（矿物加工工程专业论文）超细银粉树脂复合膜的制备及其导电性能研究.pdf

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( on at h e s i si nm i n e r a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g c o m p o s i t e f i l mo f s u p e r f i n es i l v e r p o w d e r r e s i na n di t sc o n d u c t i v i t y b yz h a n g x i n w e n s u p e r v i s o r ： a s s o c i a t e p r o f e s s o rz h uy i m i n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 古巴 恩。 本学 文的规定 磁盘，允 或部分内 作者 半年 学位论文 签字日期 学位论文作者签名： 施诸参 日 期：如7 r 莎幽 学位论文版权使用授权书 东北大学硕士学位论文 摘要 超细银粉树脂复合膜的制备及其导电性能 研究 摘要 超细粉体从广义上讲是从微米级到纳米级的一系列超细材料，在狭义上讲是从微米 级、亚微米级到1 0 0 纳米以上的一系列超细材料。材料被破碎成超细粉体后由于粒度细、 分布窄、质量均匀因而具有比表面积大、表面活性高、化学反应速度快、溶解速度快、 烧结体强度大以及独特的电性、磁性、光学性等，因而广泛应用于电子信息、医药、农 药、军事、化工、轻工、环保、模具等领域。 导电胶作为传统铅锡焊料的一种替代品，因具有环境友好、操作温度低、间距细及 工艺步骤少等优点，而引起人们的广泛关注心1 。本文研究了导电粒子的制备与表征、光 亮球状银粉的表面行为、导电胶中的界面行为，探讨了提高导电复合材料电性能的方法。 本文主要包括两部分的研究。一是采用液相化学还原法，以银氨配合物为原料，使 用还原剂抗坏血酸以及表面保护剂p v p ，利用自行设计组装的简易、高效的试验系统， 制备了规则球状、分散均匀、结晶性能良好的超细银粉。试验通过单因素条件研究了反 应物浓度、反应温度、搅拌速度、反应物滴加速度、分散剂用量等工艺因素对银粉粒径、 形貌的影响。根据试验结果确定制备超细银粉的最佳工艺条件：表面保护剂用量3 ， 银氨溶液浓度0 2 0 m o l l ，抗坏血酸浓度0 4 5 m o l l ，反应温度室温2 0 ，搅拌速度 6 0 0 r p m ，反应时间3 0 m i n ，8 0 烘干4 h ，得到平均粒径为8 0 n t o 的超细银粉。 二是银系填充型导电复合材料的电性能的研究。研制了一种银粉填充环氧树脂导电 复合物，讨论了导电填料银粉的含量、粒度大小、形状以及填料分散度对导电聚合物导 电性能的影响；研究了导电填料含量、填料粒径、固化条件等因素对导电聚合物电性能 的影响；分析了偶联剂对导电聚合物电性能的影响。研究结果表明：银粉含量在6 5 - 7 0 时，导电聚合物导电性能最佳，偶联剂含量在3 时，在8 0 。c 下固化7 2 小时，导电聚 合物具有最低的体积电阻率，导电涂膜具有最佳的电性能。 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p o s i t e f i l mo f s u p e r f i n es i l v e rp o w d e r r e s i n a n di t sc o n d u c t i v i t y a bs t r a c t b r o a d l ys p e a k i n gu l t r a - f i n ep o w d e ri sas e r i e so fu l t r a - f i n em a t e r i a l sf r o mm i c r o ns i z et o n a n o m e t e ra n di nan a r r o ws e n s ei sas e r i e so fu l t r a - f i n em a t e r i a l sf r o mm i c r o ns i z e ， s u b m i c r o s c a l et oa b o v e10 0n a n o m e t e r m a t e r i a li sb r e a k e nt ou l t r a - f i n ep o w d e rb e c a u s eo f f i n eg r a n u l a r i t y , n a r r o wd i s t r i b u t i o n ，u n i f o r mq u a l i t y t h e r e f o r eu l t r a f i n e p o w d e rh a v e g a i n e dl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，h i g hs u r f a c er e a c t i v i t y , f a s tc h e m i c a lr e a c t i o nr a t e ，f a s t e r d i s s o l u t i o nr a t e ，s i n t e r e db o d yi n t e n s i t ya n dt h eu n i q u ee l e c t r i c a lb e h a v i o r , m a g n e t i s m ，o p t i c a l p r o p e r t ya n ds oo n i t sa p p l i c a t i o n si nt h ei n d u s t r yo fe l e c t r o n i c si n f o r m a t i o n ，m e d i c i n e ， a g r i c u l t u r a lc h e m i c a l s ，m o l d i n gt o o l ，m i l i t a r y , c h e m i c a le n g i n e e r i n gw e r ei n t r o d u c e d e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ea d h e s i v e s ( e c a s ) a sa n a l t e m a t i v ef o rt r a d i t i o n a lt i n l e a d ( s n p b ) s o l d e r s ，i th a v eg a i n e dm u c ha t t e n t i o no w i n gt ot h e i re n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y p r o f i t s ，l o w e rt e m p e r a t u r ep r o c e s s i n g ，f i n e rp i t c hp r i n t i n ga n dm o r ef l e x i b l e i nt h i sp a p e r , t h e s i l v e rc o n d u c t i v ef i l l e r sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d ，t h es u r f a c eb e h a v i o ro f b r i g h ts i l v e r f l a k e sa n di n t e r f a c i a lb e h a v i o ri ne l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ea d h e s i v e sw e r es t u d i e d ，a n dm e t h o d s f o ri m p r o v i n gt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fe c a sw e r ea l s od i s c u s s e d t w op a r t sm a i n l ya r ei n v o l v e di n t h i sp a p e r t h ef i r s ti sa b o u tl i q u i dp h a s er e d u c t i o n m e t h o di sp e r f o r m e db yu s i n gs i l v e r - a m m o n i aa st h er a wm a t e r i a l ，1 - a s c o r b i ca c i da st h e r e d u c i n ga g e n ta n dp v pa s t h es u r f a c ep r o t e c t i n gr e a g e n t ，w i t hs i m p l ea n de f f i c i e n t e x p e r i m e n t a ls y s t e mw h i c hi sd e s i g n e da n dm a d eb yt h es u b j e c t a n dm u l t i s h a p e ，n i c e l y d i s p e r s e da n df i n ec r y s t a l l i n i t ys u p e r f i n es i l v e ri sp r o d u c e d t h ee f f e c t so ns u p e r f i n es i l v e r a v e r a g ed i a m e t e ro fr e a g e n t s c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gr a t e ，r e a g e n td r o p r a t e ，s u r f a c ep r o t e c t i n gr e a g e n td o s a g ew e r es t u d i e dt h r o u g hs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s b a s e d o nt h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t s ，t h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n sf o rs u p e r f i n es i l v e ra r e s e l e c t e d ：p v pd o s a g ei s3 ，t h es i l v e r - a m m o n i as o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni so 2 0 m o l l ，t h e r e d u c i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o ni s0 4 5 m o l l ，t h er e a c t i n gt e m p e r a t u r ei s2 0 c ，t h es t i r r i n gr a t e i s6 0 0 r p m ，t h er e a c t i n gt i m ei s3 0m i n u t e s ，t h ed r y i n gt e m p e r a t u r ei s8 0 c ，t h ed r y i n gt i m ei s 4h o u r s w eg e ts u p e r f i n es i l v e rf o ra v e r a g ep a r t i c l es i z eo f8 0 n m 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es e c o n di sa b o u tt h er e s e a r c ho ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs i l v e rf i l l e dc o n d u c t i v e c o m p o s i t e s t h ec o n d u c t i n gc h a r a c t e r i s t i c so fe p o x yr e s i n sf i l l e dw i t hs i l v e rp a r t i c l e sw e r e d e s c r i b e di n t h i sp a p e r t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec o n t e n t ，p a r t i c l es i z e ，s h a p eo ft h es i l v e r p a r t i c l e sa n dt h ed i s p e r s eo ft h ef i l l e r sa n dt h ev o l u m er e s i s t i v i t yo ft h em a t e r i a l sw a ss t u d i e d e m p h a t i c a l l y t h ee f f e c t so fc o n d u c t i v ef i l l e rc o n t e n t ，p a r t i c l ed i a m e t e ro f f i l t e rm e d i a ，c u r i n g c o n d i t i o na n d c o u p l i n ga g e n ta r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w t h a tw h e nt h es i l v e rc o n t e n t i s6 5 - 7 0 ( b ym a s s ) ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t eg e t st h eb e s t ，w h i c hi st h e v o l u m er e s i s t i v i t yt h ec o m p o s i t eh a st h es m a l l e s tn u m e r i c a lv a l u e w ea l s of o u n dt h a tw h e n t h ec o n t e n to fb i n d i n ga g e n ti n c o a t i n gw a s3 a n dt h ec o a t i n gf i l mw a sc u r e df i r s t a t t e m p e r a t u r ea t8 0 。c f o r7 2h o u r s ，t h ec o n d u c t i v i t ya b i l i t yo fa gc o n d u c t i v ec o a t i n gw a st h e b e s t l a s t l yt h i sp a p e rp r i m a r yr e s e a r c h e dt h eg r o w t hm e c h a n i s m ，c r y s t a l l i z a t i o na n dg r o w t h p r o c e s s e sa b o u ts u p e r f i n es i l v e r , i ta l s or e s e a r c h e dc o n d u c t i o nm e c h a n i s mf o rt h ef i l l i n g c o n d u c t i v ep o l y m e r s k e yw o r d s ：s u p e r f i n es i l v e r ；f i l l e dc o n d u c t i v ep o l y m e r ；e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ea d h e s i v e s ； e l e c t r i cv o l u m e r e s i s t i v i t y i v 东北大学硕士学位论文 目录 f ：i 三王 口水 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 引+ 言1 1 2 超细银粉的基本性质及分类1 1 2 1 超细银粉的性质及应用1 1 2 2 超细银粉的分类2 1 3 超细银粉的制备方法2 1 3 1 气相法制备超细银粉3 1 3 2 液相法制备超细银粉3 1 3 3 固相法制备超细银粉4 1 4 超细银粉应用的研究进展5 1 5 超细银粉颗粒的表征5 1 5 1 银粉颗粒粒度的测量方法及选择6 1 5 2 银粉颗粒的比表面积测量6 1 5 3 银粉化学成分表征6 1 5 4 银粉晶态表征7 1 5 5 银粉团聚体表征7 1 6 导电胶7 1 6 1 导电胶分类8 1 6 2 复合导电胶的组成8 1 6 3 导电胶应用1 1 1 7 导电胶研究进展1 3 1 8 本课题研究意义和拟研究内容1 3 1 8 1 本课题研究意义1 3 1 8 2 本课题拟研究内容1 4 第2 章试验方法1 5 2 1 超细银粉的制备方法1 5 v 东北大学硕士学位论文 目录 2 2 制备超细银粉的试验条件15 2 2 1 试验原料选择l5 2 2 2 试验材料16 2 2 3 试验设备1 6 2 2 4 试验流程18 2 3 制备导电复合膜的试验条件和方法一1 8 2 3 1 试验试剂与仪器18 2 3 2 导电复合膜的制备方法1 9 2 3 3 导电聚合物固化膜的制备2 0 2 3 4 导电复合膜体积电阻率的测定2 0 2 4 超细银粉的表征方法一2 2 2 4 1 超细银粉的粒度分析2 2 2 4 2x 射线衍射( x r d ) 分析2 2 2 4 3 电子显微镜分析2 2 第3 章试验结果与讨论2 5 3 1 超细银粉制备及影响因素分析一2 5 3 1 1 硝酸银浓度对银粉粒径及形貌的影响2 5 3 1 2 反应温度对银粉粒径及形貌的影响2 7 3 1 3 搅拌速度对银粉粒径及形貌的影响2 8 3 1 4 反应物滴加速度对银粉粒径的影响3 0 3 1 5 分散剂对银粉粒径及形貌的影响31 3 1 6 脱水及干燥方式对银粉的影响3 3 3 2 树脂复合膜的制备及导电性能研究3 5 3 2 1 超细银粉含量的影响3 5 3 2 2 超细银粉粒径的影响3 7 3 2 3 固化条件的影响3 8 3 2 4 偶联剂的影响4 0 3 3 小结4 1 第4 章机理研究4 3 4 1 超细银粉晶体生长的过程4 3 4 1 1 银的晶体结构与银粉液相生长4 3 v l 东北大学硕士学位论文 4 1 2 银晶体的成核 4 1 3 银晶体的生长 4 1 4 银粉的晶相分析 4 2 导电银胶的机理研究 4 2 1 渗流理论 4 2 2 隧道效应4 8 4 2 3 场致发射4 9 4 2 4 导电团簇机理4 9 4 3 银迁移和银硫化4 9 4 3 1 银迁移4 9 4 3 2 银硫化5 0 第5 章结论5 3 参考文献5 5 致访 5 9 作者攻读硕士学位期间完成的论文以及获得的奖励一6 1 v i i 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 超细粉体通常指颗粒直径在1 9 m 以下的微粉，包括无机盐、冶金粉体、染料、填 料粉体、信息记录粉体、电子技术粉体、光学粉体、医药粉体、陶瓷粉体等。粉体工业 是一个基础原材料产业，其制备技术在化学工业中具有重要的地位。现在j 下在逐渐显露 其优异的特性，它具有异常的电、磁、光等性质，许多国际上著名的科学家预计这类材 料在新技术革命中将显示出较大的潜在用途，会引起各国政府的广泛关注，必将列为重 大的科研项目o ”。 超细粉体的兴起是和近几十年探求极限的“超世界”热潮相联系的，最早的超细 粉体是从陶瓷工业的待烧结粉料、化工工业的催化剂、电子工业的磁记录材料发展起来 的，近年来，随着粉体技术的不断发展，超细粉体材料在相关传统行业中的应用日益广 泛，市场前景十分广阔。超细粉体材料由于颗粒尺寸的微细化，使它的许多物理、化学 性能产生了特殊变化，人们将这些性能应用在化工、轻工、冶会、电子、高技术陶瓷、 复合材料、核技术、生物医学以及国防尖端技术等领域，大大推进了这些领域的发展， 可以说超细粉体材料j 下在渗入整个工业部门和高技术领域。因此，超细粉体被誉为现代 高新技术的原点。目前，中国超细粉体的应用主要是微米、亚微米超细粉体以及少量纳 米粉体，其市场面向化工、轻工、医药、农药、食品、磨料、微电子、高技术陶瓷、复 合材料等领域。粉体工程在我国的国民经济中具有重要地位，已成为改造化工传统产业， 促使高新技术发展的重要基础1 。 1 2 超细银粉的基本性质及分类 1 2 1 超细银粉的性质及应用 超细银粉是电气和电子工业的重要材料，是电子工业中应用最为广泛的一种贵金属 粉末。超细微粒因其特殊的结构，使之产生小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏 观量子隧道效应，从而具有传统材料所不具备的物理、化学性质。超细银颗粒在表面增 强拉曼光谱、表面增强共振散射光谱、分子生物学、超分子体系等领域占有极为重要的 地位，是基础理论研究的重要材料之一。超细银粉具有很高的表面活性及催化性能，而 被广泛用于催化剂以及超低温制冷机稀释剂。同时，由于其特殊的物理和化学性质，在 免疫分析、传感器研制、分子电子学等方面也得到了广泛的应用瞄刊。此外，在化纤中 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 加入少量的超细银粉，可以改善化纤制品的某些性能，并使其具有很强的杀菌能力 1 ， 因此研究超细银粉的制备方法和工艺，具有重要的意义。 超细银粉的基本性质主要表现在两方面，即体积效应和表面效应。由于超细银粉中 构成微粒的原子或分子个数是有限的，相应的电子数也有限，因此金属的能级间隔就成 为有限值，由此可以预计电子的自旋配置、电子比热、光吸收等各种特异的性能以及金 属超微粒的导电性也要变化，这就是超细银粉的体积效应，这种体积效应在磁记录材料 中当超细粉体的尺寸小于单磁畴结构的大小时( 约4 0 5 0 n m ) 。出现粒径下降，磁特性 反而下降的奇异现象。 超细银粉的第二个重要性能是表面效应，由于粒子表面处化学环境与内部完全不 同，球形粒子的表面原子比例大体和折成正比( r 粒子半径，a 原子半径) ，因此r 下 降表面原子占全部原子数分数增加，当粒子半径在纳米级时，粒子表现出来的表面性能 就极为显著，这就是表面效应m 1 。 超细银粉作为一种新型材料，其功能优劣对产品的经济效益有着重要影响。超细银 粉的功能不但与其化学组成、物理组成有关，还与超细粉体的“形态特征”有关。 1 2 2 超细银粉的分类 超细银粉按形态大致有球状、絮状、树枝状和片状等类型；按粒度可分为：细银粉， 平均粒度为1 0 4 0 p , m ；极细银粉，平均粒度为o 5 1 0 9 m ；超细银粉，平均粒度 o 5 9 m ； 纳米银粉，粒度 o 1 9 m 1 。 1 3 超细粉体的制备方法 超细银粉的制备方法主要有气相法、液相法和固相法。气相法投资大、能耗大、产 率低；固相法制备的超细银粉粒径偏大而且粒径分布范围宽；液相化学还原法是目前低 成本小批量制备超细银粉的常用方法。下面简要介绍各种超细粉体的制备方法n0 1 。表 1 1 为不同方法制备的超细银粉的性质比较1 。 表1 1 不同方法制各的银粉性质比较 t a b l e1 1p r o p e r t i e so fs i l v e rp o w d e r sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 3 1 气相法制备超细银粉 气相法制备超细银粉通常有2 种方法：( 1 ) 系统中不发生化学反应的蒸发一冷凝法； ( 2 ) 通过化学反应合成所需化合物的气相化学反应法n 2 1 。 ( 1 ) 蒸发一冷凝法 蒸发一冷凝方法制备超细银粉，可以在真空蒸镀装置中进行，制备时放入数托一数百 托高纯度的惰性气体( a r 、h e 、n 2 ) ，与真空蒸镀相同，对蒸发物质进行加热蒸发，蒸 发的物质蒸气在气体介质中冷凝，成为烟状很细的超微粒沉淀在容器的内壁上，通过对 加热方法和捕集方法的改进，可以大规模制备，依靠这种方法可以制备各种物质纯度较 高的完整的晶体颗粒。超细银粉的粒径可以通过改变气体的压力和加热温度进行控制， 这种方法能制得颗粒直径在5 0 1 0 0 0 n m 范围的细粉，颗粒是球状，可用于制备单一超 细银粉。 ( 2 ) 气相化学反应法 气相化学反应法是利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需化合物，它 包括单一化合物的热分解，热分解法必须具备含有全部所需元素的适当化合物，另一种 方法是通过两种以上物质之间的气相反应，这种方法可以有多种组合，因此具有一定的 灵活性。气相化学反应法不仅可以制备超细银粉，而且也可以制备碳化物、氮化物、硼 化物等非氧化物超细粉体。因此它在超细粉体制备技术中占有很重要的地位。 气相法制备超细银粉具有如下特点n 驯： a 金属化合物原料具有挥发性，容易提纯，而且生产粉料不需要进行粉碎，因而生 成物的纯度高； b 生成物颗粒的分散性良好： c 反应条件控制适当，就能获得颗粒直径分布窄的超细银粉； d 通过控制气氛可以制备液相法难于制备的超细银粉； o 颗粒直径细，一般在几十埃至1 9 m 以下。 1 3 2 液相法制备超细银粉 液相法制备超细银粉是目前实验室和工业上较为广泛采用的方法，和其它方法相 比，具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等特点，主 要用于氧化物系超细银粉的制各，液相法主要有直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、 冷冻干燥法、喷雾干燥法以及溶胶一凝胶法n 4 1 。 ( 1 ) 沉淀法 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 沉淀法是利用金属盐或氢氧化物的溶解度，调节溶液酸度、温度、溶剂使其沉淀， 然后对沉淀物洗涤、干燥、热处理制成超细银粉，最低粒径可达几十纳米，多组分氧化 物通常采用共沉淀法和复盐沉淀法制备超细银粉。 ( 2 ) 冷冻干燥法 冷冻干燥法是把金属盐或氢氧化物溶液雾化在低温中冷冻固化，在低温低压下升华 除去溶剂，经热处理制备成超细银粉。 ( 3 ) 喷雾干燥法 喷雾干燥法是把溶液雾化喷射到高温介质中干燥，再经热处理制成超细银粉，两种 方法所得超细银粉粒径可达几百纳米至微米。喷雾热分解法是一种将会属盐溶液喷入高 温气体中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐热分解，从而直接合成超细银粉的方法，多数 情况下使用可燃性溶剂，利用其燃烧热分解会属盐，这种方法所得超细银粉粒径通常可 在1 m 以下。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法制备超细银粉是最近十几年迅速发展起来的一项新技术，基本原理是 将金属无机盐或金属醇盐前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇 解反应，生成1 n m 左右的粒子并形成溶胶。该法得到的产品均匀度较高、纯度高、烧 结温度低，反应过程易控制，大幅度减少副反应和分相。可以通过调节工艺条件，制备 出粒径小，粒径分布窄的超细银粉，所得超细银粉活性大。其缺点是由于原料大多为有 机化合物，成本高、处理时间较长，且处理不当时产品易产生开裂、残留细孔。 1 3 - 3 固相法制备超细银粉 固相法制备超细银粉通常利用金属化合物的热分解制备超细银粉，这种方法制备超 细银粉过程比较简单，但生成的微粒容易结团，经常需再次进行粉碎。固相反应法就是 把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行煅烧，直接得到超微粉或再研磨得 到超微粉。固相反应法包括固相热分解法、高温固相化学反应法、室温固相化学反应法 在占 号手0 固相热分解法制备超微粉比较简单，但生成的粉木易团聚，需要进行二次粉碎。高 温固相化学反应法利用混合氧化物在高温下发生化学反应来制备复合氧化物超细银粉。 室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种新型合成方法，该法在室温下对反应物直 接进行研磨，合成一些中间化合物，再对化合物进行适当处理得到最终产物。由于它从 根本上消除了溶剂作用，使反应在一个全新的化学环境下进行，因而有可能获得在溶液 中不能得到的物质副。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 4 超细银粉应用的研究进展 超细银粉不仅本身是一种功能材料，而且为新的功能材料的复合与丌展展现了广阔 的应用前景。超细银粉由于粒度细、分布窄、质量均匀，而具有比表面积大、活性大、 催化活性高、熔点低、烧结性能好等优点，同时还保留了金属银的导电性好、抗菌性能 好，电铸银颜色光亮的优点，因而广泛应用于许多高新技术领域。超细银粉基于其粉体 粒径小，使超细银粉的用途更加广泛，具体见表1 2 所示。 表1 2 超细银粉现在及潜在的川途n 6 1 t a b l e1 2t h ec u r r e n ta n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fs u p e r f i n es i l v e rp o w d e r s 1 5 超细银粉颗粒的表征 作为对颗粒进行分析研究和加工应用的基础，超细银粉颗粒的表征包括颗粒粒度的 测量、比表面积的测定、化学成分及物理结构的表征和团聚体的表征等引。本论文主要 采用颗粒粒度表征、化学成分表征和晶态表征。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 5 1 银粉颗粒粒度的测量方法及选择 测量超细银粉颗粒粒度的角度不同时，关注的参数重点也不同，可由颗粒的4 个 基本参数描述，即：粒度、形状、比重和表面积。4 个参数各有侧重，但可以互补说明 问题。 银粉颗粒粒度是指物料经过细分散后尺寸的状态。在实际应用中，由于大部分颗粒 的形状是不规则的，精确测量它们的粒径较困难。在实际操作中，必须根据待测样品的 性质、仪器适用范围、试验条件等因素来选择合适的测量方法。按照一般规律，银粉颗 粒粒度的测量，应选取与颗粒应用时的特性最接近的方法。测量时的介质，应选取应用 时的介质。 银粉颗粒的形状对结果影响较大时，往往采用形状系数的方法进行修正。颗粒粒度 组成特性是又一重要的参数。常用的粒度组成特性的表示方法有列表法、图解法、矩值 法和函数法。 1 5 2 银粉颗粒的比表面积测量 在材料细分散的制备中，由于颗粒尺寸越来越小，形成了越来越多颗粒表面，引起 表面能的巨大变化。用比表面积的概念把颗粒表面积与颗粒尺寸联系起来，即： 体积比表面积= 颗粒总表面积颗粒总体积 质量比表面积= 颗粒总表面积颗粒总质量 在实际应用中，银粉的比表面积可以通过浸湿热法、吸附法以及透过法几种方法来 测量。采取哪种方法要根据测量要求和物料、设备等条件决定。 1 5 3 银粉化学成分表征 化学组成的表征方法有很多种，主要分为化学反应分析法和仪器分析法。化学反应 分析法具有足够的准确性和可靠性。对于化学稳定性好的银粉材料来说，经典化学反应 分析方法则受到限制。相比之下，仪器分析法显示出独特的优越性。如采用x 射线荧 光( x r f s ) 和电子探针微区分析法( e p m a ) ，可对银粉的整体和微区的化学成分进行 测试，而且还可与扫描电子显微镜( s e m ) 配合，得到微区相对应的形态图象和成分分 析图象。此外还可应用原子激发光( a e s ) 、原子发射光谱( a a s ) 对粉体的化学成分 进行定性和定量分析；采用x 光电子能谱法( x p s ) 分析银粉的化学组成和分析结构、 原子价态等与化学键有关的性质。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 5 4 银粉晶态表征 x 射线衍射( x r d ) 仍是目前应用最广、最为成熟的一种银粉晶态的测试方法。此 外，电子衍射( e d ) 法可用于银粉物相、银粉中个别颗粒甚至颗粒中某一区域的结构 分析；高分辨率电子显微分析( h r e m ) 、扫描隧道显微镜( s e m ) 分析、粉体的空间 结构和表面微观结构。 1 5 5 银粉团聚体表征 银粉团聚体的性质可分为团聚体的尺寸、形状、分布、含量；银粉团聚体的气孔率、 气孔尺寸及分布；银粉团聚体的密度、内部显微结构、强度；银粉团聚体内一次颗粒之 间的键合性质等。目前常用的银粉团聚体表征方法主要有显微结构观察法、素胚密度一 压力法以及压汞法等。 1 6 导电胶 导电胶又称导电性胶粘剂，是指兼具有导电和粘接双重功能的胶粘剂，它具有低电 阻率和高的粘接强度，可以将多种材料连接在一起，使被粘接材料问形成导电通路。 导电胶和传统铅锡焊料相比，具有环境友好、线宽窄、操作温度低、工艺简单的优 点n 引，同时，和无铅焊料相比，导电胶具有更好的柔性度、抗蠕变性和能量吸收性n 引。 导电填料填充型导电胶一般由粘料、固化剂、增塑剂、偶联剂、导电填料以及其它的添 加剂组成，其中的聚合物固化后提供机械支撑，而导电粒子提供导电通路连接。 贵金属浆料是将作为导电材料的贵金属粉末与作为粘合剂的玻璃、金属氧化物或树 脂混合，并加入有机树脂( 作载体) 在溶剂中制成的，它是具有导电或粘附功能的材料， 用于电子元件的组装与封装。按照不同的性能，电子浆料可分为导体浆料、电阻浆料、 介质浆料三种主要类型，属何种类型主要取决于功能相与粘结相的种类和比例。在导体 浆料中，使用的导体材料( 即功能相) 通常是a u 、a g 、p t 、p d 纯金属或其合金粉末 ( 1 0 p m ) ，约占浆料总重量的5 0 7 0 ，它们在烧结( 7 0 0 - - , 9 0 0 ) 下十分稳定，且具 有良好的可焊性。其中银成本最低，可焊性极好，应用最普遍。银浆料中同时加入可改 善焊剂耐腐蚀性和防止产生迁移现象，故银一钯广泛应用作导体浆料弛引。 银导电胶用于制造厚膜导体，在厚膜电路中形成互连线、多层布线、微带线、焊接 区、厚膜电阻端头、厚膜电容极板和低阻值电阻。由于厚膜导体用途不同，性能要求亦 不同。国外已经开发出多种导体浆料系列，如杜邦公司的“q m ”银基多层系列、“q s 高导性系列、可锡焊的高可靠厚膜导体等系列产品，广泛应用于军工和汽车电子领域。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 6 1 导电胶分类 导电胶是一种具有良好导电性和粘结性能的复合材料，具有三种类型心： ( 1 ) 本征导电胶( i c p ，i n t r i n s i c a l l yc o n d u c t i v ep o l y m e r s ) 。它由分子结构本身具 有导电功能的共轭聚合物和一定的掺杂剂组成，不含任何导电性的填料，多由基于聚苯 和聚乙炔的复合物构成。这种导电胶在空气中不稳定、容易破碎，所以很难使用，目前 仍处于实验室研究阶段。 ( 2 ) 不导电胶( n c a ，n o n c o n d u c t i v e a d h e s i v e s ) 。其本身没有导电性，也不含有 任何导电填充物，组成这类导电胶和聚合物的大多数材料绝缘性能良好，而且击穿电压 较高。这种胶体是通过压力和热的作业下将两个接触表面密封起来形成导电连接的。这 种材料实现的互连导电性能以及长期可靠性还有待研究，目前还没有用于大批量的工业 生产。 ( 3 ) 聚合物中填充金属粒子的复合导电胶( 下文中“导电胶”均指复合导电胶) ， 它靠高分子材料的固化实现机械互连与支撑，靠导电粒子形成电连接，电阻率较低。 聚合物中填充金属粒子的复合导电胶有多种分类方法，按照树脂基体的不同可分为 热塑性和热固性导电胶；按照固化方式可分为热固化和光固化两类；此外还可按固化温 度、按填料类型分类等，而较为常用的分类方法是按照导电方向的不同，分为各向同性 导电胶( i c a ，i s o t r o p i cc o n d u c t i v ea d h e s i v e s ) 和各向异性导电胶( a c a ，a n i s o t r o p i c c o n d u c t i v e a d h e s i v e s ) 。前者在各个方向有相同的导电性能，后者在x y 方向是绝缘的， 而在z 方向上是导电的。两种材料实际上是按照导电填料填充比率分类的。根据穿流理 论，导电胶的填充比率有个临界值，叫做穿流阂值；当填充率达到穿流阈值，导电填料 可能互相接触，形成导电通道，固化时由于聚合物体积的缩小，金属粒子的距离进一步 拉近，从而建立各个方向的导电通道。i c a 的填充率高于穿流阈值，而a c a 则远低于 穿流阈值，因此不能形成导电通道。a c a 的导电性是键合时互连方向施压形成的。通 过选择不同形状和添加量的填料，可以分别做成各向同性或各向异性导电胶。图1 1 为 导电胶连接原理示意图。 1 6 2 复合导电胶的组成 导电填料填充型导电胶，一般由粘料、固化剂、增塑剂、偶联剂、导电填料以及其 它的添加剂组成。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 导电颗粒 聚 电子元件 板 图1 1 导电胶连接原理示意图 f i g 1 1s c h e m eo fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v ea d h e s i v e si n t e r c o n n e c t i o n 导电胶用的粘料有合成树脂、合成橡胶和一些无机盐等。常用的合成树脂有坏氧树 脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸酯类树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺、有机硅树脂及一些 热塑性烯烃类树脂等。常用的橡胶有聚异丁烯橡胶、硅橡胶、丁基橡胶和