（纺织化学与染整工程专业论文）AgClTiOlt2gt纳米复合溶胶的制备及对棉织物的抗菌整理[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

a g ( i 厂r i 0 2 纳米复合溶股的制锯及对棉织物的抗菌整理 a g c l t i 0 2 纳米复合溶胶的制备及对棉织物的抗菌整理 摘要 纳米载银抗菌材料是一种新型抗菌材料，具有广谱、耐久、安全 的特点。随着人们对环境质量要求的提高，抗菌纺织品的需求将大规 模的扩大，研究纳米载银抗菌材料不仅具有重要的理论意义，而且具 有重要的应用价值。 本论文回顾了抗菌剂的发展状况，综述了抗菌剂和无机载银抗菌 剂的种类和特点，及在纺织品上的加工方法，详细讨论了纳米材料的 结构和特性，以及纳米二氧化钛的光催化作用，并对银和二氧化钛的 抗菌机理进行了综合分析，提出了制备氯化银二氧化钛复合抗菌剂 的新方法，并在一定温度下将该复合抗菌剂用于织物的抗菌整理。本 论文的试验工作主要包括以下两个方面： 1 ) 纳米复合溶胶的制备 以硝酸银和纳米二氧化钛为原料，利用沉淀法制备均一的纳米复 合水溶胶，研究了p h 值乙浓度、温度、表面活性剂等对溶胶稳定性 和粒径的影响，通过激光纳米粒度分析仪测试溶胶的粒径大小，采用 投射电镜观察胶粒的具体形貌。 实验得出：p h 值为6 5 ，表面活性剂选用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 时，效果最佳；纳米t i 0 2 的浓度越大，复合溶胶的平均粒径越大， 分布越不均匀；温度越高，团聚越快，变色也越快。当p v p 浓度为 1 5 9 l ，n a c l 的浓度为l g 亿，纳米t i 0 2 的浓度为3 时，纳米粒度测 试和t e m 观察显示，常温下溶胶的粒径为2 0 5 0 n m ，。分散指数p d i r a l o n gw i t hm ei i l c r e 2 u s i n gc o n c e n t 】眦i o no ft i 0 2 、研l e nm et e m p e r a _ 七u r e r o s e ，血ep a r t i c l e sr e u n i t e ds o o n 趴dm ec o l o rc h a n g e dm o r eq u i c h y w h e np c o n c e n t r a t i o nw a s1 5 9 l ，n a c lc o n c e n 仃a t i o nw a slg la n d t i 0 2c o n c e r l 仃a t i o nw a s3 ，t e mi l l u s 位a t e dm a tm ed i a m e t e ro ft h e p a r t i c l e sw a sb e 觚e e n2 0 n ma n d50 r u i lw 油b e 讹rd i 矧b u t i o n ( p a r c i c l e d i 妤b u t i o n1 1 1 d e x c 0 2 + n i + 灿3 + z n 2 + c u 2 + = f e 3 + m 1 1 2 + s n 2 + b a 2 + m 矿+ c a 2 + 。 a g + 的杀菌能力是z i l 2 + 的一千倍左右，较c u 2 + 就更强。在上述金属离子中， a g + 是抑菌活性最强的，且低毒无色，是一种广谱杀菌材料，十分适合用于制备 抗菌剂。近年来的研究表明，银离子对1 2 种革兰氏阴性菌、8 种革兰氏阳性菌、 6 种霉菌均有强烈的杀灭作用。美国科学家纽曼的研究表明，银离子有( 1 ) 分 裂细菌、病毒的呼吸功能；( 2 ) 分裂细胞膜的功能；( 3 ) 可与细菌细胞的d n a 键合，从而具有分裂细胞的功能【4 9 1 。 银的杀菌机理有多种解释，一般认为银离子接触反应杀菌机理比较合适。银 离子具有很强的抗菌活性，载银活性炭与水接触释放出约5 0 耀肚g 银离子即对大 肠杆菌具有杀伤能力。当微量接触微生物细胞膜时，因后者带负电，依靠库 仑引力，使二者牢固吸附，a 矿穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基反应，破坏细 胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。时也能破坏微生物电子传输 系统、呼吸系统和物质传递系统。 银的抗菌作用与自身的化合价态有关，这种能力按下列顺序递减： 时+ 矿 a g + 高价态银的还原势极高，能使其周围的空间产生原子氧，具有抗菌作用【5 1 1 。 a 矿可强烈吸引细菌体内酶蛋白的巯基，并迅速结合，使以此为必要基的酶丧失 活性，致使细菌死亡，其机理简示如下： 户h声a g 曦+ 2 a g + 斗。+ 2 h + s h 、s a g 当菌体被杀灭后，新a 矿又游离出来与其他菌落接触，进行新一轮杀灭，周 1 9 a g c l 门r i 0 2 纳米复合溶胶的制备及对棉织物的抗菌整理笫一：帝 而复始。据测定：当水中含银离子为0 0 5 m g l 时，就能完全杀灭大肠杆菌等繁 殖菌，并可保持在长达9 0 天内不再有新的菌丛繁衍f 4 1 。 2 1 2 二氧化钛的抗菌机理 与银离子接触反应杀菌机理不同，二氧化钛的杀菌机理一般认为是光催化 杀菌。二氧化钛是n 型半导体，当紫外线光子的能量大于或等于禁带能时，在 价带和导带中分别产生空穴和电子。光生空穴有很强的氧化能力，能夺取吸附于 n 0 2 颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使物质活化而被氧化。在币0 2 h 2 0 相 中，光照1 f i 0 2 能通过还原吸附于其表面的氧气生成过氧化氢h 2 0 2 ，进一步生成 0 2 、h 0 2 、h o 等自由基【4 】。因为光生空穴及生成的活性氧类( 0 2 、h 0 2 、 h o 、h 2 0 2 等) 都有很强的氧化能力，可能通过颗粒表面结合的羟基( 如颗粒 表面俘获的空穴) 等间接或在价带空穴被俘获前直接发生氧化，由此得到了光生 电子空穴抗菌和活性氧抗菌两种抗菌机理【2 1 。 a ) 光生电子空穴抗菌 当光照在纳米二氧化钛上时，在颗粒中形成电子空穴对。在导带上的光生 电子被传输到作为电子受体的氧气上，而价带上的光生空穴则从作为电子供体的 细胞合成酶上得到电子。细胞合成酶彼此通过双硫键结合，被氧化形成二聚体酶 而失活。反应过程如下： e - + 0 2 一0 2 酶s h + 2 矿一酶s s 酶2 + + 2 h b ) 活性氧抗菌【3 2 1 在有水和氧气存在的情况下，为活性氧抗茵机理。水溶液中的光催化氧化 还原反应在n 0 2 颗粒表面进行，吸附于1 f i 0 2 颗粒表面的水分子被光生空穴氧化 后，生成氧化能力和反应活性极强的氢氧自由基( h o ) ，上述机理表示如下： t i 0 2 + h v 一h + + e - h 2 0 + h + 一h o + 小 另外，光生电子还原水中的溶解氧i 生成过氧化氢自由基( h 0 2 ) 和过氧化 氢( h 2 0 2 ) h 0 2 + e - h 0 2 m a g c l 厢0 2 纳米复合溶股的制备及对棉织物的抗菌整理 第：帝 0 2 一+ h + 一一h 0 2 h 0 2 。+ h + 一一h 2 0 2 过氧化氢由以下反应生成氢氧自由基 h 2 0 2 + 0 2 一一h o + o 盯+ 0 2 h 2 0 2 + e 。一h o + o h o 盯+ h - 一h o 生成的h o 自由基和h 2 0 2 属活性氧类，是活性很高的强氧化剂，能杀灭 细菌及分解有机物。 光照的二氧化钛生成氢氧自由基和过氧化氢自由基等活性氧类，它们与细胞 壁，细胞膜或细胞内的组分产生生化反应。j 锄e s a i 叫a y 【3 2 1 等认为自由基能影响 细胞d n a 的复制和细胞膜的修正。研究表明，在海拉细胞内形成三磷酸腺苷 ( a r p ) 所必需的重要氧化还原性物质因发生一系列活性氧类反应而耗尽或失 活，导致海拉细胞死亡。在光激发西0 2 颗粒处理过的细胞溶液中，分别加入甘 露糖醇，半胱氨酸，色氨酸和过氧化氢酶，细胞的生存率大大提高。甘露糖醇， 半胱氨酸，色氨酸是羟自由基( h o ) 的猝灭体，过氧化氢酶是过氧化氢( h 2 0 2 ) 的清除剂。当加入超氧化物歧化酶( s o d ) 时，光激发面0 2 颗粒杀灭人体癌细胞 t 2 4 的能力显著提高。s o d 作为生物酶催化剂使超氧负离子( 0 2 ) 有效地转化 为过氧化氢。这些实验都表明光激发n 0 2 产生的h o 和h 2 0 2 参与了杀灭细胞 的过程。 2 1 3 银二氧化钛复合抗菌 银离子接触杀菌需要直接接触，光催化剂砸0 2 杀菌需要光照，针对两者的不 足，本论文将二者复合，制各出了均匀的纳米复合抗菌溶胶。 纯纳米面0 2 粉体虽然可直接利用太阳光的紫外波段激活而不消耗能源，但它 的禁带较宽，限制了其对太阳光的充分利用，而且半导体载流子复合率高，量子 效率低。银及其氧化物掺杂在n 0 2 光催化体系中，一方面银离子可能会影响半 导体颗粒表面的能级结构，降低带隙能，也会影响催化氧化和还原反应的过程， 有效防止电子空穴的简单复合，从而使光催化活性得到一定程度提高f 4 2 4 3 1 ，而 g c i r i ( ) ：纳米复合蟊= f 胶的制f i 及对拍；织物的抗菡整理 第一二常 且，还可能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域，加强抗菌作用效果1 5 2 l ； 另一方面，即使在没有光照的情况下，由于银等金属离子的缓释抗菌的功能，使 得这种无机抗菌剂具有全天候抗菌的功能。所以，银，二氧化钛复合抗菌剂不仅 克服了两者单独使用时存在的不足，而且可以使抗菌能力大大增强。 2 3 纺织品抗菌效力的测试方法 抗菌剂或抗菌织物的抗菌性能包括抗菌活性、抗菌强度和抗菌持效性等三个 方面。由于样品的多样性、抗菌性能对测试条件敏感性较强，所以同一试样采用 不同的测试方法所得结论往往差异性较大。因此，一些发达国家，尤其是美国和 日本都重视对测试与评价抗菌性能的研究，并相继出台了一些标准。如美国的 凡盯c c l o o 、a a t c c 9 0 ( 由美国纺织印染协会标准委员会提出) ，日本的 j i s l l 9 0 2 1 9 9 8 ( 由日本工业标准委员会制定) 等等。我国也参照国际标准于1 9 9 2 年制定了纺织行业标准f 2 仃0 1 0 2 l 9 2 织物抗菌性能试验方法o 其中，美国提出的琼脂平皿法( 胱c 9 0 1 9 9 7 ) 是定性测试法，即抑菌圈 法。其原理是：在琼脂培养基上接种试验菌，再紧贴试样，培养一定时间后，观 察菌类繁殖情况和试样周围无菌区的晕圈大小，与对照样的试验情况比较，抑菌 圈大小不仅代表抗菌活性的大小，也从一个方面反映了抗菌剂的扩散性。此法一 次能处理大量试样，操作较简单，时间短，是定性评价最常用的办法。 对于织物抗菌性的定量测试，本论文采用啪1 0 2 1 q 2 标准，具体试验步 骤如下。 2 3 1 试样准备 ( 1 ) 试样准备 距布边l o c m 以上剪直径为5 c m 的圆试样若干( 应离布端l m 以上) ，所用试 样块数要根据纤维类别及织物组织而定，：要求能吸收1 m l 茵液且三角烧瓶中不 留残液。另剪取对照织物的原样若干。取二份试样和一份对照织物分别装于三角 烧瓶中。将三个烧瓶封口，并在1 0 3 l ( p ；a 压力下灭菌1 5 幽，备用。 ( 2 ) 菌液准备 用4 n m 的取菌环将保存的菌种以划线法接种到营养琼脂平皿上，在3 7 培 养箱中培养2 4 h ，取平皿上典型的菌落移到盛有肉汤培养基的三角烧瓶中，在 2 2 a g c l 厂n o ：纳米复合溶胶的制备及对栅织物的抗蔺整理 第_ 二帝 3 7 条件下摇晃培养2 4 h ，通过比浊管比浊后，用肉汤进行一系列的稀释，使1 m l 菌液含1 1 0 5 2 1 0 5 个细菌，备用。 ( 3 ) 培养基及溶液的配制 肉汤培养基： 蛋白胨l o g ；牛肉浸膏5 9 ；氯化钠5 9 ；蒸馏水1 0 0 0 m l 。 加热使配料溶解，用0 1 mn a o h 调p h 值至6 8 分装烧瓶，在1 0 3 k p a 的灭菌 锅内灭菌1 5 血n 。 营养琼脂培养基： 蛋白胨l o g ；牛肉浸膏5 9 ；氯化钠5 9 ；琼脂粉1 5 9 ；蒸馏水l o o o m l 。 将除琼脂以外的各成分溶解于蒸馏水内，用o 。l mn a o h 调p h 值至7 4 ，加 入琼脂，加热煮沸，使琼脂溶化，分装烧瓶，封口，在1 0 3 l 【p a 的灭菌锅内灭菌 1 5 m 证。 磷酸盐缓冲液： 溶液a ：0 2 mn a 2 】船0 4 ；溶液b ：o 2 mn a h 2 p 0 4 ： ( 7 2 n l l a + 2 8 i i 也b ) 混合+ 5 9n a c l + 1 0 0 0 i n l 蒸馏水。 用o 1 mn a o h 调p h 值至7 o ，在三个三角烧瓶中分别装1 0 0 i i l l 缓冲液，封 口，在1 0 3 l 【p a 的灭菌锅内灭菌1 5 n 血。 生理盐水稀释液：制备o 8 5 氯化钠，在9 个试管内各装9 n 1 l 盐水封口，在 1 0 3 k p a 的灭菌锅内灭菌1 5 曲。 2 3 2 测试步骤 ( 1 ) 织物的接种 将准备好的菌液静置1 5 m i n ，分别用l n l l 灭菌定量注射器，小心移取1 n 1 l 菌液，分别加在三个准备好的三角烧瓶内的织物上，确保其均匀分布，封好瓶口， 以防蒸发。 ( 2 ) 在“o 接触时间制取菌样 a ：接种之后，在一个盛有试样的三角烧瓶中加入1 0 0 i i l l 缓冲液，剧烈摇晃 瓶子l n l i n ，洗涤细菌，用l i l l l 灭菌定量注射器吸取1 i n l 洗涤液，沿管壁徐徐注 入含有9 n 儿灭菌生理盐水的试管内( 注意定量注射器针管尖端不要触及管内稀 释液) ，摇晃试管混合均匀，作成l ：1 0 的稀释液。 2 3 a g c i 门r i 0 2 纳米复合溶胶的制餐及对棉织物的抗菌整理 笫_ 二_ 茕 b ：另取l m l 灭菌定量注射器，按上述稀释顺序，做1 0 倍递增稀释液，如 此每递增稀释一次，即换用1 支灭菌定量注射器。 c ：通常选择2 3 个稀释度是适宜的，分别在座l o 倍递增稀释的同时，即以 吸取该稀释液的定量注射器移l m l 稀释液与灭菌平皿内，每个稀释度做两个平 皿。 d ：稀释液移入平皿后，应及时将凉至4 6 的营养琼脂培养基( 可放置于水 浴保温) 注入平皿约l5 i l 也，并转动平皿使混合均匀。 e ：待琼脂凝固后，翻转平皿，置3 7 l 恒温箱内培养4 8 2 h 取出，计算 平皿内菌落数目，乘以稀释倍数，即得每个样品所含细菌总数。 f ：将接种对照织物按心也程序制作菌样。 ( 3 ) 定期培养后制取菌样 将另一个装有接种试样的三角烧瓶，在3 7 l 恒温箱中培养2 0 2 h ，取 出按妣程序制作菌样。 ( 4 ) 菌落计数方法 计数平皿菌落时，可用肉眼观察，必要时用放大镜检查，以防遗漏，在记下 个平皿的菌落数后，求出同稀释度的各平皿平均菌落数。 ( 5 ) 菌落计数的报告 选取菌落数在3 0 0 之间的平皿作为菌落总数测定标准，用菌落数乘以稀释 倍数报告。 2 3 3 杀菌率计算 采用下列公式计算试验结果： 细菌减少百分数率( ) = 呈l o o 或 细菌减少百分率( ) = 里1 0 0 4 或 ( 公式2 一1 ) ( 公式2 2 ) 旦竖一彳 细菌减少百分率( ) = 缶1 0 0 ( 公式2 3 ) 2 a g c l 厂n 0 2 纳米复合溶腔的制备及对棉织物的抗菌整理 第二章 式中：彳定期培养的试样上的细菌数； 卜“0 ”接触时间试样上的细菌数； c l 一“o ”接触时间对照织物上的细菌数。 如果口和c 差别较大时，取较大数； 如果丑和c 差别不大时，取平均数。 a g c i 厂r i 0 ：纳米复合溶股的制备及对棉织物的抗苗整理 筘t 常 第三章a g c 坍i 0 2 纳米复合溶胶的制备与表征 3 1 引言 最广泛的无机抗菌剂主要有银系和钛系两大类，银系无机抗菌剂指抗菌成分 为银及其氧化物的无机抗菌剂，钛系无机抗菌剂是指采用二氧化钛为光催化剂的 无机抗菌剂。它们都具有广谱抗菌性，使用安全，而且能长期保持良好抗菌效果。 银系无机抗菌剂在使用中不易挥发和分解、耐热性好、抗菌效果显著，但是价格 昂贵，使用范围和使用量受到限制，并且银离子等抗菌剂在应用中的变色问题严 重：钛系无机抗菌剂能吸收能量高于其禁带宽度的短波光辐射，产生电子跃迁及 相应的空穴，并将能量传递给周围介质，诱发光化学反应，具有光自动催化能力， 但其灭菌效率较低，而且在使用过程中必须要有紫外线进行催化。因此无机抗菌 材料在抗菡能力的提高、应用领域的扩大、抗菌性能的机理研究等方面仍需要更 为深入的研究。 最近的研究发现，在二氧化钛中掺杂银等金属离子，一方面可能加强半导 体的光催化作用，还可能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域，加强抗菌 作用效果【5 2 l ：另一方面，即使在没有光照的情况下，由于银等金属离子的缓释抗 菌的功能，使得这种无机抗菌剂具有全天候抗菌的功能。因此，银离子掺杂半导 体氧化物成为最有发展前途的高性能无机抗菌材料。另外，在迄今为止的研究中， 银的变色是困扰众多科研工作者的难题，也是含银抗菌剂不能大量推广应用的原 因之一【5 3 删。 本研究在国内外同类研究基础上，将银离子和纳米二氧化钛复合，优选最 佳的制备条件和整理工艺，制备出了较稳定且分散性能良好的纳米抗菌溶胶，变 色情况也有所改善。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂与仪器 f = 、实验药品：仪器和设备见表3 一t - t 表3 2 。 a g c l ，1 n 0 2 纳米复合溶胶的制备及对棉织物的抗_ l ：i i 整理筘三币 硝酸银 纳米二氧化钛 氯化钠 盐酸 氢氧化钠 聚乙烯吡咯烷酮( p 、l r p ) 聚乙烯醇( p 、，a ) 聚乙二醇( p e g ) 分析纯 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 上海精细化工材料研究所 北京东方朗洁保洁技术有限公司 上海文曼生化科技有限公司 上海化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 数显恒温磁力搅拌器 数显剪切乳化搅拌器 笔式p h 计 超声波细胞粉碎机 纳米粒度与电位分析仪 投射电镜( 1 r i ! m ) h 0 1 1 j l u 3 0 0 s p h b 一8 j y 9 2 一 n a n 0 z s j s m 5 6 0 0 【，v 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司 上海标本模型厂 上海虹益仪器仪表有限公司 宁波新芝生物科技股份有限公司 英国马尔文仪器公司 厄o l 日本电子株式会社 3 2 3a g 爪0 2 纳米复合溶胶的制备 本论文采用液相沉淀法制各纳米复合抗菌溶胶，制备流程如图3 1 。先分别称 取一定量的表面活性剂和n a c l 置于烧杯中，用适量的蒸馏水溶解，高速搅拌 ( 2 5 0 0 r i 血) 至完全溶解，然后缓慢滴加纳米n 0 2 ，滴加速度为3 0 滴i n j n ，继 续搅拌1 0 分钟，此时体系为纳米n 0 2 的均匀水溶胶。用少量蒸馏水将俐0 3 溶解，缓慢地滴加到高速搅拌的n 0 2 水溶胶中。此时，体系中的a 矿与c r 反应 生成a g c l 溶胶，反应式为： c i 。+ 时一a g c l a g c i 厂1 1 ( ) ：纳米复合溶胶的制衙及埘棉织物的抗倚移j 蔓 弧：帝 a g c i 溶胶沉淀在t i 0 2 溶胶的表面，甚至渗入胶体内部，二者通过范德华力 结合，被表面活性剂包覆而成为a g c l 爪0 2 复合溶胶，最后用超声波细胞粉碎机 进行超声处理( 处理一定次数，每次l m i n ，间隔1 0 s ) 。值得指出的是，复合溶 胶的制各过程中，溶液需始终保持高速搅拌，使复合和分散均匀。 高速搅拌 ：缓慢滴驾l 叠蓬薹垒垫圈 7 鬣：。麴塑! 幺均塾煎薹瑟= j 。 i 图3 - 1 纳米复合浴胶的制备流程 f 嘻3 1 t h e 肋眦h a r to f 圮i 姗瞄i z e dc o m p o s i t es o l 其中，n a c l 主要有两方面的作用：( 1 ) 作为沉淀剂，提供氯离子；( 2 ) 作为 电解质，使胶体带电，改善体系的稳定性。表面活性剂的存在，一方面可以降低 胶粒的比表面积，阻止团聚，起到均匀分散的作用；另一方面，一些表面活性剂 具有一定的成膜性，如聚乙烯醇( p 、後) 、聚乙烯吡咯烷酮( p ，) 等，在织物的整理 过程中又起到了粘合剂的作用。 3 2 4 测试方法 3 2 4 1 溶胶稳定性的测定 取一定量利用上述步骤配制好的溶胶，置于洁净的试管中，试管口用保鲜 膜密封，静置并开始计时，观察溶胶的颜色变化、聚沉现象和稳定时间。这里所 谓的稳定时间，是指颜色和粒径基本不发生变化的时间。 a g c i 厂r j o ：纳米复合溶股的制箭及对棉织物的抗蒲整理镰三章 3 2 4 2 溶胶粒径的测定 采用n 猢- z s 型纳米粒度与电位分析仪( 英国马尔文仪器公司) 测定纳米颗 粒的粒径； 用投射电镜( t e m ) ( 厄o l 日本电子株式会社) 观察溶胶粒子的具体形貌。 3 3 结果与讨论 3 3 1 溶胶稳定性的影响因素 研究溶胶的稳定性对纺织品的抗菌整理具有重要的指导意义。由于纺织品整 理过程要有一定的操作时间，因此需要溶胶能在一定时间内保持稳定，而不发生 团聚和变色。同时溶胶的粒径越小越好，这样溶胶能够渗透到棉纤维的内部，从 而获得更加均匀的处理效果。 _ 溶胶体系的稳定性是_ 个具有理论意义与应用价值的课题，历来受到人们的 重视【5 5 1 。p h i e m e l l z 【5 1 说“胶体化学是在研讨胶体稳定性过程中发展起来的 。可 见，研究溶胶的稳定性具有重要意义。在本实验中，除了银的变色问题外，理论 上讲，溶胶的稳定性由热力学稳定性、动力学稳定性和聚集稳定性三者来表征。 热力学稳定性。胶体是多分散体系，具有巨大的界面能，故在热力学上是不稳 定的。现已知道，微乳液在热力学上是稳定的。因此也不排斥在一定条件，可以 制取热力学稳定的溶胶。动力学稳定性。指在重力场或离心场中，胶粒从分散 介质中析离的程度。胶体体系是高度分散的体系，分散相颗粒小，有强烈的布朗 运动，能阻止其因重力作用而引起的下沉，因此，在动力学上是相对稳定的。 聚集稳定性。系指体系的分散度是否随时间变化而言。由于微小颗粒的表面积很 大，有巨大的表面能，因此随着时间的变化溶胶团聚是不可避免的。 另一方面，银离子化学性质比较活泼，对热和光比较敏感，特别是经紫外 光照射易还原为黑色的单质银。由于银的某些形态( 如纳米级的金属银、氧化银) 具有显色性，若使用不当，将会在一定的聚合温度下或经一段时间的穿、用( 即 天然老化) 之后呈现黑色，从而影响白色或浅色制品的外观。实际上，载银无机 抗菌剂的抗菌性和耐候性( 变色) 是表征载银无机抗菌剂优异性的最重要的两大 指标。应该指出，目前国内外市场上销售的主要品牌载银无机抗菌剂，在与某些 树脂混练后，其制品均存在不同程度的变色问题【4 j 。 2 9 a g c i 厂n 0 2 纳米复台溶胶的制备及对棉织物的抗菌整理 筘= 诤： 在实际制备过程中，溶胶的稳定性会受到很多具体因素的影响，如体系的 p h 值、前驱体浓度、温度、电解质等。以下分别对这几个因素进行了详细讨论。 3 3 2p h 值对溶胶性质的影响 p h 值对a g c l 瓜0 2 纳米复合溶胶的稳定性影响很大，不同的p h 值范围内， 溶胶的凝聚和变色速度有很大的差别。 为了减少体系中由于引入其他离子造成的影响，本试验采用n a o h 溶液和 稀盐酸来调节溶液的p h 值，通过测定不同p h 值下纳米复合溶胶的稳定时间来 表征它的稳定性。由于p h 值不仅影响银被氧化的速率( 即变色速率) ，还影响 胶体的双电层，而双电层直接关系到胶体的稳定性( 即团聚) 。因此分析溶胶的 稳定性不仅要观察体系的变色情况，还要注意观察体系开始凝聚出现大颗粒沉淀 的时间。 试验发现，当p h 5 和p h 8 时，溶胶体系在1 0 m i l l 内就由透明变为褐色， 继而变成黑色，团聚明显，并且很快出现沉淀；当5 p h 8 时，体系稳定性如 表3 3 所示： 表3 3p h 值对溶胶性质的影响 t a b l e 3 - 3 e 彘c t so f 也ep h0 nm ep r 0 雌n yo f 廿1 es o l 注：溶胶中，n 0 2 为3 ，a g c l ：0 5 皿g ，m kp v p ：1 5 9 l n a c l ：l g 儿 由表3 3 看到，当p h 值小于6 5 时，随着p h 值逐渐增大，变色和沉淀越来 越慢，当p h 值大手6 5 时，随着p h 值的增大，变色和沉淀逐渐加速，当p h = 6 5 时，溶胶体系相对最稳定。用n a n 0 z s 型纳米粒度与电位分析仪测得此时体系 的z e 诅电位绝对值在1 0 1 5 之间。理论上，只有当z e t a 电位的绝对值大于3 0 时，体系才能称之为稳定体系，因此，本试验中的溶胶属于不稳定体系，只能在 一定的时间内保持稳定状态。 3 0 a g c i 厂r i o ：纳米复合济胶的制备及对棉织物的抗菌整理 第三常 3 3 3t i 0 2 浓度对溶胶稳定性和粒径的影响 3 3 3 1 币0 2 浓度对溶胶稳定性的影响 n 0 2 是溶胶体系中的重要组成部分，本试验中采用的纳米面0 2 胶粒直径在 5 8 锄，有很大的表面张力，在水中极易团聚，从而影响复合溶胶的分散和稳定 性。本论文探讨了不同雨0 2 浓度对复合溶胶稳定性的影响。在其他条件一致的 情况下，采用不同的n 0 2 浓度，溶胶性能如表3 _ 4 所示。 表3 4t i 0 2 浓度对溶胶稳定性的影响 1 a b l e 3 4 e 酋f i e c t so f t l ：l ec o n c e n 锻l t i o n0 f n 0 2o nt l l gs t a b i l i z 靠伽o f t l l es o l 没有加入纳米t i 0 2 的体系是a g c l 溶胶，。由表3 - 4 可以看出，该体系不容易 沉淀，但很快就变色。加入纳米t i 0 2 后，生成了a g c 掘0 2 复合溶胶，此时的体 系与a g c i 溶胶相比，一方面更容易团聚，而且随着纳米n 0 2 的浓度增大，团聚 越来越快，另一方面变色速率减小。更容易团聚的原因是由于复合溶胶和a g c l 溶胶的表面组成不同，复合胶体中有银离子和前0 2 ，n 0 2 有光催化活性，而银 的存在使币0 2 的催化活性提高，使得胶体具有非常大的表面能，因而更容易发 生聚集；而a g c l 溶胶的表面能相对较小，团聚速度较慢。随着n 0 2 浓度的增加， 胶体问相互碰撞而结合产生沉淀的几率也增大。另外，变色速率减少则是由于 n 0 2 将部分银离子包覆起来，阻碍了银离子的氧化，所以变色较慢。 3 3 3 2n 0 2 浓度对溶胶粒径的影响 本论文测定了不同n 0 2 浓度时复合溶胶的纳米粒度，其粒径和分散指数如图 3 2 所示。 由图可以看出，纳米n 0 2 的浓度越大，复合溶胶的平均粒径就越大。当n 0 2 的浓度大于3 时，粒径大幅度增加，分散指数也急速增大。 a g c i 厂l i 0 二纳米复合溶胶的制街及对棉织物的抗菌整理 第三索 10 0 9 0 8 0 警7 0 - 弓6 0 、 器5 0 豸4 0 - 呈3 0 盘2 0 - l o 0 - 一 q 山 图3 - 2 瓢0 2 浓度对溶胶粒径的影响 f - g 3 - 2 e 船c to f t h ec 彻c e 咖瞰i o f 比1 r i 0 2 n 他啪伊s 幻鹭a n dm ep d l 分散指数p d i ( p a n i c l ed i 妯b 砥0 ni n d e x ) 是胶体分散程度的指标，其范围在 0 到l 之间。当分散指数p d i 0 1 时，离散性极小，呈单峰分布；当0 1 p d i o 3 时，说明分布较均匀，可能是单峰或多峰分布；当p d i o 3 时，一般为多 峰分布。本论文中，当n 0 2 浓度等于或小于3 时，p d i 0 3 ，说明分布较均匀， 当n 0 2 浓度超过3 后，p d i 0 3 ，此时已经出现了较大的团聚体。 图3 3 和图3 4 分别显示了当n 0 2 浓度在3 和5 时的粒径按密度的尺寸分 布情况。 图3 3 胶粒按密度的尺寸分布图( 1 r i 0 2 浓度3 ) f i g - 3 3 s i d i 矧b u t i o f m e 鲥b yi n t e 吣时0 2 ：3 哟 3 2 0 9 8 7 6 5 4 3 2 l o l o o 0 0 0 0 0 o o 0 a g c i 厂1 1 0 ：纳米复合浒股的制各及对棉织物的抗菌整理 筘j 常 图3 _ 4 胶粒按密度的尺寸分布图( 西0 2 浓度5 ) f 谵3 - 4 s i z cd i s 仃i b i i t i o f m c lb yi n t c m 时0 2 ：5 呦 从以上试验结果得知，随着纳米n 0 2 的浓度增大，复合溶胶的粒径变大，分 散越不均匀，沉淀也越快，但变色速度有所减小。当纳米r n 0 2 的浓度大于或等 于4 时，所制得的纳米复合溶胶在l h 内就沉淀，而且分散指数，p d i 0 3 ，属 于多峰分布，不适合应用在纺织品的功能整理中。所以，本论文以后的试验都将 纳米面0 2 的浓度确定在3 以内。 3 3 4 表面活性剂对溶胶粒径的影响 纳米胶粒具有较大的比表面积，很容易发生团聚。适当的表面活性剂可以将 胶粒分散包覆，而改善溶胶体系的稳定性。本论文对比了不同表面活性剂对溶胶 粒径的影响，同时也探讨了表面活性剂浓度对粒径的影响。 3 3 4 1 不同表面活性剂对溶胶粒径的影响 本试验采用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、聚乙二醇( p e g ) 和聚乙烯醇( p v a ) 分别作为溶胶的分散剂，通过测定溶胶的粒径来优选出最适宜的表面活性剂。 在试验条件相同，浓度都为1 5 9 l 的条件下，不同的表面活性剂对溶胶的分 散效果如表3 5 所示。一， 从表中可以看出，在相同的条件下，p v p 分散后溶胶的平均粒径最小，在试 验中还发现，用p v p 分散的溶胶体系变色相对缓慢。 人g c l 厂r i 0 2 纳米复含溶胶的制备及对棉织物的抗菡整理 讹曼承 表3 5 不同表面活性剂对溶胶粒径的影响 i a b l e 3 - 5 p e r f 0 唧a n c eo fd i f f e r e n ts u r f 搬a g e n t so ns i z eo ft h es o l 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 分子式为( c 6 h 9 n o ) n ，在医药工业、化妆品工业、 表面活性剂工业和印染等领域应用广泛。它除了具有很好的分散性外，还具有一 定的成膜性和胶体保护能力，脱以在使用复合溶胶对织物进行整理的过程中， p v p 还可以起到粘合剂的作用。它的化学结构式为： 化学结构式中含有酰胺键，可以与纤维分子上的氢氧基形成氢键，可以加强胶体 与纤维分子的结合。 综上所述，本试验以后的步骤中表面活性剂都采用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ， 它既可以作为分散剂又可以作为粘合剂。 3 3 4 2 表面活性剂浓度对溶胶粒径的影响 表面活性痢作为分散剂，将溶胶粒子包覆，降低胶粒的比表面积，其浓度大 小是影响分散效果的重要因素。本试验主要探讨了p v p 的浓度对溶胶粒径的影 响。试验分别对不同p v p 浓度的溶胶进行了研究。 表3 6p 、，p 浓度对纳米粒度和分散指数p d i 的影响 r 出l e 3 6 e 舵c to f 恤ec o n o a m 撕0 n0 f 也ep 0 n 吐呛n 锄o s i z ea n d 也ep d i 为了更清晰地进行比较，将表3 6 的试验结果表示成曲线图，如下所示： g c i 门1 0 ! 纳米复合i = f 胶的制务及对棉织物的抗蔺整理 笫三章 量 勺 、 q n c 力 i o 盘 c 己 口 p v p g l - 一 q 山 图3 5p v p 浓度对纳米粒度和分散指数p d l 的影响 f 逗3 _ 5 e 蜘c o f 啦c o n 删i o no f 妞p v p 册妞n a n i z e 勰d 也e p d i 由图3 5 可见，当p v p 浓度为1 5 9 l 时，胶体的平均粒径最小。胶体在超 声波的作用下均匀分散，然后被p v p 分子包覆。如果p v p 浓度较小，不足以将 每一个分散开的胶粒包覆，那么细小的胶粒在布朗运动中一旦碰撞就发生聚集： 如果p v p 浓度过大，p v p 分子闻互相纠结，使体积较小的胶体发生团聚雨形成 更大的胶团。试验得知：最佳p v p 浓度为1 5 9 l 。 上述试验结果中，p d i 0 3 ，说明分布均匀，p 、，p 浓度在1 5 班时，试验测 得p d i = o 1 7 9 ，可见颗粒离散性很小，数据显示呈单峰分布。 。 s 随陆蛐岫n b y n 帅晰 - _ 。 ： ： ： ： ； ： 八 i； 邑加一i 十卜一o - 。； 墨 ；i ； i 。 ； t 一一f r 一一； 芝1 0 ； i 4 、 !，；j u 0 111 01 0 1 0 0 + 斟盈d 舯) 卜r e 一2 9 ：o 懿碣1 矧 圈3 - 6 胶粒按数量的尺寸分布图 f 逅3 - 6 s 沈d i s t r i b u t - o f t l ：屺lb yn 啪b e r - 3 5 d 9 名7 石5 4 3 2 叮 “朱复菥k m * h # i # l 物的* 曲控鼎0 335 电解质浓度对溶胶粒径的影响 术试验叶】采用n a c l ，主婴有两个作刚：( 1 ) 作为沉淀卉i _ ，姓供氯离r ，与 a g n 0 3 反应生成a g c l 溶胶，反应式为：c l _ a g 一a g c l ：( 2 ) 作为i 乜斛质， 使胶体特也改善体系的稳定性。 n a ( 、l 的用芷f 很人程度l 影响胶体的烈 乜脏，m 戕电层刘胶体的稳定性柏竹 自接的影响，可通过碉竹n a c 】f f j 川齄米制得较为稳定的溶胶。 柱3 7n a ( ：l 淋度刈、p 均牲行椰分散指数的彤叫 丁d b i c3 7l 仃c c to ec 帅c o n i f l h cn a c lo nt h cn a n o s l z ca n dt h ci d i 山表3 7 可见，专n a c l 浓度为lg ，l 时，、i ，均卡4 _ 衽城小：。1n a c l 浓度人r 】l 时随着浓度的增人1 r 均粒径逐渐增大，但增大懈度很小，说f 判当l b 解 质浓度到逃定值以后，对溶胶粒径的影响较小。 336 温度对溶胶粒径的影响 本试验采用的纳米l 、0 2 原料本身就足种 存胶， t 衽柏5 8 n m 之叫专1 1 0 2 的浓度为3 时溶胶在小川温度下的t e m 照片如f ： ：7 h3 72 j 叫复溶脏的t e m h 计 r l g3 7 h mm l c m g m p ho f i s o 】( 2 。 r g c 【丌【( ) ：。内术复* k 的制* m 对棉织物抗莳整* 二# 削3 - 88 0 叶蔓台溶脞的t e m 照片 f 1 93 8 t e m m i c m g m p ho f f h es o i ( 8 0 ) 如幽3 - 7 所示，常温下溶胶的丰讧径分巾比较均匀，除极少量n8 0 9 0 n m 之叫， 人部分者1 f 分布神2 0 、5 0 n m ，与阿3 6 的尺、j 分而相吻合，当温度升高到8 0 时， 胶粒分柑不均匀，团聚比较明显。从图37 的局部放大图中叫清楚地观察到溶胶 粒子周围包覆一层表活性荆，这方降低了胶粒的表丽能，另一与血表面活 性剂形成的空州位驵也起纠r 阻l ：团聚的作用。但总的柬i 兑，溶胶体系还是属j 小稳定体系，温度越商，l 扎枭越快，变色也越快。 34 小结 通过研究得出下列结论： ( 1 ) 以硝酸银和纳米二氧化钛为原料，利片j 沉淀法可以制备均且相对较稳 定的纳米复合水溶胶，_ 青主要以范德华力结合，被表面埔性剂很好地包覆超束， 其稳定性在! 坚堕塑! ：1 9 最好： ( 2 ) 纳米t 1 0 2 的浓度越大，复合溶胶的、r 均粘径越大，分散越不均匀，沉 淀也越忱，但变色越缓慢。适合应用在织物整_ u 中的n 0 2 浓度以币超过3 为最 佳； ( 3 ) 表面活性剂采h j 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 的分敞效果较好，p v p 浓度为 5 9 ，i 、n a c l 的浓度为1 l 时，复合溶胶的、r 均粒径最小，且分布均匀 ( 4 ) 纳米粒度测试和t e m 脱察显示，常温下溶胶的粒彳手= 为2 0 5 0 n m ，p d 03 ，分佑均匀。温度越高，日1 聚越快，变色也越快。复合抗茼溶胶在8 0 i t 都保持在纳米纽的状态，叫以麻h j 在织物的糕理1 二艺l ，赋予织物抗茼功能。 a g c l 门n 0 2 纳米复合溶) ；c 的制箭及对棉织物的抗i ：；j 整埋 筇l j q 氍 4 1 引言 第四章纳米复合溶胶对棉织物的抗菌整理 纺织品是一类优良的多孔材料，易于吸附气体、液体和固体物质，在服用过 程中，纺织品很容易被环境中的污物所沾污，并沾染汗液、皮脂和皮肤落屑等微 生物赖以生存的人体分泌物等，而使有害细菌繁殖。这些细菌包括大肠杆菌、金 黄色葡萄球菌、白色念球菌、尿素分解菌、真菌、霉菌，以及以细菌分解物为食 物的螨虫等。它们可以侵蚀纺织品，导致疾病传播，同时产生臭味等，威胁人类 的健康【钢。 载银二氧化钛抗茵剂多采用溶胶凝胶法制备成粉体，应用于陶瓷、塑料、玻 璃等领域，应用于纺织品的较少。本试验将二者的复合抗菌溶胶应用于纺织品的 抗菌整理，赋予织物抗菌、防紫外等多种功能。 4 2 试验部分 4 2 1 试剂与仪器 实验药品、材料、仪器和设备见表4 - 1 、表4 _ 2 、表4 3 。 表4 1 实验药品 1 a b l e 4 - 2 c h e n l i c a l sf o r 饮p e r i r n e n t a g ( 1 厂1 1 0 2 纳米复合溶胶的制备及对棉织物的抗鞠整理笫p q 章 全棉灯芯绒 4 2 2 3 2 ，5 8 1 5 0 ， 2 1 条英寸，半漂白 浙江美欣达印染集团 股份有限公司 表4 3 实验仪器及设备 1 a b l e 4 - 3 e q u i p m e i l t sf o re x p e 血n e m 名称 型号 生产国别或厂家 电动轧车 p b 1 台湾黜p i d 公司 连续式织物热定型机u p e i 台湾i 乙a p i d 公司 高温蒸汽烘箱d h e 瑞比m a ：吐l i s 公司 箱式电阻炉 s 蹦1 2 考霉电机( 集团) 公司实弓佥电 恒温培养箱 d h p 0 3 0上海实验仪器厂有限公司 不锈钢手提式灭菌器d s x 2 8 0 a上海申安医疗器械厂 迪转式恒温调速摇瓶柜y p w 二i上海通特电讯设备厂 无菌操作台 s w 二c j 1 f苏州安泰空气技术有限公司 超级恒温水槽 d k b 5 0 l a上海森信实验仪器有限公司 茵落计数器x k 9 7 a姜堰市新康医疗器械有限公司 皂洗牢度仪w a s h t e c p a 2 蒜c 髓s d 哪；r 加o n a l 皇熏耦合等离子体发射光p m d i g y美国k c 姗公司 谨础 t ，m d l g y天崮也c 姗公司 扫描电子显微镜j s m 5 6 0 0 l ，v 厄o l 日本电子株式会社 织物紫外透过率测试仪u v l 0 0 0 f美国a b s p 脏r e 公司 毛效测试仪z b w 0 4 0 1 9上海罗众科技研究所 织物沾水性测试仪上海罗众科技研究所 双臂万能材料试验机 h l o k s美国1 试i 啦l o l s e n 公司 织物硬挺度测试仪z b w 0 4 0 0 3 8 7英国s d i ，a ：1 1 ，a s 公司 x 射线衍射仪? 篱全瓷2 5 5 0 日本理学电机株式会社 电脑测色配色仪 s f 6 0 0p s u s美国d 触隗c o l o r 公司 人g c i 1 1 0 2 纳米复合溶股的制薪及对棉织物的抗菌整理 第1 j u 常 4 2 2 溶胶对棉织物的整理工艺与洗涤 4 2 2 1 整理工艺 ( 1 ) 浸轧法： ( 制备溶胶，准备织物 o h 霎熟) 】 i ( 轧余率6 0 一7 0 ) l u 妙u ( 9 0 。零) 【( 9 5 ，5 慧篇湿觑) 】 uu ( 1 8 0 嚣施) 】 ( 水洗，烘干】 ， u 、 【水洗，烘干】 ( 2 ) 浸渍法： 图4 - l 浸轧法工艺流程图 f 喀4 1 f i o w