（矿物加工工程专业论文）新型含钛矿物捕收剂tbc及其作用机理.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 我国金红石资源储量不足、砂矿少、原生矿多，特别是金红石 粒度嵌布细、分选难度大，尤其是重选抛尾难度大。 浮选和浮选捕收剂的研究是解决我国金红石资源利用的关键。 本论文研究寻找到一种有效的含钛矿物浮选捕收剂t b c 。从分子 动力学模拟、配位化学、浮选溶液化学、光谱检测等各个角度探讨 了捕收剂对矿物，特别是新型药剂t b c 与金红石矿物的作用机理。 主要内容和结果如下： 试验表明：t b c 具有更强的捕收性能和极高的选择性。在最佳 的浮选条件下，金红石单矿物的浮选回收率可以达到9 7 5 ；金红 石与石英混合矿浮选精矿中金红石的品位 8 0 ，回收率 9 7 ；金 红石与方解石混合矿浮选精矿中金红石的品位和回收率均达到 8 0 。对钛铁矿和钛辉石单矿物的浮选，t b c 同样具有较强的捕收 能力和选择性。p h = 7 、t b c 的用量为8 1 0 。5 m o l l 时两种矿物的回 收率分别为9 1 和4 7 ，两种矿物的可浮性在p h = 5 9 时有明显的 差异。 以t b c 为捕收剂浮选富集德兴铜尾中的金红石并取得了一定的 效果。给矿二氧化钛品位1 1 18 时，t b c 与油酸混合使用浮选的攀 枝花钛铁矿一次精选的品位和回收率可以达到4 2 7 8 和5 6 9 5 。 t b c 作为一种新型的金红石捕收剂，可以为含钛矿物的浮选提供技 术参考。 量子化学计算的结果从t b c 作为一种硬碱的角度说明了它对钛 矿物的捕收能力，而t i ( ) 和c a ( i i ) 离子的性质可以影响t b c 对金 红石和方解石浮选的选择性。分子动力学模拟和吸附作用能的计算 表明：t b c 与金红石的作用要强于与石英的作用，从而实现了对金 红石浮选的选择性。 结合分子模拟、溶液化学分析及光谱检测可以推断t b c 与金红 石表面的作用机理：在浮选矿浆中，t b c 可能首先以未解离的形式 向金红石表面靠近和发生物理吸附，而后继续靠近并与金红石表面 的t i 质点发生化学键合，形成五元环稳定螯合物，从而具有了较强 的选择性捕收能力。 关键词含钛矿物，浮选，捕收剂，t b c ，作用机理 堡主堂垡望兰 塑兰型! ! 。- _ ，- _ _ _ _ - _ 。_ _ _ - - _ _ _ _ _ - _ i 。- - - _ - - _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ 。_ _ _ - 。_ _ - - _ - - _ - _ - i _ _ _ _ - - _ _ _ _ 。_ - - _ 。1 。1 - 。一一一一 a bs t r a c t i u et oi n a d e q u a t er e s e e so fr u t i l e ，e s p e i c a l l yt h el a c ko fp l a c e r d 印o s i t s ，t h ep r i m a 巧o r eb e c 锄et h em a j o rm t i l er e s o u r c e si n c h i n a a n dt h es e p a r a t i o no f1 1 1 t i l e 行o mt h eo t h e rc o m p o n e n tm i n e r a l s i s d i 衔c u l tb e c a u s et h er u t i l eg r a i ns i z eo r e na p p e a r sv e r yf i n ea n di t s d i m c u l tt or e a l i z et a i l i n g sd i s c a r d i n g th u sm ed e v e l o p m e n to fn o t a t i o n c o l l e c t o r si so fv i t a li i n p o r t a n c ef o rm eu t i l i z a t i o no ft h em t i l er e s o u r c e s i nc h i n a i nt h i sp a p e r ，an e we 虢c t i v e ，s e l e c t i v ec h e l a t i n gc o l l e c t o r ，t b c ， w a sd e v e l o p e df o rt i t a n i i u mm i n e r a l sn o t a t i o nb a s e do np u r em i n e r a l f l o t a t i o na n dt h ea p p l i c a t i nt op r o c e s st w o 虹n d so ft i t a n i u mo r e s t h e m e c h a n i s mw a s也e ms t u d i e di na s p e c t so fm 0 1 e c u l a rd y n a m i c s ， c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y s o l u t i o n c h e m i s t w a n da l s o s p e c 仃a d e r t e m i n a t i o n t h e 内l l o 谢n ga r et h em a i nw o r ka n dr e s u l t s ： i nt h ep u r em i n e r a lf l o t a t i o n ，b o t ho fs i n g l ea n dt h em i x t u r e s ，t b c s h o w sm u c hh i g h e rp e 哟n a n c ef o rr u t i l e ，c o m p a r e dw i t hs h aa n d b h a ，a n dn oa c t i v a t i o nw a sn e e d e d u n d e rt h eo p t i 砌mc o n d i t i o n ，t h e r e c o v e 珂o fs i n g l em i n e r a ln o t a t i o n 佗a c h e d9 7 5 i nt h em i x t u r e f l o t a t i o no fr u t l ea n dq u a n z ，m er e c o v e 巧a n dg r a d eo fn l t i l er e a c h e dt o 9 2 a n d8 0 ，r e s p e c t i v e l y 7 r t l er e s u l t sf o rt h em i x t u r en o t a t i o no f m t i l e a n dc a l c i t ew e r eb o t h8 0 f o rt h es i n 9 1 em i n e r a ln o t a t i o no fp a l l z h i h u ai l m e n i t ea 1 1 dag a n g u e m i n e r a l ，t i t a n a u g i t e ，t h ep e 响m a c ew a s s t i l lh i 曲a n dt h es e l e c t i v 时s t i l l v e 巧g o o d w i t ht h ep h = 7a n dt h ed o s a g ea t8 1o 。m o l l ，r e c o v e r i e so f 91 a n d4 7 w e r ea c h i e v e df o rt h e 似om i n e r a l sr e s p e c t i v e l ya n dt h e f l o t a b i l 时d i 仃e r e n c ew a s r e m 非a b l ea tt h ep hr a n g eo f5 9 t b cs h o w sal i m i tp e r f o n n a n c ei nb a t c hs c a l en o t a t i o no fac o p p e r o r et a l i n gw h i l et h er e s u l t aw e r en m c hb e t t e rf o rp a n z h i h u ai l m e n i t e o r e s t h eh o m 0 钺l dl u m oe n e r 呈yo ft h es e v e nc o l l e c t o r sw e r e c a l c u l a t e dt oe v a l u t et h ea b i l 时o ft h e mt oc o m p e xt i ( ) t 1 1 ed i 仃e r e r c e o ft h es t c u t l l r eo ft i ( ) a n dc a ( i i ) m a yl e a dt ot h es e l e c t i v i 妙o f c h e l a t i n gc o l l e c t o r si nn o t a t i o no fm t i l ea n dc a l c i t e 硕士学位论文 a b s t r a ( ? r a d s o 甲t i o nm o d e lo ft b co n t ot h er u t i l e ( 11o ) s u r f a c ea n d t h e o c q u a n z ( 1o o ) s u 渤c ew e r ee s t a b l i s h e da n d 叩t i m i z e db ym o l e c u l a r d y n 砌c s ，a n dt h ea d s o 印t i o ne n e 玛i e sw e r ec a l c u l a t e dt of i n dt h e1 0 w e s t e n e r g ya d s o r p t i o nf o r mo ft b c o no ft h et w om i n e r a ls u r f a c e s i tt u m e d o u tt h a tm o l e l u l a ra d s o r p t i o na n dt h ec o m p l e t ed i s s o c i a t i o nf o mw e r e t h eb e s tf o mf o rm t i l ea n d ( 1 u a r t z ，r e s p e c t i v e l y t h et e n d c yo ft b ct oa d s o r po nr u t i l es u r f a c ei si n u c hs t r o n g e r 也a nt oq u a r t zs u r f a c e ，w h i c he x p l a i n st h es e l e c t i v i t yo ft h ec o l l e c t o rf o r t l l t i l e a ni n t e r a c t i o nm e c h a n i s mw a s f i n a l l yp r o p o s e db a s e do n m o l e c u l a e rd y n a m i c s ，i rs p e c t m ma n d 如n 1 1 e ra n a l y s i s i nt h en o t a t i o n p r o c e s s ，t b cm a yf i r s tm o v e sc l o s et om t i l es u r f - a c ei nt h em o l e c u l a r f o 彻t h e ni tm o v e sc l o s e ru n t i lc h e m i c a lb o n d sa r ef o n n e da i l dt b c c h e l a t e st ot ia t o mt of o 衄a5 一m e m b e r e dr i n g k e yw o r d st i t a n i u mm i n e r a l s ，n o t a t i o n ，c o l l e c t o r ，t b c ，i n t e m c t i o n m e c h a n i s m i i l 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 钛元素的性质 第一章文献综述弟一早义陬碌尬 钛( t i t a m u m ) ：元素符号t i ，原子序数2 2 ，原子量4 7 8 8 ，在元素周期表中 位于第4 周期b 族，是过渡金属元素。钛是地壳中分布最广和丰度高 ( 6 3 2 0 l o 的元素之一，在地壳中的丰度是o 6 3 ，居元素分布序列中的第十 位，比常见的锌、铅、锡、铜还要多得多。钛的主要矿物有钛铁矿f e t i o ，、金 红石型t i o ，和组成复杂的钒钛铁矿，我国四川攀枝花地区有极丰富的钒钛铁矿 【1 】【2 】 o 纯净的钛具有银白色的金属光泽。有良好的可塑性。钛越纯，可塑性越强。 金属钛是一种新兴的结构材料。它的密度为4 5 4 c i l l 3 ，比钢轻( 钢的密度为 7 9 锄3 ) 。机械强度却与钢相似。铝的密度( 2 7 c m 3 ) 虽小，但机械强度较差， 钛恰好兼具钢和铝的优点，且耐热性能好，熔点高达1 9 3 3 k ，是制造飞机、火 箭和宇宙飞船等最好的材料。钛被誉为宇宙金属。钛是典型的亲石元素，常以 氧化物矿物出现。地壳中含n 0 2 在1 以上的矿物有1 4 0 余种，具有工业价值 的有1 5 种，我国主要利用的有钛铁矿、金红石和钛磁铁矿等。它们既有原生的 ( 岩矿) ，也有次生的 钽称为铁金红石，当钽 铌时称钽铁金红石【4 】。 【结构与形态】四方晶系，d 4 h 1 4 p 4 2 m n m ，a 0 = o 4 5 8 胁，c o - o 2 9 5 n m ；z - 2 。 金红石为a x 2 型化合物的典型结构。0 2 。作为近似六方最紧密堆积，t i 4 + 填充其 半数的八面体空隙。t i 4 + 占据晶胞的顶角和中心( 图) ，啊和o 分别为6 次和3 次配位，【t i 0 6 】八面体共棱联结成c 轴的链，链间八面体共角顶。 图1 1 金红石的晶体结构 4 硕士学位论文第一章文献综述 金红石、锐钛矿、板钛矿的结构都由【t i 0 6 】八面体组成。所不同的是，这三 种结构中， t i 0 6 】八面体分别共两棱、三棱和四棱。根据鲍林法则，配位多面体 共棱、共面会降低结构的稳定性，因此，3 种变体中金红石分布最广。 【物理性质 1 1 0 ) 完全， 1 0 0 ) 中等；裂开 0 9 2 ) 和 0 1 1 ) 。硬度6 6 5 。 性脆。相对密度4 2 4 3 。 【产状与组合】一般在高温下形成，最主要的产状为热液金红石石英脉型和 伟晶型，在伟晶型中可形成巨晶。区域变质过程中，金红石常由含钛矿物转变 而成，角闪岩、榴辉岩、片麻岩和片岩中。金红石化学性质稳定，因而常发现 于砂矿矿床中。 【工业应用】主要用作颜料工业、光学材料、宝石原料，以及制作介电陶瓷 等。 颜料工业：纯t i 0 2 粉称钛白粉。钛白粉具有高白度、高折射率和散射能力， 在白色颜料中占9 0 以上，主要用于涂料、造纸、橡胶工业，占总消费量的8 5 以上。其中涂料用钛白粉约占钛白粉总消耗量的1 2 。钛白粉对紫外光波段具有 强吸收效应，常用作防晒化妆品的添加剂。此外，钛白粉还用于化学纤维、玻 璃、陶瓷工业。 光学材料：金红石单晶具有特殊的透光性能。在波长l 5 岬范围内的折射 率为2 5 2 3 ，大致相当于常用探测器材料( g e 、s i 、i i l s b 、p b s 等) 和空气折 射率的几何平均值。故作为元件窗口或前置透镜时可使反射损失显著减小。2 m m 厚的单晶薄片在o 4 3 6 2 岬波长范围内是透明的。3 0 0 1 1 i i l 厚的金红石单晶薄膜 能将可见光反射掉4 2 透过5 7 ，可作无损而又耐久的分束器。 其它应用：金红石具高介电系数，可以耐l o ( 1 2 ) 频率级的超高频。含t i 0 2 的陶瓷是一种优良的高频介电材料。金红石还是一种重要的高温隔热涂层材料。 作为隔热材料使用时，要求矿物纯度高，结构为金红石型，铁杂质含量低，晶 格常数较大，反射率较高，辐射系数较低，微波介电常数较高，介电损耗较低。 美观的金红石单晶可作宝石。 1 4 我国金红石资源的特点和分布 1 4 1 我国原生金红石矿的分布 我国天然金红石矿主要是原生金红石矿，已上平衡表的矿区有2 0 多个，再 加上一些尚未上平衡表的伴生、共生矿区共3 0 多处，主要分布在湖北、山西、 河南、陕西、安徽、江苏等省区【5 】【6 】。湖北省枣阳市大阜山金红石矿和山西省代 县碾子沟金红石矿是目前国内已发现的规模最大的两个产地，其占全国金红石 s 硕士学位论文第一章文献综述 矿资源总储量的9 7 。湖北枣阳大阜山金红石矿是目前国内地质工作程度最高 的金红石矿，此矿床既有原生矿又有砂矿。7 0 年代初期累计探明原生金红石矿 t i 0 2 储量5 5 6 9 3 万t ( b + c + d 级) ，其原矿品位平均t i 0 2 含量为2 3 2 ；金红石 砂矿t i 0 2 储量为1 0 万t ，t i 0 2 含量为o 6 1 7 1 【7 1 。 1 4 2 我国金红石砂矿的分布 金红石砂矿包括海滨砂矿和残坡积风化壳型金红石矿，海滨砂矿型金红石 矿主要分布在海南、广东、广西等地。其中海南省有2 8 个锆英石矿中伴生有金 红石矿，总储量1 9 万t 。风化壳型金红石矿主要分布于河南、山东、湖北、湖 南、陕西等省区，其次为广东、广西、福建、安徽、江苏等省区。河南方城柏 树岗金红石矿为其中规模最大者，其次为陕西省商南金红石矿和山东莱西县南 墅与石墨矿伴生的金红石矿。此外还有安徽潜山黄铺古井金红石矿、河南新县 红显边金红石矿、山东诸城市上崔家沟金红石矿、湖北枣阳大阜山金红石矿、 湖南湘阴的望湘、岳阳的新墙河、华容的三郎堰。其中河南省金红石砂矿表内 储量( 2 1 8 4 5 万t ) ，占全国同类储量( 2 5 6 8 6 万t ) 的8 5 ，山东省( 1 7 6 8 万t ) 占6 9 ， 湖北省( 9 2 4 万t ) 占3 6 ，湖南省( 6 9 9 万t ) 占2 7 ，安徽省占1 5 ，海南省占 o 5 8 。该类矿床虽然规模较小，储量低，但由于具有易采、易碎、易选等特点， 目前是我国金红石矿开发的主要矿石类型引。 1 5 我国金红石的选矿技术现状 我国原生金红石因品位低、粒度细、矿物组成复杂且可选性差【6 】，回收率 低，至今未被大规模开发利用，造成国内金红石矿资源紧缺的局面。湖北枣阳 大阜山金红石矿于1 9 7 2 年首先开采利用，是我国原生金红石矿开发最早的。至 1 9 8 8 年，该矿累计生产2 0 0 0 余t 金红石精粉，选矿回收率仅有2 l 屯6 。由 于该矿金红石品位低、粒度细、且与钛铁矿连生，生产规模太小，选矿技术不 过关等原因，致使企业于9 0 年代初停止生产。河南西峡金红石矿，当地于1 9 8 7 年和1 9 8 8 年先后投入5 0 0 多万元兴建了三座金红石选厂。但由于该金红石矿矿 物组成复杂，金红石嵌布粒度细，分选难度大，选矿工艺研究不过关，致使建 起的三座金红石选矿厂均不能产生经济效益而停产。山西省代县金红石矿于 1 9 8 6 年建成，1 9 8 7 年试生产，设计生产能力为3 0 0t 精粉年，生产能力已增 加至年生产精粉7 0 肛8 0 0t 。此外在山东省和安徽省也有少量生产，年产量仅几 百t 。 目前国内金红石的选矿，根据矿石性质的不同常采用重选( 摇床、螺旋选 6 硕士学位论文第一章文献综述 矿等) 抛尾、重选精矿浮选的工艺。有些矿石还在重选抛尾前磁选，有些对粗 精矿进行酸洗，有些在浮选后进行电选。酸洗的作用是洗去金红石边缘的铁质 矿物和脉石矿物，使连生的金红石解离，使金红石与脉石矿物的物性差异充分 显示出来；电选可以进一步提高浮选精矿的品位。金红石浮选存在的问题，促 进了人们对金红石浮选的理论和实践研究，但目前尚未找到特别有效的选择性 的金红石捕收剂。 1 5 1 金红石重选研究进展 重选是根据矿物的密度不同而进行分选的方法，生产成本低，对由多种矿 物组成的复杂金红石矿，其精矿产品要求t i 0 2 含量大于8 7 5 。因此金红石矿 的选矿工艺必须采用多种选矿方法，如重选、磁选、浮选、电选、酸洗等组成 的联合选矿工艺，才能获得高质量的金红石精矿产品。 重选最适合于处理砂矿型金红石矿，但在分选原生金红石矿时重选作为富 集手段往往也是必不可少的。在金红石矿选别中，重选脱泥、抛尾作为粗选作 业。常采用螺旋溜槽：l l 6 0 0 ，l l 广9 0 0 ，l l m 1 2 0 0 i i l m 7 2 0m m 等设备抛弃大 部分的矿泥。采用摇床作业，可以把石英、电气石、石榴子石以及一部分白钛 石作为尾砂分选出去，金红石富集在摇床中矿和精矿中。如：6 一s 摇床主要用于 金红石砂矿选别【8 1 ，y r - t 2 l 细砂摇床和y ，r - t - 3 l 矿泥摇床可用于原生金红石 矿的选别。 许多人对摇床进行了许多改进和发展，双曲波摇床【9 1 、双向尖灭床耐1 0 1 、 具有表面电性作用床面的摇床【l l 】、具有陡坡壁和缓坡壁的条沟的床面【1 2 】、摇床 磁选机【1 3 】等都在微细粒矿物选别中得到了应用。 离波摇床是一种以多种力场作用为分选机制的新型摇床【1 4 】，它对于多种矿 石的选别效果都很好，尤其用于处理细粒、微细粒原生金红石矿，取得了更佳 的选别效果。多重力分选机与摇床原理相似，但把平面摇床发展为一个圆筒， 该圆筒既有转动也有晃动。两种运动产生比摇床复杂的多的重力场，当给矿进 入圆筒后，在复杂力场作用下不同密度矿物得以分离。相对于摇床，该设备可 以分离非常细的颗粒，且处理量大、能耗低，这种新型的细粒重选设备，也可 尝试用于金红石的浮选。 1 5 2 金红石磁选设备研究进展 采用磁选作业可将导磁的钛铁矿、褐铁矿、赤铁矿、磁铁矿等磁性矿物和 非导磁的金红石矿物分离，而铁质金红石则具有弱磁性。磁选联合使用其他方 法，可以有效地用于金红石矿的预选和精选。用于金红石选别的磁选设备主要 7 硕士学位论文第一章文献综述 有【5 1 c r g 5 4 永磁双辊磁选机、m 8 8 5 单盘磁选机和双盘磁选机、p c 2 5 8 0l l 姗 干式磁选机、c t b 6 9 永磁筒式磁选机【阎，还有江西赣州冶金研究所研制的s l o n 立环脉动高梯度强磁机、长沙矿冶院研制的s h p 仿琼斯强磁机。 1 5 3 金红石电选设备研究进展 金红石与非导电矿物可以通过电选分离，进一步提高金红石精矿的品位和 降低杂质含量。用于电选生产的设备有1 2 0l t l n l 1 5 0 0m m 双辊电选机【1 6 1 、 d s g 6 高压双辊电选机【1 7 1 ， y d 一3 ，y d 3 b 高压电晕电选机、美国的 h i p ( 2 5 ) 2 3 1 2 0 0 型电选机。 1 5 4 金红石选矿中酸洗的作用 由于金红石精矿产品要求s 元素含量小于0 0 5 ，p 元素含量小于o 0 5 ， 且要求t i 0 2 含量大于8 7 5 【1 引，而金红石矿经重选、磁选、电选和浮选联合选 别后，其粗精矿质量不能达到要求，还有许多硅酸盐、碳酸盐、铁矿物等杂质 矿物粘附在金红石边缘及裂隙，为除去这些杂质，提高精矿质量，必须采用酸 洗工艺。 1 5 5 我国金红石矿的浮选工艺 由于我国金红石矿原矿品位较低，嵌布粒度细，且与其他有用矿物和脉石 矿物的共生关系复杂，单独使用浮选的方法很难实现金红石与其他矿物的有效 分选，所以国内的金红石选矿生产很少采用单一的浮选工艺流程，大多使用多 种选矿手段，采用联合工艺流程。 我国河南方城县处在东秦岭褶皱带上( 我国最重要的金红石成矿区) ，金红 石储量较大，且品位相对较高。岳铁兵等对方城金红石矿的开发利用进行了详 细的选矿技术研究【1 9 】。矿石中金属矿物主要为金红石和赤铁矿，脉石矿物主要 为角闪石、黑云母、石英、绿帘石等。有用矿物金红石嵌布粒度细，其原生粒 度小于0 0 4 姐级别占4 3 4 5 ，且以自形晶或半自形晶粒状嵌布在脉石矿物粒 间，部分金红石以包裹体形式分布在脉石中，金红石与铁矿物关系非常密切， 它们互相穿插，互相包裹，同时存在大量的泥质矿物，原矿擦洗后+ o 1 5m m 级 别再磨，减少入磨量。采用擦洗磨矿一重选抛尾一重选精矿浮选浮选精矿磁 选和化工提纯的工艺流程。从二氧化钛含量3 2 5 的原矿，获得了金红石精矿 产率1 5 0 ，品位r t i 0 2 为9 0 8 0 ，金红石回收率6 2 1 3 的试验指标。 嵌布粒度极微细的四川会东金红石矿，仅小于l o 岬的金红石粒度就占 6 5 4 。1 啦! 5 岬的占2 1 6 ，1 5 2 0 岬l 的占7 6 ，且该矿性质硬且脆，又与 8 硕士学位论文第一章文献综述 其它的矿石呈包裹关系，矿石属于难选类型，用常规的单一选矿方法和选矿设 备难以分选。昆明理工大学采用三种不同的选别工艺流程：( 1 ) 磁一重一浮一电 联合选矿流程；( 2 ) 磁一重一酸洗一电联合选矿流程；( 3 ) 重磁一酸洗一电联合 选矿流程对会东的复杂金红石矿进行选矿试验。最终采用重磁一酸洗一电联 合选矿工艺流程，采用高梯度磁选机、离波摇床、超高压悬浮电选机等当前处 理微细粒矿石效果较好的新型设备，得到了品位9 0 1 6 、回收率3 2 2 0 ；品 位8 1 0 7 、回收率8 6 8 ；品位6 3 5 7 、回收率4 1 2 的三种金红石精矿产品 【2 0 1 。采用的流程复杂，且磁选、电选及酸洗都大大增加了选矿成本。 1 6 金红石浮选捕收剂的研究现状 天然金红石的等电点( i e p ) 为3 5 5 5 【2 1 1 。羧酸、苄基胂酸、苯乙烯膦酸、 烷基胺、二甲基膦酸、烷基。一羟基二膦酸、烷基羟肟酸和水杨羟肟酸等均可作 为浮选金红石的捕收剂，六偏磷酸钠、水玻璃、c m c 、氟硅酸钠是金红石浮选 中常用的脉石抑制剂。金红石反浮选用到的抑制剂一般为糊精、硫酸铝等。 苄基胂酸是金红石浮选的有效捕收剂，其选择性优于脂肪酸类捕收剂，缺 点是其价格昂贵、毒性大。9 0 年代，膦酸、磷酸类捕收剂在国内得到了广泛的 研究和应用，文献对其与金红石矿物的作用机理进行了详细的报道，认为膦酸、 磷酸类捕收剂通过氧原子在金红石矿物表面发生了化学吸附而具有捕收性能。 在p h = 4 6 的范围内，油酸可以浮选金红石，且金红石的可浮性油酸 亚麻 油酸 亚麻酸瞄】【2 3 1 。在p h - 2 5 时，脂肪酸和石油磺酸钠可以浮选金红石【2 4 1 。有 研究认为烷基琥珀酰胺酸( 盐) 达到选择性好于脂肪酸【2 5 】。琥珀酰胺酸也可以 和磺酸盐混用以提高浮选的选择性【2 6 】。而榍石的可浮性较差，它可以用油酸和 其皂类浮选，但细泥的影响较大【2 7 1 【2 引。 以油酸钠、辛基羟肟酸和工业羟肟酸钾为捕收剂，可以实现独居石、锆英 石和金红石的分离【2 9 1 。油酸钠用量3 0 1 l l l ，金红石可浮性的最大值在p h = 7 8 ； 辛基羟肟酸钾用量3 0 0 m l ，金红石的回收率6 5 ，p h 在7 和8 之间。工业羟肟 酸盐用量2 5 m l 时，金红石最佳可浮在p h = 3 和8 之间。且油酸钠的存在，金红 石等电离点( i e p ) 向酸性区移动。马拉比尼等人关于p h 对用油酸浮选金红石的研 究指出，浮选在p h = 3 5 和5 之间发生。在p h = 4 和5 5 之问中断，这时观察到了絮 凝现象。可浮性出现中断可能与突然明显形成不浮的重的团聚物有关，这可能 是由于被油酸包裹的金红石颗粒的电荷中和消失所引起的。 以t f l l 2 作捕收剂、六偏磷酸钠作调整剂，可以实现金红石与硅钙质脉石矿 物的浮选分离【3 0 】。( n a p 0 3 ) 6 在金红石表面仅产生不妨碍捕收剂作用的少量物理 吸附，对金红石无抑制作用；( n a p 0 3 ) 6 与石榴石表面的f e 2 + 发生了化学键合，从 9 硕士学位论文 第一章文献综述 而导致其牢固吸附而亲水。( n a p 0 3 ) 6 还选择性溶解了石榴石表面c a 2 + ，从而减少 了矿物表面与捕收剂作用的阳离子活性质点。双重作用的结果使石榴石受到 州a p 0 3 ) 6 的强烈抑制，从而实现了金红石与石榴石分离。在f l l 0 8 作捕收剂条件 下，硫酸铝强烈抑制金红石而使磷灰石上浮【3 l 】。t i o h 的活性使其与a l ”的水解 组分a 1 ( o h ) 3 发生反应，形成的t i o a i 环状物掩敝了金红石表面的t i 及水解组 分，并使表面强烈亲水，从而使其无法与阴离子等捕收剂基团发生反应，因此 抑制了金红石的浮选。磷灰石表面c a 未发生水解羟化作用，因而不能与 a 1 ( o h ) 3 反应。a l ( o h ) 3 的作用导致金红石表面t i 4 + 被掩敝，而磷灰石表面c a z + 则仍然暴露，因此，导致a 1 2 ( s 0 4 ) 3 呈现对金红石与磷灰石的抑制选择性。而在 烷胺双甲基膦酸浮选金红石的体系中，由钙质盐类矿物溶解等作用产生的c a 2 + 对石英有浮选活化作用，从而降低金红石浮选的选择性。c a 2 + 的活化作用是通 过在石英表而生成并吸附c “o h ) 2 沉淀物来实现的，( n a p 0 3 ) 6 可有效消除c a 2 + 的 活化作用。六偏磷酸钠对c a 2 + 络合作用较强，在浮选体系中，它可与矿物表面 晶格中的c a ，或矿物表面吸附的c a 2 + 产生鳌合作用，同时强烈的鳌合作用和鳌 合产物的特性促使鳌合物脱离晶格表面，从而降低了矿物表面吸附活性质点 c a 2 + 的密度。因此，州a p 0 3 ) 6 不仅强烈抑制某些钙质盐类矿物，也可望消除c a 2 + 对石英的浮选活化作用【3 2 】。 杜岩【3 3 】的研究认为，十二胺双甲基膦酸对金红石的捕收性能优于苄基肿酸， 以氟硅酸钠抑制金红石，能有效地实理金红石与柘榴石、角闪石的分离，且十 二胺双甲基膦酸在金红石表面以化学吸附为主。 李晔和许时的研究用苄基肿酸( b a a ) 、非离子型表面活性剂( ( f 2 ) 、离子型 表面活性剂( ( e 4 乳化剂) 配比为l ：l ：0 0 2 组成复合捕收剂( b f 2 e 4 ) 浮选t i 0 2 品 位为2 6 0 的原生金红石矿石，浮选粗精矿品位为7 5 4 1 ，回收率6 8 2 5 m j 。 在p h 为2 4 酸性性矿浆中，双膦酸是铌铁金红石的良好捕收剂【”】，双膦 酸在铌铁金红石表面的吸附形式主要是化学吸附。双膦酸对铌铁金红石捕收特 点是在强酸性矿浆中有良好的捕收性能，而碱性矿浆中可以强烈降低铌铁金红 石的可浮性。 彭勇军等对由苯乙烯膦酸和脂肪醇组成的复合捕收剂浮选金红石的作用机 理进行了研究，指出复合捕收剂浮选性能的是疏水性较强的高级脂肪醇与牢固 吸附在金红石表面的苯乙烯膦酸分了之间发生了缔合作用，将其疏水基指向水 相，从而增加了矿物表面的疏水性所致【3 6 1 。他们提出了该复合捕收剂在金红石 表面的吸附模型。 在弱酸性介质中，以苯乙烯膦酸作捕收剂，氟硅酸钠或水玻璃与氢氟酸( 氟 化钠1 混合物作为调整剂，可以实现一水硬铝石与金红石的浮选分离【3 丌。徐玉琴 l o 硕士学位论文第一章文献综述 等采用疏水聚团工艺，分离出山西阳泉铝土矿中呈微细粒嵌布的含钛含铁杂质 矿物。她的研究认为氟硅酸钠对一水硬铝石的选择性抑制作用主要是由于s i f 6 2 在矿物表面的吸附增大了表面亲水性并阻止苯乙烯膦酸在矿物表面吸附所引 起，同时还可选择性地解吸一水硬铝石表面已吸附的苯乙烯膦酸。而当n a 2 s i f 6 使用过量时，对金红石有抑制作用。 羟肟酸属于螯合捕收剂，具有较强的螯合特性，可与多种金属离子形成稳 定的螯合物，因此羟肟酸对赤铁矿、钛铁矿、氟碳柿矿、硅孔雀石、锡石等矿 物有较强的选择性捕收能力。 王雅静等对比了羟肟酸类、膦酸类、胂酸类对陕西某金红石矿捕收性能【3 8 1 ， 其捕收力顺序依次为羟肟酸 苯乙烯膦酸 苄基胂酸 水杨氧肟酸，对矿物选择 性捕收排序为苯乙烯膦酸苄基胂酸 羟肟酸 水杨氧肟酸。利用混合用药协同 效应最佳的两种药剂( 羟肟酸和苯乙烯膦酸) 混合而成的新捕收剂( 羟肟酸+ 苯乙 烯膦酸) 能有效增强捕收性能，降低药剂单耗，提高经济效益。 马光荣研究采用羟肟酸钠为捕收剂，六偏磷酸钠和羧甲基纤维素作脉石抑 制剂有效处理变质岩微细粒金红石矿【3 9 】。 姬俊梅等对烷基羟肟酸盐与铌铁金红石的作用机理进行了研刭4 0 1 ，铌铁金 红石与烷基肟酸盐发生了化学吸附。铌铁金红石表面的活性质点m 5 + 、f e 3 + 、 t i l 与烷基羟肟酸盐中的羟肟酸根离子结合形成了稳定的五元螫环。 以水杨氧肟酸为捕收剂浮选钛矿物时p b 2 + 的活化作用及机理由贺智明等人 首先提出【4 1 1 。他们的研究认为水杨氧肪酸通过分子中的三个氧原子与金红石表 面钛质点发生键合并生成牢固的多键金属鳌合物而吸附，p b 2 + 在钛矿物表面形 成强烈化学吸附后可以使表面钛质点与水杨氧肪酸作用的活性显著增强。同时， p b 2 + 本身也能与水杨羟肟酸的独基氧原子发生键合。在金红石一水界面生成如 下结构产物： 一o d 一o 西0 一，f l b o 0 一， 一o 0 p 卜 t i o 0 p b 图l - 2 水杨羟肟酸与t i 4 + 和p b 2 十作用产物的结构模型 硕士学位论文 第一章文献综述 唧圆 li 广一 r 镛袭疆 确囊一 矿伤袭薅 0 唆录钛羹童寰蒯嘴甜啮翱嘲船好 图1 3 水杨氧羟肟酸与矿物表面金属质点的作用模型 在山西代县金红石矿的研究应用表明水杨羟肟酸是金红石的良好捕收剂， p b 2 + 离子的存在大幅度降低了水杨羟肟酸的用量【4 2 1 。 此外，疏水团聚分选也在金红石的浮选中得到了应用。卢寿慈等研究了金 红石与角闪石( 2 0 岬) 的疏水聚团分选【4 3 1 ，浮选金红石占1 0 、角闪石占9 0 、 粒度为2 0 “m 人工混合矿物，可获的t i 0 2 品位为7 1 4 、回收率为8 9 0 的浮 选精矿，而常规浮选精矿t i 0 2 品位2 6 3 、回收率为4 5 1 。采用疏水团聚分 选工艺脱除山西阳泉铝土矿高铝浮选尾矿中的微细粒含铁、钛杂质矿物，最终 产品中的t i 0 2 和f e 2 0 3 含量分别降至1 8 8 和0 8 5 ，使其可直接用作合成莫 来石的原料【矧。 1 7 本论文研究的目的和意义 浮选是分选细粒金红石的有效方法。国外金红石资源大部分为海滨砂矿， 其粒度粗，解离度高，一般不需要磨矿和浮选作业，因此国外对金红石浮选工 艺研究较少。我国金红石的探明储量严重不足，大多数资源尚未开发。已开发 的选矿企业主要是中、小型，产量低、不稳定，远远不能满足国内需要，不仅 制约了金红石工业的发展，而且影响其他相关产业的发展。造成这种局面的主 要原因是金红石储量不足、岩矿型资源相对较多而砂矿型资源相对较少、特别 是选矿回收率较高的粗粒型资源更为奇缺。而且国内金红石矿金红石嵌布粒度 细、与脉石共生关系紧密、重选抛尾难度大，难以分选回收，因此我国金红石 资源开发利用的关键因素是解决细粒金红石浮选问题。高效回收金红石、尤其 是细粒金红石，可以大大提高金红石矿物的有效储量，减少利用成本。寻找高 性能和无污染的浮选药剂是我国金红石选矿的研究重点。 本论文研究的目的就是寻找金红石和钛矿物浮选的新型高效捕收剂，为我 国金红石资源的有效综合利用提供技术参考和技术依据。 1 2 母岛 cl口、7 - 哆静枞 7 7 硕士学位论文第二章试剂、仪器和实验方法 2 1 试验物料 2 1 1 纯矿物试样 第二章试剂、仪器和实验方法 纯矿物浮选试验的目的寻找新的有效的含钛矿物捕收剂，所用的纯矿物为 金红石、方解石、石英以及钛铁矿和钛辉石。纯矿物均由购买的高纯矿物经破 碎、瓷球磨干磨和筛分得到，化学分析和x 荧光分析表明它们的纯度分别为 9 4 7 0 、9 5 、9 5 、9 4 和9 3 ，符合纯矿物条件。 纯矿物试样中金红石为来自澳大利亚的重选精矿矿砂( o 1 m m ) ，金红石 纯矿物的元素分析结果见表2 1 ，方解石和石英购买自国内矿山，而钛铁矿和钛 辉石来自攀枝花铁矿。用于浮选试验所用的纯矿物的粒度均为0 0 3 8 加0 7 4 m m 。 表2 1 金红石纯矿物的元素分析表 元素t i 0 2 vz rf en bm nwm os n 其他 含量9 4 7 01 3 00 6 20 5 0o 3 8o 0 7o 0 4o 0 10 0 22 3 4 2 1 2 实际矿石试样 实验研究矿样是由德兴铜矿大山、泗州选矿厂工人在选矿厂生产现场定时 定量采集矿浆并晾干而成。该矿样代表德兴选铜尾矿的性质，完全具有代表性， 能够为后续实验数据的可靠性提供基础。将矿样晾干，稍加磨碎，堆锥混匀7 遍装袋，并采取矿样送矿物工艺分析、检测。 德兴铜矿尾矿产率9 7 ，日排尾矿近1 0 万t 。尾矿为淡黄色、粒度小的粉 状矿物，含有大量的二氧化硅及黄铁矿。通过x 衍射分析和电镜扫描确定了矿 石的矿物组成和嵌布特征，尾矿化学成分见表2 2 。 表2 2 德兴选铜尾矿化学成分分析结果 矿物成分主要由石英、绢云母、绿泥石、方解石及微量硫化物、铁的氧化 物组成。尾矿矿物平均含量：石英4 5 ，绢云母( 包括少许伊和石) 3 4 ，绿泥 石4 ，白云石和方解石6 ，黄铁矿3 5 ，此外还有少量的揭铁矿、黄铜矿 1 3 硕士学位论文 第二章试剂、仪器和实验方法 等其它金属矿物。 尾矿的含钛矿物基本上为金红石，而金红石的粒度极细，为5 2 0 肛m ，有很 大一部分为5 1 0 岫。但原铜矿经磨矿选铜，其中的金红石大部分已经单体解离， 少部分以细长针状与云母和石英包裹。脉石矿物：尾矿粒度很细，含有大量粘 土矿物，呈泥砂状，各组成矿物基本单体解离，石英呈不规则粒状，绢云母呈 徽片状集合体，黄铁矿亦呈不规则粒度，褐铁矿多以准胶状微粒附着于伴生矿 物表面或它们的粒隙。 江西德兴选铜尾矿粒度组成及各粒级二氧化钛含量见表2 3 。 表2 3 德兴选铜尾矿粒级分析结果 2 2 试验试剂 试验所用的主要试剂、品级及生产厂家列于表2 4 。 表2 _ 4 试验所用的主要试剂 1 4 硕士学位论文第二章试剂、仪器和实验方法 试验使用的主要仪器设备见表2 5 。 表2 5 试验使用的主要设备 2 3 试验方法 2 3 1 纯矿物浮选试验 本试验采用) ( f d 7 6 型挂槽浮选机，浮选槽有效容积4 0 m l ，叶轮直径2 5 m m ， 转速l 7 0 ，i 试n 。单矿物浮选试验每次用矿2 9 ，人工混合矿浮选每次用矿钜。 金红石和石英、金红石和方解石混合矿的t i 0 2 品位为4 7 3 5 。 试验时，先将矿浆搅拌2 i n i n ，然后根据需要按如下顺序加药：p h 调整剂、 活化剂、捕收剂、m i b c 。其中捕收剂的搅拌时间为3 m i n ，m i b c 3 0 s ，其它均 为2 m i n ，单矿物浮选刮泡3 m i n ，混合矿浮选刮泡1 5 m i l l ，刮泡频率约为2 0 下 m i n 。泡沫和槽内产品分别过滤、烘干、称重，计算矿物回收率。 2 3 2 实际矿石的浮选试验 德兴铜尾浮选金红石的试验在d 1 l 中进行；攀枝花钛铁矿浮选粗选、 扫选在x f d 1 5 升浮选机中进行，精选在x f d o 5 升浮选机中进行。 将称取的干矿样倒入浮选机中，调整矿浆液面、按试验所需的流程加药进 行浮选。所得产品烘干、称重、制样并分析化验，最后计算出各产品的回收率。 硕士学位论文 第二章试剂、仪器和实验方法 2 3 3 吸附量的测定 试验采用差减法测定金红石矿物对捕收剂t b c 的吸附量。 将2 9 金红石单矿物按照浮选试验的操作加入到x f d 7 6 型挂槽浮选机，搅 拌2 m i n 后，加入p h 调整剂和捕收剂，但不加入起泡剂，浮选2 m i n ，加入调整 剂和捕收剂后的搅拌时间与浮选试验相同。浮选后的矿浆冷冻离心1 5 m i i l ，取 上层澄清液测定吸光度。 吸光度测定所用紫外光谱仪为北京普析t u 1 8 1 0 型紫外可见光分光光度 计。 2 3 4 红外光谱的测定 将单矿物样用玛瑙研钵研磨至 9 1 。随着p h 值的升高，方解石的回收率逐渐提高，在 p h = 1 0 时达到9 0 ，之后又逐渐降低；在碱性矿浆条件下，t b c 浮选方解石的 回收率 6 7 。在整个p h 范围内，石英基本不浮选。可以看出，在较低的用量 下，新型捕收剂t b c 就对金红石和方解石表现出强烈的捕收能力，