（矿物加工工程专业论文）阜新沸石作为含氟废水除氟剂及除氟机理的研究.pdf

辽宁工程技术大学硕士学位论文 摘要 氟是人体必须的微量元素之一，适量的氟是维持骨骼和牙齿发育 必不可少的，但长期饮用高氟水则可导致氟斑牙，严重者可导致骨骼 变形、疼痛、关节僵硬、筋腿钙化、行走困难、以致瘫痪。目前，我 国仍有一些地区的人饮用高氟水，高氟水严重威胁着人体健康 本文重点是探索合理的除氟方法和工艺，通过分析最终选择了物 理分离法除氟，对沸石、骨炭、活性氧化铝三种除氟剂进行比较后， 选择了沸石作为除氟剂并对其除氟机理进行了研究，对阜新天然沸石 的物理性质进行分析后，选择了多种活化方案，通过对试验得到的数 据分析后，确定了沸石的粒度、活化方法。沸石除氟性能研究采用动 态实验和静态实验相结合的方法，探索了沸石活化与再生条件，明确 了影响沸石除氟的因素及影响程度，研究了沸石除氟的吸附等温线和 吸附速度。 关键词：沸石；活化；除氟；吸附等温线；吸附速度 辽宁工程技术大学硕士学位论文 i i a bs t r a c t f l u o r i d ei st h en e c e s s a r ye l e m e n tf o rh u m a nh e a l t h ，d r i n k i n gw a t e r w i t hc e r t a i nc o n c e n t r a t i o no ff l u o r i d ec a np r e v e n td e n t a lc a r i e sa n d e n h a n c et h eb o n e b u tw a t e rc o n t a i n i n ge x c e s s i v ef l u o r i d ec o n c e n t r a t i o n m a yr e s u l ti nd e n t a la n ds k e l e t a lf l u o r o s i s ，s ot h a ts e r i o u sm a yc a u s et h e s k e l e t o nt od i s t o r ta n c h y l o s i s ，t h ea c h e ，t h em u s c l el e gc a l c i f i c a t i o n ， w a l k sd i f f i c u l t l y ，i sp a r a l y s e d ，n o w ，i nc h i n at h e r ea r es e v e r a la r e a s p e o p l es u f f e r i n gf r o me n d e m i c d i s e a s ec a u s e db ye x t r ai n t a k e o f f l u o r i d ef r o md r i n k i n gw a t e r t h i sa r t i c l ek e yp o i n ti st h ee x p l o r a t i o nr e a s o n a b l ee l i m i n a t e st h e f l u o r i n em e t h o da n dt h ec r a f t 屈n a l l yc h o s et h ep h y s i c a lp a r t i n gm e t h o d t h r o u g ht h ea n a l y s i st oe l i m i n a t et h ef l u o r i n e t ot h ez e o l i t e ，t h ea n i m a l c h a r c o a l ，t h ea c t i v a t e da l u m i n at h r e ek i n d sc a r r yo nt h ec o m p a r i s o n a f t e rt h ef l u o r i n em e d i c i n a lp r e p a r a t i o n ，c h o s et h ez e o l i t ea c h i e v e m e n t t oe l i m i n a t et h ef l u o r i n em e d i c i n a lp r e p a r a t i o na n dt oe l i m i n a t et h e f l u o r i n em e c h a n i s mt oi tt oc o n d u c tt h er e s e a r c h ，c a r r i e so nt h ea n a l y s i s a f t e rt h ef u x i nn a t u r a lz e o l i t e p h y s i c a lp r o p e r t y ，ih a v ec h o s e nm a n y k i n d so fa c t i v a t i o np l a n ，t h r o u g hd a t aa n a l y s i sw h i c ho b t a i n sa f t e rt h e e x p e r i m e n t ，h a s d e t e r m i n e dt h ez e o l i t eg r a n u l a r i t y ，t h em e t h o df o r a c t i v a t i o n t h ez e o l i t ee l i m i n a t e st h ef l u o r i n ep e r f o r m a n c er e s e a r c ht o u s et h em e t h o dw h i c ht h ed y n a m i ce x p e r i m e n ta n dt h es t a t i ce x p e r i m e n t u n i f i e s ，ih a v ee x p l o r e dt h ez e o l i t ea c t i v a t i o na n dt h er e g e n e r a t i o n c o n d i t i o n ，w a sc l e a ra b o u t t h ei n f l u e n c ez e o l i t et oe l i m i n a t et h e f l u o r i n et h ef a c t o ra n dt h ei n f l u e n c e ，s t u d i e dt h ez e o l i t et oe l i m i n a t e t h ef l u o r i n et h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m a la n dt h ea d s o r p t i o ns p e e d k e yw o r d s ：z e o l i t e ；a c t i v a t i o n ：e l i m i n a t e st h ef l u o r i n e ：a d s o r p t i o n i s o t h e r m a l ：a d s o r p t i o ns p e e d 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 绪论 氟是自然界中非常活泼的一种元素，在构成地壳的各种元素中居 第十三位，占地壳总量的o 0 7 7 。自然界中不存在氟单质，氟以不 一同形式与其它元素化合。氟在酸性介质中易形成可溶性有机物，在碱 性介质中以氟化物的盐( 氟离子) 形式存在。氟能与水立即反应，显 示出与氟化氢同样的毒性。氟化氢对人体组织有刺激性危害，呼吸系 统对其特别敏感，其毒性可危及人的生命。 氟是自然界中分布比较广的元素之一，它不仅是构成地壳的元素， 也是一种生命元素，有机体的全部组织中都含有氟，一般认为水中含 氟量随 r ( h c o 3 ) + r ( c 0 3 2 ) r c c a 2 + ) + r ( m 9 2 + ) 】和 n a + k c a 比值的提 高以及环境的p h 的提高而增多，说明强碱性含钠无钙水，有利于氟 在地下水中的聚集 2 1 。 氟是人体必须的微量元素，也是安全值很窄的元素，氟对生物的 作用在营养学中尚有许多争议，但可以肯定，饮用水中氟含量过高或 过低对人体都有不良影响 3 1 。大量的研究表明，我国北方地方性氟病 的发病率与饮水中的氟含量成正相关关系 4 5 1 。我国1 9 8 5 年颁发的生 活饮用水卫生标准g b 5 7 4 9 - 8 5 规定饮用水中氟化物不超过 1 0 m g l 6 1 ，世界健康卫生组织( w h o ) 规定饮用水最适宜浓度应为 0 5 1 5 m g l 1 7 1 ，长期饮用含氟超过1 5 m g l 的水会影响c a 、p 等元 素的新陈代谢，导致氟斑牙和氟骨症【引。 地方性氟中毒是受富氟区的特色地质地理条件影响，致使饮水中 含氟量较高。人们长期通过饮水摄入超过生理需要量的氟。两引起的 一种慢性中毒疾患，临床上主要是氟斑牙和氟骨症。据世界卫生组织 1 9 7 0 年统计1 9 1 ：4 6 个国家中有2 8 个国家饮用水氟离子浓度超标，如 非洲地下水含氟高达2 8 0 0 m g l ，坦桑尼亚地下水含氟量为9 5 m g l t l o l 。 我国氟中毒病区分布也很广，高氟地下水主要分布在北方干旱半干旱 地区，约有七千万人口饮用含氟量超标的水。内蒙古中西部地区也在 其中之列。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 含氟废水的危害 2 1 含氟废水的组成 阜新市地处辽宁省西部，属于干旱地区，水资源匮乏，是全国 合成含氟医药、含氟农药中问体的重要生产基地，在生产过程中大 量使用氟化氢，化合物合成结束后，废液中含有大量的氟化氢和氟 化钠。经过处理后，原水含氟离子的浓度为：8 0 5 4 m g l ，而国家规 定工厂排放的废水中氟离子的浓度为( 1 0 m g l 2 2 氟化物对人体的毒性 2 2 1 生化影响 氟在生化方面的影响至少有以下四个方面1 ： ( 1 ) 抑制控制糖元分解和其它关键酶解途径的蛋白酶的生成； ( 2 ) 氟与钙结合沉积而引起钙血过少； ( 3 ) 引起血压过低或循环系统波动造成心血管功能衰竭； ( 4 ) 对特定器官如脑、肾的损害。 另外，受水中离子平衡和元素形成条件所制约，许多地区天然含 氟水水质的低硬和负硬现象较为普遍。由于高氟低硬，氟中毒和缺钙 将会同时影响人体健康。 2 2 2 急性中毒 急性中毒发生在经口摄入过量氟化物之后，常常是由于自杀、他 杀或误食。3 5 9 的氟化钠曾引起多起中毒事件。急性中毒的典型症 状是严重胃痛、肠痉挛、呕吐含血物质、血性腹泻、明显失水( 体液损 失) 和有低血钙引起的癫痫发作。摄入氟化钠数小时后就可发生抽搐。 2 2 3 长期慢性中毒 绝大多数慢性氟中毒只与氟离子浓度有关，而与氟离子的来源无 辽宁工程技术大学硕士学位论文 关d 2 1 。受氟的长期影响最为明显的是骨骼和牙齿，典型病症是氟斑牙 ( 斑釉齿) 和氟骨症 j 氟斑牙是由于进入人体的氟使牙齿珐琅质矿化不良造成牙釉质的 永久性缺损而形成的斑点。氟斑牙的严重程度随氟吸收量的增大而增 加。当饮用水中氟的浓度为1 5 2 o m g l l ，时会引起中度氟斑牙，当饮 用水氟浓度大于4 o m g l 时( 相当于氟摄入量为o 2 o 3 5 m g k g d a y ) 会普遍发生氟斑牙 1 3 1 。氟骨症是氟在骨骼上长期积累而引起的病( 1 4 1 。 长期摄入高剂量的氟可导致骨骼变形、疼痛、关节僵硬、筋键钙化、 行走困难，严重者可导致瘫痪。 2 3 研究的背景 2 3 1 问题的提出 阜新市地处辽宁省西部，属于干旱地区，水资源匮乏，是全国合 成含氟医药、含氟农药中间体的重要生产基地，在生产过程中大量使 用氟化氢，化合物合成结束后，废液中含有大量的氟化氢和氟化钠， 如果不进行处理会影响阜新的水资源，本论文研究就是在这样一个背 景下提出的。此外，阜新非金属矿产蕴藏十分丰富，阜新共有1 8 处 矿种，大小不同的矿床、矿点、矿化点8 2 处，其中膨润土、萤石、 沸石是阜新地区的几种重要的非金属矿产，它们都有中型以上的矿床 存在，如能对这些非金属矿进行利用，必将给阜新的工业生产带来活 力，对阜新的环境保护和经济发展发挥重要的作用 2 3 2 国内外沸石研究与利用现状 近十几年来，天然沸石的开发利用研究进展较快，国际上对它 的研究日益深入，尤其在农牧业、环境保护、建材等领域的用量大 增，应用研究更为深入。仅1 9 6 5 1 9 8 5 年，先后召开了2 0 余次沸 石矿产地质及其应用研究的国际学术讨论会。九十年代国际上己发 表近2 万篇关于沸石的学术论文，并拥有4 0 0 0 种专利【15 1 。据1 9 7 7 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 9 8 6 年美国化学文摘统计，在l5 0 1 9 篇文摘中，有9 1 1 5 篇沸石应用 方面的文章，占非金属矿诸多矿种之首。我国自7 0 年代初期以来， 天然沸石应用取得了可喜的研究成果，其中用于水泥及水泥制品2 4 项；化工领域1 2 项；农牧业l o 项；环境保护领域3 6 项，发挥了巨 大的社会效益和经济效益。 我国开发利用沸石也获得了可喜的成绩，在沸石加工的纯度上 得到了提高，并且掌握了较成熟的提纯技术，但是也存在着一定的 问题，由于沸石矿物结晶粒度细小( 0 0 0 1 0 0 5 r a m ) ，加之沸石与 其它伴生矿物物化性质接近，所以天然沸石的选矿比较困难。虽然， 国内外已从不同的方面对沸石选矿作了大量研究，并取得了一些成 就，但总的来讲，效果和指标仍不能令人满意，因此还应进一步加 以探索。其中随着磨矿设备的发展，沸石的细度已基本不存在问题， 不论是干法还是湿法均能达到超细粉碎要求。对沸石的研究不仅仅 停留在对这种物理化学性质的研究，发展到对其应用领域的不断认 识与扩大针对沸石的几大物性，可广泛应用于建筑材料工业、工 业助剂与添加剂、农业、环境保护、化工工业等多个领域。但据目 前国内外沸石市场及应用领域的调查分析，除建材工业继续保持沸 石用量第一需求之外，在其它领域的应用相对较少。此外，有关沸 石研究的理论和应用深度也不够等。 据目前国内外沸石市场及应用领域分析，虽然建材工业继续保 持沸石用量第一地位。但在具体应用上则有所变化，主要表现是注 重了沸石化学成分和物化性能的利用，而由传统的“骨料”使用向 制造轻质板材以及抗虫蛀、抗毒变和保温、吸音等高科技含量、高 附加值的轻工、化工产品方向发展。除建材工业外，目前沸石在其 他领域的用途正在不断拓宽，其中功能型增效饲料添加剂、深度干 燥剂、沸石碳铵、农药载体等深加工产品的开发利用等大大增强了 沸石的市场潜力。对沸石化学成分特点的利用，是近年来对沸石开 发利用的发展方向之一，目前该领域的试验研究工作正在进行之中， 并已取得了初步成果。不同工业品级的沸石主要用途有所差别【1 6 1 7 , 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 l 】：( 1 ) 特级品n h 4 + 交换量 1 7 5 m m o l 1 0 0 9 ，大致相当的沸石含量 s o ，主要用作深度干燥剂、吸附分离剂、分子筛( 对气体、液体 进行分离，净化和提纯) ，应用于尖端技术领域、石油化工领域：( 2 ) i 级品n h 4 + 交换量1 4 0 1 7 5 m m o l l o o g ，沸石含量约6 5 8 0 ， 主要用作焚烧催化剂、耐酸深度干燥剂、乙炔干燥剂、沸石净化剂、 农药颗粒剂、海水提钾、气田水提钾、分离空气中的氧氮、高反应 气体的密封、溴的干燥、硝酸尾气回收、洗涤剂助剂、家畜( 禽) 饲料添加剂、沸石碳铵；石油的催化剂及其载体，应用于化工、环 境保护、轻工业、农牧业、石油化工领域；( 3 ) 级品n h 4 + 交换量 1 0 0 1 4 0 m m o l 1 0 0 9 ，沸石含量约4 6 6 5 ，可用作二甲苯异构化 催化剂；尾气s 0 2 吸附试验、高氟水净化处理；造纸、橡胶、塑料、 、 树脂、涂料充填剂，牙膏摩擦剂；生产破碎型的轻骨料一膨胀沸石 岩；废水处理、除去或回收重金属离子、放射性废物的处理；海水 淡化、硬水软化剂；浆汁、酒、酒精、食用油脂的脱色净化剂；防 腐蚀包装材料，应用于化工、环境保护、冶金工业、轻工业、建材 工业、水处理、食品工业、机器制造领域；( 4 ) m 级品n h 4 + 交换量 7 0 l o o m m o l i o o g ，沸石含量3 2 4 6 ，主要用作土壤改良剂( 吸 氮、保肥、保水) 、饲养场除臭剂；水泥掺合料、烧制人造轻骨料、 制轻质高强板材及轻质砖和轻质陶瓷制品、无机发泡剂、配制多孔 混凝土、作固结材料、建筑材料，应用于农牧业、建筑材料工业领 域。随着工业技术进步和人类对物质文明不断增长的要求，天然沸 石必将有更广阔的应用前景。 国外一些发达国家非金属矿的深加工技术，凭借现代化工业与 科技的优势正朝着成熟和具体化方向发展，其主要包括精细提纯技 术、超细粉碎与精细分级技术、表面改性技术和矿物材料复合化技 术随着理论研究的深入和科技革命的发展，深加工技术更趋完善 并形成了较完整的技术内容。非金属矿深加工技术的发展促进了高 新技术产品的开发与应用，其制品的发展趋势是多样化、系列化和 标准化，并以高新技术非金属矿产品为主要方向，新型建材、功能 辽宁工程技术大学硕士学位论文 材料、节能及环保产品前景广阔。 尽管沸石的发展这样飞快，但是也有许多空白之处。例如：沸 石的提纯虽经过不断的研究，但是提纯工艺困难，成效不大。多数 研究都是针对沸石的总体特性或某一方面特性进行开发利用加以研 究，没有形成对沸石体系的总体的深入研究。因各个地方的成矿原 因及矿物性质的不同，所以开发利用的程度也各不相同，要具体问 题具体分析。 2 3 3 阜新沸石研究与利用现状 阜新天然沸石自发现以来，尚未进行系统的矿物物相、结构、 成分测试分析和任何深加工利用。虽然阜新天然沸石在全国占有重 要地位，但是长期以来加工利用水平很低、发展缓慢，与国内外水 平差距较大为此，有必要对阜新天然沸石的物相、结构、成分做 系统的测试研究。针对其粒度与各种矿物特性关系建立数学模型， 寻求其矿物特性最优粒度，以有利于其深加工利用，打开阜新天然 沸石开发利用的新途径，以适应阜新经济转型的需要，真正发挥这 一矿产的作用。 具体存在的主要问题： 1 ) 资源利用率低，损失浪费严重 阜新市沸石矿山以乡镇矿山居多，可以因陋就简，充分利用国 有矿山难以利用的边角、残留以及零星分散矿体。但当前一些矿山 企业追求高额利润，千方百计开采厚、富、浅、近、易的矿体，土 法上马，资金不足，设备不完善、不配套，加上人才缺乏，技术落 后，回采率极低。存在着采块丢一块的个别现象，甚至优矿劣用， 把极为珍贵的丝光沸石资源用作普涌水泥掺料，极大地浪费了资源。 2 ) 加工程度低，原矿产品经济效益低下 据调查，目前阜新沸石全部为外销原矿或初级加工产品，精细 加工产品几乎没有。阜新现开发丝光沸石、斜发沸石矿点8 处，矿 石主要用于水泥拌料。在2 0 世纪8 0 年代曾大量进行过开采，但主 辽宁工程技术大学硕士学位论文 要是用于水泥混合材，并且目前还大量应用于水泥混合材。这主要 是应用了沸石在碱性环境中的化学反应性，即它在胶凝过程中具有 脱铝一解硅一吸钙这一反应性质阜新天然沸石存在破坏性开采， 原矿出卖，还没有形成有计划的开发合理利用阜新天然沸石的新局 面，更没有形成合理开发沸石的深加工途径。 当前在沸石的开发利用上需要注意的问题是：一要注意在阜新 寻找大的、优质沸石矿；二要保护性开采斜发、丝光沸石，决不能 用高品位的斜发、丝光沸石作水泥混合材和其它低产值产品；三应 加大力度，针对阜新沸石矿基础性研究工作、应用开发等几个环节， 充分发挥沸石的独特作用。四应加强对低品位沸石提纯、改性和利 用的研究，研究斜发沸石、丝光沸石的合理应用新途径。 2 4 论文主要研究内容、意义与拟解决的关键问题 本论文的研究主要是以阜新天然沸石的结构及物理化学性质为 理论依据，借鉴国内外有关的沸石加工利用的先进方法和有效途径， 采用试验和理论分析相结合的方法进行沸石除氟的研究。 2 4 1 论文研究内容 ( 1 ) 在基础理论研究中，首先，对含氟废水的处理方法进行大 量的研究，选出最佳的除氟方法。其次，对沸石的结构与除氟、再 生后除氟的机理进行初步分析。 ( 2 ) 对阜新沸石矿物进行破碎、筛分，利用前期完成的沸石含 量的测定、阳离子交换量的测定、矿物的化学分析、差热分析、红 外光谱分析等试验研究，对阜新沸石矿物的性质进行分析。 ( 3 ) 对沸石活化的方案进行分析，通过对试验数据的分析，完 成了最佳沸石活化方案的确定，并确立再生除氟的影响因素。 ( 4 ) 对沸石活化与沸石再生进行试验，并寻求沸石活化与沸石 再生中各影响因素的变化规律 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 4 2 论文研究的意义 ( 1 ) 对阜新的非金属矿一沸石开发利用傲一次系统的研究，不 再把沸石以原材料的形式卖出。要针对阜新沸石品种、沸石的离子交 换特性，进行深加工，充分利用沸石资源。把沸石进一步加工做为成 品出售，提高沸石的使用价值。 ( 2 ) 研究的重点在于用粉碎设备进行沸石的粉碎与筛分，对不 同的沸石粒级产品进行化学改性，根据吸附、离子交换性质，找到相 应性质特征的粒级的变化规律。 ( 3 ) 根据国内外沸石应用领域，综合沸石在环保方面的研究状 况，根据阜新天然沸石的物化性能、质量状况和优势特征，对阜新沸 石矿床充分的开发利用提出合理建议。 ( 4 ) 我国既是发展中国家，又是人口众多的大国，现阶段又提 出了“经济可持续发展”意义重大的发展目标。针对阜新的环境现状 进行研究，充分发挥沸石的吸附性质和离子交换性在环境保护上的作 用，本论文拟利用阜新天然沸石处理含氟废水的研究。 ( 5 ) 充分利用阜新的非金属矿产资源，为阜新的经济转型带来 活力，为搞好资源开发利用工作提供可行性的参考。如果能应用到实 际生产，将对阜新的经济发展做出巨大的贡献。 2 4 3 论文应用前景及社会效益分析 阜新市的非金属矿产资源丰富，优势突出，现已发现2 8 种非金 属矿产，已开发利用1 6 种。天然沸石是阜新重要非金属矿藏之一， 是一种天然的、无毒、无味，且对环境没有影响的吸附剂，在工农业 生产和人们的日常生活中具有重要的作用。 阜新天然沸石主要为丝光沸石和斜发沸石，是世界已发现的4 0 多种沸石中应用最广的几种沸石之一。阜新天然沸石不但储量大， 并且大多均为高品位沸石，在2 0 世纪8 0 年代曾大量进行过开采， 但主要是作为水泥混合材料。针对这一应用现状，深入研究阜新天 辽宁工程技术大学硕士学位论文 然沸石的物理化学性质，即对沸石进行超细粉碎，并对超细粉碎后 的物化性质进行研究。研究如何利用沸石的吸附性和选择吸附性、 阳离子交换性和选择交换性、分子筛特性、催化性和反应性( 催化 剂载体) 、耐酸腐蚀性、耐高温稳定性、耐辐射性等物理、化学性质， 具有广泛的应用前景，如利用沸石的吸附性和阳离子交换性可开发 沸石固水肥及沸石土壤改良剂等。阜新沸石的基础性开发及应用研 究将打开阜新沸石加工利用的新途径，带动阜新非金属矿加工利用。 沸石的开发利用不仅可避免了资源破坏性开采浪费，合理利用有限 的资源，同时也可解决下岗人员再就业问题，提高产品性能、降低 具有同等性能的产品价格因此，综合开发利用好阜新沸石资源可 创造出良好的社会与经济效益。 2 4 4 拟解决的关键问题 ( 1 ) 利用沸石的吸附性和离子交换性利用沸石处理含氟废水， 提高实际应用的价值。 ( 2 ) 沸石括化方法的选择，掌握吸附特性随粒度、活化剂的种 类、浓度、反应条件等的变化趋势，并根据测定的数据，确保除氟 作用达到最佳值。 ( 3 ) 通过沸石吸附达到饱和后再生的影响因素分析，调整试验 方案与试验数据，使再生后的沸石的除氟作用保持最佳效果，保证 原料的循环使用。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 3 含氟废水的处理方法与除氟剂的选择 对于含氟超标的地下水或工业废水在使用或捧放以前都要进行除 氟处理，目前报导的除氟方法繁多，且在不断的完善发展中，现简要 介绍如下： 3 1 化学分离法 对于含氟芳香族化合物的生产企业，氟化氢是其主要生产原料之 一，其反应机理为： a r n h 2 + 2 h f + n a n 0 2 - - , a r n 2 。f + n a f + 2 h 2 0 a r f + n a f + n 2 t + 2 h 2 产生的废液中含有氢氟酸( 氟化氢的含量为：6 0 7 0 ) ，同时还 有一部分的氟化钠，其主要处理方法有以下几种。 3 1 1 蒸馏法 由于无水氟化氢的沸点为1 9 。5 ，所以从表面上来看，将废酸加 热，通过简单的蒸馏就可以把氟化氢蒸出来，但实际上此路线根本行 不通，原因有三点：( i ) 二者的结合非常稳定，不易分离；( 2 ) h f 和水形成共沸物，该共沸物以h f h 2 0 形式存在，无法得到含量9 9 9 的h f ；( 3 ) h f 和h 2 0 形成氢氟酸，对设备腐蚀特别严重。 3 1 2 三氧化硫解析法 反应机理如下： n a f h f + h f + 2 h 2 0 + 2 s 0 3 n a f h f + n a h s 0 4 + h f + h 2 s 0 4 该方法己通过试生产，已经找到适合工业化大生产的生产条件， 但是，该方法也有缺陷，原因是：( 1 ) 该路线将有大量的硫酸和硫 酸氢钠生成，容易对环境造成二次污染；( 2 ) 该路线主要原料是无 水三氧化硫，该化合物易结晶，在冬天运输时十分困难 辽宁工程技术大学硕士学位论文 3 1 3 氟化钠法 反应机理如下： n a f h f + h f _ + n a h f 2 + n a f + h f t 该路线能把废液中的氟化氢全部回收，热解后生成的氟化钠可以 当作原料循环使用，没有其他副产物生成，也没有造成二次污染， 从经济和环保的观点看，此路线最理想 1 9 l 。该方法已被阜新特种化 学股份有限公司用于工业化大生产。试验数据见表3 一l 。 表3 一l 试验数据表 3 1 4 沉淀法 反应机理如下【2 0 】： c a 2 + + 2 f 一c a f 2i 沉淀法是在含氟废水中加入化学品，进行处理，形成氟化物的沉 淀物或氟化物在生成的沉淀物上共沉淀，通过沉淀物的固体分离达 到去除氟离子f 的效果。处理效率取决于固液分离的效果采用的 化学品有石灰、电石渣、白云石或明矾等含氟废水的石灰处理过 程：加入石灰或石灰乳进行快速混合并经絮凝装置和固液分离的沉 淀池，清水可排放或循环使用，污泥则送干化场处理。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 3 2 物理分离法 3 2 1 离子吸附法 ( 1 )骨炭 骨炭主要成分是磷酸三钙和炭磷酸三钙是由磷灰石 【3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 c a f 2 制成的，当磷酸钙与水接触，水解生成难溶于水的 羟基磷酸钙c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，可与水中的氟离子进行交换， c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 + 2 f - - - - c a t o ( p 0 4 ) 6 f 2 + 2 0 h 。骨炭有较高的交换能力 ( 1 0 2 9 氟化物m 3 骨炭) ，可将高氟水的浓度降低到i 0 m g l 以下。 骨炭溶于酸，除氟能力受p h 值影响小，但再生后降氟能力的恢复往 往不理想。骨炭对砷含量高的水是不宜应用的。由于骨炭溶于酸， 使用该方法时应控制p h 大于7 ，以减少损失量。其主要缺点是骨炭 机械强度较低，操作不当则容易造成流失【2 。 ( 2 ) 活性氧化铝( 镁) 世界上应用最广泛、最成功的除氟方法是活性氧化铝除氟，1 9 3 4 年美国b o m f f 最早提出活性氧化铝除氟的机理及性能研究；1 9 5 2 年美国公共卫生局在得克萨斯州兴建了第一个容量为5 0 0 m 3 的活性 氧化铝除氟滤床。其除氟原理是活性氧化铝表面积大，其中主要是 它特有的“孔道”内表面以及晶格缺陷，从而使它具有强力吸附作 用，并在水溶液中有离子交换特性。国内用活性氧化铝除氟剂，可 将含氟5 5 m g l 的高氟水降至约o 5 m g l 。活性氧化铝除氟率高，但 一次投资大，售价贵，再生后除氟效率下降，处理后的废水中硫酸 根离子偏高【2 2 1 。 ( 3 ) 沸石 沸石是一种含水的格架状的硅铝酸盐矿物，硅氧四面体通过公用 顶点彼此连接成各种形式的格架，硅氧四面体的硅可被铝置换而形成 铝氧四面体。在沸石的硅一铝氧格架中有很多的通道和孔穴，通常这 些通道和孔穴由水分子填充。由于硅被铝置换而产生的电荷不平衡， 一般由碱金属和碱土金属来补偿。因通道内的水分子、碱金属和碱土 辽宁工程技术大学硕士学位论文 金属与四面体联结的相当松弛，又易被逐出或置换，使得沸石具有分 子筛特性一吸附作用、离子交换作用和催化作用。作为沸石主要成分 之一的氧化铝，其水解与铝盆相似，铝盐水解和铝胶体带正电的性质， 使沸石能够吸附电负性极强的氟离子【2 3 1 天然沸石经化学改性后，对 氟离子具有高选择的交换性能，吸氟后的沸石可用复合铝盐解吸再生， 反复使用天然沸石经碱液和硫酸铝钾溶液预处理后形态为 r - k a i ( o h ) f i o , ( r 表示沸石骨架) 沸石交换吸附反应如下： r k a i ( o h ) s 0 4 + 2 f + ( m x d y ) + - - * m x d y - - r al ( o h ) f 2 + k + + s 0 4 2 吸附饱和后的沸石可用硫酸铝钾溶液浸泡的方法再生，反应过程 表示为： m x d v - r al ( o h ) f 2 + k + + s 0 4 2 + h 2 0 + r k a i ( o h ) s 0 4 + ( m x d y ) + + a 1 ( o h ) f 2 + h + 活化沸石可以有效除氟，使水中的氟离子浓度降到1 0 m g l 以下， 且沸石有越用越好的趋势和稳定可靠的除氟性能。天然沸石在阜新储 量丰富，因此用活化沸石除氟有经济实用的特点 在吸附作用方面，天然沸石无毒无污染，廉价易得，是一种比较 理想的天然吸附材料。 ( 4 ) 石灰一硫酸一铁盐法 用石灰一硫酸一铁盐法处理含氟废水【2 4 】：先将硫酸和铁盐的混合 物加入含氟废水中，然后加入石灰，通过沉淀、络合、吸附等作用， 去除水中的氟离子，氟的去除率高达9 9 。处理后水中残余氟含量为 3 0 6 0 m g l 。如经过1 至2 天澄清，水中余氟仅为6 9 m g l 。所产生 的滤渣( 含硫酸钙4 5 6 0 、氟化钙2 5 3 5 、氧化铁2 5 3 5 、 二氧化硅o 5 1 5 、碳酸钙1 2 ) 烘干后可作为石膏代用品用于 生产水泥。 用聚合硫酸铁和氢氧化钙以及聚丙烯酞胺联合处理含氟废水，效 果也很好。聚合硫酸铁是一种新型的无机高分子凝絮剂，它具有凝絮、 过滤及污泥脱水等多种功能使用时p h 值适用范围广( p h = 41 1 ) ，生 成的凝絮物比重大、沉降快，既能除去氟离子，还可除去水中的悬浮 辽宁工程技术大学硕士学位论文 物及部分重金属离子。 ( 5 ) 其他吸收剂 在除氟的过程中，曾有人使用蛇纹石、胶泥作为除氟剂，但是效 果不理想 3 2 2 离子交换法 用离子交换树脂可以去除氟离子，树脂可以选用强阴离子型，用 铝盐进行预处理和再生，但是处理费一般都很高 3 3 电化学法 3 3 1 电凝聚法 利用电解铝过程中生成轻基铝络合物和【a i ( o h ) 3 】凝胶的络合凝 聚作用除氟的方法1 2 5 1 。当操作条件为进水p h = 5 5 6 0 ，电解电流密 度1 5 a m 2 ，电解槽停留时间为4 5 m i n 时，对含氟8 m g l 、p h 为8 、 水温为6 0 c 的水进行处理，可使水的含氟量降到1 m g l 以下，其优点 是能够保持水质基本不变，可以通过调节电流的方法控制出水的含氟 量，使饮用水的除氟处理达到稳定可靠，操作简单。其不足之处是影 响除氟因素太多，存在电级钝化的问题。 3 3 2 电渗析法 在半渗透膜的两端施加直流电场，使带负电的氟离子和带正电的 离子分别通过离子交换膜流向阳极和阴极，从而达到除氟目的一种方 法【25 1 其优点是除氟效率高且稳定，但需要对水进行预处理。缺点是 设备投资大，除氟的同时也除去了部分对人体有益的矿物质。 3 4 除氟剂的选择 综上所述，除氟方法大致可分为三类 ( 1 ) 用对氟离子有吸附或交换作用的材料通过离子交换或吸附 辽宁工程技术大学硕士学位论文 作用除氟； ( 2 ) 投加能与氟离子产生难溶物或络合物的化学药剂通过混凝 沉淀或浮选除氟； ( 3 ) 应用膜法和电化学的方法达到除氟目的。 通过上述介绍的除氟方法的比较可以看出每种方法均各有其特 点，有些方法虽能达到除氟的目的，但实用性能较差。化学混凝沉淀 法投药量大，为除氟量的1 0 0 2 0 0 倍，造成水中a l ”、s 0 4 厶、c l 。大 量增加，并产生大量污泥；离子交换法由于交换剂对氟离子的选择性 低，得不到满意的除氟效果且费用高；电化学方法一般来说所需设备、 构筑物较多，基建投资高，占地面积大。 在众多的除氟方法中，吸附法被认为是适用性最好的方法，其中 沸石的除氟能力很高。因此，本课题选取阜新市天然沸石为研究对象， 对该除氟剂的性能和相应的除氟工艺进行试验研究和理论分析，为开 发实用型除氟技术和设备奠定基础。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 4 沸石的结构与除氟机理 4 1 沸石的结构 沸石是一种含水的格架状的硅铝酸盐矿物，主要含有n a 、k 以及 少量的m g 、c a 、s r 、b a 等金属离子2 酗沸石的化学组成通常用下式 表示： ( n a 、k ) x ( m g 、c a 、s r 、b a ) y a l ( ；+ 2 y ) s i l n 。+ 2 y ) 】0 2 n m h 2 0 ，简写 为m 。d y - r 。其中：m 代表1 价阳离子n a 、k ；d 代表2 价阳离子m g 、 c a 、s r 、b a ；r 代表沸石骨架 a l ( 。+ 2 y ) s i 【n ( x + 2 y ) 】0 2 。m h 2 0 沸石的结构般由三维硅( 铝) 氧格架组成，其基本单元是以硅为 中心和周围4 个氧离子排列而成的硅氧四面体( s i 0 4 ) 。如图4 - l 所示。 髟3 鬻 图4 - 1 沸石的结构单元 如果硅氧四面体中的硅被铝离子所置换，则形成铝氧四面体。铝 是+ 3 价的，这样铝氧四面体的4 个顶角中的氧离子有1 个得不到中和， 因而出现了负电荷。为了中和其电性，相应就有金属阳离子加入。硅 氧四面体和铝氧四面体通过其角顶互相连接，便构成了各种形状的三 维硅( 铝) 氧格架状结构。即沸石结构。由于硅( 铝) 氧四面体多样性的连 接方式，在沸石结构中便形成了许多孔穴和孔道。 沸石结构内部的孔穴和孔道通常都被水分子填充，能在特定温度 下而脱除，脱除后留下的孔穴和孔道变成了如海绵或泡沫状的结构构 造具有吸附性质。为了平衡沸石结构中的电荷而进入沸石晶体结构的 碱金属或碱土金属离子，可以被其它的离子所置换作为沸石主要成 分之一的氧化铝，其水解与铝盐相似，铝盐水解和铝胶体带正电的性 质，对吸附电负性极强的氟离子提供了理论依据。天然沸石经预处理 之后，对氟离子有高选择交换性能。吸氟后的沸石可用解吸剂再生反 辽宁工程技术大学硕士学位论文 复使用 4 2 沸石的除氟帆理 为了表征化学反应过程并简化讨论，假设几种条件【2 7 】： 1 ) 硫酸铝钾溶液中k + 可以与m 。d ，进行完全的交换； 2 ) 硫酸铝钾溶液中a 1 3 + 是在进行程度最大的一级水解状态下 ( k = ix1 0 。5 ) 进行水解的，即a 1 3 + + h 2 0 - - - , a i ( o h ) 2 + + h + ； 3 ) 以( m ；d y ) + 代表m ，d ，的总电荷数。 4 2 1 沸石的活化 沸石首先用n a o h 溶液浸泡，起到去除杂质、疏通孔道的作用， 然后用硫酸铝钾溶液或氯化铁溶液浸泡。k + 或f e ”与( m 。d ，) + 发生 交换，同时起到沸石改型和疏通沸石孔道的作用。在沸石中靠正电荷 维系的( m 。d ，) + 被k + 或f e 3 + 交换的同时，具有较强极性的铝的羟基络 合物a i ( o h ) 2 + 或铁的羟基络合物因富含正电荷，将k + 在交换过程中进 行电荷传递的功能作为一种特殊的水合阳离子，在沸石表面发生吸附 作用，而s 0 4 2 - 则与铝的轻基络合物配位，以维系电价平衡。其反应过 程可表示为1 2 8 1 ： m x d y - r + k + + a 1 3 + + s 0 4 2 + h 2 0 r k a i ( o h ) s 0 4 + ( m x d y ) + + h + 4 2 2 沸石除氟的反应过程 当活化后的沸石与含氟原水接触时，电负性极强的f 将取代 s 0 4 ，同时( m 。d y ) + 进入沸石的孔道中，与沸石孔道中的k + 发生一 定程度的交换。其反应可表示为 2 8 1 ： r - k a i ( o h ) s 0 4 + 2 f 。+ ( m x d y ) + _ m 。d y - r a 1 c o h ) f 2 + k + + s 0 4 2 4 2 3 沸石的再生过程 吸附饱和的沸石用硫酸铝钾溶液再生。当沸石被浸入到硫酸铝钾 溶液中时，化学平衡被破坏，氟被高浓度正电荷的铝的羟基络合物吸 辽宁工程技术大学硕士学位论文 引，随着硫酸铝钾溶液被排出，而硫酸铝钾中的k + 重新与m 。d y + 发生 交换并进入沸石孔道中。过剩的铝和羟基络合物重新借助k + 在交换过 程中进行电荷传递作用，在沸石表面吸附聚集，反应式为： m 。d y - r a i ( o h ) f 24 - k + 4 - s 0 4 2 4 - h 2 0 _ r - k ，a i ( o h ) s 0 4 + ( m 。d y ) + + a i ( o h ) f 2 + h + 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 9 5 阜新天然沸石的性质 s 1 阜新天然沸石的赋存概况 阜新天然沸石资源丰富，主要分布在阜新北部的小松岭及彰武 地区，中生代晚期义县组成岩地层广泛发育，这些火山沉积地层中， 有大量的天然沸石矿产资源，储量居辽宁省第一位。经勘查有沸石 产地8 处，仅彰武县罗锅沟丝光沸石探明c + d 级矿石量8 9 1 8 万吨， 其中c 级储量为7 9 7 3 万吨，占8 9 。其它为斜发沸石，均未作详 细的地质勘察工作，当前也没有进行大量的开采。具体见表5 - 1 2 9 1 。 表5 1阜新天然沸石赋存状况 矿产地名称规格品位 彰武乡哈巴气 彰武县大四家子 彰武县敖胡起 彰武县罗锅沟 丝光沸石矿床 彰武县阿古庙 阜新县东朝阳 阜新县奇鑫台 长2 5 0 0 3 0 0 0 m沸石含量5 8 6 4 蒙脱石 厚l 3 m含量1 9 1 2 三条矿体长分别为：5 0 0 ，1 2 0 0 、 沸石含量5 0 7 0 8 0 0 m ，宽度为别为3 0 、5 0 ，5 0 m， 估计长度1 0 0 0 m ，犀废l o m 沸石含量6 5 7 2 。蒙脱石 1 2 m 含量3 蒙脱石1 0 左右沸石含量 七个矿体矿石储量8 9 1 8 万吨 大子6 5 矿体长3 0 0 1 0 0 0 m ，宽3 0 沸石含量大于6 7 3 8 5 0 m ，估算矿石量6 0 0 万t蒙脱石含量9 6 2 长3 k i n ，厚度3 5 m ，估算沸石含量6 1 7 9 6 4 2 3 储量大于1 0 0 万t蒙脱石含量7 7 1 6 9 7 沸石含量5 5 4 48 5 7 辽宁工程技术大学硕士学位论文 5 2 阜新沸石在显微镜下的观察特征 丝光沸石：浅灰色、浅黄绿色、灰白色、浅粉红色、浅紫色和各 种色调相混的杂色等，以前三种颜色为主莫氏硬度3 4 4 5 ，易碎 裂，半贝壳断口，玻璃光泽，块状解理，新鲜解理面呈蜡状光泽， 具显微交晶结构。镜下呈纤维状或束状集合体，无色透明，二轴晶， 正光性，干涉色一级暗灰色。 斜发沸石：矿石新鲜面为肉黄色、白色、灰白色、淡黄色、深绿 色等，呈宽板状、细板状或片状。镜下为无色透明，呈明显的负突 起。板条状者呈平行消光，不规则状者呈波状消光，一级暗灰一灰 色。莫氏硬度3 4 4 5 。 5 3 化学分析 用地矿部d z 9 3 0 5 非金属矿分析规程的方法，测定两种矿样豹 的化学组成。其中各元素的分析方法为：s i 0 2 用动物凝胶聚重量法， a 1 2 0 3 用k f 取代e d t a 容量法，f e 2 0 3 磺基水杨酸分光光度法，f e o 用重铬酸钾容量法，k 2 0 、n a 2 0 用原子吸收分光光度计发射光谱法， m g o 用原子吸收分光光度法，c a o 、m g o 分别用e g t a 、e d t a 络合 滴定法，t i 0 2 用二安替比林甲烷光度法，h 2 0 由t g d t a 数据得到。 具体数据见表5 - 2 、表5 - 3 2 9 1 。 表5 2 阜新丝光沸石矿化学成分( 质量百分数) i 表5 - 3 阜新斜发沸石矿化学成分( 质量百分数) 种类 s i 0 2a 1 2 0