p h = 3 时黄药的存在使 黄铁矿溶解度从l 1 0 4 m o l l 提高2 1 0 0 m o l l 。与黄原酸铁、双黄药和黄药搅拌 的黄铁矿的红外光谱说明在黄铁矿表面只测出双黄药。吸附试验表明，酸性介质 中黄铁矿表面上双黄药吸附量最高，在中性溶液中比碱性溶液中高。他们认为， 黄铁矿表面上双黄药和羟基黄原酸盐络合物的生成是黄铁矿浮选的主要原因。 梅吉驯3 8 】等人测量了不同的黄药双黄药体系的氧化还原电位，然后对黄药 溶液的黄铁矿进行开路电位测量和极化试验，发现在黄药溶液中黄铁矿的开路电 位与同样黄药溶液的氧化还原电位实质上是一致的。明确指出，当氧存在时，黄 硕士学位论文 第一章文献综述 药在黄铁矿表面上直接形成双黄药，黄铁矿在这个过程中起着催化剂的作用，或 者说黄铁矿在黄药溶液中作为一个电极参与氧化还原反应。 王淀佐对乙黄药水溶液的电位p h 图( e h - p h 图) 的研究更清楚地说明了乙黄 药浮选黄铁矿的机理【3 9 1 。图1 1 为乙黄药水溶液的电位p h 图，由图可知，乙黄 药浓度为6 2 5 l o o 儿时，当p h 5 ，矿浆电位大于0 1 3 v 时，黄药离子被氧 化成双黄药；p h 9 ，黄铁矿浮选回收率才明显下降，p h 1 1 4 时黄铁矿被完全抑制。在强 酸性溶液中，黄药变得不稳定，很快分解l 加1 ，致使浮选变差。p h 1 1 4 的 强碱环境中，黄铁矿开始氧化的电位比黄药在黄铁矿表面氧化成双黄药的电位 小，黄铁矿优先氧化，这样，在黄铁矿表面不仅不会生