（应用化学专业论文）济阳坳陷S4烃源岩低温催化酯水解生烃动力学研究.pdf

济阳坳陷s 。烃源岩低温催化酯水解生烃动力学研究 陈俊杰( 应用化学) 指导老师：张在龙教授 摘要 脂肪酸是生油的重要母质，其在自然界中主要以脂肪酸酯的形式存 在。本文选择十八烷酸甲酯为模型化合物，以抽提有机质的s 3 和s 4 烃 源岩为载体，模拟s 3 和s 4 烃源岩的地质条件，对常压和高压下矿物低 温催化脂肪酸酯水解及生烃的影响因素及动力学进行了研究。脂肪酸酯 水解及生烃的动力学研究是对矿物催化作用定量研究的主要方法，为此 进行了一系列的模拟实验。研究内容包括：反应时间、p h 值、盐度、 反应温度以及压力等因素对脂肪酸酯水解及生烃的影响，并获得模拟条 件下的动力学参数。得到的动力学参数包括反应级数、表观反应活化能、 表观反应速率常数、指前因子等；以休克尔分子轨道( h m o ) 法作为理论 计算工具，求得脂肪酸酯的分子轨道能级，分子轨道波函数，各原子的 电荷密度、键级、自由价以及离域能等结构参数。实验结果表明，温度、 p h 值、盐度、压力对烃源岩低温催化十八烷酸甲酯水解和生烃均有不 同程度的影响，本研究认为，所考察的各种因素在脂肪酸酯的水解和生 烃过程中都起着重要的作用。矿物在地质低温条件下对脂肪酸酯水解及 生烃过程具有明显的催化作用，矿物的催化作用主要体现在对反应活化 能和指前因子的影响上。矿物催化下两种反应均可视为总包一级反应。 关键词：低温矿物催化，脂肪酸酯，水解生烃，动力学，休克尔分子轨道理论 k i n e t i c ss t u d yo nh y d r o l y s i sa n dg e n e r a t i n gh y d r o c a r b o n o ff a t t ya c i de s t e rc a t a l y z e d b ys 4s o u r c er o c k sa tl o wt e m p e r a t u r e c h e n j u n - j i e ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a n g z a i - l o n g a b s t r a c t f a t t ya c i d sa r em g a r d e db so n eo ft h ei m p o r t a n tp r e c u r s o r sf o rt h e p r o c e s so f h y d r o c a r b o ng e n e r a t i n g 。i th a sb e e nf o u n d t h a tm a i nf o r m so f t h e f a t t ya c i d se x i s t i n gi nn a t l r a r ef a t t ya c i de s t e r s i nt h i sp a p e r , m e t h y l s t e a r a t ei sc h o s e na st h em o d e lc o m p o u n d , t os t u d yt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s a n dt h ek i n e t i c so fi t s h y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o n - g e n e r a t i n gr e a c t i o n c a t a l y z e db ys 3a n ds 4s o u r c er o c kt h a th a df i r s tb e e ne x t r a c t e dw i t ho r g a n i c s o l v e n t sa ts i m u l a t i o nc o n d i t i o n s t h ek i n e t i c so f f a t t ya c i de s 觚h y d r o l y s i s a n d g e n e r a t i n gh y d r o c a r b o ni s t h em a i n a p p r o a c h t o q u a n t i t a t i v e l y i n v e s t i g a t et h ec a t a l y t i c e f f e c t so fm i n e r a l s as e r i e so fs i m u l a t i o n e x p e r i m e n t sw f f l _ ec a r r i e do u tt oi n v e 髓j g a wt h ee f f e c t so fm i n e r a l t h e c o n t e n to ft h es t u d yi n c l u d e ：t h ee f f e c to ft h ef a c t o r s w h i c hm i g h t i n f l u e n c et h eh y d r o l y s i so ff a t t ya c i de s t e r , s u c ha st h er e a c t i o nt i m e , p h v a l u e 韶l i n i t y , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e v a r i o u sk i n e t i c s p a r a m e t e r si n c l u d i n gt h er e a c t i o no r d e r , t h eo v e r a l l a c t i v a t i o ne n e r g i e s , o v e r a l lr a t ec o n s t a n t sa n dt h ep r e - e x p o n e n t i a lf a c t o ra r eo b t a i n e db ym e a n s o f m a n yk i n e t i c se x p e r i m e n t a ld a t au n d e rt h es i m u l a t i o nc o n d i t i o n s h u c k e l m o l e c u l a ro r b i t a l ( h m o ) t h e o r yi sc h o s e na st h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nt o o lt o c a l c u l a t et h e f a t t y a c i de s t e r sm o l e c u l es y s t e m s v a r i o u ss t r u c t u r a l p a r a m e t e r si n c l u d i n gm o l e c u l a ro r b i t a ll e v e lo fe n e r g y , m o l e c u l a ro r b i t a l w a v ef u n c t i o n , c h a r g ed e n s i t y , b o n do r d e r , f r e ev a l e n c ea n dd e l o c a l i z a t i o n e n e r g ya r eo b t a i n e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h et e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，p h v a l u e ，a n d t h e s a l i n i t y c a bi n f l u e n c e t h e h y d r o l y s i s a n d h y d r o c a r b o n - g e n e r a t i n gr e a c t i o no ft h em e t h y ls t e a r a t e , a n dt h ee f f e c t s c a u s e db yv a r i o u sf a c t o r ss t u d i e da l lp l a yi m p o r tr o l e si nt h ep r o c e s so ft h e h y d r o l y s i sa n dg e n e r a t i n gh y d r o c a r b o nf r o mf a t t ya c i de s t e r ot h ec a t a l y s i s o ft h em i n e r a l ss o t l r c em c k si so b v i o u s l yi np r o m o t i n gt h eh y d r o l y s i so f e b - t e l sa n dd e c r e a s i n gt h er e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e sa tg e o l o g i c a ll o w t e m p e r a t u r e t h ec a t a l y s i so f m i n e r a l sw a sa c q u i r e db yi n f l u e n c i n gr e a c t i o n a c t i v a t i o ne n e r g i e sa n dp r e - e x p o n t i a lf a g t o l 苫t h es t u d ya l s os u g g e s tt h a t b o t ht h eh y d r o l y s i sa n dt h eh y d r o c a r b o n - g e n e r a t i n gr e a c t i o na i ef i r s to r d e r c h e m i c a lr e a c t l o l l k e y w o r d s ：m i n e r a lc m a l y s i sa tl o w 把m p e r a m r e ，f a t t ya c i de s t e r ，h y d r o l y s i sa n d h y d r o c a r b o n - g e n e r a t i n g 。k i n e t i c s 。h u c k e lm o l e c u l a ro r b i t a it h e o r y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意 签名：z o o o 年岁月加日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：丝垒叁“年夕月劲日 导师签名：趣旌垄厕年，月矽日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 第l 章前言 1 1 选题的依据和意义 本课题来源于中石化胜利石油管理局勘探项目经营部一济阳坳陷 海相碳酸盐残留盆地烃源岩研究，项且代号：c 0 3 0 4 0 2 。 随着对油气资源研究的不断深入，矿物在石油生成过程中的催化作 用日益受到国内外学者的重视。大量研究发现，脂肪酸是重要的生烃母 质，脂肪酸酯是脂肪酸主要的赋存形式【1 卅因此，研究脂肪酸及其酯 在矿物催化下水解及生烃的规律，对阐明油气的成因及指导新油气资源 的开采，具有重要意义。目前，已有不少学者对矿物在有机质生烃过程 中的催化作用进行了研究 5 - 7 1 ，但他们大多直接以于酪根、有机质或烃 源岩进行热模拟反应，由于这些物质本身组成、结构及产物的复杂性， 目前还没有形成令人信服的催化学说，也没有建立比较通用的动力学模 型。本课题将以模拟s 3 和s 4 烃源岩的地质沉积环境为主要手段，以十八 酸甲酯为模型化合物，通过常压和高压条件下济阳坳陷s 3 和s 4 烃源岩对 脂肪酸酯低温催化的影响因素考察以及动力学研究，揭示地质条件下烃 源岩低温催化脂肪酸酯水解及生烃的有关影响因素，同时通过动力学实 验数据获得相关的参数，获得对脂肪酸酯水解及生烃反应的规律性认 识。因此，这项研究是对脂肪酸酯和可溶有机质生烃机理的丰富和完善， 对于深入探索该地层中剩余的生烃潜力具有重要的参考价值。 1 2 研究内容和创新性 本课题选取十八烷酸甲酯为模型化合物，选取的矿物为济阳坳陷s 4 烃源岩，具体的研究内容如下： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 考察常压和高压条件下s 4 烃源岩低温催化脂肪酸酯水解及生烃 反应的影响因素主要考察因素包括：温度、盐度，p h 值、压力和反 应时间； 进行常压和高压条件下s 4 烃源岩低温催化脂肪酸酯水解及生烃 反应的动力学考察，建立烃源岩低温催化酯生烃动力学模型，从而求得 有关的动力学参数； s 3 烃源岩与s 4 烃源岩催化酯水解及生烃反应对比动力学研究； 用休克尔分子轨道法对脂肪酸酯的电荷密度、键级、自由价的 计算。 课题的创新性如下： 地质低温 对石油的探索取得了一定的成果，但这些研究多是通过热解实验得 到的，由于热解实验的温度较高，结果不能很好地反映较低的地层温度 下石油的生成机制，而生油地质条件下的模拟实验将具有重要的现实意 义。本课题在低温条件下对成熟残留盆地烃源岩催化酯水解生烃进行了 有关动力学方面的研究。 休克尔分子轨道( h m o ) 法 采用h m o 法对反应体系的电荷密度、键级、自由价的计算，讨论 十八烷酸甲酯的生烃机制。 i 3 国内外研究现状 含油气盆地烃源岩油气生成是一个非常复杂的地质地球化学过程， 涉及到地质过程与生烃母质性质两个方面为了研究与再现干酪根成烃 作用，达到科学评价烃源岩的目的。烃源岩低温催化酯生烃动力学研究 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 是非常有用的手段。国内外学者作了大量卓有成效的工作，为建立起现 代干酪根成油理论提供了非常有价值的信息 1 3 1 生烃机制的研究 不同学者提出了各自的油气生成机理。7 0 年代初期，法国化学家 t i s s o t 等 8 1 提出干酪根晚期生烃理论，t i s s o t 的生烃模式为各国石油地 质界广泛接受，卓有成效地指导着世界各地的常规油气勘探实践，并且 成为建立油气资源评价的地质依据。王铁冠等l 巩总结了木栓质体、树脂 体、细菌改造的陆源有机质、藻类与高等植物生物类脂物以及富硫大分 子( 非烃、沥青质和干酪根) 等五种早期生烃模式。从成因机制上看，生 烃母质并非单一的特定有机质，而是各种化学结构较为简单，聚合程度 不高，化学键能或生烃活化能较低的原始有机质的总合。据研究。常见的 生烃母质包括藻类脂物、蜡质、树脂体、木栓质体、镜质体、孢子体、 角质体：藻类体、细菌改造的型有机质、含硫大分子等等。矿物沥青 基质是朱熟烃源岩中常见的有机组分，也是重要的生烃母质。越来越多 的证据表明，烃源岩中的可溶有机质是油气生成的主要来源。因此。尽管 生烃母质类型较多，但以可溶有机质为主要来源 1 3 2 脂肪酸酯是油气的重要生烃母质 脂肪酸及其酯类与石油成因关系的研究开始于2 0 世纪6 0 年代初 期。c o o p e z j l 0 】根据近代沉积物中正构烷烃具奇碳优势面相似碳数的脂肪 酸具偶碳优势，提出沉积物中正构烷烃是由脂肪酸脱羧生成的随后， 一些研究者将脂肪酸与粘土矿物或碳酸盐一起加热，生成了正构烷烃， 证实了c o o p e r 的假说【i l 1 2 1 ，由此引起人们对沉积物和烃源岩中脂肪酸 的兴趣。到了2 0 世纪8 0 年代，开始对非干酪根热降解成烃理论的思考 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 和对有机质低温分解成因的重视，其中自然包括了对脂肪酸生烃的研究 和重新认识。许多学者从地球化学角度对脂肪酸及其酯类化合物在沉积 岩和烃源岩中的数量及成烃机制进行了研究。 黄笫藩等 1 3 1 在总结大港等六个油田资料的基础上，提出可溶有机质 是比于酪根更直接的母源物质。周光甲掣、宋一科明通过对现代和 古代沉积物中藻类分布状况与生态环境、藻类干体抽提组成与热模拟实 验的研究，论证了丛粒藻和颗石藻的生烃机理。秦匡宗i 6 1 根据干酪根热 解聚反应的实验结果，提出干酪根化学结构具有多聚物性质，其热解前 期存在着一个热解聚阶段，可以生成高产率的解聚沥青，可能是油气的 主要来源之一。王铁冠和钟宁宁【9 】证实我国存在树脂生源的烃源岩。发 现在吐哈盆地下侏罗统八道湾组煤中，富含木栓质体并且在r o 值为 0 5 左右出现木栓质体生烃高峰，标志了其对油气生成的贡献在总结 上述资料的基础上，对我国七个盆地和凹陷进行了实型剖析，提出煤系 特殊富氢组分、经细菌改造的陆源有机质、生物类脂物、高硫大分子等 四种物质，可以在低演化阶段发生生烃作用，成为生烃母质。 在国外，一些学者也提出了低演化阶段生烃的假说。k h o r a s a n i 等【1 7 】 证实木栓质体在低热应力条件下。可释放出相应数量的脂族和芳族成分 而形成烃类；b a z h e n o v a 和a r c f i e v 【1 | 】提出硅藻类脂物经细菌降解，并加 入细菌类脂物，可成为生烃母质。 上述各种生烃母质，从分子水平上说以有机酸及其衍生物为主，而 且除树脂外脂肪酸及其衍生物占了有机酸的大部分 自然界中的脂肪酸主要以结合形式存在，游离态脂肪酸因含较活泼 的羟基官能团，在无机催化和生物作用下。很容易与羟基反应，生成结 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 合态的酯。沉积物和烃源岩中游离的脂肪酸与醇类或干酪根中的羟基结 合成酯类化合物 史继扬【”，王铁冠等唧的研究表明，烃源岩中含有丰富的脂肪酸， 主要是以酯键结合的形式赋存于可抽提沥青和干酪根中。在沥青中，脂 肪酸主要赋存于非烃组分内；在干酪根中，大部分赋存于干酪根网络结 构中，少部分与千酪根网络结构结合形成更紧密的结构。自然界中的脂 肪酸主要以脂肪酸酯的形式存在。 1 3 3 矿物对油气生成具有催化作用 石油生成过程中矿物具有催化作用，早在四、五十年代已由美国著 名的石油化学家b r o o k s 1 9 1 提出，而且国外石油地质界进行了一些相关 的催化生烃模拟实验研究。一些研究者 2 0 1 将脂肪酸与粘土矿物或碳酸盐 一起加热，生成了正构烷烃，进一步证实粘土矿物对有机酸脱羧及生烃 都有催化作用，橄榄石、辉石等矿物以及n i ，c o 、f e 、m n 等过渡金属 元素对生烃过程有显著的催化作用【2 l 】，火成岩的沸石化、绿泥石化、碳 酸岩化对烃源岩生烃都有促进作用圈，咸水环境有利于烃源岩提早生烃 1 2 3 1 。因此，对有机质矿物催化生烃的探索对探讨油气成因具有重要意义。 由于油气生成的主要母质是分散于矿物基质( 包括水) 中的，因此 在有机质热演化这样一个无机一有机综合反应系统中，矿物基质的影响 是不可避免的。总起来说，这些起催化作用的矿物包括粘土矿物、碳酸 盐矿物以及矿物中的某些离子( 包括过渡金属) 等。 1 3 4 动力学方法在油气成因机理的研究中的应用 对油气成因机理的研究，从理论上讲，应该可以纳入有机质成烃动 力学研究的范畴。因为从本质上看，油气的形成只是有机质成烃反应速 s 中国石油大学( 华东) 硕士论文第t 章前言 率在较低温度条件下即达到较高值的结果。从化学动力学的理论出发不 难理解，这意味着有机质成烃反应的活化能较低活化能较低可能与两 方面的因素有关：一是内因，即与反应物的结构和组成有关，如树脂体、 木栓质体、含硫大分子本身就具有较低的反应活化能；二是外因，即 与催化剂的作用有关。目前报道的油气的产出要么与特殊的有机母质 ( 如树脂体、木栓脂体、特殊藻类) 有关，要么与特定的环境( 如矿物 的存在、p h 值等) 有关。这表明，油气的形成可能是一个热力学作用 下的化学反应过程，只不过这一反应所要求的热力学条件较低，应该可 通过催化反应的动力学方程来描述。 对烃源岩中脂肪酸催化脱羧动力学的研究，只有j o h n s 等跚人进行 了一些探索。对于烃源岩中脂肪酸脱羧动力学的研究目前还比较薄弱， 而且缺乏系统性近年来，生烃动力学的研究得到普遍重视瞄】，并广泛 应用于含油气盆地烃源岩评价与勘探中。综述国内外文献资料，生烃动 力学的研究主要有如下几方面的发展： 揭示出不同类型干酪根存在不同的动力学参数，遵循不同的动 力学模式，应用生烃动力学方法预测的成烃模式与地质条件下干酪根生 烃规律有相当高的一致性，生烃动力学方法是对传统实验方法的根本性 改进，充分显示了其广泛的应用价值； 不同类型干酪根、甚至同种类型干酪根生烃动力学参数存在明 显差别，动摇了以典型干酪根类型为基础发展起来的传统生烃模式，显 示出影响于酪根生烃作用的因素是地质的与地球化学两方面，在一个盆 地所获得的生烃动力学参数较难应用于其它盆地； 为逼近地质过程，干酪根生烃动力学方法得到了改进与完善， 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 可获得总包干酪根生烃动力学参数及不同组成生烃动力学参数，使得对 干酪根成烃作用的认识大大深化了一步； 拓宽了干酪根生烃动力学研究的应用范围。目前，生烃动力学 参数不仅应用于生烃规律预测，还应用于盆地模拟、油气藏成因，尤其 是近年在此基础上发展起来的碳同位素动力学方法，可应用于油气形成 过程、运移与聚集、油气资源量预测。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究韵理论基础和实验方法 第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 2 1 理论基础 2 1 1 脂肪酸酯水解及生烃机理矧 对脂肪酸酯的研究表明，酯与水作用生成醇和酸，由于- o r 是一个 较难离去的离去基，单用水不能水解多数的酯，一般是在酸、碱的催化 作用下进行。酯水解一般有两种形式：酰氧裂解和烷氧裂解。而且反应 是酸催化的或碱催化的，在动力学上是单分子的或双分子的不论其是 酸还是碱催化的反应，其控速步骤都是亲核试剂进攻羰基碳原子这一 步，故它们都是亲核加成反应。这些可能性的组合可德到八种机理： a a c i 、b a c l 、a a c 2 、b a c 2 、a a l l 、b a l i 、a a t 2 、b a l 2 ，其中a 代表酸 催化，b 代表碱催化，下标a c 代表酰基断裂，下标a l 代表烷基断裂， l 代表单分子，2 代表双分子。在中性溶液中的反应类似于碱催化过程， 即进攻都发生在中性酯上，所以，在中性溶液中的反应用b 标记。八种 可能的枫理中通常铡得的只有四种：a c 2 、b c 2 、a a l l 、b a l i 。碱催 化或酸催化的羧酸酯水解，除叔醇或稳定的仲醇的酯外，通常按a a c 2 和b a c 2 进行。与s n 2 机理相类似的a l 2 、b 口过程对羧酸酯是不重 要的。酸催化水解，按照微观可逆原则可逆进行碱催化水解是不可逆 的，因为羧酸在碱中是以对亲核试剂进攻不敏感的羧酸负离子而存在 的。下面对a a c 2 和b c 2 两个机理的化学式进行介绍。 8 在旷条件下。反应是可逆的： o 。却 c h 3 一一毗s c h 3 一吼 o h i c h 3 一号一。飞h 5 o h i 一啮一c - h 5 o h 2 一c 岣一 ：一眺一吁旺。h+ 5 c h 3 一i 一：一c 2 h 5 一c h 3 色一。h + c 2 h 列 o h 条件下，反应是不可逆的： a 虚机理 山o c 2 h + o h 一弋丰嘞 0、 c h 3 c o 一 + 一寻士c h 3 一 o c h 5 o i 一c h 3 一哩。c h 2 。一! i c 龟一c 一0 一+ c 2 h 5 0 h b c 2 机理 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 由酯水解所得到的脂肪酸脱羧生烃反应的化学反应式为： r c h 2 c o o h r c h 3 + c 0 2 该反应在低温矿物催化剂的作用下存在两种 反应途径：一种是脂肪酸的氢氧化学键发生均裂过程的自由基反应；另 一种是脂肪酸的氢氧化学键发生异裂过程的氢正离子h + 迁移反应，从而 脱去羧基。由于c 0 2 分子中除了含有c 0 的。单键外，还存在两个共 轭i 键，因此脂肪酸的羧基在催化剂作用下脱出的c 0 2 分子能够稳定 存在，这是脱羧反应易于进行的一个有利因素。此外，脂肪酸羧基上的 h 原子可与r - c h 2 结合生成烷烃( 即h 原子的l ，3 迁移反应) ，这是脱 羧反应易于进行的另一个有利因素。因此脂肪酸低温矿物催化脱羧反应 无论以哪种途径进行都是有利的，但反应温度不能太高，否则将会出现 烷烃裂解的副反应。 2 1 2 矿物催化作用原理 油气是在较低的地层温度下形成的，烃源岩中的矿物所起的催化作 用就显得尤为重要，这些矿物包括粘土矿物、碳酸盐矿物以及矿物中的 某些离子( 包括过渡金属) 等。 粘土矿物的催化作用机理 粘土矿物对有机质的生烃反应具有重要的催化作用口刀。粘土矿物具 有的晶体结构和巨大比表面，使之具有巨大的表面吸附能，对有机质表 现出很强的吸附能力。粘土矿物和有机质所形成的粘土一有机复合体分 布非常广泛，所结合的有机质数量相当惊人，是自然界中有机质一种最 重要的赋存形式和油气形成中的重要母质。粘土矿物所特有的结构特 点，决定了它对有机反应的吸附与催化作用。 各类实验已经证明，在很多情况下粘土具有催化有机物使其发生分 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 解、转化、聚合等多种反应的能力粘土矿物的催化作用不仅可以降低 有机质生烃反应的活化能，大大加快有机质向烃类转化的反应速度，而 且也直接影响生成油气的组成和结构特征。粘土在这些反应中主要是作 为酸性催化剂出现的。 粘土矿物的催化机理还有许多方面需要进一步研究，目前研究表 明，粘土矿物对有机质的催化作用决定于释放质子的性能( l e w i s 酸) 和接受质子能力( b r o u n s t e d 酸) 。关于粘土矿物的催化生烃机理，一 般认为，干酪根热解所涉及的主要化学反应是脱羧反应及碳碳键的断 裂。在这两种反应中，矿物表现出两种不同的催化特征，这与矿物所具 有的两种活性中心位置有关。矿物表面具有由暴露在晶体边角上的具有 八面体配位特征的由a 1 3 + 或f e 抖形成的l 酸中心，l 酸中心对有机质的 脱羧反应具有良好的催化活性。这些位置上的l 酸位与分子l 酸一样 是一仓对电子有高度亲和力的空轨道位置有机质脱羧基时，此位置上 辱 的a 1 3 城f 矿从吸附的有机分子中得到一个电子，而羧酸失去一个c o z 形成自由基，自由基迸一步发生重排反应，导致c - c 键的断裂，生成 键长较短的游离烃这种反应对蒙脱石主要发生在它的层问位置；对高 岭石、伊利石主要发生在它们的表面，这与断键位置上八面体中的阳离 子有关。粘土矿物层间水提供h + 的能力很大，离解的晌与分子中的 碳原子形成正碳离子，正碳离子又容易发生b 裂解生成小分子 。碳酸盐矿物的催化作用原理 碳酸盐矿物对油气的生成具有明显的催化作用。碳酸盐矿物与粘土 矿物在生烃机制方面，既存在共同之处也有着各自的特点。就沉积有机 质而言，碳酸盐岩与秸土岩并无本质差异，只是矿物基质不同。矿物可 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 以从化学和物理两个方面对有机质生烃演化产生影响在化学方面，不 同种类矿物具有不同的催化作用；在物理方面，不同矿物具有不同的吸 附、包裹和释放有机质的性能。这就导致在碳酸盐岩与粘土岩中，有机 质的演化、生烃和排烃产生相当大的差异妥进才等1 2 8 】认为，以碳酸岩 为主要烃源岩的沉积盆地更趋向于形成未熟低熟石油 过渡金属的催化作用 过渡金属对烃源岩成烃具有显著的催化作用过渡金属( 如f c 、骶、 v 、c r 、c o 、n i 、m n 、m o 等) 的3 d 电子层都处于未充满状态，因此具 有强烈的吸附作用，并由此决定了其催化活性。过渡金属的单质、氧化 物、硫化物及其它有机化合物都具有显著的催化活性基于过渡金属具 有催化活性，许多人开始着手探索地下过渡金属对有机质成烃演化的催 化作用的可能性。m a n g o 2 9 1 于1 9 9 2 年首次提出烃源岩中的过渡金属在 天然气形成过程中具有催化作用，并通过一系列实验证实了他的观点。 由于过渡金属元素在原子结构上的特殊性，它们在沉积盆地烃源岩中对 于有机质的生烃演化也能起相似的催化作用迸一步研究工作，可以揭 示出生油层里过渡金属的分布规律和赋存状态，查明过渡金属元素的含 量和来源，探讨过渡金属在什么条件下具有更大的催化活性，哪种过渡 金属对有机质成烃具有更大的催化作用，从而使过渡金属的催化性能得 到更好地利用。 盐水的催化作用原理例 油气大多是在半咸水或咸水中生成的。根据沉积环境不同，一般含 有盐离子n a * ，c l ，s 0 4 2 等，它们的存在，有利于有机质的保存和转化 生烃。许多研究表明：水的参与，降低了键断裂的活化能，有利于未成 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 熟石油的形成和运移换句话讲，盐水也具有一定的催化作用 研究表明，在干酪根热解过程中，盐类的作用是通过溶剂效应和电 子诱导效应来影响和改变干酪根分子表面的电荷分布，从而加速某些反 应过程。 2 2 实验方法 2 2 1 模拟实验方法的建立 在漫长的地质年代中生成石油，这是人们对石油成因的一般认识。 石油、天然气在自然界中生成的全过程今天已无法重现，人们要在短暂 的时间内研究油气生成的数量、有机质演化过程中的某些特征，模拟实 验是最有效的方法之一【3 。接近实际地质条件的模拟实验可以较深刻地 了解石油形成的机理和不同自然因素如温度、压力、矿物的性质、p h 值、水等的作用，从而获得石油和天然气形成及初次运移等资源量计算 所需要的参数。 但严格地说，用实验模拟有机质成烃的地质过程是十分困难的，主 要是在沉积盆地内，相对较低的温度( 5 0 1 5 0 c ) 情况下，有机质 自然热演化成烃需要经历l o 4 0 0 m a 的时间。有机质热演化，同时受 到温度、压力、时间、矿物组成、含水量以及介质e h 、p h 值等多种因 素的影响；地质作用又是在开放，半开放的不可逆的条件下进行的，各 种条件难以控制，使得实验数据与自然样品的分析结果之间有一定的偏 差，模拟实验有一定的局限性但由于时间的限制，模拟实验依然是人 们定量研究有机质成烃的重要手段 所谓的模拟也就是根据地质学提供的信息在实验室里使地质生成 条件得到最大限度的再现实验对象和且的不一，所选择的实验条件和 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 实验方法也有很大的不同。关于模拟实验体系，概括起来可分为开放体 系和封闭体系两大类； 开放体系模拟实验 所谓开放体系是指体系中模拟生成的油气能够及时的被载气带出， 产物停留时间很短，一般不存在油气的二次反应。热解气相色谱实验 ( p y - g o ) 和岩石热解评价实验( r o c k e v a l ) ，就是典型的开放体系。 开放体系热模拟实验常用的仪器包括：热重分析仪( t g a ) 、差热 分析仪( d t a ) 、岩石热解仪( r o e k e v a l ) 、热解气相色谱仪( p y g c ) 等。利用这些仪器的共同目的是直接或间接地得到生烃率x 随温度变化 的关系数据，有了这些数据采用合适的化学动力学模型进行数学处理就 可以确定有关的动力学参数。 封闭体系热模拟实验 封闭体系的热模拟实验又可分为封闭于燥体系的模拟实验和封闭 含水体系的模拟试验封闭干燥体系的模拟实验通常是在惰性气体中或 真空条件下，选定一系列温度点，进行较长时间的恒温或恒速升温实验， 常用的实验容器包括：耐热玻璃管、不锈钢管、黄金管等 地质条件下的有机质生烃过程，可能总是伴有水的存在，其原因是 沉积物容易吸附水，粘土矿物含有结晶水，有机质本身由于脱羧和脱羟 也会放出一部分水。因此封闭含水体系的模拟实验无疑更接近自然界的 地质过程，近年来受到人们的普遍重视，得到广泛应用。与干燥体系的 模拟实验相比，含水体系具有以下特点：模拟实验温度较低，通常采用 的温度在水的临界点以下。水蒸气产生的压力对样品有一定的压实作 用。压力接近通常的地质条件。该方法给出的模拟结果更为可信，其液 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 态产物性质更类似于石油，几乎不含烯烃，气态产物中h 2 和c o 含量 很少，固体产物的元素组成与自然演化过程颇为一致。 本实验中，采用以高压釜为主要设备的封闭含水实验体系。 2 2 2 动力学模型的选择 目前国内外业已报道的描述有机质成烃的化学动力学模型有：总包 反应、串联反应、平行反应和连串反应等多种反应速率模型，并且每一 种模型又可分为若干亚型【3 2 】。目前应用较多的是总包反应模型和平行反 应模型。 总包反应动力学模型。这种模型将复杂的反应过程用一个简单 反应来描述，归纳有机质热解的实验结果后建立一个总包动力学方程。 ? 串联反应动力学模型。它是将干酪根的热解过程视为一系列具 有不同活化能( e ) 、视频率因予( a ) 的一级或非一级反应。其动力学 方程与总包反应方程类似。 ；无数平行一级反应模型。这种模型认为有机质的成烃过程可视 为无数个频率因子a 相同的平行反应组成，而所有反应的活化能( e i ) 却服从某种函数形式的分布( 如高斯分布) ，其动力学方程是某种统计 分布的函数。 平行一级反应模型它将有机质成烃反应视为若干个具有不同或 相同频率因子a j ，不同表观活化能e i 同时发生的平行一级反应，动力 学方程为； x = 霉“”e x p 一i ：彳，州一争 研究证实，大多数有机质热分解反应都是一级反应由于有机质结 构的复杂性及其成烃环境的多样性，建立精确的动力学方程目前还无法 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 实现。其中比较可行的方法就是将其复杂的反应过程用一个简单反应来 描述，即总包反应模型。总包一级反应作为平行一级反应的特例，有着 其独特的应用特点。前人的研究成果显示对一些组成和性质比较均匀的 有机质，比较适于采用总包一级反应来描述。 由于本实验中选取十八烷酸甲酯作为模型化合物，放适于选择总包 一级反应模型。其动力学方程可由反应速率方程和a r r h e n i u s 公式求得。 2 2 3 实验设计 本课题选取十八烷酸甲酯为模型化合物，选取的矿物为济阳坳陷s 。 烃源岩，考察烃源岩低温催化脂肪酸酯水解及生烃反应机制。具体的研 究内容如下： 考察常压和高压条件下s 4 烃源岩低温催化脂肪酸酯水解及生烃 反应的影响因素。主要考察因素包括：温度、盐度、p h 值，压力和反 应时间： 进行常压和高压条件- f s 4 烃源岩低温催化脂肪酸酯水解及生烃 反应的动力学考察，建立烃源岩低温催化酯生烃动力学模型，测定在催 化条件下的反应速率常数、表观活化能和视频率因子； s 3 烃源岩与s 4 烃源岩催化酯水解及生烃反应对比动力学研究； 休克尔分子轨道法对脂肪酸酯的电荷密度、键级、自由价的计 算。 烃源岩生烃反应动力学研究方法是：选取有代表性的未熟烃源岩或 天然矿物样品，在实验室中进彳亍恒温、恒速升温或热压模拟实验，根据 温度、时间、矿物的种类和生烃率的实验数据，应用合适的动力学模型 相关联，求得反映该烃源岩特性的动力学参数( 表观活化能e a 和指前 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 因子a 等) 最后，将所得化学动力学模型结合实际地区的地史、热史 条件进行具体应用，求得该处不同埋深的烃源岩的不同生烃率。通过实 验获得油田某个凹陷中若干个有代表性的探井的不同埋深烃源岩的生 烃率，即可算得该凹陷的油气生成量，从而建立起相应的油气生成量的 评价方法【3 3 1 。 本课题侧重从动力学角度对反应进行研究。采用气相色谱法对十八 烷酸甲酯的浓度变化进行监测和分析在实验中，设计常压、恒温、封 闭反应体系和高压、恒温、封闭反应体系对反应进行研究 2 2 4 实验数据的处理方法 化学反应动力学模型建立的基础是化学反应速率方程和a r r h e n i u s 方程。! 化学反应速率方程：_ a k = k ( 1 一力。( 1 ) a t 式中；x - 转化率；t _ 时间，h ；k - 反应速率常数，h - ；n - 反应级数 对( 1 ) 式两边取对数，可以得到： h = i n k 棚l n ( 1 一曲 ( 2 ) 因此，由反应的水解率( 或生烃率) 与相应的时间按照一定方法拟 合成曲线，再求出对应各点的拿d t ，由l n 南a t 对l n o 一曲进行线性拟合， 求出的直线斜率的值便是反应级数值。 对于一级反应有：h 1 ( 1 一力= - k t( 3 ) 由l n ( 1 一x ) 对一t 进行线性拟合，所求出的斜率值便是反应速率常数 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 的值。 单位时间水解或生烃多少与反应速率常数有关，在催化反应中，反 应速率常数与温度和矿物的性质有关。 a 出n i l l s 方程： = 爿e x p ( 一争( 4 ) 其中：j 卜视频率因子，矿7 ；e 矗一表观活化能，j m o l - 1 ；r 一通用 气体常数，8 3 1 4j m o v l k 1 ；z - 绝对温度，k ；j 一反应速率常数，弦。 经常用到它的对数形式：l n 七= 1 n 彳一面e a ； ( 5 ) 根据a r r h e n i u s 方程，反应速率常数与温度呈指数关系变化，因此 可以通过由i n 七对相应的一去进行线性拟合从而求出十八烷酸甲酯水 解及生烃反应的表观活化能e a 和指前因子a 。 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章烃源岩催化酯水解及生烃影响因素研究 第3 章烃源岩催化酯水解及生烃反应的影响因素研究 3 1 烃源岩所处的地质条件及矿物组成分析 本研究采用坨7 3 井沙四上亚段，采样深度为3 2 7 0 米，氯仿抽提 7 2 小时的岩芯作为矿物催化剂。按照济阳坳陷平均地温梯度3 6 1 0 0 m 3 4 1 计算知该处温度约为1 4 0 ( 2 ，另根据同一文献查知，该深度处 p h 值为弱碱性。王永诗等 3 5 1 指出，胜坨原油基本来自沙三段下部或沙 四段上部的咸水一半咸水、有机质丰富的有效烃源岩，由此可以推断本 样品所处地质条件下的盐度范围应该为中等盐度。 济阳坳陷下第三系是最主要的生油层系和含油气系，沙三下亚段、 沙四上亚段、沙一段均为优质烃源岩 3 6 1 沙四段上部：颜色为深灰、灰 i 黑色，+ 矿物组合：方解石( 平均2 1 5 ) 、白云石、石膏、黄铁矿( 平 均含量3 ) ；有机碳平均2 7 ，表明介质为碱性( p h 8 ) 、硫化物相( 强 还原相) 网表3 _ l 为坨7 3 井烃源岩矿物组成分析： 表3 - i 坨7 3 井烃源岩矿物组成分析 x 射线衍射测定生油岩样品矿物组成实验条件为： 仪器型号：d m “一a ) 【射线衍射仪； 测试条件：c u 靶k 辐射；3 5k v ；4 0m h ；s s = i o ；r s = 0 3 ； x 射线全矿物组成分析由石油大学( 华东) 仪器分析中心完成 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章烃源岩催化酯永解及生烃影响因素研究 由表3 1 可以看出，方解石、粘土、石英为其主要成分，占总组成 的8 0 左右；铁白云石、斜长石为次要成分；而钾长石、黄铁矿、菱铁 矿为其中的少量矿物。 坨7 3 井烃源岩样品t 0 c 及烃源岩评价分析见下表3 2 ： 表3 - 2 坨7 3 弗烃源岩样品t o c 及生油岩评价分析袁 由表3 - 2 可看出：本实验所选烃源岩样品的t o c 值均大于3 ，为 3 3 4 ，且具有相对较高的有机质丰度，具较好的生油岩特征。 3 2 常压下烃源岩催化酯水麓及生烃反应的影响因素研究 3 2 1 实验条件 实验以十八烷酸甲酯作为模型化合物，以高压釜作为加热、密封装 置以耐热玻璃微型反应器作为反应装置，以n 2 气作为惰性保护气体， 以气相色谱作为定量分析手段。 温度的选择 样品所在的地层温度约为1 4 0 1 3 ，因此，考察温度对酯水解的影响 时选择1 2 0 c 、1 3 0 ( 2 ，1 4 0 ( 2 、1 5 0 c 和1 6 0 ( 2 几个温度点来考察。考察 p h 值、盐度的影响时考察温度固定为1 4 0 c 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章烃源岩催化酯水解及生烃影响因素研究 p h 值的选择 岩样所在地质环境的p h 值范围为偏碱性，因此选择p h 值考察范围 为6 9 ，选择p h 值= 6 0 、7 0 、8 0 、9 0