（材料学专业论文）金属间化合物的电化学吸放锂特性.pdf

浙江人学博 j 学位论文 摘要 本文旨在探索作为当前国际电池界研究热点之一的锂离子二次电池的新型 负极材料。 一本文以含锑的二元金属化合物z n 。s b ，为出发点，详细研究分析了z n 。s b ，的 电化学吸放锂特性、嵌锂及脱锂机理。研究发现z n 。s b ，首次吸放锂容量分别是 6 2 1 m a h g 和2 4 0 m a h g ，但循环寿命较差，原因是负极颗粒充放电过程中破 碎。研究还发现不同电解液组成和不同的充放电截止电压对z n 。s b ，的电化学性 能有一定的影响，导电剂的加入可以在一定程度上通过改善电极的的容量和充 放电效率。随后研究得到了l i + 在z n 。s b ，中的扩散系数，d - 7 1 0 - i t c m 2 s 。 z n 4 s b ，电极的电化学改性研究表明球磨能导致合会晶粒细化和合金相结构 的变化，从而改变了z n 4 s b ，的充放电特性，但球磨使z n 4 s b ，的循环特性更加恶 化。z n 。s b ，一c ，的充放电特性表明在z n 4 s b ，中加入石墨后球磨能有效地增加 z n , s b ，的吸放锂容量，并能很好地改善电极的循环特性。研究发现球磨1 0 0 小 时的z n , s b ，一c ，在第十次循环时可逆容量仍保持在3 4 8 m a h g ，这相当于初始可 逆容量的6 8 。其原因是在球磨过程中由于高能球磨作用z n , s b ，c ，中的石墨形 成了对z n 4 s b ，的微包覆结构和网状支撑结构，从而有效地缓解了z n , s b ，颗粒在 吸放锂过程中的体积变化，减少z n 。s b 、电极颗粒在锂离子的嵌入和脱出时的破 碎、脱落现象。研究同时发现了长时间球磨有利于z n 。s b r c ，负极特性的改善。 对其它新型负极材料的研究表明，z n s b 具有与z n 。s b ，非常类似的电化学特 性。c u ：8 b 的循环特性较锌锑合金要好，但充放电容量比锌锑合金低。s b 。c 。 ，0 = 0 1 ，o 2 ，0 3 ，o 4 ) 具有与z n 。s b ，c ，类似的嵌锂机理，石墨的微包覆网状结构可 以明显地改善碳锑复合物的容垃和循环寿命。 f 晶硅膜和碳硅复合物( s i 0 2 - c 。) 在首次循环中吸放锂容量很高，仳容量卜降比较快。对m 1 s n 的研究表明该化 合物的充放电容量和循环寿命均很筹。 关键词：锂离子电池、负极材料、z n 。s b ，、石墨、机械合金化 鹅i 负 塑! 叁兰! ! 主堂壁堕! a b s t r a c t t h cp a p cr i se x p l o n n gn e wa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，w h i c hh a v eb e e n0 n eo f t h ep r e s e n tw o r l db a t t e r i e sr e s e a r c h m gh o t s p o t s i nt h ep r e s c mw o r k h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fz m s b a n o d e a n dh em e c h a n i s m so f l i t h i un 1 1 0 ni n s e t r t i o ni n t oa n de x t r a c t i o nf r o mw e r er e s e a r c h e d i t 、a sf o u n dt h a tt h ei n s e r t i o na n d e x t r a c t i o nc a p a c f l l e so fz n , s b 3a n o d ea r e6 2im a h ga n d2 4 0 m a g h n e v e r t h e l e s s ，t h ec y c l el i f eo f z n 4 s b 、a n o d e 、a sp o o ri tc o u l db ee x p l a i n e db yt h a ta n o d ep a m c l e sb r e a k t op i e c e si nt h ec h a r g e a n d & s c h a r g ep r o c e s s i tw a sa l s of o u n dt i m t h ed i f f c r e m e l e c t r o l 3 t e s o fd i f f e r e n t c h a r g c d i s c h a r g eb m i t e d 、o l t a g e sc o u l da f f e c tf i ez m s b 3 e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st i ma d d f l i o n o f g i a p h i t e c o u l ds i g n i f i c a n t l y i m p r o v , ：t h er e x _ e r s i b l ec a p a c i t i e s a n dc h a r g ee f f i c i e n c i e so f e l e c t r o d e sa sa ni m p o r t a n td e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r t h el i d i f f u s i o ne o e f f i e i e mb = 7 1 0 “ c m 2 7 sua sa l s og m ：ni nt h i sp a p e r t l l ea d d i t i o n a lr e s e “d l e ss h o w nt h a tb a l l m i l lc o u l dd l r e c t l ) l e a dt h ec h a n g e so fc r 3 , s t a ls l z e a n ds t r n c t t t r eo fz n 4 s b sa l l 0 3 ，_ i tw a sf o u n dt h a tt h ec y c l ep r o p e r t i e so fz n 4 s b sw e r ed i s t i n c t l y l e s s e n e da f t e rb a l l m i l l e dt h er e s e a r c h e so nz n j s b 3 一c 7c o m p o s i t es h o w nt h a tb a l l m i l l e d ，l t h g r a p l m ec o u l di m p r o v et h ec h a r g e d i s c h a r g ec a p a c i t i e sa 1 1 dt h ec 、c l el i f eo fz n 4 s b3e f f e c t i v e l y i t 、a sf o u n dt h a t1r i oh o u r s b a l l m i l l e dz m s b 一c 7c o u l dr e a c h3 4 8 m a h gr e v e r s i b l ec a p a c i t ya f t e r1 0 吣d e s w ：h i c hx e r e6 8p e r c e n t so fi t sf i r s lr e v e r s i b l ec a p a c i t yt h cr e a s o n 、a st h a tat h i n1 a 、 o ro f a m o r p h o u sg r a p h i t e a n e rb a l l m i l l e dc o u l dm l c r o e l l c a p s u l a i cz nj s b 1 nz m s b - c 7c o m p o s i t e 、b i c hc o n l de f t ) c m n t l yr e l a xt h e 、o l u m cc x p m l d m go fz n a s b ja i l dd e c r e a s et h 9f r a c t u r e sc fa n o d e p o 、d c r s 、v i c i ih l h m m - i o ni n s e r t i n go fe x t r a c t i n gt h ep a p e ra l s os h o w nt h a tl o n gt i m eb a l l m i l l e d c o l i l dc f l i c i e n t l , l m p m v i n gt h ee l e c t r o c h e u n c a lp r o p e r t i e so t z m s h ：f 1h cr e s e a t c h e so no t h e ri l e wa n o d cm a t e r i a l ss h o x 、nt h a tz n s bh a ds i m i l a rp r o p e r t i e sw l l l l z m s b 、a n d ( 、u ：s bh a dl o w e rc a p a c i t i e sa n db e t t e rc 、, c l ep r o p e r t m st h a na n h m o n yz m ca l l o yi t 、a sf o t , n dt h a ts b 。c l ，( r = ( j1 ( j2 03 ) h a das i m d a rl i i n s e r t m nm e c h a n i s mw i t hz m s b ：一c 7 i t oa sa l s os h o v 。】f ia tt ie m i c r o c n c a p s u l a t c ds w u c t t l r co l g r a p h cc o u l di m p r m et iec a p a c i t i e s a n d “t i cl l 、c st 、rc a r b o n - a a t i m o n 3 c o m p o s t t eo bx q o n s l t l ca n l o r p h o n ss i h c o nf i l ma n dc a r b 1 4 0( i、l | 0 循环寿命c ) ，c i 。 5 0 0 ，。i 0 0 0 、f ，5 0 0 i ：作电压v 30 4j二h4 35 - 43 l i c o o ? 为层状结构，属a n a t c o ，j 叫绀f j ii ( t ，( j ，址fl 较成熟的l f 极材料，但 价格高、污染大。其制备：r 艺翰t ni 一璎的i 汕k0 ” r j ： 第8 贝 塑翌叁兰堡! ：堂垡_ 堡兰一 ( 1 ) 将l i ：c o ，和c o c o ，按l i c o = l 的比例配合，在空气中7 0 0 灼烧而成； ( 2 ) 采用c 0 3 0 。和l i ：c o ，作原料，将其按化学计量比配合，6 5 0 灼烧5 小时，然后 在9 0 0 下灼烧1 0 小时； ( 3 ) ( 低温合成) 将l i ：c 0 ，和c o c o ，按化学计量比混合，在空气中加热到4 0 0 c ，加 热速度为5 0 c h ，然后在4 0 0 c 下保温一周。 l i n i 0 2 的结构和l i c 0 0 2 结构相类似，目前l i n i 0 2 的合成主要通过n i ( n o ，) 2 、 n i ( o h ) 2 、n i c 0 3 、n i o o h 、和l i o h 、l i n 0 3 及l i 2 c 0 3 经固态反应合成”1 。但化学 计量比的电化学活性好的l i n i o ，合成比较困难，研究同时发现，当n i 过量时，n i 会占据l i 十的可能占据的位置，形成l i 。n i 。+ ，0 ：，从而影响其容量和其它电化学性质。 为了在降低成本并减少污染的同时提高l i n i o ：的电化学性能，人们曾合成了一种c o 和n i 的复合氧化物l i c o l 爿t 0 2 ( 0 1 x 1 ) ”1 ，结果证明该化合物的循环性能要 优于l i n i o ，和l i c o o ，。 与以上正极材料相比，锂锰氧化物所具有的污染低、价格便宜使得它越来越有 吸引力。现有的用于锂离子二次电池正极材料的尖晶石型锂锰氧化物主要有： l i m n 2 0 。、l i 2 m n 4 0 9 和l i 。m n ，0 1 2 【1 31 ，其结构特征和电容量列在表2 3 。锂锰氧化物 的制备方法也从固相到液相，从低温到高温有许多种。最初的制备方法 1 9 , 2 0 1 是将锂 盐与锰盐在5 0 0 。c 7 5 0 。c 直接连续加热一段时间，但所得产物的电化学性能很差。 经不断改进，现在的做法是将锂盐和m n o ，加热至锂盐的熔点，让锂盐充分渗入到 m n o ，的微i l 中，而后再在6 0 0 。c 7 5 0 加热一段时问，从而得到了较好性能。但总 的说柬，锂锰氧化物正极在使用时还存在着电极容量与结构稳定性之间的矛盾，即 m 尚未找到种既能提高其电化学充放电容量，又不降低其结构稳定性( 循环寿 命) 的方法。 表2 3 尖品_ i 型氧化锂锰的结构特征和电容餐 纪兮物尖晶4 f 标记m n 平均价数理论容量”d hg l l i m n 2 0 4 l i m n 2 】0 4 3 5i4 8 l i 2 m n 4 0 9f l i o8 91 0 n 】【m n l7 8 0 2 d 0 4 4 0 2 1 3 l i 4 m n 5 0 l2l i l i o ”m n ls 7 】0 4 4 016 3 第9 贞 浙江人学博 l学位论文 2 2 2 锂离子电池的电解质 目前虽然出现了以5 m o l l 的l i n 0 3 水镕液为电解质的l i m n 2 0 4 ，v 0 ：( b ) 锂离 子二次电池口i ，但其平均电压只有1 5 v ，而以非水溶液为电解质的锂离子二次电池 平均电压都比较高。非水电解质通常以锂盐为溶质、以有机溶剂如碳酸丙烯脂、碳 酸乙烯酯和碳酸二甲酯等为溶剂。锂盐包括l i c l 0 。、l i p f 6 和l i a s f 6 ，但由于出于 安全性能、环境保护的考虑，l i p f 。被认为是最理想的一种锂离子二次电池电解质。 表2 4 给出了常用的有机溶剂及其物理性质【2 1 】。 表2 , 4 常用的锂离子二次电池有机溶剂及其物理性质 溶剂名称 e cp cd m s o s u l f o l a n ed m f n m 【pt h f 熔点 3 9 4 04 91 8 5 52 8 8 66 12 4- 1 0 8 5 沸点 2 4 82 4 11 8 9 02 8 7 31 5 82 0 46 5 0 介电常数 8 9 66 4 44 6 4 54 3 2 63 6 7 13 2 07 3 9 粘度e p 1 8 521 9 9 11 0 2 8 40 7 9 61 6 6 60 4 6 密度g e m - 3 l - 3 2 1 81 1 9l 、0 8 5 51 2 6 1 90 9 4 4 31 0 2 7 90 8 8 偶极t i 鞋d e b y e 4 8 05 2 13 9 64 73 8 63 7 s1 7 1 d n1 6 41 5 12 981 4 82 6 62 7 32 0 o a nj 8 31 9 31 9 2i 6 01 3 38 0 + d n 、a n 是l e w i s 酸碱概念中的电子给予体和接受体数目。 其中p c ，碳酸丙烯酯；d m c ，碳酸二甲酯；e c ，碳酸乙烯酯：d e c ，碳酸二 乙烯酯。目前认为锂离子二次电池电解质的最佳组合是：1 2 2 1 ( 1 ) i ml i p f 。i np c d m e ( 5 0 ：5 0 ) ( 2 ) l m l i p f 6 i ne c d m c ( o r e c d e c ) ( 3 ) lml i n ( c f 3 s 0 2 ) 2i np c d m e ( 5 0 ：5 0 ) 一般说来，p c 基的电解质f 玎形成低沸点的混合溶剂，以e c 为基的电解质沸点 较高，它们分别适用f 焦碳和钉墨。 液态电解质锂离! f ：次电池虽然在商业上取得很大的成功，但为解决电子器件 微小化的紧迫需求，必须发展实用的阔态聚合物电解质。美国b e l l c o r e 公司选用偏 氟乙烯与六氟丙烯的共聚物( p v d f h f p ) 作聚合物基体并以其大量吸收的液体电解质 第1 0 贞 塑垩查兰堕! ：堂些l 王一 为增塑剂，已加工出具有足够机械强度、能独立支撑的膜材，从而成功的得到塑料 锂离子二次电池。 2 3 锂离子电池负极材料 锂离子电池负极材料是制约锂离子电池容量的关键因素之一。9 0 年代初，自从 索尼能源技术公司选用碳作负极以来，研究的较多的是碳负极材料。第一代的锂离 子二次电池采用了石油焦碳作负极，其容量约为1 8 0 m a h g ，不到石墨理论容量 ( 3 7 2 m a h g ) 的一半，但它的优势在于它的高倍率放电时可以得到与石墨等量的容 量。随后的研究表明石墨化的碳材料性能有了相当程度的提高，低温无定形碳材料 的出现使得碳负极的体积容量能够与金属锂相媲美。但它同时存在着明显的电压滞 后现象，首次充放电效率低。因此人们又开发出了锡基负极材料、过渡金属氮化物 负极材料和一些新的金属间化合物负极材料。 2 3 1 碳负极材料 碳材料依其来源及制备方法不同在结构上会有很大的差异。如果依照完美石墨 的结构来看，众多碳原子会形成层状结构，而层与层之间的层间距是0 3 3 5 n m ，以 范德华力( 5 4 k j t 0 0 1 ) 相结合。片层结构中碳原子呈六角蜂窝状并向二维方向延伸， 键长o 1 4 2 r i m ，以共价键( 8 2 6 k c a l m 0 1 ) 相结合。 大部分的碳材料并非完全呈现为理想石墨的层片状排列，结构中会出现许多的 缺陷，包括层与层之间有排列旋转角度差、无规则结构、卷曲环绕结构等等。而随 着缺陷比例的增加，碳材料的一些结构参数( 如晶格常数等) 均会发生变化，且碳 材料的石墨化或结晶化程度均会降低。 无定型碳是石墨的微晶体，和石墨一样，具有六角网状平面层次结构。不过这 种微晶体要小得多，由2 3 层( 至多5 6 ) 石墨片构成，边长几个到几十个品胞 的晶棱长度。原子间距0 1 4 2 n m ，层间距0 3 4 5 - 0 3 7 0 n m 之间。微晶体排列紊乱， 各向同性。 。般用石墨层状堆积在碳材料中所占的体积比来定义石墨化程度的高低，体积 比越大，石墨化程度越高。依照石墨化程度的不同将镪离子二次电池所用的碳材料 以表2 5 进行分类。若按热处理温度分类，碳材料可分为两类，硬碳和软碳田】。软 碳是那些2 3 0 0 * ( 2 以上易于石墨化的碳，硬碳是即使2 8 0 04 c 以上，也不易石墨化的碳。 第1 i 负 堂坚查兰堡! ：堂垡笙壅一 表2 5 锂离子二次电池碳材料分类表【2 9 】 一、锂离子嵌入碳( 石墨) 的机理 由于范德华力较弱，在一定条件下，碱金属如锂、钾等可嵌入石墨层问，形成 石墨层间化合物g i c ( g r a p h i t e i n t e r c a l a t e dc o m p o u n d ) 1 2 4 1 。石墨理论容量为l i c 嵌锂 过程中先后形成l i c 3 6 、l i c 2 7 、l i c l 2 ( l i c 8 ) 和l i c 6 等中间相【2 5 1 。锂在碳材料的嵌入 过程可以有下列反应式表示： x l i + + x e 一十n c - - l t c 。 2 - 3 一般认为随着锂的嵌入过程中存在一个重要的阶梯嵌入现象，即嵌入层周期性 地排列在石墨层的母体中。g i c 可由阶数s 来分类，s 代表石墨层在嵌入层间的数 日，第s 阶段的g i c 是由每s 个石墨层中排列一个嵌入层而组成。通常认为g i c 可 以分为四个阶段i ，如图2 4 所示。 o 钳，n 碳耶 l 阶段i 碳层 阶段3 锂搓 图2 4( a ) g i c 的平面结构图 ( b ) g i c 的一i 阶段结构图 叫 砷 物 状 状醇坶 混 球 球甲m 基墨 维 相 相茂苯石 纤 稳 碳 稳氧坼次性 碳 介 焦 介聚孙对线 r l rl rll七 做 锨 墨墨碳 似 鹭 c h ，c h c h 2 + c 0 3 。 2 - 4 fl oo | i s e i 是s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ( 固态电解质相界面) 1 2 7 】，是指在非水溶剂中， 碱金属与有机电解质反应而形成的覆盖在负极表面的薄层。s e i 层在研究的电化学 体系中具有不溶性，它可以使碱金属在有机溶剂中钝化，并使碱金属阳离子可以自 由进出s e i 层，而溶剂分子却无法穿越s e i 层。在锂嵌入碳材料的过程会产生相应 的固态电解质相界面( s e i 膜) 。“s e i 机理”可描述如下：在l i c 电池的第一次充 电时，锂离子电化学嵌入碳材料中，同时也发生反应，产生s e i 层覆盖在碳材料表 面上。一旦s e i 层厚到溶剂分子无法穿越，嵌入的锂与电解液的不可逆反应将停止， 对碳材料而言+ 锂离子嵌入和脱出为可逆过程，这主要是由s e i 层的离子导通而分子 不导通的特性所决定的。 “s e i 机理”的要点在于：( 】) 嵌入的锂与非水电解液的不可逆反应只发生在第 一次充电过程：( 2 ) 只有当碳电极表面全部覆盖了s e l 层，溶剂的反应才不再发生； ( 3 ) 一旦s e i 层形成，锂碳电池可以可逆循环多次。一般认为s e l 层的主要成分是 碳酸锂，但就不同的非水溶剂而吉+ ，形成的s e i 层组成也不尽相同。 塑坚盔兰壁! ：堂竺上l 奎一 “单电子还原机理”是“二电子还原机理的发展，它认为溶剂的分解是由两个 反应引起的：化学还原和电化学还原。下面就p c + e c ( 1 ：1 ) + i ml i c i o 一的电化学体 系来说明该机理的主要内容，具体反应如下： 丙 r p c + l i + - - ) 【p c 。l i + 】 n c ， l e 进一步还原 锂烷基碳化合物 化学还原 p c 。l r c 茅。_ 。j 卜丙烯( 曲+ l b c 0 3 + h c + ( ，”一1 ) p c 1 e l i + 二、各类碳负极材料的特征 一、石墨类 石墨是结晶度很高的碳材料。按其理论容量，对应于六个碳配位一个锂离子 ( l i c 。) ，目前能达到的容量是3 7 0 至4 0 0 m a h g 2 。由于石墨具有规则的结构t 当锂 离子在碳层之间进行嵌入和脱出时，电压变化较小，且主要发生在o 2 v 以下，在0 1 v 附近有一可逆平台，0 8 v 附近有一不可逆平台。不同种类的石墨在首次充放电过程 中，均有1 5 2 0 的不可逆容量损失，其原因是由于s e i 膜的形成和溶剂的分解。 二、焦碳类 焦碳是非完美结晶的碳材料，其结构是乱层排列，因此锂离子的嵌入较困难， 实际容量远小于碳的理论电容量，目前的容量一般是18 5 3 6 0 m a h g 。焦碳的首次次 充放电过程中，约有3 0 4 0 的不可逆的容量损失i ”1 ，在放电时的平台较斜，放电 电压变化大。但由于焦碳的成本低、能大电流充放、循环寿命长，因此其应用广泛。 三、中间相微球( m c m b ) 中问相微球是把沥青类材料在4 0 0 。c 丘右进行热熔融而得到的球形碳粒子其容 量可以超过3 7 2 m a h g 。事实上该碳材料的充放电容量和它的石墨化程度有一定的关 塑坚叁堂坚! ：兰丝丝苎 系：在平均碳层间距小- y - 0 3 4 4 n m 时，材料的电容量随石墨化程度提高而增加，在 平均碳层间距大于0 3 4 4 n m 时，材料的电容量随石墨化程度降低而增加【3 1 1 。 四、其它碳材料 这类材料主要包括难石墨化的碳材料、搀杂型碳材料和碳纤维等。经3 0 0 0 。c 高 温处理也不石墨化的碳材料又叫硬碳，其结构中有较多的空隙，碳层之间的距离大 于0 3 8 r i m ，它既能储存较多的锂离子，又能进行快速的充放电。最近的研究表明， 掺杂型碳也能储存较多的锂离子，如b c ：n 、b c ，、c n 等p 2 。”。另外，碳纤维也同 样被证明能储存较多的锂离子。 放电容量较高的各种碳材料的放电特性总结于表2 6 。 表2 6 锂离子_ 二次电池用各种碳负极的放电性能 2 9 1 p c 碳酸丙烯酯d m c 碳酸二甲酯e c 碳酸乙烯酯 d e c 碳酸二乙烯酯d m e _ 二甲氧基乙烷d e e 二乙基乙烷 三、超高嵌锂碳材料研究 由于超过3 7 2 m a b d g 的超高嵌锂碳材料屡有报道，其机理无法用上述的石墨层 问嵌锂机理来解释，因此，各位研究人员提出了各自不同的理论： 含氢理论 t z h e n g c 3 s l 等认为超高嵌锂容量与含氢量有关，因为存在于碳材料的氢会和邻 近的锂键合，所以可以提高其可逆容量。他们对多种有机物做前驱材料在5 5 0 1 0 0 0 不同温度下进行热解，得到3 4 0 8 8 0 m a h g 的可逆容量。若假定碳材料的基本容 量为3 0 0 m a h g ，且一个氢可以和个锂键合，则多于常规部分的容量与氢碳含量比 h c 成直线关系( cn = k ( h c ) + 3 0 0 ) ，此结论j 实验值桐近。 鹑l5 啦 塑坚叁堂堂! ：兰笪堡塞 l i c ，理论 由于l i + 电荷问的相互排斥，l i + 在各石墨层问只能占据相间的格点，所以其理 论容量为l i c 。但k j e n j is a t o 等m 1 以p p p 为前驱体制得的碳材料，其容量达到 6 8 0 m a h g 。基于7 l i 核磁共振证据，他们提出l i c ：模型，即存在于碳层间的锂以两 种状态存在，其一以离子状态存在，占据相问晶格位置，与石墨无异；另一种状态 的锂占据相邻格点的位置，以共价键相接，形成l i ：分子。l i ：分子间以范德华力结 合，分子的键长0 2 6 7 2 n m ，相邻六角碳环中心间距0 2 4 6 n m ，通过适量变形，这种 结构有可能实现。在l i ：c = i ：2 时，理论能量高达1 1 5 7 m a h g 。 单片层理论 w x i n g 等 3 7 1 以糖、酚醛环氧树脂及其它有机材料为前驱体进行热解，得到可 逆容量约为6 5 0 m a h g 的碳材料。它们以单片层结构为基础对此进行了解释。其主 要内容包括：碳材料基体由大量单层石墨片构成，石墨片互成一定角度，散乱连在 一起。0 0 2 衍射峰宽而低，r 值( 衍射峰与衍射背底的比值) 小。石墨片之间由于互成 角度，构成微米至纳米数量级的微孔。“+ 可进入微孔内，吸附在单片层结构的两侧， 因此其理论容量为l i 2 c 。( 3 7 2 2 m a h g ) 。 以上为三种主要的超高嵌锂容量理论。实验所用碳材料一般由热解得到，它们 在一定程度上提高了可逆容量。但它们均存在电压滞后大的缺点。作者认为实际上 材料本身及加工过程中出现的缺陷，如位错、孔洞、空穴等，也可能增加材料的容 量。如热解某些硬碳，材料本身的性质就决定了石墨片簇之间不可能规则排列，必 然交互成一定角度而构成许多缺陷。锂在这些缺陷处的排列必然不同于在石墨片之 中，如果锂聚集起来，自然会增加材料的容量。 2 3 2 锡及锡基化合物 锡基负极材料的研究首先源于n 本精工电子工业公司，随后日本的三洋电机、 松下电器、富士胶卷等企业相继丌展了研究。目前锡基负极材料已成为世界各国的 。个研究热点。锡基负极材料乇要包括锡的氧化物、复合氧化物、盐类、金属问化 合物等。锡的理论容量为l i 。s n ( 7 9 0 m a h g ) ，相对于其它非碳类材料，锡基负极材 料具有较好的可逆性与较大的容量，但目前离实用阶段还有差距。下面就详细介绍 各种锡基负极材料的性能特点。 浙 i = 人学博f 学位论文 一、锡基氧化物 锡基氧化物有三种类型：氧化亚锡、氧化锡及它们的混合物。氧化亚锡的容量 比石墨材料要高很多，但循环性能不理想。相对而言，氧化锡的容量和循环寿命都 较好。例如采用化学c v d 法制备的s n 0 2 薄膜1 3 8 1 ，在o 3 m a c m 2 充放电的条件下， 1 0 0 次循环后容量仍保持在4 0 0 m a h g 以上，充放电效率除第一次外，均达9 0 以上。 s 0 1 g e l 法或简单加热制备的氧化锡的可逆容量虽然也能达到5 0 0 m a h g 以上，但是 循环性能较差。原因可能是电压的选用范围过宽，从而导致锡的聚集体的形成，也 有可能是氧化物粒子太大，使负极颗粒容易碎裂。氧化亚锡和氧化锡的混合物也能 较好地可逆充放锂。锡基氧化物目前的问题在于首次不可逆容量较高( l i 2 0 的形成) 和充放电时体积变化大( s n 0 2 、s n 、l i 2 2 s n 5 的密度分别是6 9 9 、7 2 9 和2 5 6g c m 3 ) ， 导致其性能不稳定。 目前，锡的氧化物可逆储锂的机理被认为是f 3 9 】：首先，锂和氧化物中的氧发生 氧化还原反应，不可逆地形成氧化锂和单质锡( 式2 5 ) ，而后，锂和还原的锡形成 可逆的锂锡合会( 式2 - 6 ) 。 l i 十s n 0 2 f s n o ) 专s n + l i 2 02 - 5 l i + s nhl i 。s n 4 4 ) 2 - 6 二、锡基复合氧化物 侄锡基氧化物的中引入些非会属、会属氧化物，如b 、a i 、p 、s i 、g e 、t i 、 m n 、f e 等的氧化物3 9 - 4 1 】，形成无定形结构的复合物。这类复合氧化物的密度比石墨 高；可达3 7 9 c m 3 ，体积容量密度能达到2 2 0 0 m a h c m 3 ，由于其结构是由活性中心 s n o 键和周罔的其它氧化物以无规则网络结构形式组成的，能有效的提高容量和提 l ：。 允放l u 过秤一 ，的结构稳定，睫。 对丁二锡屣复合氧化物的储锂机理，日前一些学者1 3 9 1 认为锂和复合氧化物中的氧 发牛氟化还原反应，不可逆地形成氧化锂、其它氧化物和单质锡( 式2 7 ) ，然后， 钏和锡形成川逆的锂锡合会( 式2 罐) ，示意如下： 4 l i + s n 2 b p 0 6 专2 l i 2 0 + 2 s n + 0 5 8 2 0 3 + 05 p 2 0 2 - 7 8 _ 8 l i + 2 l i 2 0 + 2 s n + o 5 3 2 0 3 + 05 p 2 0 5 2 l i 44 s n + o5 8 2 0 3 十o 5 p 2 0 s + 2 l i 2 0 2 - 8 笫i7 负 然而，另一些研究人员1 4 0 】贝0 认为锂足以离子的形式存在，没有单独的l i ：0 相的 生成。其反应如下： s n b o5 p o5 0 3 + 8 l i l i 8 s n b o5 p o5 0 3 2 - 9 三、锡盐 除锡的氧化物以外，锡盐也可以作为锂离子电池的负极材料，如s n s 0 4 4 2 1 的最 高可逆容量可以达到6 0 0 m a h g 以上，其机理可能如下： s n s 0 4 + 2 l i 专s n + l i 2 s 0 4 2 - 1 0 s n + 4 l i - - l i 。s n 2 - 1 1 反应( 2 1 0 ) 生成的l i ：s 0 是不可逆的，而反应( 2 1 1 ) 在第二次循环以后是可逆的，产 生的s n 为纳米级金属，“。s n 为无定形结构，因此在充放电过程中有良好的循环寿 命。同时锡盐容易获得，估计其应用前景可观。 四、含锡金属间化合物 采用金属间化合物的明显好处就是可避免锡基氧化物的不可逆容量大的问题。 j o b e s e n h a r d l 4 3 , “1 采用铜上镀膜的方法对s n 、s n o7 2 s b 0 2 8 、s n o9 l a 0 9 进行了初步研究。 当嵌锂条件限制在锂和基体金属的原子比l i m 、 l i 44 s n + f e 2 - 1 2 该研究同时表明，当f e 、s n 原子比增加时，f e 可能在颗粒表面形成一种不可 穿透层，阻碍反应进行。随反应进行f e 、s n 晶粒会逐渐长大，不利于循环寿命的提 高。 另外，mj ：在电化学反应中可以将含锡会属问化合物负极组成区分为一个活性 柏s n 和另+ 个非活性相，k d k e p l e r 等| 4 8 对锡铜合金的嵌锂性能作了研究。结果 第1 8 贞 塑坚叁堂堡! ：兰竺兰l 二生一 表明在1 2 v 到0 2 v 或0 0 vz f b j c u 。s n 4 + ，( f 0 ，1 ，2 ) 的首次充放电容量较高，可达 4 5 0 6 5 0 m a h g ，在二十个循环以后，可逆容量降低到1 0 0 1 5 0 m a h g 。电化学反应式 为： l i + + s r l 6 c u 4 + ，十e 一- - ) l i 44 s n + c u 2 - 1 3 2 3 3 其它新型负极材料研究 一、氮化物 从氮化锂l i ，n 发展而来的锂过渡金属氮化物有较高的离子电导，又有高的化 学稳定性和电子电导，能适用于锂离子二次电池的负极材料。它从结构上可分为两 大类，一类是l i 3 n 中的部分锂被置换后的结构，包括l i ，_ 。c o x n 、l i 3 。n t n 和l i 3 ，c u ，n 4 9 - 5 1 1 ；另一类是反萤石结构( c a f 2 ) ，即氮处于钙的位置，锂和过渡金属原子 处于氟的位置，有l i ，m n n 。和l i ，f e n ：m 1 。与其它锂离子二次电池负极材料不同的是 由于这类氮化物的结构中均含有大量的锂离子，所以在使用时需要先放电( 使锂离 子脱出) ，而后再进行可逆的充放电。现对它们各自特征分别叙述如下： l i 7 m n n 4 l i ，m n n 。中的m n 的价态为十5 ，而m n 的最高价态为+ 7 ，因此l i + 的最大脱嵌量 是2 ，电化学容量约为2 0 0 m a h g ，放电平均电位约1 2 v ，充放电2 0 循环后容量几 乎未衰退。l i ，m n n 。的合成方法是按公式( 2 - 1 3 ) 进行的。 7 3 l i 烈+ m n + 5 6 n 2 - - ) l i 7 m n n 4 2 - 1 3 l i 3 f e n 2 l i ，f e n ：化合物中f e 的价态为+ 3 ，它可升高为+ 4 ，对应于一个锂离子的脱嵌， 电化学容量约1 5 0 m a h g 。由f 其电导较大，故它的充放电曲线存在非常明显的平台， 但循环寿命较差。l i ，f e n ，的合成方法如卜： l i 3 n + f e + 1 2 n 2 - - ) l i 3 f e n 2 2 - 1 4 l k m 。n ( m = c o 、n i 、c u ) l i ，n 晶体为层状结构，山l i ，n 层! jl i 层千日问构成。c o 、n i 、c u 可进入锂层中 的锂位，固溶范围：c o ，0 x 05 ；n i ，o x o 6 ：c u ，0 9 9 5 ，g e r m a n y ) 与d e c ( 9 9 5 ，s w i t z e r l a n d ) 溶液并将其均匀混合。 塑坚查堂丝! ：兰些垒_ 苎一 三、计算并在混合好的有机溶剂中加入1 ml i c i o 。，并搅拌至l i c i o 一完全溶解。 然后将所得电解液移入充氩气的手套箱中，用活化过的4 a 型分子筛吸去电解液中 的微量水，静置三天后过滤，最后加入光亮锂片去除微量杂质。 3 3 电极的制作与电池装配 电极的制备方法如下：研究电极粉末、粘结剂p t f e ( 试样重量的3 1 0 ) 、 或者加入适量的导电剂( 石墨或乙炔黑) 与适量酒精均匀混合加热后，得到浆状物 质，均匀涂于直径为l l m m 的圆片形泡沫镍表面，于1 8 2 0 m p 下压1 分钟。而后在 8 7 6 1 型真空干燥箱中】0 0 1 2 0 。c 下烘干约1 2 小时取出，称量电极质量后将电极在 1 1 0 干燥1 2 小时，随后进行电池装配。 研究电极装在模拟电池中，其结构如图3 1 所示。由于电解液较强的腐蚀性和 金属锂的存在，所有金属配件均采用1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢加工而成，同时，为保证绝 缘而使用了具有极佳耐腐蚀性的聚四氟乙烯( p t f e ) ，其较好的高温性能可以为经常 的干燥提供了可靠的保证。试验中使用的隔膜是美国生产的型号为c e l g a r d2 3 0 0 的 聚乙烯和聚丙烯的复合膜。 i 刳31 电池结构示意罔 电池装配于充满干燥氩气的- 套箱( 陶32 ) 中进行。 不锈钢弹簧 不锈钢压片 研究电极 隔膜 锂电极 不锈钢压片 第2 7 爽 笔一篆雌 浙江人学博 i j 学位论文 幽3 2 手套箱示意图 1 氩气瓶2 玻璃三通3 前置箱4 主箱体 5 阀门6 真空泵7 硅胶和分子筛干燥塔 3 4 材料电化学性能测试 装配好的电池在3 0 的恒温条件下采用计算机控制的d c 5 电池测试仪和 p c b t - 1 3 8 8 d a 测试仪测试电化学充放电性能( 图3 3 ) 。d c 一5 测试仪的原理为利用 测试仪中的恒流源在模拟电池中通过一个设定的大小恒定的电流，通过测量并记录 电池的外部电压与时间值，分析处理模拟电池的电压与时间的关系并考虑充放电电 流大小，从而可以得到许多与研究电极相关的电化学特性。而p c b t 1 3 8 8 d a 电池 程控测试仪的原理相对较为复杂，其测量的各通道是相互独立的，各通道均包含有 可相互切换的恒流源、恒压源和脉冲源，可较好的实现对锂离子电池研究的需要。 内部的模块结构原理图如图3 , 4 其所示。 2 5 4 3 模拟电池2 导线组3 控制j 【 jp c4d c 5 p c b t 测试仪5 恒温水浴箱 图3 3l 】化学充放电洲试磐首乐意幽 浙江人学博l 。学位论文 幽3 4p c b t 1 3 8 8 d a 内部的模块结构原理圈 由于锂离子二次电池的负极材料在本文研究采用的“i 电解质i 研究电极体系 中的电位较金属锂高，因此在采用图3 1 结构时，研究电极是正极，l i 是负极，这 与锂离子二次电池中的负极概念正好相反，从而使研究电极的充放电过程和嵌锂、 脱锂不一致。为使读者更清晰的阅读本文，作者在此特别约定如下： 充电过程( 对锂电位上升) 表示锂离子从研究电极脱出，称为c h a r g e ； 放电过程( 对锂电位下降) 表示锂离子嵌入研究电极，称为d i s c h a r g e 。 电极材料的电化学测试所采用了p c b t 1 3 8 8 d a 进行电流脉冲驰豫法( c p r ) 和 恒电流间歇滴定法( g i t t ) 测试，电化学阻抗( a c ) 的测量使用的是s o l a r t r o n 公司的 s 1 1 2 8 7 恒电位仅和天津生产的1 2 5 0 频率响应分析仪。 3 5 材料的组织结构分析 研究采用了p h i l i p s 公司的型号为c m 2 0 0 u t 的高分辨率透射电子显微镜进行材 料微观组织的观察与分析。 材料结构分析以及充放电过程中的结构变化采用p h i l i p s 公司的型号为p w l 7 1 0 的x 射线衍射分析仪进行分析。实验对研究中的两类不同的对象采用了不同的制备 方法以得到精确的x r d 分析结果，其方法是： 、对一般采用真空熔炼或熔炼后球磨得到的材料，为测定其结构特征而使用的+ 般采用将材料破碎节+ 定的粒度( 通常是3 0 0 目左右) ，然后直接做x r d 。 二、对以充放电过程中负极材料的结构变化为目的的研究，为避免材料中的锂离