（矿物加工工程专业论文）混合脂肪酸在白钨矿与萤石、方解石分离中的作用.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 白钨矿与含钙脉石的分离是当今白钨矿浮选回收的难题。本论文 通过实际矿石与单矿物试验、矿物表面性质与溶液表面张力测定、浮 选溶液化学与热力学计算，研究混合脂肪酸在白钨矿与萤石、方解石 分离中的作用。论文的主要研究内容和结果如下： 以混合脂肪酸为主的捕收剂对白钨矿与含钙脉石的分离具有很 好的效果。对于含钙脉石含量不同的钨品位均低于o 4 2 的三种白 钨矿，选用以混合脂肪酸为主的系列浮选白钨矿药剂为捕收剂，添加 水玻璃，采用常温粗选一加温精选常规流程，均可取得白钨矿精矿回 收率较好且品位大于6 5 的良好试验指标。 单矿物试验结果表明：油酸钠对白钨矿、萤石、方解石的捕收能 力强，选择性差；不同烃基脂肪酸钠对矿物的捕收能力存在差异；油 酸钠与正辛酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠分别组合使用后，药剂对白钨 矿、萤石的捕收能力显著增强，而油酸钠分别与月桂酸钠、硬脂酸钠 组合的药剂在碱性环境中对方解石的捕收能力较差；组合药剂为捕收 剂，添加水玻璃，白钨矿与萤石、方解石的可浮性差异显著，实现了 人工混合矿的分离。 人工混合矿的正交试验显示混合用药后脂肪酸钠系列药剂之间 存在交互效应；矿物表面接触角测定结果表明油酸钠与不同烃基脂肪 酸钠组合使用后，其对矿物润湿性的改变具有选择性，添加水玻璃可 以增加选择性：组合药剂用量达到2 4 7x1 0 - 4 m 0 1 l 后，添加水玻璃 后，白钨矿的疏水性变化不大，但是萤石、方解石的疏水性显著降低。 动电位测试结果也显示矿物与水玻璃作用后，组合捕收剂在矿物表面 的吸附具有选择性。 油酸钠与不同烃基脂肪酸钠组合使用后，捕收能力的普遍提高可 能与组合捕收剂水溶液的c m c 值比油酸钠的低有关。 浮选溶液化学与热力学计算结果表明：油酸钠在中性或弱碱性介 质中与白钨矿、萤石、方解石的作用机理相同，这可能是油酸钠作捕 收剂时白钨矿与萤石、方解石难分离的原因；不同烃基脂肪酸钠与矿 物晶格阳离子c a 2 + 发生反应的a g o 存在差异，这可能是其对矿物捕收 能力存在差异的原因。 关键词白钨矿，萤石，方解石，组合药剂，浮选，分离 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t a c t s e p a r a t i o no fs c h e e l i t ef r o mc a l c i cg a n g u em i n e r a l si s t h ek e y p r o b l e mo fs c h e e l i t ef l o t a t i o n t l l i st h e s i sr e p o r t st h er o l eo ft h ec o m b i n e d f a t t ya c i d si nt h es e p a r a t i o no fs c h e e l i t ef r o mc a l c i cg a n g u em i n e r a l sb y f l o t a t i o ne x p e r i m e n t so fa c t u a lo r ea n ds i n g l em i n e r a l s ，c a l c u l a t i o no f s o l u t i o n c h e m i s t r ya n dt h e r m o d y n a m i c s ，m e a s u r e m e n t s o fc o n t a c t a n g l e ，z e t ap o t e n t i a la sw e l la ss u r f a c et e n s i o n 1 1 1 em a i np o i n t so ft h e t h e s i sa r ei n d i c a t e da sf o l l o w i n g ： c o m b i n e df a t t ya c i d b a s e dc o l l e c t o rs h o w sg o o de f f e c to nt h e s e p a r a t i o no fs c h e e l i t ef r o mc a l c i eg a n g u em i n e r a l s u s i n gc o m b i n e d f a t 哆a c i d - b a s e dc o l l e c t o r 懿f l o t a t i o nc o l l e c t o r , w a t e rg l a s sa si n h i b i t o rt o r e c o v e rs c h e e l i t ef r o mt h r e ek i n d so fo r e ，i nw h i c ht h ec o n t e n t so fw 0 3 a r ea l ll o w e rt h a n0 4 2 a n dc o n t e n t so fc a l c i cg a n g u em i n e r a l sa r e v a r i o u s ，e x c e l l e n tr e s u l t sw i t hg o o dr e c o v e r ya n dg r a d eo fw 0 3 6 5 a r eo b t a i n e d n er e s u l t so fs i n g l em i n e r a l se x p e r i m e n t ss h o wt h a ts o d i u mo l e a t e h a se x c e l l e n t c o l l e c t i n g c a p a b i l i t yb u tp o o rs e l e c t i v i t y t o s c h e e l i t e ， f l u o r i t ea n dc a l c i t e t h e r ei sd i f f e r e n ti nc o l l e c t i n gc a p a b i l i t ya m o n gf a t t y a c i ds o d i u mw i t hv a r i o u sh y d r o c a r b o n s s o d i u mo l e a t ec o m b i n e dw i t h s o d i u mc a p r y l a t e ，o rl a u r a t eo rs t e a r a t er e s p e c t i v e l yc a l le n h a n c et h e c o l l e c t i n gc a p a b i l i t y t os c h e e l i t ea n df l u o r i t e ，a n ds o d i u mo l e a t e c o m b i n e dw i t he i t h e rl a u r a t eo rs t e a r a t ed e c r e a s et h ec o l l e c t i n ga b i l i t yo f r e a g e n t st oc a l c i t ei na l k a l i n ec o n d i t i o n u s i n gc o m b i n e dr e a g e n ta s c o l l e c t o ra n dw a t e rg l a s sa si n h i b i t o r , t h ed i f f e r e n c eo f f l o t a b i l i t yb e t w e e n s c h e e l i t ea n dc a l c i cg a n g u em i n e r a l so b v i o u s l yi n c r e a s e ，r e a l i z i n gt h e s e p a r a t i o no fa r t i f i c i a lm i x e dm i n e r a l s r e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s t so fa r t i f i c i a lm i x e dm i n e r a l ss h o w i n t e r a c t i o ne f f e c te x i s t sa m o n gf a t t ya c i ds o d i u ms a l t s ；r e s u l t so fs u r f a c e c o n t a c ta n g l eo fm i n e r a l ss h o wt h a ts o d i u mo l e a t ec o m b i n e dw i t hf a t t y a c i ds o d i u m s 、析t 1 1v a r i o u sh y d r o c a r b o n sh a v es e l e c t i v i t yi nc h a n g i n gt h e w e t t a b i l i t yo fm i n e r a l s ，a n dw a t e rg l a s se n h a n c e st h es e l e c t i v i t y ：w h e nt h e d o s a g eo f c o m b i n e dr e a g e n t sr e a c ht o2 4 7 x10 4 m o l l ，a d d i n gi nw a t e r i t 堡主兰垡笙窒 垒堕三堂! - _ _ _ i _ i _ - - _ _ - _ _ l _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ - - _ _ _ - _ _ _ - - _ _ - _ _ _ _ - - _ - - - _ _ _ _ _ - _ - - 。_ _ 一一 g l a s sh y d r o p h o b i c i t yo fs c h e e l i t ec h a n g e sl i t t l e b u th y d r o p h o b i c i t yo f f l u o r i t ea n dc a l c i t ed e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y r e s u l t so fs u r f a c ep o t e n t i a l t e s t sa l s os h o wt h a tt h es e l e c t i v i t yo fc o m b i n e dr e a g e n t sa d s o r b i n go n t h e s u r f a c eo fm i n e r a l sg r e a t l ye n h a n c e da f t e rm i n e r a l si n t e r a c t i n g w i t h w a t e r g l a s s 、h e ns o d i u mo l e a t ei su s e dw i t hf a t t ya c i ds o d i u m sw h i c hh a v e d i f f e r e n th y d r o c a r b o n ，c o l l e c t i n gc a p a b i l i t yo fs o d i u mo l e a t ei si m p r o v e d o b v i o u s l y r e s u l t so fs u r f a c et e n s i o nt e s t si n d i c a t e dt 1 1 a tt h er e a s o nm a y b es e m i m i c e l l ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o m b i n e dr e a g e n t sb e i n gl o w e rt h a n s o d i u mo l e a t e r e s u l t so fc a l c u l a t i o no fs o l u t i o nc h e m i s t r ya n dt h e r m o d y n a m i c s s h o w st h em e c h a n i s mo fs o d i u mo l e a t er e a c t i n gw i t hs c h e e l i t e ，f l u o r i t e a n dc a l c i t ei nn e u t r a la n dw e a ka l k a l i n ec o n d i t i o ni ss a m e ，w h i c hm a y b e t h ec a u s et h a ts c h e e l i t ec a l ln o ts e p a r a t e df r o mc a l c i cg a n g u em i n e r a l s g o o ft h er e a c t i o n so f f a t t ya c i ds o d i u mw h i c hh a v i n g v a r i o u s h y d r o c a r b o nw i t hc a 2 + a r ed i s t i n c t ，w h i c hm a y b et h ec a u s et h a td i f f e r e n t f a t t ya c i ds o d i u mh a sd i f f e r e n tc o l l e c t i n gc a p a b i l i t yt om i n e r a l s k e yw o r d ss c h e e l i t e ，f l u o r i t e ，c a l c i t e ，c o m b i n e dr e a g e n t ，f o t a t i o n ， s e p a r a t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：三l 孟虻 日期：j 窒凸虹啦月岑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：三墨盘挝导师签名 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 我国是世界上钨资源最丰富的国家，据有关部门资料，截至2 0 0 5 年底我国 保有钨( w 0 3 ) 储量1 3 2 3 5 万吨，基础储量2 6 0 4 6 万吨，资源量3 0 8 8 1 万吨，资 源储量5 6 9 2 7 万吨i l j 。我国钨精矿年销售量占世界销售量的一半1 2 j 。由于长期 大量开发黑钨资源，现有储量已处于紧缺状况。据国土资源部2 0 0 2 年中国矿 产资源年报公布的黑钨储量，截至2 0 0 0 年底保有储量( w 0 3 ) 为1 4 4 0 5 万吨， 占全国钨矿产总保有储量的2 7 4 ，其中a + b + c 级( 工业) 储量5 3 6 万吨。按 钨矿总回收率6 5 测算，生产1 吨钨精矿( w 0 3 含量) 需要1 5 吨可采储量，以 平均每年生产黑钨精矿( w 0 3 ，6 5 ) 4 5 万吨计算，现有黑钨工业储量5 3 6 万 吨，仅能满足1 0 年左右的开采需求【3 1 。因此白钨矿的开采和利用将越来越受到 关注。 1 1白钨矿矿产资源概况 1 1 1主要白钨矿床概况 我国的白钨矿资源丰富，主要由4 0 多个大中型、超大型矿床组成。全国有 2 9 个大型、超大型钨矿床，其中自钨矿床2 0 个( 含以自钨矿为主和黑、白钨矿 共生矿以及伴生有关的多金属矿床的白钨矿) 。全国有4 个超大型钨矿，其中3 个是自钨矿矿床，即湘南柿竹园和新田岭的钨锡铋钼多金属矿、豫西栾川三道庄 钨钼矿，另一个是闽西清流行洛坑黑、白钨矿共生矿。2 0 个大型、超大型白钨矿 矿床的产地、矿床类型、规模、平均品位及利用情况详见表1 - 1 。 云南个旧锡钨多金属矿床，锡矿为超大型，自钨矿为大型，包括卡房、松树 脚、老厂等矿床的合计储量规模。湖南汝城白云仙钨矿床包括大浦、塘丘、大山、 将军寨等矿床合计储量规模o l 。 1 1 2 白钨矿储量与分布 白钨矿储量分布，主要集中在中部地区，占全国钨矿总储量的5 7 4 ，占 全国白钨矿总储量的8 1 6 ；西部地区占全国钨矿总储量的8 6 ，占全国白钨 矿总储量的1 2 2 ；东部地区占全国钨矿总储量的4 4 ，占全国白钨矿总储量 的6 2 。全国探明有钨储量( w 0 3 ) 的省( 区、市) 有2 1 个，其中有自钨矿储 量的有1 6 个省( 区) 。储量多的依次为湖南、河南、江西，分别占全国白钨矿总 。冒r na剥k骝，冒k曲n0h副k婆，冒k g 2 的增效效应。这种增效作用，是由于两种或两 种以上药剂组合在一起后，产生了相辅相成的交互作用，即通常所说的协同作用 或协同效应脚j 。药剂组合是利用物理化学性质不均匀的矿物表面对不同性能的 6 硕士学位论文第一章文献综述 药剂产生共吸附等作用来提高浮选效果的。 所谓组合用药，也有称为混合用药、联合用药、配合用药的，一般系指同类 性质药剂的组合使用。例如两种或两种以上捕收剂添加于同一浮选体系或作业 则称为捕收剂的组合使用。如果只使用一种活性小( 或较大) 的捕收剂，则在矿物 表面上不形成矿物浮游所需的最佳浮游条件；如果选择两种相互匹配的捕收剂组 合使用，则可以获得矿物浮游所需要的最佳捕收剂覆盖面积、吸附密度和强度， 还可以形成协调的物理吸附和化学吸附比。组合用药的基础条件是矿物表面的不 均匀性。矿物表面的不均匀性导致表面各部位水化性不尽相同，对周围物质( 浮 选药剂) 吸附活性存在差异，从而成为不同活性药剂组合使用时产生协同效应的 基础条件。 国内外学者f 3 习对组合用药产生的协同效应作了许多研究，归纳起来主要有 以下四点：基于矿物表面不均匀性而产生的互补吸附：基于捕收剂与矿物表面之 间形成共吸附，可以是穿插型吸附，也可以是层叠型吸附；基于捕收剂分子之间 形成新的化合物；基于增强药剂溶解能力的助分散机理，如乳化和增溶 ( 1 ) 共吸附机理：共吸附的模型有两种，其一为穿插型吸附，即活性高的 药剂先在矿物的某些点上吸附，再引起另一种药剂分子或离子穿插其间，补充活 性高的药剂不足，它们以适当的密度与矿物表面相互垂直排列；其二为层叠型共 吸附，即先借助于高活性的药剂与矿物作用，使矿物改变原有的表面电性、润湿 性或化学吸附特性，而改变了原来特性的矿物表面又与它种药剂发生二次层叠吸 附。组合药剂的共吸附及互相作用导致了比单独使用一种药剂时吸附量大，吸附 层比较致密，从而改善了矿物表面的疏水性。 ( 2 ) 鳌合机理：在鳌合剂和中性油所组成的捕收剂系统中，鳌合剂和矿物 的金属离子反应，生成很稳定的不溶性金属鳌合物。此时烃油类药剂的作用是以 其氢键与所形成的鳌合物附着在一起，从而增加了矿物表面的疏水性。 有些组合药剂的作用机理不一定是单一的，有时可能同时具有两种或两种以 上作用机理。 组合用药除提高精矿品位、回收率外，还可减少高价药剂的用量、减少某些 药剂提纯过程，有利于药剂成本的降低或改善生态环境等。当前存在的不足之处 是，组合用药的应用基础研究落后于实践，对于药剂组合的规律性以及用于设计 新组合的原理、原则的研究也很少涉及。 1 3 3 调整剂的研究现状及进展 不同矿物浮选行为的相似性通常是由于它们的表面化学组成相近而引起的， 白钨矿浮选遇到的主要困难是白钨矿与含钙脉石的分离，因为它们具有相同的表 7 硕士学位论文 第一章文献综述 面活性点，即钙离子，这直接影响了浮选时捕收剂的选择性，因此为了提高浮选的 选择性，在浮选前必须加入合适的调整剂，常用的调整剂有：p h 调整剂、抑制剂等。 1 ) p h 调整剂 白钨矿浮选一般在高碱度情况下进行，通常需要碳酸钠、氢氧化钠来调整矿 浆p h 值。叶雪均【3 2 1 认为，碳酸钠可与抑制剂水玻璃产生协同效应，通过控制矿 浆p h 使矿浆中的h s i 0 3 一保持在一个有利于强化抑制的浓度范围，并配以选择性较 强的7 3 1 氧化石腊皂作白钨矿的捕收剂来达到较高的粗选富集比，粗精矿在添加 大量水玻璃的条件下，长时间( 大于3 0 m i n ) 强烈搅拌后稀释精选，免去了浓浆高 温法的诸多不便，选矿成本也比较低；而n a o h 调浆时间短，并且可以得到高碱度 矿浆。这两种说法主要针对不同类型矿物以及不同的工艺而言。孙伟、胡岳华【1 6 j 总结国外几十家选厂的经验得出结论：一般来说，对于含可溶性或微溶性矿物较 多的矿物来说，用碳酸钠为佳，反之可用氢氧化钠。 2 ) 抑制剂 在白钨矿浮选过程中所遇到的困难是含钙脉石矿物的抑制，因此寻找含钙脉 石矿物的抑制剂是白钨矿浮选的一个关键因素。脉石抑制剂可以分为有机抑制剂 和无机抑制剂两大类。另外，抑制剂之间的组合使用，也能显著增强抑制效果。 ( 1 ) 无机类抑制剂最常用的是水玻璃及其盐类。一般认为【3 6 】水玻璃的抑制 作用，是由h s i 0 3 一和h 2 s i 0 3 引起的，这两种物质吸附在矿物表面，并具有很强的 吸水性，使得矿物亲水而起抑制作用。另一方面，各种矿物表面吸附h s i 0 3 一和 h 2 s i 0 3 的能力不相同，吸附得牢固的易受抑制，吸附得不牢固或不吸附的，不易 受抑制或不受抑制。也有人【3 7 】认为水玻璃的抑制作用，除了h s i 0 3 一和h 2 s i 0 3 外， 胶态的s i 0 2 也是起抑制作用有效成分。水玻璃的模数( s i 0 2 n a 2 0 ) 和矿浆的p h 对抑制效果有显著的影响。添加多价金属阳离子如a 1 ”、c r 、m 9 2 + 、c u z + 、 z n 2 + 、p b 2 + 等的金属盐可以提高水玻璃的选择抑制性能。虽然这些药剂本身不 能抑制脉石矿物，但添加之后，抑制效果明显增强，所以可以把这些药剂称做助抑 剂【1 6 】。有关助抑剂的研究报道很多，美国的石灰法是典型的实例。v a z q u e z 等人 【3 8 j 研制了与c a 2 + 会恶化浮选的观点相反的方法一石灰浮选法，该法在美国坦佩 犹特钨矿应用取得良好效果。o l i v e i r a 等人 3 9 1 在回收白钨矿矿重选厂细粒尾矿 时，添加f e s 0 4 7 h ：0 来强化水玻璃的抑制作用，结果表明，这种组合显著改善了 浮选效率。张忠汉等人即l 在浮选柿竹园多金属矿时发现，在白钨矿加温精选阶 段加入水玻璃混合剂( 水玻璃+ 无机盐) 代替单一水玻璃，在加温脱药过程中对 萤石、方解石、石榴石、磁铁矿、硫化物等有更强的选择性脱药作用，扩大了白 钨矿与非目的矿物可浮性的差异，改善了分选效果。朱建光等人0 6 j 认为金属离子 8 硕士学位论文 第一章文献综述 之所以能增强水玻璃的抑制效果是因为它与羟基作用，促进水玻璃的水解，生成 更多的硅酸胶体，从而协同抑制，也有人【4 1 】认为是由于生成这些高价离子的复 合硅酸盐，这种复合硅酸盐的选择吸附比较好，故增加水玻璃的选择性。孙伟、 胡岳华等人( 1 6 1 认为，上述两种作用兼而有之，要视各种不溶物的溶度积而定， 除此之外金属离子可能先选择性作用于矿物表面，然后再与抑制剂反应，从而抑 制矿物。叶雪均 3 2 3 】在研究湖南某多金属矿时发现，白钨矿粗选加入碳酸钠和水 玻璃作组合抑制剂，二者产生协同效应，相对于原矿w 0 3 品位0 3 7 ，可获得含 w 0 3 品位9 1 1 ，回收率8 5 6 8 的白钨矿粗精矿。 除了水玻璃外，常用的无机抑制剂还有磷酸类和硅氟酸钠等。李长根m j 采 用磷酸盐作调整剂从方解石、萤石、石英、石榴子石中优先浮选出白钨矿，研究 表明六偏磷酸钠和焦磷酸钠也是白钨矿优先浮选的有效调整剂。有人峭j 指出亚磷 酸对方解石和萤石的抑制效果优于其它磷酸类抑制剂。日本专利 4 3 l 曾介绍用磷 酸盐分离白钨矿和方解石混合精矿的方法。 ( 2 ) 有机抑制剂常用的有单宁、白雀树皮汁等。自1 9 3 1 年，r a n g e r 4 4 j 推荐 用淀粉改善石英浮选选择性后，高分子有机抑制剂在工业浮选中得到广泛应用。 8 0 年代，高分子有机抑制剂因其用量低、效率高，再度成为研究的热点。而烤胶 是其中最常用也是最有实效的一种，8 0 年代，全世界采用浮选的钨选厂，有7 0 以上都采用了烤胶等单宁类产品作为抑制剂用于白钨矿优先浮选，除烤胶外，其 它有机胶体，如：淀粉、白朊、动物胶、p m a 、c m c 等也用来解决特定问题m 2 7 o 从目前发展趋势看，对高分子抑制剂进行改性，从而提高抑制的选择性，将会成为 新的热点，日本大谷钨选厂采用白坚木碱c 和d ( 变性烤胶) 作为抑制剂，用于白钨 矿浮选，精矿品位为7 2 7 7 ，总回收率达8 6 7 6 ，美国氰胺公司削生产的 t i m - b r o l f m 5 3 0 也属此类产品。还有入研究抑制剂咔唑磺酸钠、蒽磺酸钠、菲磺 酸钠对矿物可浮性的影响，结果表明咔唑磺酸钠抑制选择性最好，进一步考查代 用品s m r ( 含咔唑磺酸钠2 3 4 6 ) ，其抑制效果优于硅酸钠与硫酸驱铁混合物、 六偏磷酸钠和e d t a ，是一种很有前途的白钨矿浮选调整剂副。 ( 3 ) 抑制剂的组合使用。程新朝【4 7 1 采用水玻璃和b l r 作组合抑制剂，与单 用水玻璃相比，组合抑制剂能大幅度提高钨粗精矿的品位，而回收率二者相近， 说明水玻璃与b l r 的组合抑制剂对钨矿物的抑制作用较小，其选择性更好。叶雪 均【4 8 1 在研究湖南某多金属矿时发现，自钨矿常温精选时，使用水玻璃+ 偏磷酸盐 作为组合抑制剂，不仅可免去矿浆浓缩、加温的复杂工序及降低选矿成本，而且 有较明显的降磷效果，为免去实际生产中的酸浸除磷工序提供了依据。陈文胜m 认为在柿竹园黑白钨矿混合粗精矿加温精选中，添加硫化钠和水玻璃混合剂能更 好地使白钨矿与萤石等含钙矿物及脉石矿物分离，并能一定程度地减少水玻璃 9 硕士学位论文第一章文献综述 用量，节约成本。王秋林等人【5 0 】在白钨矿常温精选过程中，采用高效选择性组合 抑制剂y 8 8 有效抑制了脉石矿物，实现了白钨矿与含钙脉石矿物的有效分离，获得 了含w 0 3 品位达7 2 1 8 ，回收率为8 4 8 5 的优质白钨矿精矿。曾庆军等川采 用n a 2 s i 0 3 和y n 作白钨矿矿浮选时的脉石抑制剂，可以有效将白钨矿与脉石分离。 1 4 钨矿资源开发利用存在的问题 钨由于其特有的性能和在广泛领域内的难以替代的用途，所以是一种具有特 殊战略意义的矿产资源，是我国在国际上得天独厚的最具有优势地位的矿产资源 之一。 长期以来，我国钨的储藏量、生产量和贸易量均居世界第一位。“十五”末 我国钨金属消费量突破2 万吨。成为世界上第一钨消费大国。但对此要有全面的 清醒的认识，必须看到我国钨矿资源开采利用总体水平很低，资源浪费很严重， 生产过程中对环境的污染仍然存在f 1 1 。 黑钨矿是我国的优势资源，易采易选，开采利用较多，采选技术较为成熟， 但由于管理规划不当存在滥采等现象而造成过度开发利用，以至资源逐渐枯竭。 随着黑钨资源的枯竭，白钨矿开始被大量开采利用。我国大部分的白钨矿床为矽 卡岩型，且嵌布粒度较细，常与多种与钨可浮性相近的复杂脉石共生。在白钨矿 重选中，由于其性脆，在磨矿中易泥化，回收率低( 仅为3 0 - - 5 0 ) ，难以 达到满意的选矿指标，因此浮选法成为白钨矿主要的选矿方法【2 1 。白钨矿浮选最 大的问题就是白钨矿与其可浮性很相近的含钙脉石萤石、方解石等的分离。 1 5 研究的目的、意义与内容 白钨矿与萤石、方解石含钙脉石的分离是白钨矿浮选回收的一个难题，寻找 具有选择性的的捕收剂是关键，国内外许多研究机构和个人做了大量研究。广州 有色金属研究院针对目前白钨矿与含钙脉石浮选分离困难的现状，研发了一系列 以混合脂肪酸为主的浮选白钨矿的药剂。本论文选用以混合脂肪酸为主的药剂进 行白钨矿实际矿石的浮选试验，白钨矿与含钙脉石的单矿物试验，揭示混合脂肪 酸在白钨矿与含钙脉石分离中的作用，为寻找新的组合药剂提供理论依据，为浮 选实践提供理论指导。 本论文主要从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 通过含钙脉石含量不同的低品位白钨矿浮选试验，考查以混合脂肪酸 为主的捕收剂对白钨矿与含钙脉石的分离效果。 ( 2 ) 考查油酸钠、不同烃基的脂肪酸钠、油酸钠与不同烃基脂肪酸钠组合 药剂的捕收性能，揭示不同药剂对矿物捕收能力的差异；通过添加水玻璃，揭示 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 抑制剂存在时，组合药剂对矿物捕收能力的差异。 ( 3 ) 通过人工混合矿的正交试验，考查白钨矿与萤石、方解石的分离效果 与混合脂肪酸钠的交互效应。 ( 4 ) 选用接触角、动电位测定手段，研究矿物表面润湿性与电性，探讨矿 物表面性质变化与矿物浮选行为的关系；通过表面张力测定，揭示组合捕收剂溶 液在改善矿物表面润湿性方面的优越性；通过浮选溶液化学与热力学计算，揭示 矿浆p h 值对捕收剂、矿物表面电性的影响规律，探寻白钨矿与萤石、方解石难 分离以及不同碳链的脂肪酸钠对矿物捕收能力存在差异的原因。 硕士学位论文第二章实际矿石小型实验 第二章实际矿石小型实验 根据广州有色金属研究院( 以下称广州院) 长期选别白钨矿的经验以及科技 攻关成果，选用以混合脂肪酸为主的药剂作为捕收剂，添加水玻璃，采用钨常温 粗选一加温精选常规流程，可以有效地实现白钨矿与含钙脉石萤石、方解石的分 离。本章选取含钙脉石含量不同的三个矿样：低含钙脉石的白钨矿、中等含钙脉 石的白钨矿、富含钙脉石的白钨矿分别进行浮选试验。 2 1 试验药剂、仪器 2 1 1 试验药剂 试验所使用的药剂见表2 - 1 表2 - 1 试验中所用主要药剂 t a b l e2 - 1m a i nr e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 2 1 2 试验仪器 试验所使用的主要仪器见表2 - 2 表2 - 2 试验中使用主要仪器 t a b l e2 - 2m a i ni n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 1 2 硕士学位论文第二章实际矿石小型实验 含量0 4 20 0 0 3 0 0 4 10 0 1 90 0 0 80 0 0 82 9 20 0 5 2 从表2 3 可以看出，试样中的有用元素主要为钨、锡，是试样中的主要回收 对象，本试验主要考虑钨的回收；含钙脉石一方解石、萤石含量很低，主要脉石 矿物为石英。 2 2 2 工艺矿物学特性 1 ) 原矿矿物组成 矿物中金属矿物为白钨矿、磁铁矿、钛铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、 闪锌矿等，脉石矿物主要为石英、长石、黑云母、白云母，少量萤石、方解石、 电气石、绿帘石、黄玉、磷灰石等。 2 ) 钨物相分析 钨物相分析如表2 4 所示： 从表2 - 4 可以看出，钨主要以白钨矿的形式存在。 表2 - 4 原矿钨物相分析 t a b l e2 - 4p h a s ea n a l y s i so f t u n g s t e no r e 3 ) 白钨矿嵌布特性 白钨矿嵌布粒度测定结果如表2 5 所示： 从表2 5 可以看出，白钨矿的嵌布粒度较细，且比较均匀，主要集中在 - 0 0 8 m - - - 0 0 1 m 粒度范围内。 1 3 硕士学位论文第二章实际矿石小型实验 表2 - 5白钨矿嵌布粒度测定结果 t a b l e2 5m e a s u r e m e n tr e s u l to fd i s s e m i n a t i o ns i z eo fs c h e e l i t e 矿物中白钨矿呈粒状，以半自形晶粒状、不规则粒状单粒或数粒零星分布于 黑云母边缘或解理缝隙中。 2 2 3 原则流程的确定 本矿石中白钨矿品位较低，仅为0 4 2 ，且嵌布粒度偏细，含钙脉石含量 很低( c a c 0 3 含量0 5 8 ，c a f 2 含量0 7 4 ) ，主要脉石为石英，易于抑制，本 试验的关键点在于提高白钨矿的回收率，选择捕收能力强的g y r 为捕收剂，水玻 璃为抑制剂。由于本试样中含有一定的硫化矿，需要考虑预先脱硫。因此原则流 程确定为浮选脱硫一钨常温粗选一加温精选流程。 2 2 4 全流程闭路试验 经过探索试验和条件试验，选择最佳的工艺流程和药剂制度进行闭路试验， 试验流程见图2 - 1 ，结果见表2 - 6 ： 从闭路试验结果可以看出，采用浮选脱硫一白钨矿常温粗选一加温精选工艺 流程，选用水玻璃为抑制剂，以混合脂肪酸为主的捕收能力强的g y r 为捕收剂， 取得了钨品位6 6 2 0 ，回收率8 1 2 7 的良好指标。 以混合脂肪酸为主的捕收能力强的g y r 对低含钙脉石的白钨矿浮选效果很 好。 1 4 硕士学位论文第二章实际矿石小型实验 图2 - 1 闭路试验流程 f i g u r e2 1 c l o s e d - c i r c u i tt e s tf l o w s h e e t 1 5 硕士学位论文第二章实际矿石小型实验 表2 - 6 闭路试验结果 t a b l e2 - 6r e s u l to fc l o s e d - c i r c u i te x p e r i m e n t 产品名称产率 品位c w 0 3 ) 回收率 从表2 7 可以看出，试样中主要有用矿物为钨，是试样中主要回收对象；试 样中含有一定量的萤石、方解石。 2 3 2 工艺矿物学特性 1 ) 原矿矿物组成 原矿主要矿物相对含量如表2 - 8 所示： 表2 - 8 主要矿物相对含量 t l b l e2 8r e l a t i v ec o n t e n to fm a i nm i n e r a l s 矿物白钨矿黄铜矿磁黄铁矿黄铁矿辉钼矿辉铋矿 含量0 4 30 0 52 2 7 0 8 20 0 8 矿物黑钨矿萤石方解石 石榴石透辉石透闪石 1 6 硕士学位论文 第二章实际矿石小型实验 从表2 8 可以看出，钨矿物主要为白钨矿，微量黑钨矿、钨华；脉石矿物主 要是透辉石、透闪石、钙铝榴石、方解石、萤石等富含钙的矿物与石英、云母， 此外还含有一定量的硫化矿。 2 ) 钨物相分析 钨物相分析如表2 9 所示： 表2 - 9 原矿钨物相分析 t a b l e2 - 9p h a s ea n a l y s i so ft u n g s t e no r e 从表2 - 9 可以看出，钨主要以白钨矿的形式存在。 3 ) 白钨矿嵌布特性 磨制矿物光片显微镜下测定白钨矿的嵌布粒度，结果如表2 1 0 所示： 从表2 一l o 可以看出，白钨矿的嵌布粒度不均匀，主要粒度范围在0 0 4 - 1 2 8 r a m 。实际矿石存在很多细粒矿物。 表2 1 0 白钨矿嵌布粒度测定结果( 块状矿物) t a b l e2 10m e a s u r e m e n tr e s u l to fd i s s e m i n a t i o ns i z eo fs c h e e l i t e ( b u l ks a m p l e ) 矿石中白钨矿呈不规则粒状、次圆粒状、串珠状产出，与透辉石、石榴石、 绢云母石英、方解石、萤石等矿物嵌布关系密切。 1 7 硕士学位论文 第二章实际矿石小型实验 2 3 3 原则流程的确定 本矿石中自钨矿品位较低，嵌布粒度不均匀，含有一定量的含钙脉石( c a c 0 3 含量1 6 6 4 ，c a f 2 含量6 5 6 ) ，且白钨矿与脉石密切共生，属难选矿石。本 试验在考虑钨矿物回收的同时还需考虑对含钙脉石的抑制，选择具有一定选择性 的药剂f w 为捕收剂，水玻璃为抑制剂。由于试样中含有一定的硫化矿，需要预 先脱硫。因此原则流程确定为浮选脱硫一钨常温粗选一加温精选流程。 2 3 4 全流程闭路试验 经过探索试验和条件试验，选择最佳的工艺流程和药剂制度进行闭路试验， 试验流程见图2 - 2 ，结果见表2 - i1 表2 - 1 1 闭路试验结果 t a b l e2 - 11r e s u l to f c l o s e d - c i r c u i te x p e r i m e n t 从闭路试验结果可以看出，采用浮选脱硫一白钨矿常温粗选- a n 温精选工艺 流程，选用水玻璃为抑制剂，以混合脂肪酸为主的具有一定选择性的药剂f w 为 捕收剂，取得了钨品位6 7 3 5 ，回收率8 0 0 9 的良好指标。 以混合脂肪酸为主的具有一定选择性的药剂f w 对中等含钙脉石的白钨矿浮 选效果很好。 1 8 硕士学位论文第二章实际矿石小型实验 图2 - 2闭路试验流程 f i g u r e2 2 c l o s e d - c i r c u i tt e s tf l o w s h e e t 1 9 硕士学位论文第二章实际矿石小型实验 从表2 - 1 2 可以看出，试样中主要有用矿物为钨、萤石、铍，为试样中主要 回收对象，本试验主要考虑钨矿物回收；含钙脉石一萤石、方解石的含量很高， 主要脉石矿物为萤石、方解石、石英等。 2 4 2 工艺矿物学特性 1 ) 原矿矿物组成 原矿中主要钨矿物为白钨矿，少量黑钨矿。硫化矿物极少，有黄铁矿、黄铜 矿、方铅矿等。萤石的含量较大，可综合利用。其它脉石矿物主要为白云母、方 解石等。原矿矿物定量结果如表2 一1 3 所示： 表2 - 1 3原矿矿物定量结果 t a b l e2 - 13 q u a n t i t a t i v er e s u l t so f c r u d eo r e w t f f 留 2 ) 钨物相分析 钨物相分析如表2 - 1 4 所示： 从表2 - 1 4 可以看出，钨主要以白钨矿的形式存在。 硕士学位论文 第二章实际矿石小型实验 3 ) 钨矿嵌布特性 钨矿的嵌布粒度测定结果如表2 1 5 所示： 表2 - 1 5 钨矿嵌布粒度测定结果 t a b l e2 - 1 5m e a s u r e m e n tr e s u l to f d i s s e m i n a t i o ns i z eo f t u n g s t e no r e 从表2 一1 5 可以看出，白钨矿的嵌布粒度较均匀，主要粒级范围在0 0 2 - - 0 3 2 砌。黑钨矿嵌布粒度比白钨矿细，但粒度范围也较集中，主要粒级范围在 0 0 2 - - 0 1 6 r a m 。 矿石中自钨矿、黑钨矿均与脉石密切共生。 2 。4 。3 原则流程的确定 白钨矿及黑钨矿与脉石矿比重相差较大，且大部分白钨矿及黑钨矿的嵌布粒 度大于0 0 4 r a m ，适合用重选回收，- 0 0 4 r a m 粒级采用浮选回收。本试验主要考虑 细粒级的浮选回收即重选尾矿中自钨矿的回收。 本矿石经重选后原矿中的含钙脉石( c a t 0 3 含量2 4 7 9 ，c a f 2 含量3 5 6 9 ) 富集于尾矿中，回收白钨矿非常困难，选择具有较好选择性的药剂f w 2 为捕收剂， 水玻璃为抑制剂，采用常温粗选一加温精选流程进行重选尾矿回收白钨矿的浮选 试验。 2 1 硕士学位论文第二章实际矿石小型实验 2 4 4 全流程闭路试验 经过探索试验和条件试验，选择最佳的工艺流程和药剂制度进行闭路试验， 试验流程见图2 - 3 ，结果见表2 - 1 6 ，重选尾矿浮选回收白钨矿结果见表2 1 7 。 表2 - 1 6 闭路试验结果 t a b l e2 - 1 6r e s u l to f c l o s e d - c i r c u i te x p e r i m e n t 表2 - 1 7 重选尾矿浮选白钨矿试验结果 t a b l e2 - 1 7r e s u l to f s c h e e l i t ef l o t a t i o nf r o mg r a v i t a t i o ns e p a r a t i o nt a i l i n g s 从表2 - 1 7 可以看出，对于w 0 3 品位仅为0 1 9 的给矿，采用常温粗选一加 温精选工艺流程，选用水玻璃为抑制剂，以混合脂肪酸为主的具有较好选择性的 f w 2 为捕收剂，取得了钨品位6 5 0 4 ，作业回收率6 8 5 1 的良好指标。 从表2 - 1 6 可以看出，采用重选回收粗粒钨矿一浮选回收重选尾矿联合流程， 钨矿的回收率可达9 0 ，回收效果好。 硕士学位论文第二章实际矿石小型实验 溢 原矿 () 爿：分 重选 浮选钨精矿 图2