（材料学专业论文）铝合金化学镀nipnib双层复合镀层及其性能研究.pdf

嚣意科摅犬学硕士硪突生攀憾论文第l 炎 摘要 基予甏达泼导管内表蘅电镀镁层工作时檄躺被矣氧( 0 3 ) 飘化腐蚀，而 影响到使粥可靠蚀。为了解决嚣达波导管内袭黼既具有优蘸导电性能又耐爽 氧薅疆熬技术要袋，经分辑鞭窥投定了疆键食佥瓷基髂麓辩，袋稻纯攀镀鼗 备懿方法，建镀覆奁簿摊i p 含垒，褥镀覆n i 转合金，褥翳导惫後较爵、辩 炱氧瘸蚀能力强的双层复会镀层的铷蚤方案。 对于雅镀铝合金基材，研究了在基体金属舄镀层之间制取聪和基体镪含 金结合力好，同对又与镀艨结合力好韵锌中间搽。 硪究了镀滚中镰离孑浓震、逐券裁浓度、络会搦、稳定裁、溢度、p 娃 壤等镀滚缀藏及王芝参数对镶速帮镁漂囊蓬黪露酶。终巢表秘；镀滚主要残 分和工慧条件豹变蠢：都辩镀速和镀屡质羹肖不网程度弱影响。 经过形貌、孔阪率、缡含力、藤 虫性、抗嶷氧鹰蚀性、电臌攀等性熊测 试及分拼，缩柒表明：该工慧得到的n i b 合龛镀屡表面光亮，晶粒均匀，孔 辣率为o ，镀罴结合美好，耐羧、碱瘸蚀，试体经7 2 h 寞氧腐蚀试验表面仍 竞赛，辩嶷襞褒镳犍藐蕤鲑，镀蘧含l ，0 2 b 魁隧率为0 国4 9 q m 擞2 细，警 毫整犍馁次子a 耋、e 硅、a 珏、a l 。磐莱蘑予替代嚣遮渡导譬蠹袭璐魄镀银罄， 导电性熊肖所降低，丽耐嶷甄褒蚀蛙戆赡恩增强。 关键谰：波导管奥裁忧学镀n 卜p 台盘n i b 合金 磷奄科技大学硕士谤究生学位论文 第1l 页 a b s t f a c l i n t e r 珏鑫ls u f f a c e0 fr a d a rw a v e 一鬈疆i d ep i p e se x l e i 建e l ye 鑫s i l yo x i d i z e db y t h eo z o n e ，1 0 s e st h ep r o p e re l e c t r i cc o n d u c t i v i t y r a d a rw a v e - g u i d ep i p em u s t h a v et h et e c h n i c a lr e q u e s tt 量l a tb o t hh a v ef i n e e l e c t f i cc o 珏d l l c l i v i t ya n db e a f o z o n eo x i d a t i o nc o r r o d e s t h e nt h ei n e t h o d0 fe l e c t r o l e s sp l a t i n gw a sd e t e r m i n e d a f t e r h ea n a l y s i sf e s e a r c h t h ea l u m i n u ma l l o yw a st a k e na st b es u b s t f a l e m a e 秭a l ；f i f s tt h eh i g hn i pa l l o yw a se i e c t r o l e s sp l a t e d ，t h e nn i ba h o yw a s e l e c t r o l e s sp l a t e d t h ep r e p a r a t i o n p l a nw a so b l a i n e d t h a td o u b l e d e c k e d c o 弱l p o 驻n d f 强n c t i o n a l l o ye o a l i n gw e t el h eb e l t e fe l e c t f i c a lc o n d u c i v i t ya n d s t r o n g l yb e a r i n go z o n eo x i d a t i o nc o r r o s i o n 鬏e 辞f d i 靛ga l 毽i 建主i 疆f 拄a l l o ys 珏b s t r a t em a t e 矗鬟ll h a tw 鑫s d i f f 主c 珏l op l a t e ， m i d d l ez i n cl e v e lw a ss t u d i e dw h i c hw a s9 0 0 db i n d i n gf o f c ew n ha l u m i n u m a l l o ys u b s t f a e 珏疆l e f i 毪l 鑫sw o l l8 sc o 鑫l i 珏gs i l n u l l a 矗e o u s ly p l a t i n gf l u i dc o n l p o s i t i o na n dt h ec r a f tp a r a m e t e r ，s u c ha st h ep l a t i n gf l u i d t e m p e r a t u f e ，t 量l ep hv a l 珏e s ，l h en i c k e li o nc o 蛰c e n t f a t i o n ，t h ef e d 毯e i 珏gd e 靠s i l y ， t h ec o n l p l e x i n ga g e m ，t h es t a b i l i z e ra n ds oo n ，i n n u e n c i n go np l a t i n gs p e e da n d t h ec o a t i n gq u a l i t yw e r es t u d i e d t h ef e s u l ti n d i c a t e 畦t h a tt h ev a 娃e t yo ft h e n a i n p l a t i n gn u i dc o m p o s t i o na n dt h ec r a f tc o n d i t i o ni n n u e n c e do np l a t i n gs p e e da n d t h ec o a t i n gq u a l i t yo nt h ed 翻誓b r e n td e g r e e t h er e s e a r c ha 致a l y z e dt 董l ec o a t i 珏gm i c r o s t f u c l u r ea p p e a r a n c e b yt e s ta n d e x p e r i m e n to ft h ep r o c e s sa p p e a r a n c e ，h o l er a t e ，b i n d i n gf o r c e ，a n t i c o r r o s i v e n e s s ， a 珏t i o z o 建ec o f f o s v e n 。s s ，e l e c r o n i cf e s i s t v t y ，h er 。s 珏l li n d i c a t e dt h a t 氇en i b a l l o yc o a t i n gs u r f a c ei sl u m 黼o u s ，t h ec r y s t a lg r a i ni se v e n b o l cr a t ei sz e r o ，t h e b b d i 矬g | o f e ei s9 0 0 莲，矗e e s s a 珏l p | 棼w a ss t i l ll 珏m n o 毽sa 致e fl h e7 2h o 珏f so z o 藕e c o r r o s i o nt e s t s u r “c e ， t h en i - b a h o yc o a t i n g b e a r st h eo z o n ec o f r o d e s e l e c l r o n i cr e s i s l i v i t yo fe o 簌l i 珏gc o 建l 矗i 珏e dl 。0 2 bi so 。e 4 9q 。| 鞋m 2 自熬，轰e e l e c t r i cc o n d u c t i v i t yi so n l yi n f e “o rt oa g ，c u ，a u ，a 1 i fe l e c t r i c i t ys i l v e r e df i l m i n t e r n a ls l l f f a c eo ft h er a d a f 、v a v e - g 娃i d ep p ew a ss u b s t i i n t e db yi t ，t h ee l e e t f i c c o n d u c t i v i t yh a sf e d u c e d ，b u t c o r r o s i o np r o p e r t yo fb e a r i n gt h eo z o n ew a s o b v i o u se n h a n c e i n e n t 嚣藏辩技大学硕士磷窕生学位论文第 ll 贾 麟南辩技大学硕士研究生学位论文第1 凝 l 绪论 传统的雷达波导管( 铝含金或铜合金制成) 内表面常用导电性很好的镀 银层，邀殂鞍小。毽是，强放电( 女瑟霉电) 使空气分褰瑟产生臭戴( 0 ， ，由 于o 。比熏较大而沉降到波导管下部分，臭飘极不稳定，容易分解出单个氧原 子，使臭氧具有比氧更强的氮化瘸蚀能力，扶两馒镀银屡氧化发黑，电阻增 大，影响到波导性能，为此一台雷远不得不存放徽多备用波导管，随时对臭 氧腐蚀了的波导管进行更换，这样遗成操纵上的麻烦，有对甚至影响到战机。 这是雷达波导中一直存在的朱被解决的阔灏，那么采用仡学镀的方法制祷具 有较好导电性、耐氧化腐蚀能力强的功能含金镀朦，也不失为一神可行的方 法。 1 1 雷达简介 鬟达( r a d a r ) 鼹怒“无线龟搽测与定整”款英文缝霉。霉达懿纂本锤务是 探测感兴趣的目标，测定有关目标的距离、方问、速度等状态参数。雷达主 要由天线、发射辊、接收极( 包括信号处壤艇) 秘显示嚣等部分维戏。 甏达发射机产生足够的电磁能擞，经过收发转换开关传送给天线。天线 将这些电磁黢蹙辐射至大气中，集中在某一个很窜的方向上形成波束，瞧蘸 传播。电磁波遇到波束内的强标后，将沿糟各个方向产生反射，其中的一部 分电磁能量反射回雷达的方向，被褥达天线获取。天线获取的能凝经过收发 转换开关送戮接收税，形戒鬣达的瀚波信鸯。宙予在传播过程中电磁波会随 蓿传播距离而衰减，雷达回波信号非常微弱，几乎被噪声所淹没。接收机放 大徽弱懿鏊液信号，经逶僖弩梵理辍处理，提取壅惫含夜强波串豹信意，送 到显豕器，显示出目标的距离、方向、速度等。 为了测定嚣标戆距褰，霉这准确溺量麸毫磁滚发射辩刻弱接浚到毯渡黠 刻的媳迟时间，这个延迟时间是电磁波从发射机到目标，再由目标返回需达 接收枕麴传搂对阚。缀摆毫皴波弱健撵速度，可熬礁定基挥熬距离为： s = c ，r 2 式中s 一辍标距离 t 一电磁波从雷达判目标的往返传播时间 c 一光速 甏这测定晶标的方向起利用天线的方向性来实现的。通过机械和电气上 嚣褰斡疆夫学碛童臻突生攀键论文篥2 粪 的组合作用，雷达把天线的小事指向雷达要探测的方向，一旦发现目标，雷 达读爨磐瓣天线小事豹掺勰热，裁楚器标瓣方翻角。秀垒标雷遮廷戆溅定窝 标的方位角，三坐标雷达可以测定方位角和俯仰角。 测定毽探戆运动速痰怒甏迭抟一个重鼙葫镌，一雷达测蘧剿爝了穆壤擎 孛戆多警勒强壤当嚣标帮嚣途之瓣存在蓑稳蹲霞置运囊嚣于，爨标遥渡豹频 率就会发生改变，频率的政变量称为多善勒黻移，用于确定爨栎浆援对缎赢 速度，邋常，具有测速能力的雷达，例如脉冲多普勒雷达，要魄般雷达复 杂得多。 雷达瓣髑途广泛，耪类繁多，分类的方法落非常复杂。遂常蕊戳按照雷 达懿矮途分癸，囊羧警雷遮、搜索餐壤霉这、泛线龟溺寒霉这、气象雷遮、 靛警雷达、引导雷达、邂躐雷达、雷这雩i 稽、城场簸视雷遮、枫载截击雷达、 导航黉达以及防撞和敬我识别雷达等。 器警隧饕嵇学毅零懿发溪，霉这酌魂畿套髓慕越强大，或髑穗会越来越 广，种类也会越来越多，但魑绝大多数雷达鄙少不了一个荧键皴凝，就是渡 导警。 2 波蒜 1 2 。1 波罨的概念与羊枣类 在广义鲶定义下，波警爨一个籍擒，电磁波霹默通过它麸点传撵戮另 点，嚣纛邀磁凌奁一定纛壤上是戳麓在冀孛鹣。魄磁渡鹣蕊撵方式骞蓠耱： 一耱蠢斌楚裂用天线将电磁波辐辩别需要瀚躐域；茄一种方式惩借助传输系 统，将电磁波沿一定的途径邀至某处。按聪种方式传播的电磁波称为母行 毫磁波，鼹输霉李亍电磁波熬舔统称为导渡系缀。波导管道常是涟禳发射躐接 收设备葶n 天线以传输无线电傣号的一种装餐。 波特瓣怒雷这零无线魄逮讯系缓等方嚣上戆关键装鬟，宅零赛戆霓挺形 态、制遮精度、内都缀缀、内外表黼竞涪度、弼鳖衮形章蒋均纛接影确麓微 波能量懿襄减及簧羧沩攀的蔟鐾。 常用的波导系统燕要有以下几类：平行板波导系统、矩形波婚系统、圆 形波导祭缆、介质波导系统、蠛匿形波导系统、潮转线波嚣系统、带攘线波 导系统、擞繁波导系绞棼。翅霭1 1 ，足静常嫩渡警系统。其中，攒瑟渡蛰謦 主要痘瓣予数字徽渡接力邋臻秘广撵电援徽波馋输，爨燕：辩电、石渣、矿 区、电力、水稍和广播电筏、 m m 挣s 等领域。稚形波导管主黉应用于通信 西南科技大学硕士磷究生学位论文第3 页 ，卫凝地丽站、 微波测量等领域，它具有频带宽，损耗小，便于连接，并起 缓冲作用，是微波电子设备中不可缺少的传输线。 霾壤渡导强辘线 双喜线 夯覆渡导 光缚 矩形渡尊 够纺 带状线徽带 图卜1几种常见波导系统 f i g 一1af e wo f f a m il ；a rw a v e g u i d e 霉y s t e m 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 这些传输线特性各异，分别用于不同场合。 金属波导及同轴线波导完全将电磁波封闭在金属管内，没有电磁辐射效 应，其余几种在传输过程中均存在一定的电磁辐射。随着频率升高，双导线 的辐射效应显著增强，因此双导线仅适应于传输1 0 0 m h z 以下的电磁波。为了 保持同轴线中的波形稳定，随着频率升高，横向尺寸必须相应地减小，从而 引起损耗加大，因此，同轴线使用的频率一般低于3 0 0 0 m h z ；带状线及微带 主要用于分米波段和厘米波段，金属波导用于传输厘米波及毫米波：光纤用 于传输光波。 1 2 2 波导工作基本原理 波导具有很多不同的形式，取决于波导的目的及所要传输波的频率。然 而所有波导都表现出相同的基本工作原理。 为了理解波导的行为，我们考虑到比较简单的平行平板波导。首先，把 它当做一种传输线结构。当两个导体之间有一作用电压时，一个正弦电压波 产生了电场，它在两导体之间是垂直指向的，如图卜2 所示。因为电流只在z l i i 一 受t ：甄歪h ii 图卜2 平行平板波导中的t e m 模的电磁场形成沿波导轴传播的平面波 f ig t l 2e ie c tr o m a g n e t icf ie l do ft e mm 。u idnw a v e g u i d ew i t hp a r a ie 方向流动，所以磁场将指向纸面或从纸面出来( 即在y 方向) 。内部场形成沿z 方向传播的电磁波，它是一种横电磁波( t e m ) 。波矢量显示了波传播的方向， 以及能量流动的方向。 当频率增加时，场沿线传播方式将发生显著的变化，虽然图卜2 中原来的 场结构可能仍然存在，但是别的可能性也将发生，这种情形显示在图卜3 中， 这时平面波仍然被导向功向，但却是通过在上下平面之间的锯齿形反射过程 鼹南科技大学硕士研究生学位论文第5 凝 形成的。波矢壤k u 和k d 分别与上行波和下行波相联系，他们具有相同的大小， 对于这秘波鲍建撵，蘑毒上耄亍波毖定是嚣稳麴( 鬓骞下行渡遣一样) 。这个条 件只肖对一定的分离的入射角( 图中用k d 表示) 才能满慰。k u 的一个允许值 囤 _ 3由泼嚣蟹反射的平面渡靛产生一个渡尝模，它不再是t e m 模 f i g 卜3p l a n ew a v eo fr e f i e c t i n gb yw a v e 一鞲u i d ew a i c a npr o d u c e 穗w a v e g u l d e 聃“l 矗1 tc e a s et ob e 下赫u l d 及提波戆场终稳，形黢了该缝橡戆一令渡蒜模。与每一个导模穗芙熬燕蔟截 止频举。如果工作频率低予截止频率，该模式将不被传播。如果高于截止频 率，该模式传攫。然藤，l e 醚模没毒羧止频率，戆霹在任铐频率下传撵。在绘 定的频率下，波导可能支持若干模式，其数量正如我们将证明的，依赖于平 扳的湖隰和中间介质躲分电常数，频率增加睡，模式的数爨也增加。 戮此，要回答当初就传输线与波导之间的差别所提出的问题，陈述如下： 健输线由两个或更多导体组成，作为趣律将支持t e m 波( 或者可以近似为这样 的渡) 。波导搿能由一个或簧多的导体组成，或者完全没有导体，而且将支持 其形式类似于上面说描述的波导模。波导可能支持也可能+ 不支持t e m 波，这取 决予不阕豹设诗。 平行平板波导可以支持两重不同类型的波导模。这显乐于图卜4 中，他们 产生予平瑟波摄铯熬s 彝p 取淘。当彀场垂覆子入瓣瑶( s 辍纯) 籍尊，称之为e 横电( t e ) 模：他使e 平行于波导的横截面，及平行于边界面。类似的， 劣烈 囤卜4 平行苹板渡导审典型静t e 模和棚模的军筒波 西赢垂i 技大学硕士硪究生学位论文第6 援 f i g 1 4p la n ew a v eo ft y p i c a il ea n dr m 嫩o u l dl 拜辩a v e g u l d ew l t hp 毫r 毒ll e lf la t 横磁( t m ) 模产生于p 极化波；所有的h 场都在y 方囱，因此是在波导的横截露 内。两种可能性都舀画在圈中。例如，e 在y 方向时( t e 模) ，h 将商z 和x 方囱 分量。t 麟模将宿彳和z 的分量。由蠲卜4 的凡何结构中验证，在任何情况下，非 9 0 。的入射霸都不霹能获军导纯粹的t 糊横，处于t e 和t 醅模之间的其他波极化是 可能的，弛们总是可以表达为t e 靼t m 模式的迭加。 对于矩形波导，是通过传播t e 波或t m 波来传输电磁能量；矩形波导不 能传播t e m 波。这是闵为如鬃有沿+ z 方向传攘的t 蹦存在，由予t 勰波中的 场分量h 。和h ，的存在，在x y 平面上必有闭合磁力线存在，与该闭合磁力线 不可分割的是在z 方离必须有电流存在。但由于矩形波导无内导体，所以不 可能有传导电流；露时，由于t 蹦波e ：分量为零，散也无位移电流。这意味 蓍在x y 平面上不可能枣闼会磁力线，从褥否定了t e 醚波在矩形波导中存在的 可能性。其实，在单导体的空心或填充介质的波导管内，都不可能存在t 酬 波。1 。这种矩形波导管由于电磁能在其有优良导电性的内表露俦辕损耗极少， 箕传输效率；# 常高，所以它怒舀前应用最为广泛的，金聪波导内表堪通常是 电镀银层，导电性极好，僵怒韶光对烟雾成分的作用，闪电的作用使空气分 真恧产生臭氧( o 。) ，由予o 。比重较大丽沉降猫波导管下部分，炱氧极不稳定， 容易分解出单个氧贩子，使臭氧具有比氧矍强的氧化腐蚀能力，扶丽使镀银 屡氧亿发黑，电阻增大，影响到波导性能，要获得导电性较好、耐臭氧腐蚀 能力强的合金，这就是所要研究的内容。 1 3 臭氧的基础知识 1 3 。1 臭氧的物理性质 臭氧( o 。) 是氧( o 。) 的同素舁t 形体，是种共有刺激性特殊气味的活 泼的、不稳定的气体。在常温下，臭氧为蓝色气体，不过在常温下并不明显， 除非楚相当厚扮气体。在一个标准大气压下臭氡的密度题2 。1 4 3 9 l 。大气中 少量的臭氧可在某些自然和入为的条俘下产生，包括：目光对烟雾成分的作 用，闪瞧，寄故障的电灯_ 开关和电机刷，高压输电线路，复印祝，核辐射， 紫外灯以及水电解等等。 1 3 2 臭氧的化学性质 奥氧的仡学往质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气。臭氧的 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 氧化性极强，其氧化还原电位仅次于氟( f ：) ，在其应用中主要应用这一特性。 从表卜l 中可知，臭氧的标准电极电位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯 及高锰酸钾等氧化剂都高。说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的。同时， 臭氧反应后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。 1 3 3 臭氧的腐蚀性 臭氧极不稳定，容易分解出单个氧原子，使其具有很强的氧化性，除铂、 金、铱、氟以外，臭氧几乎可与元素周期表中的其它元素反应。臭氧可与k 、 n a 反应生成氧化物或过氧化物，在臭氧化物中的阴离子0 3 实质上是游离基。 臭氧可以将过渡金属元素氧化到较高或最高氧化态，形成更难溶的氧化物， 人们常利用此性质把污水中的f e 2 十、m n 2 + 及p b 、a g 、c d 、 h g 、n i 等重金 属离子除去。 臭氧对非金属材料也有强烈的腐蚀作用，即使是稳定聚氯乙烯塑料，在 臭氧加注设备中作滤板使用不久便见疏松、开裂和穿孔【3 】。 表1 1 氧化还原电位比较 t a b ie1 1 c o m p ar is o nw i t hr e g a r dt oo x id a t i o n r e d u c t i o nd o t e n t ia 1 4 本论文研究的目的意义、研究现状与具体内容 1 4 1研究目的意义 随着科学技术的进一步发展，国防工业对军事产品提出了更高的要求， 要求产品性能良好、操作简便可靠及经济实惠。本课题针对现有雷达波导管 存在的问题，拟采用化学镀制各导电性较好、耐氧化腐蚀能力强的功能性合 麟赢科技大学硕士研究生学位论文第8 贾 金镀层，使各项性能尽可能满足雷达波导管技术瑟求，解决军事工程实际问 题。 该课题不但对提高我国国防装备雷达波导管的性能和可靠性懿有重大军 事价镶葶e 经济效益；阕对对提毫鸯芙电子器传性能秘使粥寿命迄具翥重要俸 用。 1 ，4 2 国内外研究现状 隧着科学技术的发展，很多设锯( 特别是军事装备) 需要在离氧化性介 质、离腐蚀瞧介质、赢温条 串等特殊环境下工作，普通镀层不髯满足予这些 特殊环境条件下工作的要求，因此j 厦2 0 年来，针对电子器件需要电性、磁性 和抗瘸链注憨镀层的痤焉磷究应运褥生。缀查耨者赉，甏内矫对纯学镀爨的 耐磨性、耐蚀性等功能特性研究较多，而对其高导电性、耐氧化憔能研究甚 少，戈葵窦襞对镀爨豹影确戆疆究逐未冕壤导。 。4 。3 研究魏愚路 从雷达波导管存在的问题以及客户所蒙求的指标入手，以化学镀为基础， 选择优良的舆有辐关功能的会金，露冬具蠢较好学电性能、耐臭氧氧化瘸蚀 性能的双层复合台盒镀层。 袋解决导电性问题和耐臭氧氧化腐蚀阅题，就霈要考虑既其有伐毫鼹电 性能又具有耐腐蚀的镀层。经分析研究，n i p 合鑫镀层耐酸、碱腐蚀能力相 当强，但导电性能比n i b 合金要蓑一些，而n i 一8 合金镀层耐酸、碱腐蚀能 力也魄较葑，于是京n i p 岔金镀鼷上霉镀一层n i b 合金，增强蒸导电性。 沿着以上的技术思路制备导电性较好、耐奥氧氧化腐蚀的合金镀层，研究化 学镀方法与王艺条 譬，筑嚣蜜瑗萁轿究嚣标。 ，4 。碡本论文磺突的其俸肉餐 本论文采取在锅合金基体上先镀n i p 合金，在其上褥镀n i b 台金，旨 在获褥导电憔较好、耐臭襞薅蚀的俊良镀朦。具体蠹窖蠢： ( 1 ) 基体铝合企的镀前处理工艺研究； ( 2 ) 铝食金化学镀n i p n i b 双层复合合金镀层工艺磅究； ( 3 ) 镶液主要成分及工艺条件对镀层工艺影响的研究； ( 4 ) 对镀层的表面形貌及成分进行了分析；对镀层的孔隙率、结合力、 i i i i | 腐饿住、抗o 。腐镄性、电阻率等进行了测试实验。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 2ni p n _ _ b 双层复合镀层制备方案 2 1n - p n i - b 双层复合镀层制备方法的确定 化学镀以其工艺简单，操作方便，镀层厚度易于控制，加工温度低，不 受基体材料形状的限制，可以在各种材料的各个部位均匀沉积，且镀层致密 等特点，在零件表面改性方面占有重要的一席之地。其实质是在没有外电流 的作用下，采用金属盐和还原剂在同一种溶液中进行的自催化氧化还原反应， 从而在固体表面上沉积出金属或合金镀层的方法。与电镀相比，化学镀具有 如下特点： ( 1 ) 镀层厚度均匀。由于化学镀液的分散能力接近1 0 0 ，并且无明 显的边缘效应，故能使形状复杂的零件各点表面沉积到厚度基本一致的镀层。 在电镀法中由于电源的利用，电力线分布的不均匀，在电力线作用下的电沉 积镀层厚度的均匀性远不如化学镀。从图2 1 中化学镀层与电镀层均匀性 的比较，可以看出这一点。不仅如此，在深孔和盲孔件及腔体的表面也可沉 积到厚度基本相同的镀层。 图2 1化学镀层与电镀层 f ig 2 1e le c t r o l e s sp i a t f n g ia y e ra n de ie c t r o iic ia y e r ( 2 ) 化学镀层外观良好。镀层晶粒细致，均匀，无针孔，外表呈光亮或 半光亮状，因此，它比电镀镀层更耐腐蚀，可作离子扩散的阻挡层。 ( 3 ) 不要大的电源设备。由于化学镀不需要电源，施镀时只需要直接把 镀件浸入镀液或把镀液直接喷到镀件上即可。 ( 4 ) 化学镀层能够在非金属上沉积。只是在施镀前需要对塑料、陶瓷等 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 非金属材料表面进行活化处理。 化学镀从发展至今已有一百多年，化学镀的发展史主要就是化学镀镍的 发展史，化学镀镍( n i ) 技术，特别是化学镀镍磷( n 卜p ) 、镍硼( n i b ) 合 金技术工艺相当成熟、完备，在许多领域得到广泛的应用。 综上所述，化学镀具有一些优于电镀的特性，这些特性对于制各高导电 抗腐蚀合金镀层也是很有利的。但是化学镀作为一种加工制造方式也有其适 用条件和应用范围，实施化学镀应具备下述条件1 12 j ： ( 1 ) 溶液中还原剂被氧化的电位要显著低于金属离子被还原的电位，以 使金属有可能在基材上沉积出来。 ( 2 ) 配好的溶液不产生自发分解，当与催化表面接触时，才发生金属沉 积过程。 ( 3 ) 调节溶液的p h 值、温度等工艺条件时，可以控制金属的还原速度， 即可以调节镀覆速度。 ( 4 ) 被还原析出的金属应具有催化活性，化学镀才能继续下去达到需要 的厚度。 ( 5 ) 反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足够的使用寿命。 2 1 1化学镀n ；一p 合金的机理 对于以次亚磷酸盐为还原剂的次亚磷酸钠体系化学镀镍的沉积机理，目 前尚无统一的解释。其中，g u t z e i t 的初生态氢理论被人们广为接受。该理 论认为：次亚磷酸根被氧化时产生初生态氢，镍离子被初生态氢还原为全属 镍，部分次亚磷酸根被初生态氢还原为单质磷，磷与镍共沉积形成化学镀镍 层。用化学反应方程式将初生态氢理论表示如下： hz p 0 2 + h 2 0 h p o 。一+ h + + 2 h + e n i ”+ 2 h n io + 2 h + 2 h + + 2 e 一比f h 2 p 0 2 一+ h h 2 0 + o h + p 由这一理论导出的次磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为： n i ”+ 2 h2 p 0 2 一+ 2 h 2 0 一2 h 2 p o 一+ 2 h + + n io + h 2f 反应发生在催化活性表面上，酸性条件下需要外界提供能量。 镍、亚磷酸根、氢离子和氢气，氢离子使镀液p h 值逐渐下降， ( 式2 2 ) 、促进磷的共沉积( 式2 4 ) 。 2 2 2 2 一 ( 2 5 ) 反应生成金属 抑制镍的还原 西南科技大学硕士研究生学位论文 第11 页 2 1 2 化学镀nl b 合金的机理 为了弥补硼氢化物只适用高温和强碱镀液的不足，人们又发明了一种在 较低温度下在弱碱性镀液中使用的还原剂：胺基硼烷。常用的是二甲胺基硼 烷( d m a b ) 或二乙胺基硼烷( d e a b ) 。以d m a b 为还原剂进行化学镀镍时的活 化能为3 5 5 8 8 j m o l ，而以次亚磷酸盐为还原剂的活化能为5 8 6 15 j m 0 1 ，这就 使得像铜、银等在次亚磷酸盐为还原剂的镀液中没有自催化能力的金属在以 d m a b 为还原剂的镀液中则有足够的自催化作用来自发沉积。同时，沉积也可 在锡、铬、锌、钛及不锈钢上进行，而不需要特殊的活化处理。 用二甲胺基硼烷为还原剂的碱性柠檬酸盐( r ) 一胺系的化学镀镍反应， 可以用局部电池反应机理来说明。 按电化学反应原理，局部阳极反应为二甲胺基硼烷的氧化而放出电子， 其反应式可表示为： 2 ( c h 。) 2 n h b h 3 + 3 h 2 0 ，2 ( c h3 ) z n hf+ b o + h ，b 0 3 + 9 h + + 9 e ( 2 6 ) 硼烷中一3 价的硼氧化为o 价和+ 3 价的硼，同时放出9 个h 原子或9 h + + 9 e 。 局部阴极反应主要是n i2 + 的配离子和h + 的还原： n i ( n h 。) n l 一十2 e - n i o + n n h 。f + l 3 ( 2 7 ) 2 h + + 2 e h 2f( 2 8 ) 反应中形成的金属镍再与零价硼合金化而形成n i 。b 合金： 2 n io + b o + n i 。b ( 2 9 ) 因此，总的化学镀镍反应可表示为： 4 ( c h 。) 。n h b h 。+ 6 n i ( n h 。) n l + 6 h 。0 - 2 n io + 2n i ：b + 2h 。b o ，十 4 ( c h 。) 。n hf+ 3h ：f+ n n h 。f+ 1 2h + + 6l p( 2 1 0 ) 反应最终形成的化学镀镍层由n io 和n i ：b 组成。化学镀镍反应除了形成 n 卜b 镀层外，同时还有二甲胺、氢气和氮气生成，荠放出h + 。后者是在 沉积过程中p h 值不断下降的原因。 2 1 3 化学镀镍基合金反应的热力学可能性 化学镀反应进行的必要条件是镀液中还原剂的氧化还原电位要比氧化剂 的氧化还原电位低，要保证还原剂有将镍离子还原成金属镍的能力。在考查 次磷酸在酸性与碱性溶液中还原金属离子的可能性时，可以采用其氧化还原 标准电极电位来进行。 原电池的电动势是构成原电池的两个电极的电极电势之差，即正极的电 殛南科技火学硕士研究生学位论文 第12 贾 势减去负极的电势等于电动狩。但是，到目前为止，电极电势的绝对僮尚无 法确定。遽j 篷选取莱一毫掇靛电投淑势据括准，这样戆壤羧豫梵标准电搬， 规定奠电极电势为某一个数值。将其它电极电势与此标准电极电势作比较， 麸露确定出器电对懿电圾电势。这秘方法藤熟礁定海拔巍度鞋海平瑟佟基准 一样。目前采用的标准电极是氢电极。在标准状态下的氢电极，称为标准氢 电极。觏定栎准氢怠极的电极电势为零。按照国琢规定黪馁铡，确定某标准 电极电势时，可把它与标准氯电极组成一个原电洮，用甑位计测定该原电池 的标准电动势e 。 潮热力学关系式可知，反应韵蠹由能g = 一n f e ，当g o 时，在热力学上就具有 了反凝的可戆毪，表2 一l 爱一些鬻觅金属离子的戴住还辙标准黾极电位。表 2 2 及2 3 分别列出了在碱性和酸性溶液中几种还原剂的标准电极电位。 表2 一l 死耱金霾戆氧纯还漂栎灌电辍斑蕴 t a b le2 1af e wo fo x i d a t io n r e d u c 七io nn o r m a ie ie c t r o d ep o t e n t ；a lo fm e t a 表2 2 在碱性溶液中几种还原并豹标准毫辍电位 t a b l e2 2 f e wo fn o r m a ie i e c t r o d ed o t e n t ia i o fr e d u c e r n 采l 襄a l e s c e n ts o u t “口拜 嚣毒秘羧大拳硬臻突生攀缀论文繁 3 茭 表2 3 在酸性溶液中几种还原剂的标准电极电位 t a b i e2 3af e wo fn or i n a ie ie c tr o d eo o t e n t ia io fr e d u c e r l na c d i 0 s o l u t o n 如焱2 一l 所示，在电佼序中标准电极毫靛越受则还原能力越强。金属的 电辍魄经越茏爨氧 二疑力越强，臻轰2 一l 、2 2 移表2 3 中茨套秘爱应进行组 合，可以构成各种不同的飘仡还原体系，其电位差越大，刘热力学上的反应 驱动力越大1 。 2 2n l p n l b 双层复合镀屡组成部分的确定 2 2 1试件基体材料的选择 幽予铝在地壳中的储缀较丰富，比铁遂多，所以铝及其含众是机械工业 ( 尤其怒航空、航天等工北) 中用量最大的有色金属。铝的导电、导热性能 较高，仪次于银、铜；塞濑下导电能力为铜的6 0 6 4 ，但单位重量的导电 能力约必铜的两倍。由上霹知，铝蛇质价魄较优，于是确定铝会金隽基体李砉 精。 2 。2 2n - p n i b 双滕复合镀层的选择 在化学镀研究领域中，可以实现很多单金属和合金的镀制。其中，以 n i p 、n t 一8 为基质的镀层，由于具有耐腐蚀靛好、优良的导电性髓、原料成 本较含瑷、磷究拜发辩阗旋瓣较长，麓镀王慧跑较残熬，还黢遴逶热楚瑾提 高萁裂发等优点，现已广泛缝用于钢、铜、锅、塑料、羯瓷等许多导体或菲 金属材料的装饰和防护等备个方面。化学镀n 卜p 、n i b 合金的艨用曰趋广泛， 化学镀n 卜p 合金具有以下优点： ( 1 ) 具有高硬度和商耐磨性； ( 2 ) 矮套优嶷静抗镶镶，霪l 酸性镀液化学蓼 = 彀n i p 合会鼷瓣绫锤性魄碱 往镶滚鹣优越，它在薤、碱、氨、稻海隶中鸯缀努豹藐镪毪。s 1 2 5 u 翔锾 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 4 页 层可用作船舶或石油钻井平台的零件，以抵抗海洋气候的腐蚀； ( 3 ) 化学沉积n i p 合金镀层孔隙少、致密、表面光洁； ( 4 ) 在盲孔、管件、深孔及缝隙的内表面可得到均匀镀层； ( 5 ) 化学积n i p 合金具有优良的导电性能； ( 6 ) 化学沉积n 卜p 合金的工艺简单，操作方便、工艺过程温度低“。 化学镀n i b 合金是一种优良的功能镀层，它主要有以下优点： ( 1 ) 接触电阻与银接近； ( 2 ) 镀层硬度高，经热处理后其硬度可高达h v l l 6 0 ，比硬铬镀层还要高； ( 3 ) 镀层孔隙率低，耐腐蚀性强，耐碱和有机溶剂性能比n i p 好； ( 4 ) 镀层内应力小，耐冲击性比铬好，适于模具上使用： ( 5 ) 良好的键合性和导电性。 由此可见，n i _ p 和n 卜b 都是理想的具有较好导电性、抗腐蚀合金镀层。 2 3 一p n l b 双层复合镀层制备技术方案 我们制备n i p n i b 双层复合合金镀层的方案为：采用化学镀制备的方 法，以铝合金为基体，先在弱碱性镀液中预镀一薄层n i p 合金，这是由于铝 合金是两性物质，既能与酸发生反应，又能与强碱反应。因此先在弱碱性镀 液中预镀一薄层n 卜p 合金。再在其上镀一层高磷合金，如直接镀n i b 合金， 它的耐碱性比n i p 镀层优越，但耐酸性比n i p 镀层差许多。最后镀覆一层 n i b 合金，尽可能满足客户的技术要求。 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 3 n _ - p n - b 双层复合镀层制备工艺 3 1实验装置与仪器 加热设备：7 8 h w l 型恒温加热磁力搅拌器 镀液p h 值：采用p h 试纸和p h 计测试 称重设备：天浮牌电子记数天平( 最大称量2 0 0 克，感量0 o l 克) 测厚设备：杠杆千分尺( 精确到o 0 0 1 m m ) 由于化学镀镍工艺实验是在恒温水浴中进行，为了使镀速均匀，镀层致 密，因而需要搅拌。采取的实验装置如图3 一l 所示。 1 一挂其粲 2 一抟其线 3 镀液 4 一水浴加热 5 一一恒温搅拌器 6 一一转子( p t 也： 7 一被镀零件 图3 1化学复合镀试验装置 f ；g 3 1e x p e r i m e n t a is e t t in go fe ie c t r o l e s sc o m p o s i t ep i a t in g 3 2 试件及工艺流程 试验基体材料选用铝合金，试样形状尺寸为巾1 0 m m l o o i l l m ，主要测试参 数有观测表面形貌、孔隙率、耐腐蚀性、镀层厚度、电阻率、耐臭氧腐蚀性 等。 具体的工艺流程如下： 西南科技大学硕士研究生学位论文 第16 页 机械抛光一化学除油一冷水洗一碱蚀( 1 0 n a o h ) 一冷水洗一混合 酸浸蚀一冷水洗一第一次浸锌一水洗一退除浸锌层一水洗一第二次浸 锌一水洗一预镀一薄层n i p 合金一热水洗一镀高磷n i p 合金一热水洗 一镀n i b 合金一热水洗( 4 0 5 5 ) 一冷水洗一干燥一抛光一镀层性能 测试 3 3镀制过程 3 3 1铝合金试件的镀前处理 铝的导电、导热性能较高，仅次于银、铜；室温下导电能力为铜的6 0 6 4 ，但单位重量的导电能力约为铜的两倍”“。由上可知，铝的质价比较优， 目前所用波导管大多都采用铝合金为基体材料。但是，与钢铁相比，在铝合 金表面上化学镀镍有如下特殊困难： ( 1 ) 铝是一种化学性质比较活泼的金属，它与氧的亲合力很强，在大气 中，其表面极易生成一层很薄而致密的氧化膜。甚至刚刚除去氧化膜的表面 上，又会重新生成氧化膜，它严重影响镀层与基体金属的结合力。 ( 2 ) 铝的电极电位很负，很容易失去电子，当浸入镀液时能与多种金属 离子立即发生置换反应，从而使其它金属与铝制品表面形成接触镀层。这种 接触性镀层疏松粗糙，与基体的结合强度很差，因此严重影响镀层与基体的 结合力。 ( 3 ) 铝属于两性金属，在酸、碱溶液中都不稳定，往往使化学镀过程中 的反应复杂化。 由此可知，要在铝及其合金制品上得到良好的化学镀镍层，最关键的是 结合力的问题。而结合力好坏取决于镀前处理的好坏，因此，对铝及其合金 的化学镀来说，镀前处理是十分重要的。一般来说，铝及其合金的镀前处理， 除了常规的除油、浸蚀等处理外，还必须进行特殊处理。一般是在基体金属 与镀层之间制取既和基体铝结合力好，同时又与镀层结合力好的中间层，使 得除去铝表面的自然氧化膜后能防止氧化膜的再产生，并防止零件浸入镀液 时发生置换金属的反应，这样才能保证化学镀的正常进行和获得结合力好的 良好镀层。 传统的工艺流程为： 机械抛光一化学除油一冷水洗一硝酸浸蚀一冷水洗一第一次浸锌一水 洗一5 0 h n 0 3 退除浸锌层一水洗一第二次浸锌一冷水洗一化学镀 西南科技大学硕士研究生学位论文 第17 页 传统的工艺方法存在着以下几个缺点： ( 1 ) 单独使用硝酸除去铝合金表面的氧化膜，效果不好，因硝酸具强氧化 性，有可能使铝合金表面生成钝化膜，不能保证均匀的和富铝的表面状态。 ( 2 ) 除油后，基体表面上存在一些不溶于碱的元素如铜、镁、锰、硅、锌 等，单独使用硝酸只能除去金属元素，如硅就得用氢氟酸除去。 经过大量的实验研究，对铝合金表面镀前处理工艺作了改进，并取得了 良好的效果。具体操作如下： ( 1 ) 化学除油配方： n a 2 c o a 2 5 9 l n a 3 p o 1 2 h 2 0 3 0g l 温度： 6 0 7 0 时间： 4 6 m i n ( 2 ) 碱浸蚀： 1 0 0g ln a o h 溶液 温度： 2 0 3 0 时间： 2 0 s ( 3 ) 混酸洗： 混酸液组成如下： 9 8 h 2 s 0 4 1 0 0 m l ，l 6 5 h n 0 3 5 0 0 m l l 4 8 h f1 0 0 m u l 温度： 2 0 3 0 时间： 1 5 s 这样即可起到对铝表面的抛光作用，同时又能除去铝合金表面的其它杂 质。 ( 4 ) 第一次浸锌液配方： n a o h 5 0g l z n o5g l 酒石酸钾钠 5 0g l f e c l 。6 hz 0 2g l n a n 0 s 1g l 温度： 1 5 2 7 时间： 3 0 6 0 s 西南科技大学硕士研究生学位论文 第18 页 ( 5 ) 退除浸锌层： 5 0 h n 0 3 ( 体积比) 温度： 时间： ( 6 ) 第二次浸锌液配方 n a o h z n o 酒石酸钾钠 f e c l 。6 h ：o n a n 0 3 温度： 时间： 2 0 3 0 3 0 9 0 s 3 3 2n i p n _ b 双层复合镀层镀液配比及工艺条件 在化学镀镍过程中，最重要的控制因素通常是主盐浓度、还原荆浓度、 络合剂、加速剂、稳定剂、镀液温度、p h 值，以及搅拌的方式等。其影响不 仅仅是沉积速度，而且会显著改变镀层合金成分、组织结构和使用性能。因 而，有必要通过反复的实验，确定出各个因素的最佳数值，以得到最佳的工 艺配方。 ( 1 ) 镀液温度 化学镀镍过程中涉及的氧化还原反应需要热能，对于任何化学镀液都是 如此，即在一定的温度下才能启动化学沉积反应。除少数镀液，如某些碱性 或中性次磷酸盐镀液、胺基硼烷镀液能够在室温下沉积之外，绝大多数的镀 液至少在5 0 以上才有明显的镀速。按化学动力学经验公式，化学镀镍沉积 速度为镀液温度的指数函数，符合阿累尼乌斯方程“” k = k o e