（材料学专业论文）钛酸锶钡热释电陶瓷的制备工艺及其热释电性能研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r i n v e s t i g a t i o n so nt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s sa n dp y r o e l e c t r i c p r o p e r t i e so f t h ebs tc e r a m i c s c a n d i d a t e ：z h a ix i a o b i n s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gt i a n j i n h u b e i u n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 舢6煳 脚y 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容处，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：穆小科 日期：卅。年月彳e l 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本 和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或 全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：耘“蚵 一幸萎瓜 日期：p ，锄6 钾。 日期：7 0 f p2 阳彳b 摘要 钛酸锶钡( ( b a ，s r ) t i 0 3 ，简称b s t ) 铁电固溶体因其具有优良的介电性能、良好 的可调率以及高的热释电系数，和居里温度可调等优点，而被认为是极有发展前景的材 料之一，被广泛用于制作铁电存储器、相移器、高频电容器以及非制冷红外探测器等器 件。 本文采用传统的固相烧结工艺制备了纯的和掺杂的b a o s s r o 2 t i 0 3 陶瓷，研究了制备 工艺对b s t 陶瓷结构与性能的影响，结果表明：制备b s t 陶瓷的最佳预烧和烧结温度 分别为1 0 0 0 和1 3 1 0 c ；预烧升温速率对b s t 陶瓷的热释电性能影响明显，而烧结升 温速率对陶瓷的热释电系数的影响不大；陶瓷成型压力对b s t 陶瓷的热释电性能也有 显著影响。在1 0 0 0 预烧2 h ，1 3 1 0 烧结1 h 制备的b s t 陶瓷的s e m 结果显示陶瓷结 构致密，气孔率较低；在室温下测得相对介电常数为1 7 5 1 ，介电损耗为0 0 0 7 1 ；热释电 系数达到4 8 9 9 p c i n - 2 k - 1 , 相应的热释电探测率优值为1 4 6 1 0 4 m 3 2 j f 。1 佗。 应用优化的陶瓷制备工艺，研究了m n 和n b 掺杂对b s t 陶瓷结构与电性能的影响 规律，实验结果表明，适量的m n 和n b 掺杂均能改善b s t 陶瓷的微结构，提高热释电系 数。当m n 掺杂量为0 3 w t 时，室温下1 0 0 k h z 下测得b s t 陶瓷的相对介电常数为1 1 9 9 ， 介电损耗为o 0 0 5 2 。热释电系数为5 9 8 2 i t c m - 2 k ，相应的热释电探测率优值达到2 5 1 1 0 4m 3 2 j - 1 f - i 2 * 而当n b 2 0 5 掺杂量为0 3 w t o o 时，b s t 陶瓷的相对介电常数减小到9 9 6 ， 介电损耗为0 0 0 5 0 。居里温度附近的热释电系数峰值为9 3 0 9 p c i n - 2 k - 1 ，探测率优值达 到4 3 8 x1 0 4m 3 2 j - i f 以陀，有望在非制冷红外探测器领域获得实际应用。 关键词：b s t 陶瓷：掺杂；介电性能；热释电性能 a b s t r a c t b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b a l x s r x t i 0 3 ，b s t ) i saf e r r o e l e c t r i cs o l i ds o l u t i o nw h i c h e x h i b i t sg o o dd i e l e c t r i cp r o p e r t ya n dt u n a b i l i t y , h i 曲p y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t ，a n dv a r i a b l e c u r i et e m p e r a t u r ed e p e n d i n go nt h ec o m p o s i t i o no fs t r o n t i u m d u et ot h i s ，i th a sb e e n i d e n t i f i e da sa p r o m i s i n gm a t e r i 、a lf o rf e r r o e l e c t r i cd r a m ( f e d r a m ) ，t u n a b l e p h a s es h i f l e r s ， h i g hf r e q u e n c yc a p a c i t o r s ，u n c o o l e di n f r a r e dd e t e c t o ra n ds oo n p u r ea n d d o p e db a o 8 s r 0 2 t 1 0 3 ( b s t ) p y r o e l e c t r i cc e r a m i c sw e r e p r e p a r e db y c o n v e n t i o n a ls o l i dr e a c t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so fp r e p a r i n gp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eb s tc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d a l lt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h eo p t i m u m c a l c i n i n ga n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e sw e r e l 0 0 0 * ca n d1 3 1 0 。c ，r e s p e c t i v e l y ，t h e c a l c i n i n gu pr a t eo b v i o u s l yi n f l u e n c e dt h ep y r o e l e c t r i cp r o p e r t yo fb s tc e r a m i c s ，b u tt h eu p r a t eo fs i n t e f i n gh a da l m o s tn oe f f e c t so nt h ep y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t ，t h ei n f l u e n c eo f m o l d i n g p r e s s u r eo nt h ep y r o e l e c t r i cp r o p e r t yw a sa l s os i g n i f i c a n t t h ec e r a m i cs a m p l ec a l c i n e da t 10 0 0 * cf o r2h o u r sa n ds i n t e r e da t1310 。cf o r1h o u rh a sg o o dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t hl o w r e l a t i v ed i e l e c t r i c c o n s t a n t ( e 产17 51 ) ，l o wd i e l e c t r i cl o s s ( t a n 6 = 0 0 0 71 ) a tlo o k h z p y r o e l e c t r i c 乙o e f f i c i e n tw a s4 8 9 9 “c m - 2 k - 1 ，t h em e a nd e t e c t i o nr a t eo ft h ec o r r e s p o n d i n g v a l u er e a c h e d1 4 6 x1 0 4 m 3 2 j f 1 2 t h es t r u c t u r e sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h em na n dn bd o p e db s tc e r a m i c sp r e p a r e d b yo p t i m i z i n gp r e p a r a t i o np r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d a l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d t h a tb o t hm na n dn bc a ni m p r o v et h em i c r o s t r u c t u r ea n dp y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t w h e nt h e m nc o n t e n tw a s0 3 w t ，t h e ：r e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s sw e r e119 9a n d0 0 0 5 2 ， r e s p e c t i v e l y p y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n tw a s4 5 4 2 p c - m - 2 k 1 ，t h em e a nd e t e c t i o nr a t er e a c h e d 1 4 2 x 1 0 - 4 m 3 2 j q f - v e t h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw a s9 9 6a n dt h e1 0 s sd e c r e a s e dt 0 0 0 0 5 0f o rt h eb s tc e r a m i c sw i t h0 3 w t n b 2 0 5c o n t e n t t h em a x i m u mo ft h ep y r o e l e c t r i c c o e f f i c i e n tr e a c h e d9 3 0 6 1 a c m k a n dc o r r e s p o n d i n gm e a nd e t e c t i o nr a t ei n c r e a s e dt o 4 3 8 x1 0 4m 3 z - j - 1 f 1 2 i tc a nb eu s e di nu n c 0 0 1 e di n 丘面e dd e t e c t o r s k e y w o r d s ：b s tc e r a m i c s ；d o p i n g ；d i e l e c t r i cp r o p e r t y ；p y r o e l e c t r i cp r o p e r t y i i 目录 摘要i f i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论l 1 1 引言1 1 2 热释电材料及其探测原理与应用1 1 2 1 热释电原理1 1 2 2 热释电材料的分类及表征参数2 1 2 3 热释电材料探测原理及模式3 1 2 4 热释电材料的应用5 1 3 钛酸锶钡材料的结构特点5 1 4b s t 热释电材料的国内外研究现状6 1 5 本文选题背景及研究内容7 1 5 1 本文的选题背景7 1 5 2 本文研究的主要内容8 第二章b s t 陶瓷的制各工艺及其结构与性能表征9 2 1 原料与组分的选择9 2 2b s t 陶瓷的制备工艺9 2 3b s t 陶瓷的结构表征1 3 2 3 1 陶瓷的体密度，1 3 2 3 2 差式扫描量热一热重( t g d s c ) 分析1 4 2 3 3 扫描电镜( s e m ) 分析1 5 7 2 3 4x 射线衍射( x r d ) 分析：1 5 2 4 电学性能测试1 6 2 4 1 介电性能测试1 6 2 4 2 热释电性能测试1 6 第三章b s t 陶瓷制备工艺参数对陶瓷结构和电性能的影响1 8 3 1 预烧温度的确定1 8 i i i 3 2 烧结温度对b s t 陶瓷结构和电性能的影响2 2 3 3 升温速率对b s t 陶瓷结构和电性能的影响2 4 3 4 成型压力对b s t 陶瓷电性能的影响2 7 3 5 本章小结2 8 第四章掺杂对b s t 陶瓷的结构和电性能的影响2 9 4 1m n 掺杂对b s t 陶瓷结构和电性能的影响2 9 4 1 1m n 掺杂对b s t 陶瓷结构的影响2 9 4 1 2m n 掺杂对b s t 陶瓷电性能的影响3 1 4 2 n b 。o 。掺杂对b s t 陶瓷结构和电性能的影响3 3 4 2 1n b 掺杂对b s t 陶瓷结构的影响3 3 4 2 2n b 掺杂对b s t 陶瓷电学性能的影响3 4 全文总结：3 7 参考文献3 9 致谢4 3 附录4 4 i v 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 人类对有关热释电现象的认识最早始于公元3 1 5 年l 】j ，当时人们通过电气石能吸引 麦秸屑和铜或铁薄片开始接触和认识热释电现象。随着1 9 世纪近代物理的发展，人们 对热释电效应定量和理论的研究进一步增多，1 9 3 8 年，有人就提出利用热释电效应探 测红外辐射，但在当时并未受到足够重视。直到六十年代，随着激光、红外技术的迅速 发展，才又推动了对热释电效应的研究和对热释电晶体的应用开发。由于热释电材料的 重要性，人们通过不断的探索研究已经发现一系列重要的热释电材料，并将这些热释电 材料与集成电路技术结合开发出很多性能优良的电子器件。近几年来，由于在非致冷 红外焦平面阵列技术方面的发展和突破，使热释电铁电型非致冷红外焦平面阵列广泛 地应用于军品和民品各个相关领域【2 】。随着相关信号处理器性能和可靠性的不断提高， 热释电晶体已广泛应用于红外遥感、红外光谱仪以及热辐射探测器，因其价格低廉、制 备工艺相对简单、技术性能稳定而受到广大用户和专业人士的欢迎，在各种自动化控制 装置中应用广泛，既可作为红外激光的一种较理想的探测器，又可适用于防盗防火报警、 来人告知及非接触开关等红外领域。除了在防盗防火报警、楼道自动开关上得到应用外， 在更多的领域也有着广泛的应用前景。随着时代的发展，越来越多的热释电新器件也对 热释电材料的各种性能指标提出了更高更严格的要求，而热释电材料是热释电器件的核 心组成部分，因此只有通过大量的研究，不断改进技术和工艺，制备出结构和性能更加 优异的热释电材料才能顺应时代的发展要求。正是由于热释电材料广泛的应用前景，因 此热释电材料的相应研究已成为目前材料科学与微电子领域的研究热点之一。 1 2 热释电材料及其探测原理与应用 1 2 1 热释电原理 _ 在具有自发极化的热释电材料中，当材料温度发生变化或吸收热量后，因材料自发 极化强度发生变化而在材料表面释放出电荷的现象称为热释电效应【3 4 1 。拥有热释电效 应的晶体称为热释电晶体。通常情况下，空气中附着在晶体表面的自由电子中和了自发 极化所产生的束缚电荷，故晶体自发极化电矩不能表现出来。当温度变化时，晶体结构 湖北大学硕十学位论文 中的正负电荷重心发生相对移位，自发极化发生变化，晶体表面就会产生电荷耗尽，电 荷耗尽的状况正比于极化程度，图1 1 表示了热释电效应形成的原理 5 1 。 +4+ 圆c,0 一 i囝国国ll囝0l 。 童， bl ，一4 图1 1 热释电晶体在温度变化时所显示的热释电效应示意图 a ) 恒温下b ) 温度变化时c ) 温度变化时的等效图 如图所示，在热平衡态时，这些束缚电荷被等量的自由电荷所屏蔽，材料对外显示 为电中性；当温度发生改变时，原来的自由电荷不能完全屏蔽所有的束缚电荷，导致在 材料表面出现自由电荷，如果与外电路相连，就能在电路中形成电流回路。 1 2 2 热释电材料的分类及表征参数 到目前为止，热释电材料的种类已经达到一千多种，主要为铁电材料。而常见的铁 电性热释电材料依据其相变特性可以分为一级相变、二级相变及弛豫相变铁电体。其中 常称二级相变材料为“正常热释电体，如p t 、p z t 等。此时利用其远离相变点的热 释电性，介电损耗较低，且不存在退极化问题，温度稳定性好。一级相变材料在外场作 用下的介电行为提供了改进型热释电响应的手段，如b s t 等。若工作在略高于居里温 度，则材料中的电畴及压电性消失，损耗得到抑制。但是高外场下的电导损耗在薄膜材 料中十分显著，需要针对材料性质优化工作温度及外场条件。 另外一类十分重要的热释电材料是弛豫型铁电体。微区组分及结构的有序一无序起 伏变化使得此类材料在相变区附近有高的介电常数，微小的外场会导致出很高的介电响 应。所以p s t 、p z n 、p m n 、p l z t 等弛豫型铁电体都十分适合用作介电测辐射热计材 料。相变点附近外场诱导的d p d t 很大，而介电损耗因无电畴及相起伏而较低，可以预 期高优值因子。 铁电材料的多样性为热释电材料提供了多种选择。正常热释电体p z t 、p c t 及相变 热释电体材料b s t 、p s t 、p m n 、p l z t 等，均是目前关注的材剃6 】。 对于热释电材料而言，热释电系数的高低在很大程度上影响着热释电材料的热释电 性能，是判断热释电材料热释电性能好坏的一个重要指标参数。当热释电材料受到微小 2 第一章绪论 的、均匀温度变化时，其自发极化强度p s 将发生相应的变化，毋旷 d p s - p d t ( i - 1 ) 上式中，p s 为材料的自发极化强度，t 为绝对温度，p 为材料的热释电系数。当热释电 材料受到恒定电场、恒定应力且温度均匀变化时，则有 一 f ( 鲁) 蹦 一 f l 百户x = ( 鲁) 鼬+ ( 等) 耻+ ( 嘉) 郴 ( 1 2 ) 上式中，第一项为第一热释电系数，第二项为第二热释电系数 。 由于热释电材料是介质材料且存在电极化现象，故介电常数和介电损耗t 9 8 也是 热释电材料的重要性能参数。在热释电材料内部具有许多自发极化方向不同的电畴，在 一般情况下，这些极化电畴的极化方向是杂乱无章的，使得材料在宏观上不呈现自发极 化现象。然而在外加电场的作用下，这些极化电畴的极化方向均转向沿外场方向，此时 材料在宏观上呈现自发极化现象。 由于以上参数不能综合评价材料的热释电性能优劣，所以人们通常采用热释电探测 优值来综合评价热释电材料的热释电性能。热释电探测优值可分为：电流响应率优值， 电压响应率优值以及探测率优值，其表达式依次为 f f p c v ( 1 3 ) f v - - - p ( c 。e r e o )( 1 _ 4 ) f n = p c , ( e , e o t a n 巧) 1 您) ( 1 5 ) 上式中，c v 为热释电材料的体积比热，p 为热释电系数，8 ，和c o 分别为热释电材料的真 空介电常数和相对介电常数，蟾万为材料的介电损耗吲。 1 2 3 热释电材料探测原理及模式 由以上( 1 1 ) 式，可以得到 p - = ( 1 p s d t ( 1 6 ) 当热释电材料被短路时，便会产生热释电电流 i p - a p 鲁( 1 - 7 ) 式中，a 为电极面积。从上式可以看到，热释电材料仅在变化的温度情况下产生电流响 3 湖北大学硕士学位论文 应。在实际应用中，热释电材料常用作器件的灵敏元材料。当外界辐射或环境的变化传 递到热释电灵敏元材料后，灵敏原材料由于在变化的温度情况下在外接电路中产生电流 响应，最终在驱动电路的作用下器件开始运作。 图1 2 热释电材料的探测原理 热释电探测模式大致分为两种，一种是本征热释电探测模式，另一种是诱导热释电 探测模式。对于本征热释电探测模式，通常讨论及利用的热释电系数为自发极化强度随 温度变化的结果。在此模式下，由于远离相变温度，自发极化强度较高，而其随温度变 化的变化率较小，因而表现为电流响应较低，而电压响应较高。由于受到相变温度的限 制，适合在此模式下工作的热释电材料种类较少。要发挥此模式下的最大响应，材料的 极化处理是一个重要环节，材料的结晶取向应尽可能与极化最大的方向一致，以获得最 大的自发极化强度，多晶特性的材料会造成热释电效应不能发挥至最大。 热释电体在施加外场后极化强度增加，因而电压响应增大。对二级相变铁电体，热 释电系数在外场下减小，因而电流响应减小，而对一级相变铁电体，当工作温度趋于 t 2 ，外场强度趋于e 2 ，则热释电系数增大，电流响应也增大，这为同时优化电压响应 和电流响应提供了条件。在诱导模式下，热释电系数是总极化强度随温度变化的结果， 即有 p = ( 乳= ( 鲁 + ( 骞) e ( 1 8 ) 除了本征热释电效应的贡献外，介电常数或者阻抗随温度的变化对热释电系数也有 贡献。诱导模式的主要优点包括：( 1 ) 材料选择余地变大，特别对于一级相变材料，通 过工作温度和外加电场的选择，性能可以得到优化；( 2 ) 对材料特性的要求降低，诱导 极化在整个极化强度中占主导地位，因而即使是随机取向的材料，极化也可以轻易达到 其最大值的8 0 左右【8 1 ；( 3 ) 介电损耗降低，由于外场消除了畴壁贡献，因而介电损耗在 外场下会降低。 4 第一章绪论 诱导模式存在优点的同时也存在一些特殊问题：( 1 ) 工作在相变点附近，温度的变 化会引起材料性质的很大变化，因而需要提供恒温条件。通常在偏压条件下，相变变得 更为弥散，温度影响减弱，因而对温度稳定的要求并不严格，o 1 左右的变化不会引起 显著的变化；( 2 ) 器件在工作过程中始终处于偏压下，虽然几乎不产生功耗，但漏电流 会随偏压增大，引入额外的噪声1 6 1 。 1 2 4 热释电材料的应用 随着红外技术、微电子技术和集成技术的高速发展，人们对热释电效应及其应用进 行了深入研究，利用热释电材料的热释电效应制成的的各种电子元器件已在军事和国民 经济以及日常生活中各相关领域得到广泛应用。其应用大体可以分为两大类：一类是在 物理学基础研究中的应用，包括热电量转换方面的应用探索等；另一类是应用于热释电 探测器。在实际应用方面，热释电探测器应用比较普遍，在红外探测( 如火灾报警、气 象分析、入侵警报) 、成像装置( 如热释电光导照相管、生物医学成像) 、温差探测等方面 都有很好的应用【9 _ 3 1 。 1 3 钛酸锶钡材料的结构特点 钛酸锶钡( 简称b s t ) 属于钛酸钡系材料的典型代表，其具有高的介电常数、高的介 电击穿强度、低介电损耗、良好的可调率以及比较高的热释电系数，同时其居里温度可 根据b a s r 的改变而进行调整。由于以上优点，钛酸锶钡被认为是极有发展前景的材料 之一，其被广泛用于制作铁电存储器、相移器、高频电容器以及非制冷红外探测器等器 件。 在b s t 钙钛矿结构中，s r 2 + 只是部分地取代了b a 2 + 。s p 和b a 2 + 均居于b s t 钙钛矿 氧八面体围成的空隙中，t i 4 + 位于氧八面体的中心位置，而o 厶处于八面体的顶点处，如 图1 3 所示。由于t i + 半径( o 0 6 8 r l i l l ) 远小于氧八面体中的空隙，导致t i 4 + 能在一定范围 内作非谐振动并偏离体心位置。当b s t 材料处于顺电相时，t i 4 + 的振动偏离与靠近周围 六个o 二的机会是相等的，故对八面体中心位置的平均位移为零，整个晶体呈中心对称 结构，没有自发极化，即使温度的变化也不会产生热释电效应；而在铁电相时，t i 4 + 的 振动中心则向周围六个0 2 。中的其中一个靠近，致使钛酸锶钡钙钛矿结构产生畸变。此 时，t i o 键会沿四重轴、二重轴和三重轴产生位移，材料因此具有自发极化，温度的 变化便能使b s t 材料产生热释电效应。由此可以看出，由于t i 4 + 偏离氧八面体中心的 5 湖北大学硕士学位论文 运动从而造成了b s t 材料的热释电效应的产生。 图1 3a b 0 3 结构示意图 1 4b s t 热释电材料的国内外研究现状 由于b s t 热释电材料具有良好的介电性能、热释电性能，光谱响应波长范围广， 可在室温下工作无需制冷以及居里点可随b a s r 的改变而调整等优点，使得b s t 热释电 材料是室温探测器和热成像器件等器件的首选材料4 1 ，b s t 热释电材料也因此成为国 内外研究的热点。 波兰的l s z y m c z a k ”】等人通过不同烧结工艺对比，对烧结对b s t 陶瓷性能的影响 进行了研究分析，他们使用传统的固相烧结法制备工艺，在9 2 5 c ，1 2 5 0 c 预烧两次，1 4 6 0 烧结，发现适当地延长烧结时间可以提高陶瓷的相对体密度和改善介电性能。英国的 b s u 1 6 】等人研究了b s t 陶瓷制备工艺，最终发现合理的预烧温度为1 1 5 0 c ，预烧保温 时间为5 h ，延长烧结时间陶瓷密度会降低且随陶瓷密度的增加，介电色散逐渐减弱。 新泽西的j h y o o 】等人对( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷的热释电性能和介电性能进行了相应研究， 通过比较不同b a s r 组分的b s t 陶瓷，发现b a s r 为7 3 的b s t 陶瓷的热释电性能和介 电性能最佳。另外，韩国的s u n gm i n 跚m 【1 8 ，旧】等人在b s t 陶瓷烧结时加入b 2 0 3 希望 能以此降低b s t 陶瓷的烧结温度，实验结果表明，当掺杂量达到o 5 w t 时，在低于1 1 5 0 下烧结的b s t 陶瓷的介电性能与未掺b 2 0 3 时1 3 5 0 c 烧结的陶瓷的介电性能相差不 大，同时他们发现升温速率的增加会导致b 2 0 3 掺杂的b s t 陶瓷居里温度升高，介电峰 值降低。葡萄牙的l i q i nz h o u 划等人研究了b i 掺杂对b s t 陶瓷的介电性能性能的影响， 实验表明适量的b i 掺杂能有效降低b s t 陶瓷的介电常数。墨西哥的s g r a c i a 2 l 】等人 研究了n b 掺杂的b s t 陶瓷，发现随着n b 掺杂量的增加，陶瓷的晶粒尺寸逐渐变小， 6 第一章绪论 致密度得到提高，介电损耗减小。美国的t e x a s 仪器公司在1 9 7 9 年将b s t 热释电陶瓷 薄片研制成1 0 0 1 0 0 元热释电混合式睥列用于制作非制冷红外焦平面阵列1 2 2 j 。随后 t e x a s 仪器公司不断优化工艺，他们采用液相法制粉及掺杂等工艺进行制备b s t ，热释 电系数得到大幅度的提升，由开始的7 0 0 0 “c r n - 2 k 1 增大到2 5 0 0 0 p c m - 2 k - 1 【2 3 】。2 0 0 3 年，韩国的k u m o h 国立科技大学的d s k a n g t m 】等人制备了组分为 ( b a o 6 s r o 3 c a o 1 ) t i 0 3 + 0 1m 0 1 m n c 0 3 + 0 5 m 0 1 y 2 0 3 的陶瓷并研究了该组分陶瓷的热释 电性能和介电性能，室温下经测试，材料的热释电系数达到5 5 0 0 p c r n - 2 k - 1 。 在b s t 热释电薄膜材料研究方面，美国康涅狄格州立大学的相关研究人员对b s t 热释电薄膜材料进行了一系列卓有成效的研究。2 0 0 3 年z g b 一2 5 】等人研究了 b a o 6 s r o 4 t i 0 3 薄膜的热释电响应与内应力之间的关系，常温下测得材料的热释电系数为 6 5 0 0 p c m - e k - 1 。随后a s h a r m a 1 6 1 等人研究了以l a a l 0 3 、m g o 和s i 为不同衬底的 b a o 6 s r o 4 t i 0 3 薄膜的热释电响应随温度和组分的变化规律，在室温下测得b s t 薄膜的热 释电系数7 0 0 0 “c m - 2 - k 1 。s z h o n g e 二7 1 等人对不同b a s r 的b a x s r l 嘿t i 0 3 ( x = o 0 0 3 ) 功能梯 度薄膜的有效热释电响应进行了相应研究，在室温下测得材料的热释电系数为 4 0 0 0 1 x c m - 2 - k - l 。 我国内地关于b s t 热释电材料热释电性能的研究起步相对较晚。2 0 0 2 年，本课题 组章天金【2 8 】等人采用s 0 1 一g e l 法制备了b a s r 为6 4 的b s t 铁电薄膜，室温下该薄膜的 热释电系数为1 8 6 0 p c i n - 2 k - 1 。2 0 0 6 年吴传贵【：9 等人采用射频磁控溅射法制备了以 b a o 6 5 s r o 3 5 r u 0 3 为自缓冲层的b s t 铁电薄膜，在2 1 2 8 c 时材料的热释电系数高达 7 5 7 0 t c 1 1 1 - 2 - k 1 。在2 0 0 9 年，吴传贵【= i o 等人同样运用射频磁控溅射法在p t t i s i 0 2 s i 衬 底上沉积自缓冲层的b s t 铁电薄膜，其热释电系数达到1 1 6 0 0 p c r n - 2 k - 1 。 综上所述，对b s t 热释电材料的性能的研究逐渐呈现多元化的趋势。但无论何种 研究方法，都必须归结到优化和提高b s t 热释电材料性能的根本目标上。正因如此， 本文以改善b s t 热释电陶瓷材料的热释电性能为目的，在优化制备工艺的同时进行了 一系列掺杂改性工作。 1 5 本文选题背景及研究内容 1 5 1 本文的选题背景 随着红外技术、微电子技术和集成技术的高速发展，人们对热释电效应及其应用进 7 湖北大学硕十学位论文 行了深入研究，利用热释电材料的热释电效应制成的的各种电子元器件已在军事和国民 - 经济以及日常生活中各相关领域得到广泛应用。而以b s t 系列陶瓷为代表的热释电材 料以其低成本、高可靠、高性能并且所选原料无铅等优点在实现非常好的经济效益的同 时又能实现非常好的环境效益，引起了人们广泛的关注。研究b s t 陶瓷的制各工艺及 掺杂改性可以在开发应用器件的同时为b s t 厚膜或者薄膜的研究和开发提供重要的参 考和指导。 1 5 2 本文研究的主要内容 1 本文以传统的固相烧结法制备了b a o 8 s r o 2 t i 0 3 陶瓷，通过对不同工艺参数制得的 b s t 陶瓷样品进行对比分析，确定了制备b s t 陶瓷的最佳预烧温度和烧结温度。 2 在确定了预烧温度和烧结温度的基础上，进一步研究了预烧和烧结过程中的升温 速率以及不同的干压成型压力对陶瓷结构和电性能的影响。 3 研究了不同浓度m n 掺杂对b s t 热释电陶瓷的结构和电性能的影响，确定了最佳 的掺杂浓度。 4 对b s t 热释电陶瓷进行不同浓度的n b 掺杂，研究了n b 掺杂对b s t 陶瓷结构和 电性能的影响。 全文各章节内容安排如下： - t 第一章介绍了热释电效应、热释电材料的分类及表征参数、热释电材料的探测原理 及探测模式及热释电材料的应用，综述了国内外热释电材料的研究现状，并阐明了本文 的主要研究内容。 第二章详细介绍了b s t 陶瓷的制备工艺和测试方法。 第三章讨论了制备工艺参数对b s t 热释电陶瓷的微结构和电性能的影响，并最终确 定了理想的预烧温度和烧结温度。 第四章分别研究了m n 、n b 掺杂对b s t 陶瓷的微结构和电性能的影响。 第五章全文工作总结，并指出下一步的工作思路。 8 第二章b s t 陶瓷的制备丁艺与表征 第二章b s t 陶瓷的制备工艺及其结构与性能表征 2 1 原料与组分的选择 产生热释电效应的前提条件是材料必须具备自发极化的能力。b s t 材料是一级相变 铁电体材料，只有在铁电相才具有自发极化。据相关文献报道，b a l 。s r x w i 0 3 只有当x 0 3 时，材料室温下为顺电立方相p l 强j 。 同时s r 含量过多也会影响b s t 材料的热释电性能，故在制作b s t 热释电材料时，s r 含量应低于3 0 。由于b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的居里温度分别为1 2 0 和1 6 3 。c ，当s r 含量较 少时，制得的b s t 热释电陶瓷材料的居里温度将会高于室温。综合考虑，本文选取b a j s r 为8 2 。表2 1 列出了本实验中用到的主要原料的产地及纯度。 表2 1 原料试剂的产地和纯度 2 2b s t 陶瓷的制备工艺 图2 1 传统固相烧结法主要工艺流程图 传统的固相烧结法主要工艺流程如图2 1 所示【3 3 】。 9 湖北大学硕十学位论文 ( 1 ) 配料计算 用分子式( 实验公式) 表示配料组成，有时加入一些改进物质，其数量用质量百分数 或多少摩尔表示。例如：欲合成o 1 m o l b a o 8 s r o 2 t i 0 3 ，则需要的原料质量可经以下方式计 算得到： t i 0 2 w i = 0 1 m o l 7 9 9 9 m o l + 9 9 = 8 0 7 0 7 9 s r c 0 3 w 2 = 0 1 m o l o 2 1 4 7 6 3 9 m o l + 9 9 = 2 9 8 2 4 9 b a c 0 3 w 3 = o 1 m o l o 8 1 9 7 3 4 9 m o l + 9 9 = 1 5 9 4 6 7 9 ( 2 ) 称量 由于本实验中所用原料均为粉末，极易吸潮，如果直接放于电子天平上称量会造成 不必要的称量误差。为保证称量精确，称量原料前应将原料置于1 2 0 。c 的烘箱中干燥6 h 以上，并且称量过程应尽量迅速。 ( 3 ) 一次球磨 球磨方式一般有滚筒式球磨、振动磨、行星式研磨、搅拌球磨以及高能球磨等多种 方式。本文采用行星式研磨。行星式振动球磨的工作原理是，其磨筒既作行星式运动， 同时又发生振动。工作时，磨筒内部的粉末介质处在离心力场之中，既在一定高度上抛 落或泻落，又不断发生振动，在这一过程中，对物料施加碰击力和磨剥力，从而使物料 粉碎3 4 1 。将所有称量好的原料小心放入球磨罐中后，按事先计算好的加水量加入蒸馏水。 将球磨罐置于行星式球磨机上按以下要求进行相应的设置：转速2 0 0 r a d m i n ，反转间隔时 间3 0 m i n ，总时间3 0 0 m i n 进行研磨。 ( 4 ) 预烧 为了最终得到结构均匀致密，收缩率小的陶瓷样品，必须对一次球磨后的混合物进 行一次预反应，即预烧。其作用是经过高温作用使b a c 0 3 和s r c 0 3 分解并与t i 0 2 发生 反应，从而形成b a o 8 s r o 2 t i 0 3 固溶体。预烧后所得产物是一种反应不太完全，疏松多孔， 缺乏机械强度的粉料物质。本实验的预烧具体过程为：将一次球磨后所得的混合物经过 出料、烘干，然后倒入研钵中研磨，过6 0 目筛后倒入a 1 2 0 3 坩埚中压紧，在压紧的粉 料表面扎上一定数量的小孔，最后将装有粉料的坩埚放入上海电炉厂生产的电阻炉中预 烧，预烧温度为1 0 0 0 1 0 8 0 。c ，保温时间为2 h 。 ( 5 ) 二次球磨 二次球磨的目的是为了粉碎预烧粉料，并进一步细化粉料。此次球磨，粉料与蒸馏 水的质量比为1 ：0 7 ，球磨机设置参数与一次球磨相一致。 1 0 第二章b s t 陶瓷的制备丁艺与表征 ( 6 ) 造粒 造粒是将已经磨得得很细的粉料，经过干燥后加入一定量的粘合剂，做成粒度较粗、 具有一定假颗粒级配、流动性好的团粒( 约2 0 8 0 目) ，以利于先进陶瓷坯料的压制成型。 对于陶瓷用粉料的粒度，应是越细越好，但太细对成型性能不利。由于经过两次高速球 磨，粉料的颗粒已经非常细小，导致粉料的流动性降低，而且比表面积增大，粉料占的 体积也越大，干压成型时就不能均匀填充模具的每个角落，容易造成空洞，边角不致密， 层裂，弹性失效等i 口- j 题【3 4 1 。因此必须经过造粒将粉料变粗之后材料压片成型。造粒过程 中所用的粘合剂由c 、h 和o 三种元素组成的有机物，本实验采用浓度为5 的p v a ( 聚 乙烯醇) 溶液作为粘合剂，在其与陶瓷粉料相互混合搅拌的过程中，由于聚乙烯醇分子 的粘附作用使得陶瓷粉料具有很好的粘结能力和可塑性，为下一步的成型压片工作作好 铺垫。本实验粘合剂添加质量为粉料质量的4 w t 8 w t ，将其与粉料置于研钵中混合 研磨1 0 分钟左右，过4 0 目筛。 ( 7 ) 成型 电子陶瓷的成型方法有注浆成型法、模压成型法、等静压成型法、流延成型法等多 种方法。其中模压成型法工艺简单，操作方便，宜于大批量生产，且周期短、工效高， 容易实现机械化自动化生产。由于坯料中含水或其他粘合剂比较少，模压成型的坯体致 密度高，尺寸比较精确，烧成收缩小，瓷件机械强度高，电性能也好。因此本实验采用 模压成型法，加压方式为单向加压。模压成型压力的大小，取决于坯体的形状、高度、 粘合剂的种类与用量、分体的流动性、坯体的致密度等。一般说来，若坯体较高、粉料 的流动性差、粘合剂少、坯体形状复杂，则压力应大些。除成型压力外，加压速度与保 压时间对坯体也有很大影响。如加压过快、保压时间过短，坯体中气体便不易排出。保 压时间短，则压力还为传递到应有的深度时，压力就己卸掉，也难以得到较为理想的坯 体。若加压速度过慢，保压时间过长，则生产效率下降。本实验采用天津科高d y - 2 0 型台式电动粉末压片机，加压4 - 5 m p a ，保压8 秒，成型圆片的尺寸为妒l l m m xl m m 。 ( 8 ) 排胶 新型陶瓷原料多为瘠性料，成型时多采用有机塑化剂或粘合剂。在煅烧时，有机粘 合剂在坯体中大量融化、分解、挥发，会导致坯体变形、开裂，机械强度也会降低。同 时由于粘合剂中含碳较多，当氧气不足产生还原气氛时，会影响烧结质量，增加烧银、 极化的困难，降低制品的最终性能【3 4 】。排除粘合剂的工艺就称为排胶，也为下一步的烧 湖北大学硕七学位论文 结创造条件。排胶能排除坯体中的粘合剂并使坯体获得一定机械强度，同时避免了粘合 剂在烧成时的还原作用。在排胶的过程中，必须严格的控制温度制度，包括升温速率、 保温时间和加热温度。本文的坯片排胶升温曲线如图2 2 所示。 ( 9 ) 烧结 随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙( 气孔) 和晶界 、渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微 t 、 结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结 3 4 1 。烧结是先进陶瓷的基本工序之一，根据产品 ， 结构和性能要求决定烧结方法，传统的方法有常压烧结和热压烧结，随着科学技术的发 ： 展，已发展了热