（纺织化学与染整工程专业论文）丝绸的微悬浮体染色[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

y9 3 0 1 9 8 摘要 本课题以l a n a s o l 、m e 系列染料为染色用染料，通过在染色阶段加入特种助剂使染 料微悬浮体化，改变染料在染液中的存在状态，从而提高染料与纤维的亲和力使相应染 色工艺得到改进。本论文对微悬浮体染色体系的影响因素、染色热力学及应用性能进行 了研究。 通过对微悬浮体体系影响因素的理论分析及实验验证，助剂e x 对于微悬浮体的形成 有着重要作用、表面活性剂b 对于微悬浮体颗粒大小具有明显的调节功能；微悬浮体于 低温形成、高温解体，具有温度效应。 通过微悬浮体法染色( m s d ) 热力学分析，该工艺虽然提高了染料与纤维间的亲和力从 而改变了吸附特征，但并未改变吸附等温线的类型；在m s d 工艺中染料以特定方式在纤 维内部扩散，显著提高了染料的扩散性能，从而为织物的透染和匀染打下了坚实基础。 通过m e 系列染料染色特征值的分析，得出染料经过微悬浮体化能明显改善各项染色 性能的结论。 l a n a s 0 1 系列染料通过微悬浮体法染色能显著提高染料利用率，减轻污水处理负担， 降低生产成本，同时此新型染色工艺能赋予染品鲜艳的色泽，提升了产品的质量品质。 m e 系列染料在微悬浮体法染色过程中染料完全依靠染料微悬浮体与丝纤维间的亲和 力上染纤维，从根本上杜绝了元明粉等无机盐的使用，避免了无机盐对纤维表面的擦伤 现象：此外，新型染色工艺能赋予染色样品鲜艳的色泽、滑爽的手感；其次，采用新型 工艺在很大程度上提高了染料的利用率。总之，微悬浮体染色工艺不仅降低了生产成本， 而且提高了染色样品的综合质量。因此，微悬浮体染色工艺具有传统工艺所不能比拟的 优势。 m e 系列活性染料的上染速率曲线表明，真丝纤维中的氨基可在酸性( p h 值3 6 4 0 ) 及中性条件下与实验所采用的染料以共价键结合；纤维中的酚羟基在染浴p h 值为8 的条 件中便具有极强的电离、亲核能力与染料发生反应。 m s d 工艺提高了染料对纤维的亲和力，改变了染料与纤维的吸附模式及染料在纤维 内部的扩散方式，提高了染料的利用率。但未改变l a n a s 0 1 、m e 系列活性染料与真丝纤 维以共价键结合的本质，从而不会影响染色样品的色牢度。 微悬浮体化助剂e x 和粒径调节剂b 本身并不会给染色样品带来色光的改变，但是由 于助剂及相应工艺有利于染料在纤维内部充分扩散，从而改变了染料在纤维上的分布情 况及结晶状态，致使染色样品颜色有轻微改变。 关键词：悬浮体，染色，丝纤维 第l 章绪论 1绪论 我国素以“丝绸之国”著称于世，是丝绸业的发源地。早在5 0 0 0 多年前的黄帝时代， 我国黄河流域的人民就由采集野蚕茧，发展到饲养家蚕取丝。到了商代，丝织技术已逐 步成熟。从西周到战国，桑蚕业已遍及全国，丝绸产品制作工艺已经发展到一定的水平“1 。 可以说，丝绸是中华民族贡献给人类世界的一颗璀璨明珠。源远流长的中国丝绸历史， 是人类文明史与科技发展史的有机结合。自古以来，丝绸产品以品种花色繁多而著称于 世，其品种数以千计。1 。如此众多的丝绸产品，是艺术和技术互相渗透融合的产物。如今， 随着科学技术的进步，新原料和新设备的开发、新工艺和新技术的采用，丝绸艺术之花 将会开得更加绚丽多彩。 1 1 论文研究的背景 丝绸自古以来就是中国出口的大宗商品，现在中国仍是世界上最大的丝绸生产国和 出口国，2 0 0 4 年我国纺织品丝绸贸易总额和产值占全世界的三分之一。伴随着世界经济 一体化及产业结构的调整，国际丝绸贸易和消费格局的变化，世界丝绸科技、生产中心 正在向亚洲转移。日本、韩国和我国台湾省是亚洲的纺织丝绸强国和地区，印度、越南、 泰国、印度尼西亚和巴基斯坦正以竞争的姿势在大力发展纺织丝绸业。而日本、韩国及 欧洲的一些主要国家的纺织丝绸厂垄断了丝绸生产的高新技术，占据了纺织丝绸生产的 科技制高点。近年来我国丝绸业获得了极大的发展。但是，由于我国真丝绸所用原料品 种、规格不够多样化，特别是印染、后整理整体水平不高，致使我国丝绸产品在国际丝 绸产业格局中所处的地位依然不尽如人意，主要生产加工中、低档产品，产品附加值很 低。国家茧丝绸行业“十五”规划指出：我国还只是一个丝绸生产大国，而不是丝 绸强国。为了提升我国丝绸产业的国际地位，增强丝绸产品竞争力，变丝绸大国为丝绸 强国，我们应当从我国实际出发，努力提高我国丝绸产品质 x ) 第l 章绪论 活性染料染色时存在的上述问题是染色工作者及染料开发者必须面对的现实问题。 1 5 目前国内外提高活性染料与纤维亲和力的研究现状 通过上述分析得知染料分子设计者为了保证染料的扩散性、匀染性及洗涤性，往往 不会为了提高染料和纤维的亲和力通过减少染料水溶性基团及增大分子结构而牺牲上述 性能。即使采用和纤维素纤维亲和力较高适合低盐染色的c i b a c r o nl s 活性染料对蚕丝纤 维染色，结果表明该染料对蚕丝上染率并不高“。在现有已商品化的活性染料中还没有和 纤维间亲和力大到不需无机盐促染的产品。 1 5 1 阳离子活性染料的研究 有人将活性染料的磺酸基等阴离子水溶性基团改为季铵盐等阳离子水溶性基团，在 没有电解质的情况下，这种阳离子型活性染料对棉纤维和尼龙纤维在中性或碱性条件下， 均有直接性，而且在某些情况下，伴随着很好的吸尽率和固着率，能获得匀染性。这种 阳离子滑陛染料，因为其色素易被反应而沉淀，所以污染少，且污水也较易处理。此项 技术英国l e e d s 大学正在研究之中“。 虽然阳离子化染料在用量很少的情况下不加盐也能获得很高的着色力，但对纤维素 纤维实际染色却不适用、主要因为它的光牢度很差。这也充分证明阳离子化染料中正电 荷会对其光牢度造成不利的影响。因此，有人在染料分子中引入以吡啶作为水溶性基团 并且通过脂肪烷烃间隔连接与发色团结合“。在染色后的皂煮过程除去吡啶基团，而不 致引起显著的色光变化。染色结果表明，在无盐条件下用此染料染棉纤维，上染百分率 和l 司色率都很高，染品的水洗牢度、光牢度都很好。但是，这种染料的缺点也很明显， 在皂煮过程为了去除染料上的吡啶基团处理条件相当剧烈，这无疑又增加了染色成本。 1 5 2 纤维素纤维的阳离子改性“” 目前活性染料无盐染色研究比较多的是对纤维素纤维进行阳离子改性，由于改性纤 维具有阳离子特性，染色时依靠纤维与染料间的库仑引力促使染料上染，从而避免了元 明粉的使用。现在研究比较多的改陛剂有： 环氧类含氮化合物，这类化合物在碱性条件下可与棉纤维反应，形成醚键，使纤维 阳离子化。其中季氮阳离子或质子化的氨基对活性染料染色起到促染作用。这是一类很 具有代表的改性剂，但改性药剂用量大、成本过高无实际应用价值。 一氯均三嗪型季铵盐化合物是反应性较高的阳离子化试剂。但由于一氯均三嗪季铵 盐化合物类试剂反应活性高，使得大部分试剂与纤维表面的羟基反应而未渗透到纤维内 部，所以染色过程中易造成环染，这样布样色深、亮度与有盐染色有明显差异。 另外还有氦杂环丁烷阳离子化合物、n 一羟甲基丙烯酰胺和阳离子丙烯基共聚物、羟 第1 章绪论 烷基铵盐类化合物、生物质阳离子化试剂等改性剂。 上述药剂要么由于对纤维改性存在技术难题有待解决，要么改性药剂用量过大成本 过高。到目前为止，纤维素纤维阳离子化改性染色未实现工业化生产。 1 6 本课题的意义 如前所述，采用活性染料对丝纤维染色是提高丝绸产品质量的发展趋势。就目前国 内外现有染色技术来说，采用活性染料对丝纤维染色的最大问题在于上染阶段染料对纤 维的上染百分率低，其根本原因是染料对纤维的亲和力太小。在加碱固色阶段，只有那 些已经上染到纤维内部的染料才能够与纤维上的亲核基团发生反应，那些滞留在染浴中 的染料以及与碱剂反应( 水解) 而失去活性的染料只能随染色废水被排放，不但造成加 工成本增加，同时也造成环境的污染。上述现象在深色产品的染色加工过程中尤为突出。 在传统真丝纤维染色加工过程中，通过无机盐的大量应用尽管可以在一定程度上提高染 料对纤维的上染百分率，但大量采用无机盐的直接后果是由于无机盐在纤维表面的沉积 对被加工纺织品的手感带来问题、容易引起丝绸织物在印染加工过程中的擦伤、造成染 品色泽萎暗以及排放废水对环境的危害，对这一方法的缺陷已经在业内达到共识。 因此，对于真丝纺织品的“无盐染色”工艺的研究具有十分重要的实际意义。研究 一种新型的丝绸纺织品染色技术，在不采用无机盐的前提下明显提高活性染料的上染百 分率，从而提高染料固色率是解决上述问题的根本途径。“微悬浮体染色技术”是通过改 变染料在染浴中的存在状态、染料在纤维表面的吸附模式和染料对纤维的上染模式以及 染料在纤维内部的扩散和固色模式，在“无盐”条件下明显提高染料的上染百分率和固 着百分率。 通过“微悬浮体染色技术”( m s d ) 不仅提高了染料的利用率，并且能从根本上杜绝或 极大程度降低无机盐的使用量提升了染色样品的外观性能，同时减轻污水处理的负担； 更可贵的是经过m s d 染色所得样品色泽鲜艳、手感滑爽。 第2 章原理 2 原理 2 1 蚕丝的结构 21 1 蚕丝的形成和形态结构o o 蚕丝是由蚕体内绢丝腺分泌出的丝素、丝胶经吐丝口吐出体外，由输丝管分泌出的 酸性反应物质的作用而凝固成丝。蚕丝是由两根单丝平行粘合而成，中心是丝素，外围 为丝胶。 根据丝胶对热水溶解性的差异，依次分为丝胶i 、i i 、i i i 、i v 。其中丝胶i 、i i 在热水中容易溶解，丝胶i i i 、i v 不仅结晶度大，而且微晶取向也大，取向方向可能与 纤维轴平行。丝胶i v 的突出特征是在热水或碱液中难以溶解。 2 1 2 蚕丝的化学结构 蚕丝大分子由1 8 种氨基酸组成，各种氨基酸由肽键连接而成肽链，再由肽链构成蛋 白质，由于蛋白质大分子链不同取向排列形成结晶区与非结晶区。丝索的结晶区主要由 乙氨酸、丙氨酸的残基组成，因其残基的侧链小，不具有活泼的基团，彼此能排列得比 较整齐，形成紧密结晶区，其在丝素中所占的重量比为4 吐5 0 。晶区丝素分子链与链之 间的结合相当紧密，以致进行化学反应时化学试剂分子不能进入结晶区，只能进入纤维 的非结晶区或结晶区的边缘。”2 “。丝素非结晶区主要由乙氨酸、丙氨酸以外的氨基酸残 基组成，其残基较大，并由于在侧链中具有活泼的基团，阻碍了肽链形成整齐而密集的 排列。在非结晶区中集中了具有活泼官能团的氨基酸残基，丝素与其它物质发生化学反 应作用，主要是在这一部分。丝素的化学反应是由其结构中无定形区中酪氨酸的苯酚基、 二氨基酸的氨基、二羟基酸的羧基等极性基团所决定的1 。丝素中各类亲核基团含量见 表2 一l 。 表2 1 丝素蛋白中的亲核基团含量。” 第2 章原理 m 念a 一p 一堋念卅p n 弋n + n h 2 一p + n v n + h c l n h rn h r 州h b 口+ 一一圳念呻 n v n + h 0 一p 乌曲v 曲 n 积 曲职 乙烯砜活性基与上述两类基团发生亲核加成反应，反应方程如下： s 0 2 一c h c h 2 +n h 2 _ p + 一s 0 2 - c h 2 - c h 2 _ n 船 反应式2 4 一s 0 2 一c h c h 2 +h o p + 一s 0 2 - c h 2 _ ch 2 - 0 呻 反应式2 5 式中：p 为丝素分子大分子链。 染料分子中乙烯砜基碳碳双键中的n 键，在强吸电子基乙烯砜的作用下，使活泼的 键电子云发生极化，从而引起a 碳原子上电子云密度提高，则b 碳原子上电子云密度 相应降低，b 碳原子受亲核试剂攻击发生加成反应。如前所述丝素羟基是与活性染料反 应的主要基团，故反应式2 3 、2 5 是m e 系列活性染料与丝纤维之间的主要结合方式。 2 - 3 微悬浮体染色技术原理m 侧 自1 8 5 6 年w h p e r k i n 发明用于纺织品染色的合成染料以来，染料在纺织品上的应用 及相关的染色理论亦随之建立和得以完善。目前所公认的染色基本理论是：染料在染浴 中发生溶解，溶解后的染料通过染液的循环及自身的热运动向纤维附近迁移，待到达扩 散边界层后，染料分子靠自身的热运动进一步向纤维表面迁移，待其与纤维表面接近到 一定的距离后通过染料与纤维之间的各种作用力染料分子被纤维表面吸附，之后染料分 子通过热运动在纤维内部发生扩散并通过特定的方式发生固着。 在上述染色过程中，为了保证染料在纤维上的均匀分布以及达到较高的上染百分率， 染浴升温速率较低，上染过程往往比较长，为了进一步提高染料的上染百分率及染色均 匀性往往加入大量的化学药剂。然而通过以上途径提高染料利用率的作用毕竟是很有限 第3 章材料与方法 3 材料与方法 3 1 材料 3 1 1 织物 本实验中所采用的真丝织物为1 2 1 0 2 双绉( 熟坯真丝织物) ，部分织物由南方某集团 有限公司提供，其它部分于市场购买。 3 1 2 染料 本实验中采用的染料为l a n a s 。1 系列、m e 系列活性染料，染料均为工业品，并且在 使用时没有经过精制。实验中用到的染料如表3 一l 所示： 表3 一l 实验中使用的染料 染料名称 生产厂家 l a n a s 0 1r e d6 g l a n a s 0 1y e u a w4 g l a n a s 0 1b l u e3 g m 一3 r e红 m 一3 r e黄 m 一3 r b e 大青 汽巴公司 汽巴公司 汽巴公司 上海染料八厂 上海染料八厂 上海染料八厂 3 1 3 助剂 实验中所采用的助剂均配成适当浓度的溶液备用。实验中用到的助剂如表3 2 所示： 表3 2 实验中所用的助剂 注：表中“”表示未对相应助剂进行纯度测试。 3 1 4 化学试剂 实验中用到的化学试剂如表3 3 所示： 第3 章 材料与方法 表3 3 实验中所用化学试剂 化学试剂 纯度产地 3 2 主要设备及仪器 实验中用到的主要设备和仪器如表3 4 所示： 表3 4 实验中所用主要设备及仪器 3 3 实验方法 3 3 1 影响微悬浮体粒径的因素分析 在实验中，通过微悬浮体化助剂e x 及表面活性剂b 单因素变量分析它们的用量对微 悬浮颗粒粒径的影响。实验中以活性染料卅3 r e 红为实验对象，将染料浓度配制为2 0 9 几， 体系p h 值调为3 6 测微悬浮体粒径。实验设计见表3 5 ，3 6 。 表3 5 助剂e x 用量对颗粒粒径的影响 注：表3 5 ，3 - 6 中药品比值均为质量比。 第3 章材料与方法 3 3 2 用于吸附实验的染料的提纯”1 称取工业品染料5 9 ，加2 0 m l 二甲基甲酰胺溶解，将上述染料溶液过滤，在所得滤液 中加入2 0 0 m 1 丙酮。过滤上述沉淀液，将所得到的滤饼干燥，得到精制染料待用。 3 3 3 市购织物前处理方法 实验中所用的真丝织物染色前经过如下处理： 在平平加o 为1 ( 0 w f ) 、温度为7 0 以及浴比为5 0 ：1 的条件下处理2 0 分钟；之后 先用5 0 温水洗三遍，再用凉水洗三遍，最后在室温下晾干。 3 3 4 染料对纤维的吸附实验”“ 为了比较微悬浮体染色与常规染色的区别，作者从染色动力学方面入手加以分析。 ( 1 ) 常规等温吸附实验准确称取经过前处理的丝绸0 3 0 0 9 ，准确量取所需的染料 溶液( 染料为m 一3 r b e 大青，染料浓度为0 5 ) ，元明粉用量分别为0 和3 0 9 l ，浴比为 1 0 0 0 ：1 ，将织物和溶液放入密封钢杯中并置于8 0 的超级恒温槽中，至达到吸附平衡时 测定残液吸光值，计算染料在纤维上及染浴中的分配值。 ( 2 ) 微悬浮体等温吸附实验准确称取经过前处理的丝绸o 3 0 0 9 ，准确量取所需的 染料溶液( 染料及浓度同常规) ，微悬浮体化助剂e x 与染料质量比为1 5 1 ( 因为此处染 料经过精制所以提高e x 与染料的比例) ，助剂b 与助剂e x 质量比为1 3 ，染浴p h 值调至 3 6 ，浴比1 0 0 0 ：1 ，其它处理条件及方式同常规吸附。 3 3 5 染料染色特性参数分析实验1 嘲田“1 丝绸1 o o o g ，淝系列染料1 0 ( o w f ) ，浴比5 0 ：1 ，染色工艺按以下对应项目要求进 行。染色处方见表3 7 ，3 8 。 表3 7 传统工艺染色处方 第3 章材料与方法 s 侑 2 o 1 1l 3o r 值 2 0 1 1l 3l o e 值 2 ，o l ll 31 0 f 值2 o 1 1l 31 0 染料染色特征参数分析所需样品于8 0 染色，具体工艺条件见4 3 1 染色特征值相关 要求。移染实验为相应染色样品和另一块相同大小未经染色的丝绸缝合后，投入一个空 白染液中，在8 0 处理4 0 m i n 。 3 3 6 染色工艺与方法 a l a n a s o l 系列染料染色( 1 ) 常规染色处方与工艺流程嘲见表3 9 及图3 一l 。 表3 9l a n a s o l 染料常规染色处方 8 5 ，m i n 图3 1l a n a s o l 染料常规染色工艺流程 ( 2 ) m s d 染色处方与工艺流程见表3 1 0 及图3 2 。 表3 1 0l a n a s 0 1 染料m s d 染色处方 染料( a 时)甲酸( a w f ) 助剂e x d y e助剂b ( 哟 8 0 ，m i n 图3 2l a n a s 0 1 染料m s d 染色工艺流程 第3 章材料与方法 l a n a s 0 】系列染料染色如无特别说明，助剂及用量按上述两个表格中给出的量加入， 浴比均为2 0 ：l 。 常规及微悬浮体染色织物的后处理工艺：在实验中水洗温度为7 0 ，水洗时间为1 0 分钟；在皂洗中表面活性剂s k d a 的用量为1 5 9 几，皂洗浴p h 为8 5 ，皂洗温度为9 0 ， 时间为l o 分钟。水洗和皂洗浴比设定为5 0 ：1 。 b m e 系列活性染料染色( 1 ) 常规染色处方与工艺流程见表3 1 1 及图33 。 表3 1lm e 系列染料常规染色处方 图3 3m e 系列染料常规染色工艺流程 胍系列活性染料常规染色处方及工艺流程为企业实际生产处方及工艺，由南方某丝 绸印染集团提供。 ( 2 ) m s d 染色处方与工艺流程见表3 = 1 2 及图3 4 。 表3 一1 2 溉系列染料m s d 染色处方 说明：表3 _ 1 2 染色处方称低盐m s d 工艺；在下文所叙述的染色工艺中不加元明粉而 其它条件同表3 1 2 ，此工艺被称作无盐m s d 工艺。 第3 章材料与方法 哩! ! ! 墅! ! i ! 业! ! i ! 墅! ! i ! ! 吐! i ! 墅! ! ， 助剂染料1 m i n 墼选坠k 逃 图3 4m e 系列染料m s d 染色工艺流程 在m e 系列染料染色中如无特别说明，助剂及用量按上述两个表格中给出的量加入， 采用不同工艺染色浴比均为5 0 ：1 ，后处理工艺中除s i ( d a 为1 o g l 外，其它与l ( 叽a s o l 染料染色后处理工艺相同。 3 3 7 上染速率曲线及囤色百分率的测试方法”“ 按实验要求准确称取等量( 4 o o g ) 真丝织物多份，并另配制一份染液作为空白染浴。 分别按照传统与m s d 工艺对织物进行染色，每隔一定时间取出织物一份，尽量挤干( 残液 必须回收) ，待放凉后测量残液的吸光度a 。并测量原染液的吸光度a 0 。按下式计算上染百 分率： 上染百分率= ( 1 一芸) 1 0 0 ( 3 1 ) a 0 染色结柬后，取出布样，用剥色液剥色，直至剥色液无色为止。把剥色液全部收集 在一起，测其吸光度并测量以剥色液为介质的原染液吸光度扎，计算固色率。剥色液配 方及剥色条件：s k d a3 o g l ，尿素印o g 几，磷酸氢二钠3 8 6 6 9 几，磷酸二氢钠2 8 0 8 9 l ， 浴比5 0 ：l ，温度9 0 ，时间3 0 m i n 。 j 固色百分率= 上染百分率一竺1 0 0 ( 3 2 ) 月” 3 3 8m b 系列活性染料m s d 工艺的优化 设计四因素三水平不考虑交互作用的正交实验对影响m s d 应用工艺的因素进行分析。 影响应用工艺的因素与水平如表3 1 3 所示； 表3 1 3 影响m s d 应用工艺的因素与水平 第4 章结果与讨论 4结果与讨论 4 1 微悬浮体化助剂的筛选及微悬浮体系的制备 4 1 1 预期目标 通过筛选出能和染料形成微悬浮体并符合实际染色要求的助剂，该助剂应具有如下 性能： ( 1 ) 微悬浮体化助剂能与染料形成暂时不溶性( 或水溶性很小) 的微悬浮体，所形 成的悬浮体颗粒粒径分布在合适的范围内，以保证染色的透彻性和均匀性。微悬浮体在 较低的温度( 2 0 一3 0 ) 与被染纤维具有适当的亲和力，在较短的时间内大部分悬浮体被 吸附至纤维表面，当染浴温度升到一定范围( 实际生产所允许的温度) ，微悬浮体必须能 充分破裂，将染料及时释放出来就地扩散到已充分膨化的纤维内。 ( 2 ) 解体后的助剂和染料扩散至纤维孔道，助剂不能与染料再次聚集以致影响染料 向纤维内部的进一步扩散、固着。 ( 3 ) 微悬浮体化助剂及相应工艺能使染料的利用率明显提高，并且采用活性染料对 丝纤维染色能很大程度降f 氐或完全杜绝元明粉的使用。 4 1 2 微悬浮体化助剂的筛选原则 ( 1 ) 微悬浮体化助剂本身成本低廉，原料可以从市场上充分获得，且本身无毒无害， 符合0 e k o _ t e x1 0 0 的要求。 ( 2 ) 微悬浮体化助剂与染料形成的微悬浮体必须是暂时的，要具有温度效应的功能 ( 在合适的温度形成及解体) ，在满足上染的前提下同时满足固色( 活性染料) 的要求。 ( 3 ) 染色工艺必须简单易以操作。 ( 4 ) 染色样品的各项指标要相当于或超过传统染色样品。 4 1 3 微悬浮体体系配制过程中的现象及分析 在向溶解好的染料( 指本文所涉及到的染料) 中滴加微悬浮体化助荆e x ( 已配制成 合适质量浓度的溶液备用) 时，发现当第一滴助剂e x 加入染液在助剂所及的区域形成了 具有特定形状的絮状物，稍微搅拌染液或静置片刻，絮状物消失，染液重新变回澄清溶 液。每滴助剂e x 的加入都会出现上述现象，随助剂e x 加入量的增多，染料溶液逐步变 为浑浊体系。 助剂e x 遇到染料时由于e x 本身的特殊结构与染料形成一种非稳定的微胶囊此时 染料被包裹在微悬浮体化助剂的内部，在特定情况下该微胶囊水溶性较差，故出现上述 絮状物。但是这种微胶囊是以松弛的状态存在的，对体系稍微搅拌或静置后，对整个体 系来说，由于助剂e x 和染料的摩尔比过于悬殊，其它未参与和助剂e x 作用的染料参与 t 8 - 第4 章结果与讨论 进来微胶囊结构受到破坏。随着助剂e x 量的增大，它与染料按一定摩尔比的关系逐步形 成一种结构复杂的微悬浮体。 上述染液体系中的微悬浮体颗粒相对较大，不利于微悬浮体在织物表面的均匀吸附， 并影响微悬浮体在组织结构紧密的织物中的穿透性能，为了解决上述问题，通过在染液 中添加另一种表面活性剂b 调节微悬浮体颗粒的大小，使悬浮体颗粒的粒径分布范围变 的更小。颗粒结构的重新调整实际上涉及到了上述染料悬浮体的分散或碎裂，是粒子团 内部的固固界面分离的过程，在固体粒子团中往往存在缝隙，另外，粒子晶体由于应 力作用也会使晶体造成微缝隙，粒子团的碎裂就发生在这些地方。可以把这些微缝隙看 作毛细管，于是渗透现象就发生在这些毛细管中，因此粒子团的分散与碎裂这一过程， 可作为毛细管渗透来处理。渗透过程的驱动力是毛细管力p ，以式4 1 表示。 p _ 鲨竽 1 ) 式中：卸一毛细管力；y l v 一液体的表面张力；曰一液体在毛细管壁的接触角。 表面活性剂b 通过分子间作用力被吸附于缝隙壁上，通过产生熵斥力及渗透水化力，使 粒子团中微裂缝间的绞结强度下降，而使粒子团碎裂。 4 1 4 影响微悬浮体粒径的因素分析 微悬浮体化助剂d ( 在染浴中是直接与染料发生作用的，其用量的多少直接影响到染 烈 ! | | ! ： ： ： ：f ： l e j ； h 槌度c m 】 图4 1e x d y e 为1 2m s d 粒度分布 注：图4 一l 至4 9 纵坐标为粒子分布密度。 料微悬浮体化程度，而微悬浮体颗粒的粒径 大小则直接反映染料微悬浮体化的程度。通 过前面分析得知表面活性剂b 的用量显然也 是影响微悬浮体颗粒大小的重要因素。在实 际研究过程中，按3 3 1 所示处方调节微悬 浮化助剂e x 与染料之间不同质量比 ( e x d y e ) 、表面活性剂b 与e x 之间的不同质 量比( b e x ) ，通过马尔文激光粒度仪测试微 悬浮体颗粒的粒径，结果分别见图4 1 至 4 3 、图4 4 至4 9 ；微悬浮体颗粒峰值粒子 直径r 和直径为r o 0 0 5 m 的粒子的分布密 度在表4 1 中给出。 第4 章结果与讨论 表4 1 助剂e x 、b 对微悬浮体颗粒粒经的影响 e x d y eb e x峰值粒子直径r ( i j f l l ) 直径为r o 0 0 5 啪粒子的分布密度( 1 n ) l 21 3 01 1 l o 0 3 l 1l 30 1 31 1 8 7 3 2 l 3 o 2 0 1 3 8 6 1 lo 2 31 4 8 6 l 1 l 6 o 1 7 1 3 5 4 l ll 4o 1 5 1 3 0 2 l ll 3 o 1 31 1 8 7 l 1 1 2o 1 0 1 2 4 3 1 l l l 0 0 8 1 3 9 9 注：表中“”表示未加相应助剂；表中“”表示粒度仪未显示所检测粒子的直径。 按照传统方法配制的染液经马尔文激光粒度仪测试，结果表明染料粒子直径小于 0 0 5 微米( 本论文所使用的激光粒度仪所能检测到的最小粒子直径为0 0 5 微米) ，得不 到相应染料粒度分布图。其原因是在常规染液中，染料仅仅依靠染料分子疏水基团之间 的相互作用发生聚集，染料以这种方式聚集的聚集数较小，远远不足以使聚集粒子直径 大于o 0 5 微米。 从图4 1 至图4 9 和表4 1 可以看出，随着助剂e x 量的增加微悬浮体粒子逐步变大， 尤其当e x d y e 比例从0 至1 2 和从1 1 至3 2 粒子大小变化明显；e x d y e 为定值时，通 过改变b e x 比值，微悬浮体颗粒逐步变小且变化极有规律。图4 一l 至图4 3 和表4 一l 表 明：助剂e x 与染料比值较小时，染液体系中微悬浮化的染料相对较少，染料粒子分布范 围较宽；当助剂e x 与染料的量调节到合适比例时，微悬浮化染料明显增多，颗粒粒度分 布更加集中。上述现象的原因是当染液体系中助剂既的量不足时，势必使部分染料失去 微悬浮化的机会及部分染料微悬浮体化不充分；反之亦然，当体系中助剂e x 的量足够多 绝大部分染料得到悬浮体化，再者部分经悬浮体化的染料颗粒由于“相近相亲”原理， 染料粒子之间进一步合并生成粒径更大的染料聚集体。从图4 4 至图4 9 和表4 l 可以 看到；助剂b 对微悬浮体粒度的调节作用十分显著，这与4 1 3 部分助剂对粒子团的分 散原理相吻合。 4 2 染色热力学研究 4 2 1 吸附等温线 按照3 3 4 工艺，实验得出如下吸附曲线，见图4 一l o 至图4 1 2 。 第4 覃结果与讨论 岛 l 3 划 蠖 蒸 碟 “ 端 虹 1 6 0 莹1 4 0 1 2 0 冀 蒸 襟8 0 蠹6 0 妹 4 0 2 0 o 0 2 04 06 08 01 0 01 2 0 1 4 01 6 01 8 02 0 0 染液中染料浓度( m g l ) 图4 1 0 吸附等温线 奄 _ e 赵 蠖 龚 臻 叫 蝌 虫 染液中染料浓度( m g 几) 染液中染料浓度( m g l ) 图4 一1 1m s d 吸附等温线 图4 1 2 传统吸附等温线 实验分析 染料对纤维的吸附等温线主要有三种类型嘲： a 能斯忒分配型( n e r n s t ) 纤维上染料浓度 d ，和染液浓度 d 。成直线关系，上染平 衡时， d r d s 是一个常数，随溶液浓度增高而增高，直到饱和为止： 纠，= t d k( 4 2 ) 式中：k 为分配系数。 这种情况一般假设染料是溶解在纤维里，把染料作为溶质，纤维作为溶剂来处理。 第4 章结果与讨论 分散染料对醋酯纤维和聚酰胺、聚酯等合成纤维的吸附等温线属于这种类型。 b 朗格缪尔型( l a n g t n ur ) 分析染料的吸附时，假设纤维上有许多性质一样的吸附 位置，每个位置都能同样地吸附一个染料分子而不相互干扰。假设每公斤纤维有 s 个吸 附位最，吸附平衡纤维上染料浓度 d ，染液中染料浓度k d s ，按照质量作用定律，得 到以下分配式： 二一：二一+ 一 ( 4 3 ) d ，七 d k 别【跚 j 式中：k 为平衡时染料吸附和解吸速率系数之比。 c 弗莱因德利胥型( f r e u n d | l c h ) 弗莱因德利胥吸附等温线方程式是由经验得出： d ，= 七【d 喀 ( 4 4 ) j 式中：k 为常数，o n 1 。 从图4 一1 0 传统无盐吸附等温线可以看出m 一3 r b e 大青这支染料在对应的实验条件下 对纤维吸附很少，由于纤维对染料吸附量过少很难判断其属于什么吸附类型；从传统工 艺( 元明粉3 0 9 l ) 吸附等温线可以看出该吸附是典型的朗格缪尔吸附；m s d 工艺吸附曲 线从外形上明显区别于其它两条吸附等温线，吸附等温线显示在染料高浓度区域染料在 纤维上的吸附具有较明显的朗格缪尔吸附特征，而在染料低浓度区域染料在纤维上与染 浴中的分配具有较强的直线关系。为了进一步验证结果的准确性，故单独在染料低浓度 区域分别做m s d 、传统工艺吸附等温线。图4 一1 1 至4 1 2 表明m s d 和传统工艺染色时纤维 上染料的量都随染浴中染料浓度的增大而增大，但是前者增加的幅度随后者量的增大而 下降；和传统曲线比较，m s d 曲线未改变染料浓度与吸附之间的变化趋势，只是改变了趋 势变化程度。同时图4 1 0 表明新型工艺中染料在纤维上的吸附量明显超过传统工艺。 小结； 采用m s d 工艺未改变染料对纤维的吸附等温线类型。 4 2 2 不同染色工艺染料扩散性能的比较 ( 1 ) 实验处方：分别以卅3 r e 红、m 一3 r e 黄、m 3 r b e 大青为实验对象，丝纤维为0 3 0 0 9 ， 浴比1 0 0 0 ：1 ，温度8 0 。以表4 2 处方染色，在不同吸附时间取染液测吸光值计算纤维 上染料浓度o ，并实验至吸附平衡( 吸附3 2 小时) 求得纤维上染料浓度c ，* 。 表4 2 扩散实验处方 三茎塑整垫塑堕壁! ! 型生 坠生! ! 型坠垂塑塑! 型望鲨堡塑一 常规 3 0 3 0 6 - 5 坐i ! ! ：! ! ：! 一二型l 一 注：表中“”表示未加该项试剂。 第4 章结果与讨论 ( 2 ) 实验结果与分析 表4 3m 一3 r e 红纤维上染料浓度与t “2 的关系 e r ，( k g )c ，。( k g )o ，o ，* t ( m i n “2 )常规 m s d常规 m s d 常规 m s d 表4 4m 3 r e 黄纤维上染料浓度与t “2 的关系 c ，( g k g )o ，m ( g k g )o ，f o ，* t ”( m i n “2 )常规 m s d 常规h i s d 常规 m s d 20 9 84 4 4 o 1 5 0o 1 6 7 31 _ 2 95 7 5 0 1 9 80 2 1 6 4l _ 6 57 5 l 0 2 5 30 2 8 2 52 2 51 0 0 80 3 4 3 o 3 7 9 62 4 6 1 1 7 1o 3 7 7o “o 72 9 2 1 4 1 50 4 4 7o 5 3 2 4 4 6 5 32 6 6 2 表4 5m 3 r b e 大青纤维上染料浓度与t ”的关系 21 0 95 1 6 o 1 4 3o 1 9 8 3 1 5 8 7 4 50 2 0 8o ，2 6 7 41 9 5l o 4 80 2 5 6o 3 7 6 52 6 81 2 4 4o 3 5 2o 4 4 6 63 3 11 4 5 6o 4 3 5o ，5 2 2 73 6 81 6 1 70 4 8 40 5 8 0 4 47 6 12 7 8 8 由表4 3 至表4 5 中t “2 ( m i n “2 ) 与o ，d ，。的关系以最小二乘法作回归分析得到图 4 1 3 至图4 一1 5 ： - 2 5 - 第4 章结果与讨论 0 7 0 6 0 5 b 0 4 u ：0 3 u o 2 0 1 0 ol2345 678 t 1 2 ( m i n l 2 ) 图4 1 3m 一3 r e 红c f t c f 。与t 1 7 2 的关系图 0l234 5678 图4 1 5m 一3 r b e 大青c f t c f 。与 t 1 2 ( m i n l 2 ) t 1 2 的关系图 ol23456 78 t 1 7 2 ( m i n l 2 ) 图4 1 4m 一3 r e 黄c f ，t c f 。与t 1 7 2 的关系图 图4 1 3 至4 1 5 线性回归直线的斜率及 样本相关系数，见表4 6 。本部分染色浴比 为1 0 0 0 ：1 ，所以染液可以认为无限染浴。 根据h il l 方程“”，当上染时间较短，染料远 没有扩散到纤维的中心，则可以用下列方 程计算染料扩散系数d ： 磐、犀 ( 4 _ 5 ) o 。，、石 ” 式中：，为纤维直径。 实验为了便于计算，真丝纤维直径，取值： 1 1 0 5 m ，这并不会影响要说明的问题。 表4 6 回归直线斜率及相关系数， 给定q = 0 0 1 ，n = 7 ，查表得ro 0 1 ( 7 ) = o 7 9 7 7 ，表中所有样本相关系数均大于ro 0 1 羔 ， l么 第4 章结果与讨论 ( 7 ) ，故回归效果显著，满足上述h j l 方程。由表4 6 回归直线的斜率和方程4 5 计算 得到染料在丝纤维中的扩散系数，结果在表4 7 给出。 表4 7 染料在丝纤维中的扩散系数 通过比较表4 7 扩散系数可以看出，以微悬浮法染色实验所采用染料在丝纤维中的 扩散系数均明显高于传统工艺，对于此结果可作如下解释嘲“。 染色过程可分为如下三个阶段： ( 1 ) 染料由染浴向纤维表面的扩散( 水溶液中的扩散) ： ( 2 ) 染料向纤维表面的吸附； ( 3 ) 染料由纤维表面向纤维中心的扩散( 固体中的扩散) 。 第一阶段是染料在水溶液中的扩散，要比第三阶段，即在纤维中的扩散快的多。第 二阶段即吸附阶段，要比第一、第三阶段都快，几乎是瞬时完成的。所以第三阶段染料 在纤维内部的扩散决定了整个染色过程的扩散速度。 染料从纤维表面向纤维内部扩散，单位时间垂直地通过单位面积纤维表面的染料量 f x 与染料的浓度梯度和扩散系数成正比，有如下关系： f x ：_ d 箜 d x ( 4 6 ) 此式即是菲克第一定律扩散方程式。它适用于浓度梯度不变的扩散，称为稳态扩散。 实际上染色的扩散过程并不是稳态扩散，因为在染色过程中，染料浓度梯度随染色 时间的延长而变化，非稳态扩散过程需要用菲克第二定律的方程来表示： 墼一na2 c a t 刈矿 ( 4 7 ) 式中：d 为实测扩散系数。 实测扩散系数与染料在纤维孔道的扩散系数d p 的关系为： j d ：! 岛丝 r d ( 4 8 ) 式中：a 为纤维中孔隙的体积分数，t 为孑l 道的折绕长度与直线长度之比；陆为染料在 第4 章结果与讨论 上述参数及由它们衍生出来的易洗涤性因子( w f ) 和匀染因子( l d f ) 来比较不司染色工艺 划染料染色性能的影响。 4 3 2 结果 按照3 3 5 实验配方和3 3 6b 工艺染色得到相应的实验结果，见表4 8 和图4 1 6 至图4 一1 8 。 表4 8 不同应用工艺所得染料染色特征值 项目s ( )r ( )e ( ) f ( )m ( )i ) f ( ) w f ( ) 传统工艺： m 一3 r e 红 卅3 r e 黄 护3 r b e 大青 m s d 工艺： m 一3 r e 红9 5 4 46 5 6 5 7 2 8 97 0 4 74 4 0 5 7 62 4 2 m 一3 r e 黄9 6 3 56 6 7 87 6 7 6 7 3 2 41 2 2 1 1 5 3 33 5 2 生! 婴! 查重! ! ：! !箜：望 ! ! ：! ! ! ：! ! ! ：! ! ：! i ! ：! 1 3 0 2 5 2 0 量1 5 譬 1 0 5 o 024681 01 2 1 41 6 染料用量( o w f ) 图4 一1 6m 一3 r e 红染色提升力 o2468l o1 21 41 6 染料用量( o w f ) 图4 1 8m 一3 r b e 大青染色提升力 4 3 3 分析 对于活| i 生染料染色，吸附是固着的前提，所以染料直接性( s 值) 大，对纤维吸附率 大，这有助于染料固着率的提高。但是，高直接性的染料对织物的匀染是不利的。再者， 高直接性染料水解后直接性也大，其在纤维上的吸附率也高，不利于浮色的去除从而影 响染色样品色牢度。染料的反应性( r 值) 反映其固色性能的同时也可以反映出其对织物 染色的匀染性能。从表4 8 可以看到实验中所采用的m e 系列三只染料在传统染色工艺中 它们对真丝纤维的直接性、反应性较低( s 值、r 值较小) ，由此可见采用这类染料对丝 眈矸附i”踮驰 l 2 o 的他 1 4 4 ls j 似n叭叭韶h 乱船 娩阻勰弱弘船凹叫卯 0 5 0 5 0 5 o o o o理掣)i， 第4 章结果与讨论 著。 4 3 4 结论 染料和纤维的亲和力对上染、固色百分率有重要影响作用。 采用m s d 工艺：首先，显著提高了染料和纤维的亲和力，即提高了染料对纤维的吸 附率，明显提高了染料的固着率，从而提高染色提升力；再者，虽然提高了染料的亲和 力，但未降低染料的易洗涤性能；其次，提高了染料对织物的匀染性能。 4 4l a n a s ol 系列染料的应用 4 4 1m s d 染色工艺的优化 在这一部分的研究中，主要研究微悬浮体化助剂e x 最佳用量的确定、表面活性剂b 用量的确定、保温温度和保温时间的确定。 a 微悬浮体化助剂e x 用量的确定微悬浮体化助剂e x 在染浴中是直接与染料发生作 用的，其用量的多少直接影响到染料微悬浮体化的程度，从而影响到染料对纤维的上染 和固色程度。在实际研究过程中，通过调节e x 与染料之间不同质量比( e x d y e ，其中具 体染料名称在下表给出) 来寻求e x 的最佳使用量。除微悬浮体化助剂e x 的用量为变量 且染料用量为2 ( o w f ) 之外，其它染色条件与3 3 6 a 部分m s d 工艺相同。实验中所得上 染百分率和固色百分率结果在表4 1 0 中给出。 表4 1 0 助剂e x 用量对上染、固色率的影响 注：表中r e d ，y e l l 伽，b l u e 分别表不l a n a s o lr e d 6 g ，l a n a s o ly e l l 铡4 g ，l a n a s o lb l u e3 g ； 表中对比项目的染浴p h 值均相同。 实验采用的l a n a s o l 染料为n 一溴代丙烯产值霹舀我实现；鼬博乱弱篱纨眩简魏囊 醛。甲市意产秸然溪心疬，非州驸对楚蠹必每肆鞠渤傲疆鬻婵龌垡毯翁吼世魁铿芥弱貉 亿蓑西屿瓮悟防澄凇臻剑藕锚“劳跫謦。誊“装业县璧鬻鞴扑i 呷壤潭辫倒美珈 譬拦鼍型； n 萄藕翔洲雠拍美动拥葙雄动包装等。现代化的生产设备提高了产品质量 ，进而增强出 口创汇能力和企业实力。与此同时，与服装加工密切相关的一一些行业也很快发展起来。 如纺织行业，通过技术改造，增强了产品的后加工和深加工能力；面辅料生产企业、 印染企业也在新一轮产业结构、产品结构调整方面取得了很大成效。这既为宁波市服 第4 章结果与讨论 热运动随着染浴温度的升高而加剧，纤维表面的染料微悬浮体颗粒发生解体，由此而释 放出的染料分子就地向纤维内部迁移、扩散并最终在纤维内部发生固着。实验结果表明， 在此p h 条件下，与常规染色过程不同，采用微悬浮体染色法所得染品的色泽均匀。此外， 由表4 1 0 中的数据还可以看出，微悬浮体化助剂e x 可以明显提高染料的匿【色百分率， 并且随着e x 加入量的增加固色百分率逐步提高。这可能是由于自染料微悬浮体中释放出 的染料分子更容易渗透到纤维内部的缘故。考虑到染色加工的综合成本，微悬浮体化助 剂e x 的用量在上述条件下可以确定为染料用量的1 2 倍。 b 表面活性剂b 用量的确定染料微悬浮体颗粒的尺寸大小直接影晌到其对纱线和织 物组织结构的渗透性能。为了保证透染和控制染料微悬浮体颗粒在纤维表面的吸附速率， 在研究过程中采用自行研制的表面活性剂b ，对表面活性剂b 对染色性能的影响进行了相 应的测试，同时对表面活性剂b 的用量范围进行了确定。在具体的实验过程中，除表面 活性剂b 的用量为变量且染料用量为2 ( 0 w f ) 之外，其它染色条件与3 3 6a 部分m s d 工艺相同。表面活性剂b 的用量对固色率的影响在表4