（材料学专业论文）钯团簇在si1117×7重构表面的沉积与自组装.pdf

上海交通大学硕士学位论文 钯团簇在 si(111)-77 重构表面沉积与自组装 摘 要 钯-硅体系具有良好的电学性能，在纳米级别的异质接触节可作 为下一代电子器件基本结构单元的候选。另外，钯可作为良好的催化 剂，当团簇尺寸在原子级别时具有更优的催化性能。因此，研究钯在 硅表面的纳米结构和性能对催化机理的研究以及最终实现催化芯片 等方面具有实际意义。 本文在超高真空环境下，利用分子束外延方法，在室温和较低沉 积速率（0.01ml/min）的条件下，研究了钯在 si(111)-77 重构表 面沉积生长， 用扫描隧道显微镜观察到了大小均一的钯原子团簇在重 构表面台阶边缘呈现择优分布。 对具有平直台阶的 si(111)-77 重构表面，钯原子团簇倾向于沿 台阶边缘进行外延生长。 沉积在硅表面的钯原子择优分布在直台阶边 缘，形成平行于台阶边缘的团簇覆盖层，其前沿向远离台阶的方向扩 展。覆盖层内团簇大小均匀（颗粒直径约为 0.8nm） ，排布致密。台 阶边缘对 pd 的这种外延生长模式具有重要的控制作用。 对具有非平直台阶的 si(111)-77 重构表面，钯倾向于在台阶边 缘处形成三角形的覆盖区域。在此区域中，颗粒大小分布均匀（粒径 为 0.8nm）排布紧密，与直台阶情况类似。此外，在远离台阶边缘的 区域也观察到了三角形的覆盖区域， 这些区域彼此通过线状的覆盖区 上海交通大学硕士学位论文 域连通到一起。 另外，针对不同的覆盖度，通过控制退火温度，研究了团簇在表 面的动力学迁移和结构及组态的变化。 发现退火导致基底上的缺陷增 加，团簇发生兼并，逐渐长大。因此，通过调控覆盖度和退火温度能 较好地控制 pd 在 si 表面通过自组装形成的纳米组织、形貌和结构。 关键词：分子束外延, 扫瞄隧道显微镜, 金属钯，硅表面，纳米结构 自组装，团簇 上海交通大学硕士学位论文 self-assembly of palladium deposited clusters on si(111)-77 reconstruction surface abstract pd-si system has excellent electrical performance and the heterogeneous contact in nanometer scale is potential candidate for the basic unit of the next generation of electronic device. besides， palladium as active catalyst gets higher efficiency with a configuration of clusters in the range of several atoms. as a result, the research on pd nanostructure on si surface and their properties is of great importance for the catalyst mechanism and catalyst on-chips. in this thesis, the molecular beam epitaxial (mbe) growth of palladium (at room temperature and quite low deposition rate) on si(111)-77 reconstruction surface in ultra-high vacuum system were studied. unisized palladium atomistic clusters preferential deposition near the step edges of vicinal si(111)-77 surfaces was observed with scanning tunneling microscope. using the silicon substrate with sharp step edge as template, palladium atoms tend to distribute along the step edge. the deposited pd atoms have a preference at step edge area and cluster-covered part with growth frontier parallel to the straight step edge formed which extend on 上海交通大学硕士学位论文 the terrace from the step edge area. the clusters in the covered part of terrace have almost uniform size (about 0.8nm in diameter) and were intensively arranged with high density. the step edge has great control on the mode of pd epitaxial growth. using the substrate with the step edge not straight as template, palladium atoms tend to distribute along the step edge to from triangle covered part. in the pd covered area, the clusters have almost uniform size (about 0.8nm in diameter) and were intensively arranged with high density which is similar with that of the straight step edge area. besides, in the middle of the terraces far away from the step edge triangle pd covered areas were observed and these areas were connected by the wire-like areas covered with the unisized clusters. besides, by controlling annealing temperatures, the dynamic diffusion as well as structure and configuration evolution of clusters was studied for different coverages. it was found that in the annealing process the defects immerse, clusters size increases. with coverage and annealing temperature, the self-assembled pd nanostructures and their morphology were better controlled. key words: mbe, stm, metal-palladium, si surface, self-assembled nanostructure, clusters 上海交通大学硕士学位论文 上海交通大学硕士学位论文 上海交通大学硕士学位论文 1 第第1章 章 绪论 1.1 纳米团簇的应用前景 纳米团簇是具有单分散特性的颗粒，一般它们的尺寸在 10nm 以下1。在最近 20 年内引起了学术界的广泛兴趣。这些团簇具有奇特的性质，这种性质是介于体块 材料和单原子(分子)之间的2, 3，这样的结构4具有许多诱人的潜在应用：诸如量子 计算机5这样由量子点6构成的量子器件7, 8，化学传感器9，发光二极管10，磁流 体11，光刻技术12，平板显示技术13等等。纳米团簇同样在高度活性和选择性的催 化剂的研究方面具有潜在的重要应用14。 化学家们认为纳米团簇具有当今催化剂无法比拟的活性和选择性有两个原因， 首先纳米团簇的表面原子占很大的比例，在表面这些原子的排布不同于体块材料内 部4，另外在纳米团簇中电子被限制在仅有几个原子宽度的很小的范围内，使其展 示出来了显著的量子尺寸效应4。纳米团簇作为催化剂最重要的一点是纳米团簇为 具有载体的异质催化剂提供了一种既控制尺寸，又控制表面配位的一种定量的，可 修饰的方式。 纳米催化剂可以对一系列的反应进行催化，大多数的反应由沉积在异质载体上 的催化剂的纳米颗粒进行催化，仅有很少数的纳米团簇可被分离后再溶解，在溶液 中展现出长时间的催化活性1。 这些纳米团簇仅仅是动力学稳定的，必须防止这些团簇团聚生成大颗粒进而成 为体块材料，因为体块材料才是热力学的能量最低的稳定相。选择合适的异质载体 可以提高团簇的稳定性；另外对于金属团簇而言存在一种幻数团簇，这种团簇具有 完整而规则的外部几何构型，由连续的密排壳层构成。这样的结构增加了团簇的稳 定性，因为这种密排结构可以最大限度的减少金属键15。 除了在催化剂领域，在下一代微电子器件中，纳米结构也有着广泛的应用前景。 微电子器件(microelectronic devices)主要是指能在芯片上实现的电阻、电容、晶体 管或电感。它们的特征尺寸不断减小，如晶体管尺寸在微米量级制成大规模集成电 路称为微电子器件，特征尺寸的进一步减小将进入纳米量级即纳米电子器件。intel 上海交通大学硕士学位论文 2 公司的创始人之一 gordon moore 曾指出，由于工程师可以不断缩小晶体管的体积， 芯片中的晶体管和电阻器的数量每年会增倍。这就意味着半导体的性能与容量将以 指数级别增长，并且这种增长趋势将继续延续下去。1975 年，摩尔又提出了摩尔定 律，他认为，每隔 24 个月，晶体管的数量将翻番。在微电子技术发展的同时，硅基 微电子学的出现是 20 世纪后半期最重要的技术进步。硅是一种良好的半导体(它能 够导电，但同时也可以以控制的方式进行)，尽管收缩，硅的晶体结构仍然能保持完 整。但是，随着集成电路的集成度越来越高，单个晶体管的尺寸和集成电路的最小 线宽(即特征尺寸)越来越小，moores law 受到了极大的挑战。从理论的角度讲，硅 晶体管还能够继续缩小，直到 4 纳米级别生产工艺出现为止。到那个时候，控制电 流的晶体管门(transistor gate) 以及氧化栅极(gate oxide)距离将非常小，将发生电子 漂移现象(electrons drift)。如果出现这种情况，晶体管会因为无法控制电子的进出， 从而无法制造出 1 和 0 出来，从而失去可靠性。另外光刻技术的也限制了摩尔定律 的实现，整个芯片工艺能达到的最小尺寸由光刻工艺决定，传统的光刻工艺使用的 是透射投影的方法。由于光的衍射效应，光源的光波长决定了芯片的最小尺寸：光 波长越短，能达到的尺度越小。芯片工艺所用的光源已从可见光过渡到紫外，远紫 外等。当前，微电子芯片的特征线宽已经做到了 0.040 微米，这也是传统光刻工艺 所能达到的尺寸极限。如果要进一步的缩小尺寸，就需要更为复杂繁琐的工艺，根 据预测, 0.030 微米几乎是现代半导体集成电路的经典尺度极限。 为了满足人们对更 高性能的微芯片的需求，当传统晶体管的尺寸达到纳米(nm)尺度时，人们已经在积 极构思具有革命性概念的新型器件了(纳米电子器件)。并且研究器件在纳米尺度不 同于体块材料的特殊性能也成为了构筑量子计算机的基础。 50 年代末著名的物理学诺贝尔奖获得者 rfeynman 曾指出，科学技术发展的 途径有两条，构筑纳米电子器件，原则上有两种截然不同的途径，一条是“自上而 下”的过程，另一条是“自下而上”的过程。近几十年来，科学技术一直沿着“自 下而上”的微型化过程发展，用这种方法可以精细地加工和修饰材料，器件能达到 的最小特征尺寸取决于所使用的加工工具，研究固体、液体和非晶体系的凝聚态物 理是大多数电子器件设计的基础，也是创造新的加工工具的源泉。 而纳米科学技术专家们相信“自下而上”的途径，即从原子、分子开始组装具 有特定功能的成品，例如在一定物理化学条件下，通过自组织效应，生长具有纳米 结构特征的半导体薄膜；形成超强度材料；制备量子点结构器件等，都是“自下而 上”方法的实例。 上海交通大学硕士学位论文 3 1.2 纳米结构的自组装 近年来，纳米科学与技术的研究处于一个蓬勃发展的时期。纳米结构的开发和 应用被视为这一领域发展的关键。特别是纳米结构在数据存储、通讯以及生物技术 等领域的应用，如高并行数字处理器16，高密度数字存储媒体17-20，生物传感器21 等，为推动纳米科技的发展起着重要的作用。 这样的纳米结构包括 0 维的量子点，一维的纳米线，二维的纳米薄膜，以及三 微纳米结构。我们在本节中只讨论自下而上的方法，即自组装的方法。依据目标产 物的不同，目前制备纳米结构的方法可分为以下几大类： 1.2.1 物理方法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。 其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 1963 年，ryozi uyeda 等人用气体蒸发(或“冷凝”)法获得了较干净的超微粒， 并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984 年，gleiter 等人用同样的方法制备出了纳米相材料 tio2。随之而来出现了多种薄膜生长的物理 方法。 (1) 脉冲激光沉积 pld(pulsed laser deposition)： 是一种真空物理沉积工艺， 是 将高功率脉冲激光聚焦于靶材表面，使其产生高温及烧蚀，而产生高温高压等离子 体，等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积形成薄膜。 (2) 磁控溅射(magneto-controlled sputter)：磁控溅射原理电子在电场的作用下 加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向 基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶 原子(或分子)沉积在基片上成膜。 (3) 分子束外延 mbe(molecular beam epitaxy)：生长过程中可以通过精确控制 各个蒸发源的蒸发温度、蒸发时间等参数，并结合各种原位监控手段，实现对外延 薄膜的厚度、成分的控制，实现亚单原子层精度的生长。此方法也是本课题的主要 研究方法，将在后面的章节中详细阐述，它是目前生长各种半导体薄膜的重要方法 之一。 1.2.2 化学方法 薄膜生长还有许多其他的化学方法： 上海交通大学硕士学位论文 4 (1)气相沉积法：利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯 度高，粒度分布窄。 (2)沉淀法：把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其 特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 (3)水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理 得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 (4)溶胶凝胶法：金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生 成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和 族化合物的制备。 (5)微乳液法：两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中 经成核、 聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好， 族半导体纳米粒子多用此法制备。 全面开发纳米材料的潜能呼唤在合成、制作及其基本性质的掌握等方面实现革 命性的突破和进展。应用纳米结构的关键在于发展涉及各种自组装技术的自下而上 的合成方法，高效获得有序纳米结构。新的化学合成方法已发展成熟，可生产出高 质量的样品，并可控制表面性质和形状。用不同的自组装方法可以构造出超窄尺寸 分布的粒子点阵结构或人工纳米结构。由于粒子间的相互作用，自组装的超点阵结 构与孤立原子相比其性质已发生改变。 蕴含在自组装技术中的理念是分子(或原子)总会寻求能量最低的状态，即能量 最低原理。如果重新排列它们的位置(取向)能够达到这一效果，它们将重排。在一 个分子中，通过电荷间的相互作用力使能量最小化。 基于这样的理念，自组装技术以我们想要的方式使部件(组分)将自身组织起来。 在自组装过程中的力通常比组分(原子或分子)聚集在一起的结合键力要弱。 自组装技术中，纳米构建者引入特殊的原子或分子到一个表面或一个预先构建 的纳米结构上；其后，这些分子或原子自动排列至特殊位置，有时形成弱结合键， 有时形成强的共价键，以达到能量最小化的目的。这种组装技术的巨大优点是以自 组方式就能制备出较大的组织结构，无需再单独进行原子操作来制作特殊的纳米结 构。自组装技术很可能会成为制造较大纳米结构首选的方法。为了使莫尔定律在下 一个十年中继续有效，就需要使用像自组装这样的简便方法制造出大的纳米结构以 用于超高密度存储器等器件中。由于自组装技术的通用性、并具有制备不同尺度范 围组织的能力以及相对低的费用，它可能是最重要的一种纳米制备技术22。 上海交通大学硕士学位论文 5 1.3 各种纳米结构分析方法和技术 纳米技术的提出与发展始终伴随着各种分析方法的出现和技术的革新。目前， 有多种可供选择的分析方法和技术被用来研究物质的结构、组分、物理化学性质及 其表面上物质间相互作用的过程和机理23。 衍射法主要用来研究物质的结构。传统的衍射方法主要包括 x 射线衍射和电子 衍射。x 射线由于穿透性强，一般用来研究晶体内部的结构，但小角度掠射 x 射线 (gixrd)可以用来研究表面晶体结构。现代的电子衍射又分为反射高能电子衍射 (rheed)、低能电子衍射、透射电子衍射(ted)。近年来中子衍射和氦核衍射也逐 渐发展起来。 电子能谱主要通过电子或光子轰击物质表面后放出的二次电子的能量分布来分 析物质表面的电子结构，从而来确定表面的组分和化学性质。应用于表面分析的电 子能谱技术主要有俄歇电子能谱(aes)、电子能量损耗谱(eels)、光电子能谱(pes) 等。 利用离子束来探测物质表面的分析方法有很多种，最常见的有离子散射能谱离 子感生 x 射线分析、二次离子质量谱等。主要用来测量表面的元素组成和原子结构 等等，不尽相同。 显微技术是用来产生放大的表面实空间图像，可供直接观察或者对图像中的结 构信息进行进一步的分析。主要有场发射显微术(fem)、场离子显微术(fim)、透射 电子显微术(tem)、反射电子显微术(rem)、低能电子显微术(leem)、扫描电子显 微术(sem)等。 而自从 1981 年 gerd binning 和 heinrich rohrer 发明扫描隧道显微术 (stm)以来，原子力显微术(afm)、磁力显微术(mfm)、静电力显微术(efm)等等多 种类型的扫描探针显微术成为了一个研究热点，纳米尺度下物质表面的形貌、电子 态密度分布、磁场和电场强度分布等等多种物理性质可以方便的获取。 1.4 本课题的研究内容及意义 上世纪中叶起，随着半导体物理的发展和集成电路工业的兴起，各种掺杂的硅 晶体得到了广泛的研究和应用，成为制造各种功能电子器件的原材料。硅晶体各种 晶向表面(特别是常见的几个低密勒指数表面)的性质以及各种金属在这些表面上生 长情况的研究为微电子器件和光电子器件的发展奠定了基础。 外延生长的金属硅化物纳米结构与传统的硅基半导体工艺相匹配，有望用作微 上海交通大学硕士学位论文 6 电子器件中的欧姆接触或肖特基势垒接触、低阻的互连线等，于此同时钯作为良好 的催化剂，对氧化反应具有很强的催还能力，研究本体系对研究催化芯片具有重要 的意义。在本实验中，应用分子外延术(mbe)的方法，通过精确控制沉积速率和沉 积量，通过扫描隧道显微镜从以下几个方面进行研究，首先研究 pd 原子或团簇在 si (111)-77 的选择性吸附，以及台阶边缘对沉积生长的作用，并在团簇表面形成尺 寸可以控制的团簇颗粒，这将有助于原子吸附位置以及团簇形成机制的研究。精确 控制团簇的尺寸，我们可以得到团簇尺寸均匀的纳米级别的催化剂颗粒，这种团簇 具有潜在的选择催化，另外研究团簇的电输运性能经有助于下一代微电子器件的开 发。 上海交通大学硕士学位论文 7 第第2章 章 实验方法 2.1 超高真空系统(uhv) 本实验所使用的超高真空系统，由德国 omicron 公司设计的超高真空扫描探针 显微镜分子束外延联合系统。 系统的超高真空主要依靠真空泵抽除腔内的气体来实现。根据真空泵各自不同 的 特 点 和 适 用 范 围 ， 我 们 选 择 了 机 械 泵(mechanical pump) 、 涡 轮 分 子 泵 (turbo-molecular pump)、离子泵(ion pump)和钛升华泵(titanium sublimation pump, tsp)，并组合成四级泵系统。 系统的粗真空通过机械泵和涡轮分子泵获得。启动时机械泵，作为分子泵的前 级联动工作。它们单独工作时分析腔和外延生长腔均可达到 10-8mbar 以上的真空。 离子泵是获得和维持系统的超高真空的有效设施。它由很多个放电单元排列而 成， 即圆筒状的阳极两端各安置平板阴极。 通过几千伏高电压使得阴阳极之间放电， 产生电子。在圆筒的轴线方向几千高斯的纵向磁场作用下，电子作螺旋运动，并与 气体分子碰撞产生正离子和二次电子。正离子轰击钛阴极，溅射出钛原子落在阳极 筒上形成一层具有很强吸气能力的新鲜钛膜。活性气体与钛膜反应形成化合物，化 学吸附在阳极筒内壁。而惰性气体被电离，离子在电场作用下轰击阴极过程中被排 除，从而实现抽气的目的。此级泵工作后可维持系统于 10-10mbar 的超高真空。 为了获得更高的真空度，钛升华泵设置为定时工作，即间隔的自动启动，通常 情况下工作电流为 45 安培，每次工作 1 分钟)。通过加热钛丝使金属钛升华并与系 统中的活性气体结合成稳定的化合物，这样可以快速提升真空度，达到辅助抽气的 效果。 2.2 分子束外延技术(mbe) 分子束外延技术(molecular beam epitaxy, mbe)是一种蒸发镀膜的方法，在 20 世纪 50 年代 gunther 发明的真空淀积-族化合物的三温度法，以及 j.r.arthur 上海交通大学硕士学位论文 8 对镓和砷原子与砷化镓表面相互作用的反应动力学研究基础上，由美国贝尔实验室 的卓以和在 20 世纪 70 年代初开创的一种比较成熟和优越的超薄材料生长技术，因 其所处的环境和生长特点，使这项技术有别于其它薄膜制备方法。 首先是生长的清洁性：整个生长过程在超高真空下进行，避免杂质的引入，这 是生长完美结构的前提。其次，生长在原子尺度上的可控性：源炉的温度波动不超 过1，因此沉积速率稳定，通过选择合适的生长温度，沉积速度可以严格控制在 0.11 nm/s。衬底也可设定在一个合适的温度，使原子或分子在衬底的表面有足够 的时间和能量迁移，最终能够找到合适的位置，一层一层地生长并形成有序的晶体 结构。以上特点保证了人们可以利用 mbe 技术生长出不同元素、不同组分、不同 掺杂浓度及厚度的材料，满足科研和实际应用的需要。目前，mbe 技术广泛应用于 制备固态微波器件、超晶格结构新材料及纳米材料、光电器件等领域。 mbe(分子束外延)装置如图 1 所示，其工作原理如下：在 mbe 超高真空(气压 110-10mbar)系统中相对地放置衬底和分子束源炉，加热源炉，使其中的分子(或 原子)以一定的热运动速度和一定的束流强度比喷射到衬底表面上并与表面相互作 用(包括在表面迁移、分解、吸附和脱附等)，实现薄膜的外延生长。 图 1 分子束外延(mbe)装置示意图 fig. 1 illustration of mbe 图 2 为试验中实用的分子束外延生长(molecular beam epitaxy, mbe)腔体： 上海交通大学硕士学位论文 9 图 2 超高真空 stm 的 preparation chamber fig. 2 preparation chamber of uhv-stm 2.3 薄膜生长 我们知道，同质外延和异质外延技术是两种比较基本的薄膜生长技术。同质外 延是指在单晶衬底表面外延同种材料的单晶薄膜。异质外延技术则是在单晶衬底上 生长不同材料的单晶薄膜。简而言之，a 原子在 a 衬底上的外延称为同质外延，a 原子在 b 衬底上的外延称为异质外延。 同质外延最稳定的生长模式是单层生长模式， 而不是多层生长的岛状生长模式。 然而， 同质外延的薄膜生长不仅取决于热力学因素， 还取决于动力学的因素的影响。 在较高的生长温度，单层排列为热力学最稳定的组态，其生长模式是二维生长，但 是如果衬底温度不够高，实际上沉积原子来不及迁移到能量最低的逐层生长组态， 其生长模式常常以岛状生长为主。 异质外延则不同，从能量上看，异质外延既可以是逐层生长，也可以是岛状生 长，主要取决于 ab 键能和 aa 键能的大小。如果 ab 键能大于 aa 键能，逐层生 长有利，反之，如果 aa 键能显著大于 ab 键能则岛状生长有利。如果定义键能为 上海交通大学硕士学位论文 10 u，二维生长一般发生在，此时衬底 b 晶格和 a 晶格匹配良好，最后的薄膜一般是 单晶且和衬底有确定的取向关系。三维生长一般发生在这样的情况，此时与二维生 长相比 aa 键能增多，ab 键能减少，并且一般发生在衬底晶格和薄膜晶格不匹配 的情况，薄膜的生长一般是多晶并且和衬底无取向关系。二维生长后的三维生长一 般发生的情况， 但单层生长后 a 原子层的横向键长会受到 b 衬底的约束而被拉长或 者压缩，继续二维生长时应变能显著增大，从而不得不转为三维岛状生长的模式。 简单总结一下，主要有以下几种生长模式： 层状生长模式(fm)：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原 子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段就采取二维生长的模式。 岛状生长模式(vw)：在这一模式中，沉积原子更倾向于相互之间键合起来形成 岛，进一步沉积会导致这些岛的生长和粗化。 层加岛生长模式(sk)：最开始几层是层状生长，然后转化为岛状生长的模式。 对大部分薄膜生长技术来讲，生长都是处在一种非平衡态的过程，原子从气相 沉积到衬底，最后变为固相的过程，并且这是在动力学和热力学因素竞争之下形成 的。动力学方面主要指生长中的一些具体条件，如沉积速率、衬底形貌等，热力学 是驱使系统形成能量最低的因素，如温度、晶格失配、衬底和沉积原子的相互作用 等等。不同的生长过程将导致不同的结构，有效地调控这两种因素，就有可能获得 理想的结构和生长模式。 2.4 扫描隧道显微镜技术(stm) 扫描隧道显微镜是微精密机械学和电子学结合的产物。其基本结构主要由以下 几部分构成：真空系统、减震系统、进针和扫描部件、控制电路、图像记录和显示 系统(计算机)。 本实验中使用的 stm 是德国 omicron 公司生产的超高真空扫描隧 道显微镜与分子束外延联合系统(uhv-spm/mbe)。 stm 的核心部分主要由弹簧和磁阻尼防震系统、针尖三维运动的压电陶瓷部 件、样品逼近针尖的步进马达部件构成。减震装置对于获取原子像是非常重要的。 整个 stm 的悬浮台由四根弹簧悬吊在固定于真空室的四根不锈钢柱子上。布满整 个悬浮台周围的凹形铜片加上位于其中间的磁铁为整个 stm 系统提供了完善的振 动隔离系统。 stm 的进针系统的关键部件是粗调定位器，使针尖对样品做相对的移动。粗调 定位器由压电材料制成。在自动进针过程中，粗调定位器与扫描器相互配合，使得 上海交通大学硕士学位论文 11 定位器每前进一步的距离不大于扫描器的最大伸长距离。针尖在定位器的带动下每 向前移动一步后，扫描器都伸长一次去检测针尖和样品之间是否已达到可以产生隧 道电流的距离。这种过程一直进行到隧道电流达到预设的工作电流为止。这时，针 尖扫描部件可以进入扫描工作状态。 针尖扫描部件由三个互相垂直的压电陶瓷 x、y、z 组成。压电陶瓷在电压的 作用下收缩或伸长。当在 x、y 方向上分别施加锯齿波和斜波电压时，针尖在 xy 平面上扫描。加偏压后产生的隧道电流与参考值进行比较，结构反馈到 z 方向的压 电陶瓷上。如果隧道电流大于参考值，则方向的压电陶瓷收缩，使针尖远离样品。 反之，则 z 方向的压电陶瓷伸长，使针 z 尖靠近。因此当针尖在 xy 平面上扫描时 就可以获得隧道电流以及压电陶瓷在 z 方样品向相对位置的变化，将其绘成二维图 像即得到表面的 stm 电流和形貌相。 stm 扫描的模式一般包括两种模式24： 恒流模式和恒高模式。 恒流模式是通过 用反馈回路，调节针尖使电流恒定。当电流正比于局域态时，在扫描时针尖跟着态 密度的轮廓。一种表面形貌图像是通过记录针尖垂直位置产生的。恒高模式是让针 尖的垂直位置不发生变化，即有一个非常小的反馈，或者没有反馈。电流作为一个 侧向位置的函数代表了表面图像。这种模式仅仅适合与原子级平整的表面，否则针 尖撞击是不可避免的。它的优点是这种模式的扫描频率非常高(高达 10 khz)。相比 较，在恒流模式中的扫描频率大约是每秒钟一幅或几分钟一幅。 在扫描过程中扫描参数的调节与控制通过 scala 软件来完成，其图形用户界 面良好，可以很方便地实时获取 stm 图像、控制扫描偏压和设置电流以及反馈的 大小、改变扫描范围和模式。此外，scala 还集成了 stm 图像常用的分析处理功 能，如高度轮廓线分析、傅立叶变换分析以及 3d 立体显示等。 在扫描过程中，若将针尖固定在样品表面某个特定位置的上方，关闭隧道电流 的反馈回路，保持针尖高度不变，均匀改变外加偏压，可以测量隧道电流随电压的 变化关系，得到 i-v 谱。通过数值微分计算，还可以获得 di/dv-v 微分隧道谱以及 d2i/dv2-v 二阶非弹性振动谱等扫描隧道谱(sts)。sts 是扫描隧道显微镜在功能上 的延伸， 它反映的是表面局域的电子态信息， 可用于研究样品表面局域的电子轨道、 表面缺陷以及单原子吸附等。但由于数值微分需要对数据进行多点处理，因此仅适 合信噪比非常高且平缓的 i-v 谱使用。对于 i-v 谱中一些非常尖锐的变化，用数值 微分方法得到的 di/dv 谱线将严重失真。 由于 sts 测量过程中需要中断反馈回路， 任何微小的扰动都可能影响实验结果 或导致针尖和样品的直接接触，因此必须保证系统及其电子学控制部分的稳定性， 上海交通大学硕士学位论文 12 同时减少热漂移和噪音干扰。而且，为了抑制表面原子的热运动，以便能够较准确 地探测表面上单个原子的局域电子结构，实验必须在低温条件下实施。低温的测量 还排除了能量分布随温度变化的因素，可以获得高能量分辨率的隧道谱。另外，由 于针尖和样品的态密度都对隧道电流均有贡献， 因此 sts 实验对针尖的要求非常严 格，只有尽可能排除针尖电子态的影响，测得的隧道谱线才能真实反映样品的电子 结构信息。 图 3 为本实验中使用的具有 stm 部件的 analysis 腔体： analysis 腔体主要是用 来对样品进行表面分析的。该腔体内配有 stm/afm 扫描台进行扫描实验，同时 analysis 腔体内装有样品/针尖存放台用于存放样品和针尖。腔体内还装有机械手 (wobble stick)用来取送样品等。 图 4 为本实验中使用的具有 stm 部件的低温分析腔 体。 图 3 超高真空 stm 的 analysis chamber fig. 3 analysis chamber of uhv-stm 图 4 超高真空 stm 的 lt chamber fig. 4 lt chamber of uhv-stm 低温腔体是专为在超低温下进行 stm 实验而设计的。整个 stm 腔体连同振动 隔离系统被一套很好的隔热装置保护起来，从而保持系统的热稳定性。低温装置包 括两个同轴的低温池。工作时，外池中装有液氮用来隔热，内池中装有液氮或者液 氦用来冷却 stm 系统。此低温装置安装在 lt 腔体内，用悬挂弹簧和永磁铁(为产 生涡流阻尼系统)来隔绝振动。 样品和针尖能够在保持腔体内温度基本不变的条件下 传输或取送。操作过程中，样品台被紧紧的压在低温器上，因此 stm 可保持基底 温度不变。为了更好的隔热并防止光线进入，低温腔体中还装有一个特制的门来方 便取送样品(或针尖)的操作。为了最大限度的制冷，低温腔体内的大多数零件都是 上海交通大学硕士学位论文 13 镀金的。 lt腔体在灌液氮时可冷却至78k的低温， 灌入液氦时腔内温度可低至5.5k。 2.5 si(111)-77 表面简介 由于在半导体工业的器件应用和基础物理研究中的重要作用，半导体表面特别 是硅(si)表面一直是表面物理研究的一个主要方向。 我们知道， 原子会在半导体干净 表面或吸附原子层上重新排列，以此来降低表面能，这就是所谓的“重构”，重构 会产生特殊的原子周期性排列，称为表面超结构，这在固体内部是无法看到的。特 殊的表面结构必定有特殊的电子态结构，进而引起磁学和光学性质的变化，而研究 这些特殊表面的物理性质，以至于如何应用到半导体器件上，都成了表面物理学家 的研究热点。si(111)-77 重构表面具有良好的周期性和稳定性，适合作为材料外 延生长的衬底，因此对该表面性能的研究具有重要的意义。 2.5.1 si(111)-77 重构表面的结构 si(111)表面在超高真空中加热到 1200以上再快速退火到 900就能形成一种 稳定的结构，低能电子衍射(leed)的研究25表明此结构的原胞具有 77=49 个原 子， 其复杂而奥秘的结构在理论上和实验上作为着力研究的课题已经有几十年。 1983 年，binning 等人第一次用 stm 得到 si(111)-77 表面在实空间中的形貌。 然而对 stm 图像解释的正确性取决于是否建立了合理的结构模型，现存的几 种模型中，有些模型与某些实验事实相符合，而与另一些实验事实相矛盾。stm 图 是表面形貌和电子态密度效应综合表现的结果，这两种效应往往很难区分。因此仅 根据 stm 图像很难判断出模型是否合理。 为了区分上述两种效应， 有人采纳 tersoff 的建议，用把原子、电荷叠加的方法计算出理论 stm 图26，然后与实验 stm 图比 较。正是结合 stm 像与其他的表面分析技术，takayanagi 等人提出了 das 模型， 如图 5 所示。直到目前为止，该模型被认为与所有的观测相符，是最正确的模型。 在这个 das 模型中，每个原胞内有 9 个二聚物(d)，12 个顶戴原子(a)，和一个层 错(s)。结果表明，唯有 k.takayanagi 提出的 das 模型与 stm 实验结果符合得很好 27。 上海交通大学硕士学位论文 14 图 5 si(111)-77 重构表面的 das 模型 fig. 5 das mode of si(111)-77 reconstruction surface 在这里先介绍 si(111)-77 表面重构的 das 模型。77 表面重构是 si(111)表 面最复杂的重构之一。对它的研究几乎是和表面科学的出现是同时的。si(111)-77 表面结构如图所示，在每个 77 元胞内有 9 个二聚体(dimer)，12 个顶戴原子 (adatom)， 一个层错(stacking)和一个顶角空洞(hole)。 每个 77 重构单元由 3 层原子 组成，除了 12 个顶戴原子所在的第一层外，还有具有层错结构的双原子层(stacking fault bilayer)，即第二、三层，层错指原子间相对的键角旋转了 60。第二层由与 12 个 adatom 成键的 36 个原子和 6 个静止原子共计 42 个原子组成； 第三层由构成 9 个二聚体的 18 个原子，和位于 12 个 adatom 正下方的 12 个原子，以及与 6 个静止 原子成键的 18 个原子共计 48 个原子组成，即 77 重构单元总共含有 102 个原子， 而未重构 77 单元内上下两层原子只有 98 个原子， 说明 77 重构时伴随着原子的 迁移，表面的原子密度增加了 4%。77 重构表面晶格元胞可以看成是两个正三角 上海交通大学硕士学位论文 15 形组成的菱形，图左边的半元胞称为有层错的半元胞(fhuc)，右边的半元胞称为无 层错的半元胞(uhuc)，fhuc 和 uhuc 由二聚体相联(9 个二聚体平均分布在正三 角形的三条边外侧)。顶戴原子和静止原子平均分布在这两个不相同的半元胞内。 对于未重构的 si(111)表面，77 单元内应该含有 49 个悬挂键，这是个非常高 能的表面，很不稳定，原子会驰豫重排，一定条件下会重构为稳定的 77 结构。重 构后的每个 77 元胞只含有 19 个悬挂键，分布在 12 个顶戴原子，6 个静止原子和 一个角洞原子上。stm 扫描过程中的隧穿电流基本上来源于这些悬挂键。 stm 成像中，在反映某特定电子态的偏压下隧穿时，成像电流由此电子态以及 更低的偏压对应的电子态提供。设置偏压为正时，得到表面空态图像；设置偏压为 负时， 得到表面占据态图像。 经过处理得到的 si(111)-77 表面的空态和占据态 stm 图像随所加偏压不同而显示差异。当样品偏压为正时，电子从针尖电子态隧穿进入 样品的未占有态， 隧道电流的大部分进入了 12 个顶戴原子悬挂键的电子态， 每个元 胞中的 12 个顶戴原子的亮度和大小完全一致，在 stm 图像中看到 12 个亮点就是 12 个顶戴原子的位置，很难区分 fhuc 半元胞和 uhuc 半元胞。当样品偏压为负 时， 隧道电流从样品的占据态进入针尖电子态， 并且来自 12 个顶戴原子悬挂键的电 流占支配地位， 可以看到 fhuc 一侧的原子明显比 uhuc 一侧的原子亮， 两个半元 胞间存在明显的明暗对比度， 而且无论在 fhuc 一侧还是 uhuc 一侧， 顶角顶戴原 子比中心顶戴原子都要稍亮一些。原子间这种亮度差异表明不同位置的顶戴原子的 悬挂键态分布在 ef以下不同的能级。 2.5.2 si(111)-77 重构表面的制备 本实验选用的硅片为掺磷的 n 型 si(111)样品，电阻率为 0.01cm。选择高 掺杂的硅片作为衬底有两个原因：(1)真空环境中对硅片加热的装置其额定功率有 限， 高阻的硅片退火时很难达到 1200的高温； (2)高掺杂的硅片更容易产生隧道电 流，因此容易获得原子级分辨率的图像。 样品在送入真空腔体前， 要依次在丙酮、 酒精和去离子水三种溶液中超声清洗。 样品清洗完毕之后固定在样品架上，送入制备腔中。 为获得原子级洁净的 si(111)-77 表面，需在真空腔中经过两道热处理： (1)样品和样品架在制备腔中采用背烘模式(baking)电阻加热模式除气，温度控 制在 600以下，直至制备腔中的气压能够恒定在 5.010 10mbar。除气过程中，背 烘的温度可由热电偶测出。 (2)在完成以上步骤后，采用对样品通直流的模式对样品加热。缓慢增加加热的 上海交通大学硕士学位论文 16 功率使样品温度达到950(样品的温度由光学温度计测出)，待腔体中的气压稳定 至5.010 10mbar，迅速增大加热功率使样品的温度达到1250并保持 20 30s(flash 过程)，之后迅速将样品温度降至950，注意在此过程中要保持气压小 于 5.010 9mbar。重复此过程 34 次后，慢慢冷却样品至室温，注意样品冷却的 过程需控制在 810mins。上述退火过程结束 45mins 后将样品传至分析腔体，通过 stm 扫描确认样品表面为 si(111)-77 长程有序结构。 上海交通大学硕士学位论文 17 第第3章 章 pd 团簇在具有直台阶的 si(111) 77 重构表面的沉积生长 3.1 引言 周期有序纳米团簇在异质基底的自组装被进行了广泛的研究，它可以应用于纳 米尺寸的设备，生物芯片和纳米催化剂等方面28-30。纳米团簇的有序序列不仅为电 化学和催化剂提供了更高，且均一的化学反应活性31，而且还提供了在原子和分子 级别研究催化反应机理的平台32。到目前，可控的制备具有一定尺寸和分布贵金属 的纳米团簇为研制工程中应用的具有更高活性和更好选择性的催化剂铺平了道路33, 34。 在本实验中应用分子外延术(mbe)的方法，进行了 pd 在 si (111)-77 重构表面 的沉积，得到了沿台阶边缘择优分布的原子级别的 pd 团簇，这种团簇具有潜在的 选择催化应用前景。用扫描隧道显微镜(stm)观察的结果表明：通过精确控制沉积 速率和沉积量，获得均一大小的自组装的 pd 团簇(直径约为 0.8nm)择优分布在 si (111)-77 重构表面的台阶边缘。pd 团簇在 si 表面沉积的初始阶段也由扫描隧道显 微镜的观察揭示出来，这些对原子吸附位置以及择优团聚的研究具有重要意义。 3.2 实验工艺 自组装是在德国 omicron 生产的超高真空扫描隧道显微镜(uhv-stm) 系统中 进行的。所用的样品是磷掺杂的 n 型 si(111)抛光片,电阻率为 1-10 cm。si(111)-7 7 由以下步骤35在蒸发腔体内原位获得：首先在背烘模式下加热至 800除去附 着在硅片上的杂质气体。 接着在直流模式下去除表面的氧化层， 逐渐加大电流使硅 片表面升温至 950，之后快速提高电流使表面温度提升至 1250并持续 30 秒钟， 最后迅速降至 950，重复这个过程 3-4 次，之后为