（矿物加工工程专业论文）赤铁矿与含铁硅酸盐浮选分离及应用基础研究.pdf

中南工业大学博士学位苎奎塑兰一 一。 摘要 赤铁矿与含铁硅酸盐的浮选分离是几十年来一直困扰着我国低品位铁矿 石( 红铁矿) 选矿的一大难题，有关其基本理论研究得也很少。 本文针对包头钢铁公司原料生产中赤铁矿与含铁硅酸盐脉石( 主要为钠 辉石) 的分选难题从以下几个方面展开丁较深入的研究与探讨。 i 运用x 射线衍射、俄歇能谱等测试手段研究了赤铁矿与钠辉石纯矿 物的晶体结构特缸h 锻面破裂面的元素组成与赋存状态，发现在白云鄂博不 同的矿床( 氧化矿段，原生矿段，风化矿段) 存在着三种颜色与可浮性均有 所差别的钠辉石，其可浮性的差异主要是由于表面含铁量及c a 、魁等杂质 含量的不同而引起的，结构f e ”的存在导致钠辉石可浮性剧增从而与赤铁 、 矿难以分离。， 2 运用f t i r 、x p s 等测试方法仔细研究了氟硅酸盐抑制剂对含铁硅酸 盐钠辉石的选择性抑制作用机理。( 氟硅酸盐在弱酸性条件下对赤铁矿浮选的 抑制作用很微弱，而对含铁硅酸盐钠辉石强烈抑制，从而扩大了两者之间的 浮选差异；s i f 。2 一是矿浆中起抑制作用的主要成分，s i f 6 2 一不仅与钠辉石表 面的f e ”形成离子型配合物，而且还与s i o 键形成稳定的s i f 共价键， 而与赤铁矿表面只能形成离子型配合物，根据晶体配位场理论，与s i f 。2 一相 比较羧酸根离子将优先与矿物表面f e ”发生配位作用，因此s i f 。2 一的存在 并不能完全阻碍捕收剂在赤铁矿表面的吸附作用，却能够选择性地抑制钠辉 、 石的上浮。7 3 通过单矿物浮选试验从各种具有不同结构的有机抑制剂中进行性能 筛选。( 发现在a 位具有一o h 、一s h 等取代基的短链一元羧酸( 乳酸、羟基 乙酸、巯基乙酸，葡萄糖酸) 对赤铁矿与钠辉石的浮选分离具有优良的选择 性抑制作用，一o h 、一s h 的i 诱导效应导致有机酸的p k a 值下降并落在 两种矿物零电点之间，使其抑制性能增强，并与矿物表面的f e 3 + 形成稳定 的五元螯合环。 4 将水玻璃在特定的条件下经过活化以后，抑制作用的选择性大大提 高。f 根据红外光谱和x p s 测试结果可知，在弱酸性介质中，活性硅酸胶体 抑制剂中荷正电的胶团h s s i 0 4 + 及( 一s i o f e o h ) + 由于电性吸引而选择性地 中南工业大学博士学位论文 摘要 覆盖在荷负电的钠辉石表面，从而阻碍了阴离子捕收剂与表面f e 3 + 的配位 作用，导致钠辉石的浮游被抑制；而赤铁矿表面由于荷正电，与矿浆中的 i - i , ；s i o 。+ 、( 一s i o f t ：o h ) + 等硅酸胶团存在着电性排斥作用，有利于赤铁矿 颗粒的稳定分散，所以赤铁矿能够被脂肪酸捕收剂吸附而选择性上浮 5 针对包钢流程强磁精矿实际矿石样，分别以氟硅酸盐、羟基酸、活 性硅酸胶体作为含铁硅酸盐脉石钠辉石的选择性抑制剂，以阴离子脂肪酸磺 酸盐为捕收剂在弱酸性条件下进行赤铁矿的直接浮选，均取得了较好的分选 指标， 羟基酸与活性硅酸胶体完全可以代替有毒且价贵的氟硅酸盐等含氟抑 制剂，降低铁精矿中k 2 0 、n a 2 0 等有害杂质效果十分明显；以活性硅酸胶 体组合抑制剂进行硅铁浮选分离，经过一次粗选一次扫选两次精选闭路浮选 试验，所获得的铁精矿品位t f e6 1 4 2 、k 2 0 + n a 2 0 含量只有0 2 7 ， 铁的作业回收率达6 9 0 2 ，将会给高炉冶炼及后续作业带来可观的经济效 益。 主题词：赤铁矿，含铁硅酸盐，霓石，浮选分离，氟硅酸盐，羟基有机酸 活性硅酸胶体，抑制剂 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o n a b s t r a c t f u n d a m e n t a l sa n da p p l i c a t i o ns t u d y o nt h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no fh e m a t i t e f r o m i r o n c o n t a i n i n gs i l i c a t e s t h es e p a r a t i o no fh e m a t i t ef r o mi r o n c o n t a i n i n gs i l i c a t e si so n e o ft h em o s t d i f f i c u l tp r o b l e m sw h i c hh a v en o tb e e ns o l v e d , f o rm a n yy e a r so nt h eb e n e f i c a t i o n o fl o w g r a d ei r o no r e si no u rc o u n t r y t h ef u n d a m e n t a l sa n da p p l i c a t i o na b o u t i tw a sa l s ov e r ys e l d o mr e p o r t e d t h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no fh e m a t i t ef r o mi r o n c o n t a i n i n gs i l i c a t e sg a n g u e a e g i r i n ei nt h em i n e r a lp r o c e s s i n go ft 3 a o t o ui r o na n ds t e e lc o m p a n y w a s s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h i sp a p e r t h em a i ns u b j e c t so ft h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e da r ea s f o l l o w s 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r e e l m e n t sa n di t ss t a t e so nt h es u l a c eo ft w om i n e r a l sw e r ea n a l y s i s e d b ym o d e r na n a l y s i sm e t h o d s ，s u c ha sp o w d e rx r a y d i f f r a c t i o na n da u g e re n e r g y s p e c t r u m a c c o r d i n g t of l o t a t i o n e x p e r i m e n t s ， t h e r ea r et h r e ek i n d so fa e g i r i n ew h i c hh a v ed i f f e r e n tc o l o u r sa n df l o a t a b i l i t i e si n d i f f e r e n ta r e a si nb a y u n e b oo r e ，b e c a u s et h e yh a v ed i f f e r e n ts u r f a c i a lc o n c e n t r a t e 。ff ea n dc a a ii m p u r i t y t h ef l o 巍i l i t i e s 。fh e m a t i t ea j l d a e g i n n ew e r er e s e m b l e ，w h i c hi sc o n t r i b u t e dt ot h ee x s i t e n c eo fs t r u c t r a ! i r o ni o no ns u d a c c so fb o t h m i n m a l s i ti st h es t r u e t r a li r o ni o nt h a ta c c e l e r a t e st h e f l o a t a b i l i t y o f a e g i r i n e g r e a t l ya n dl e a d st od i f f i c u l ts e p a r a t i o nw i t hh e m a t i t e 2 t h eb a s i cm e c h a n i s mo fa c t i o n so ff i u o r o s i l i c a t es a l t sa ss e l e c t i v e d e p r e s s a n t so fa e g i n n ed u n n gt h ed i r e c tf l o t a t i o no fh e m a t i t ew a si n v e s t a g e dd e t a i l yb y u s i n gf t i ra n dx p ss p e c t r o c p p y f l u o r o s i l i c a t es a l t sa r ep o o rd e p r e s s a n t sf o r h e m a t i t e ，b u t & r ev e r ys t r o n gd e p r e s s a n t sf o ri r o n c o n t a i n i n gs i l i c a t es u c ha sa e g r i n ei nw e a k l ya c i dm e d i u m ，w h i c hc a ne n l a r g et h ef l o t a t i o nd i f f e r e n c e sb e t w e e n t w om i n e r a l s i ti st h ef l u o r o s i l i c i ci o n ( s i f 一) t h a te x s i t si nt h es l u r r ya n d p l a y s a ni m p o r t a n tr o ei nf l o t a t i o n f l u o r o s i l i c i ci o nn o to n l yr e a c t e dw i t hf e 3 + o nt h e s u i a c eo fa e g i n n et of o r mi o n i cc o m p o u n d ，b u ta l s of o r m e ds t a b l es i fb 。n di n d o c t o r a l 妇e n a t ，o n 一 竺! 竺三 d 一 s i 一0e t c h i n gr e a c t i o n o n l yi o n i cc o m p o u n d w a no b t a i n e dw h e ni tw a s a t t a c h e d t oh e m a t i t es u r f a c e a c c o r d i n gt o t h et h e o r i e so fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ， c o m d a r e dw i t hs i f 6 2 一，f a t t ya c i di o np r e f e r e n t i a l l ya c t s w i t hf e 3 + o nt h em i n e r a l s s u r f a c e t h e r e f o r e ，s i f 6 2 一c a n to b s t r u c tt h ea d s o r p t i o no f c o l l e c t o ro nt h es u r f a c eo fh e m a t i t ec o m p l e t l y b u tc a nr e d u c et h ef l o t a t i o nr e c o v e r yo fa e g i f i n es e l e c t i v e l y 3 f l o t a t l o nt e s t sw e r ec o n d u c t e dw i t hp u r em i n e r a l sa n d a l ls o r t so fd i f f e r e n t s t r u c t r a lo r g a n i cd e p r e s s a n t s i td e m o n s t r a t e dt h a t t h eh y d r o x yo r g a n i ca c i d s s u b s t i t u t e dw i t h o h ， 一s ha ta cs u c ha sl a c t i ca c i d ，h y d r o x y a c e t i ca c i d ， m e r c a p t o a c e t i ca c i d ，g l y c o n i c a c i dh a v eg o o ds e l e c t i v i t yf o rs e p a r a t i o no f h e m a t i t ea n da e g i r i n e p k av a l u e so fo r g a n i ca c i d sf a l ld o w nb e c a u s eo ft h e ii n d u c t i v ee f f e c to f o ho r s h ，a n dl i ea tt h ep hr a n g eb e t w e e nt w om i n e r a l s p o i n t z e r o c h a r g e a sar e s u l t ，t h ed e p r e s s i o na b i l i t yo ft h e mw a ne n h a n c e d ， a n dac y c l o p e n t y lc h e l a t ew a sf o r m e dw h e nt h i so r g a n i ca c i d sa c t e dw i t hf e 3 + o nt h em i n e r a l ss u r f a c e 4 t h es e l e c t i v i t yo fc h e a ps o d i u ms i l i c a t ew a sp r o m o t e dg r e a t l ya f t e ra e t i v a t e di ns p e c i a lm e t h o d su n d e rs u i t a b l ec o n d i t i o n s f r o mt h er e s u l t so fi ra n dx p s s p e c t r o c o p y ，t h ec a t i o n i cs o lc o m p o n e n t sh s s i 0 4 + a n d ( s i o f e o h ) + o f t h es o l u t i o nt r e n dt oa d s o r po nt h es u r f a c eo fe l e c t r o n e g a t i v ea e g i r i n eb e c a u s eo fe l e c t r o s t a t i ca c c t r a c t i o ne a c ho t h e r ，a n di n t e r r u p t e dt h ec o l l e c t o r sr e a c t i o nw i t hf e 3 + o nt h es u r f a c e h e n c et h ef l o t a t i o no fa e g r i n ew a sd e c r e a s e d o nt h eo t h e rh a n d ， t h e r ei se l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nb e t w e e nt h es u r f a c eo fh e m a t i t ea n dt h ec a t i o n i cs o l h s s i 0 4 + ( s i o f e o h ) + ，w h i c hh a sa d v a n t a g et od i s p e r s i o no fh e m a t i t ep a r t i d e s t h e r e f o r e ，t h eh e m a t i t ef l o t a t i o ni sa c h i e v e ds u c e s s f u l l yw i t ha n i o n i cc o l l e c t o t 5 d i f f e r e n ti r o n c o n t a i n i n gs i l i c a t e s d e p r e s s a n t s ( a m m o n i af l u o r o s i l i c a t e ， h y d r o x yo r g a n i ca c i d ，a c t i v a t e ds i l i c i c a c i ds 0 1 ) h a v eb e e nu s e di nt h ed i r e c t f l o t a t i o no fh e m a t i t ew i t hc o m b i n e da n i o n i cc o l l e c t o r s l 瞳t i s f a c t o r yr e s u l t so fn a u t u r a l l yo e c u r i n go r ef l o t a t i o ns e p a r a t i o nh a v eb e e no b t n n e d i ti n d i c a t e st h a th y d r o x yo r g a n i ca n da c t i v a t e ds i l i c i ca c i ds o lc a l li n s t e a do fh a r m f u la n de x p e n s i v e f l u o r o s i l i c a t es a l t sd e p r e s s a n t si nt h ef l o t a t i o n a n dt h e ya r ev e r ye f f e c t i v et or e 一 d o c o r a ld i s s e r t a t i o n a b s t r a c t d u c en a 2 0 k 2 0i m p u r i t yo fh e m a t i t ec o n c e n t r a t e s f o rn a t u r a l l yo c c u r i n go r e ， t h r o u g ho n c er o u g hf l o t a t i o n ，t w i c ec l e a r i n gf l o t a t i o nw i t ha c t i v a t e ds i l i c i ca c i ds o l d e p r e s s i n gi r o n c o n t a i n i n gs i l i c a t e s a c o n c e n t r a t ec o u l db eo b t a i n e d ，w h o s e i r o ng r a d e w a s6 1 4 2 ，i r o nr e c o v e r y w a s 6 9 0 2 ，a n d i m p u r i t y n a 2 0 + k 2 0 o fi tw a so n l y0 2 7 t r e a t m e n ta c c o r d i n gt ot h i sf l o w s h e e tw i l lg a i ne c o n o m i c p r o f i ta n di sb e n e f i c a lf o rn e x tt r e a t m e n t so fi n d u s t r y k e y w o r d s ：h e m a t i t e ，i r o n c o n t a i n i n gs i l i c a t e s ，a e g i r i n e ，f l o t a t i o ns e p a r a t i o n f l u o r o s i l i c a t es a l t s ，h y d r o x yo r g a n i ca c i d ，a c t i v a t e ds i l i l i ca c i ds o l d e p r e s s a n t s v 中南工业大学博士学位论文 第一章 第一章文献综述 1 1 研究意义 世界上铁矿富矿资源在日益减少，我国的铁矿资源普遍具有“贫、细、 杂”及含铁硅酸盐含量高、弱磁性铁矿石多等特点 “，而优质铁精料由于具 有广阔的市场前景愈来愈受到工业的青睬，比如用作生产海绵铁、磁性材 料、氧化铁红颜料、电子元件等具有高附加值的产品。磁铁矿或赤铁矿和石 英质脉石矿物的浮选分离已有成功的研究，而赤铁矿和含铁硅酸盐矿物的 分选则非易事，国内外研究得很少。 赤铁矿与含铁硅酸盐脉石在比重、比磁化系数等方面差别不大，用重、 磁选选别效果不理想，由于两者表面均含有结构铁离子，浮选过程中的硅铁 分离实际上变成了铁铁分离，可以说，硅酸盐铁矿物含量高的氧化矿石 钠闪石、钠辉石、镁铁闪石、阳起石、绿云母等很难分选 2 j 。 在我国大中型铁矿资源中，如包头白云鄂博铁矿中的钠辉石、钠闪石， 东鞍山难选赤铁矿中的绿泥石，齐大山赤铁矿中的含铁闪石，太钢峨口菱铁 矿中的绿泥石等脉石矿物均不同程度地影响着铁矿石的选别指标，给我国的 钢铁生产带来较多负面影响。特别是在包头铁、稀土、铌大型多金属共生矿 中，赤铁矿与含铁硅酸盐脉石( 主要是钠辉石，又叫霓石) 之间的分离问题 一直未能妥善解决，导致铁精矿中n a 2 0 和k ：o 等碱金属含量远远高于国际 上正常小于o 2 的要求( 近期达到0 6 以上) ，不仅不利于提高高炉产 量，降低焦比，而且影响高炉的顺行和脱硫能力的发挥，严重时导致高炉结 瘤 3 。 因此开展本项研究，不仅可以解决目前我国钢铁行业之急需“，而且可 以从分子水平丰富赤铁矿浮选理论，具有十分重要的现实和理论意义。 1 2 赤铁矿与硅酸盐浮选的研究现状 浮选法处理铁矿石源于1 9 3 2 年，1 9 5 5 年用于工业生产。浮选法处理细 粒铁矿和复合铁矿石具有特殊的优越性。围绕赤铁矿、硅酸盐( 石英) 的浮 选和分离，前人在寻找浮选药剂，优化浮选条件、探索浮选机理方面做了大 量工作。 1 中南工业大学博士学位论文 第一章 二二一 1 2 1 表面电性 赤铁矿与硅酸盐浮选分离的理论基础主要是s t e m - - g o u y 双电层理论。 f u e r s t e n a u “、p a r k s “、1 w a s a k i 、 o k a n s e n 8 1 等人对天然赤铁矿及人工合 成赤铁矿的表面电性进行了研究，揭示了h + 和o h 一是赤铁矿表面定位离 子，并用不同方法测得了赤铁矿零电点数值( 见表1 1 ) 。p a r k s 等人 9 1 提 出荷电另一种机理，即赤铁矿局部溶解，在溶液中形成羟基络合物，该络合 物在矿物表面吸附荷电。对于硅酸盐矿物，破裂断面存在硅氧键和金属氧 键，表面电荷也是由o h 一、h + 引起 1 ，与氧化赤铁矿不同之处在于硅酸 盐矿物的破断面大都是各向异性，甚至同一表面可以同时存在局部正电荷和 局部负电荷1 “。 零电点( p z c ) 是表征矿物水溶液界面双电层的一个十分重要的参 数。对于赤铁矿和硅酸盐矿物，由于其所含杂质的数量，天然或试样制备过 程中产生的不均匀性，不同测定方法都会显著影响零电点数值，典型结果见 表1 1 。 表l l 赤铁矿、硅酸盐矿物零电点实测值 矿物零电点值作者及文献矿物零电点值作者及文献 赤铁矿( 人工) 口 8 4p a r k sa n dd e b r u y n “j绿柱石p h3ls m nh = 3 8 1 赤铁矿( 天然) p h 6 71 w a s a k i e t d 7 】黑云母 p h 0 4c a s e s 2 3 1 赤铁矿( 天然) p h 57 j o y e t a l ”i 高岭土 p h 341 w a 8 a k i i z 4 l 赤铁矿( 天然) p h 5 4f u e r s t e n a u ：5 石英 p h 1 8f u e r s t e n a u - 1 4 j 普通辉石d h2 7f u e r s t e n a u 吐d 。2 5 】蔷藏辉石 p h 2 8p d m e r l 8 透辉石。h28f u e r s t 日r l a u e t “2 5 ：霓石 p h 3 8m a l l s e r - i 2 l 在溶液中，两种矿物的p z c 点是有区别的，赤铁矿表面荷电并形成双 电层的表面反应可用如下反应式表示 f e ( o h ) 2 + ( s u r f ) + 2 h 2 0 寻鼎f e ( o h ) 3 ( s u r f ) 十h 3 0 + ( a q )( 1 ) f e ( o h ) 3 ( s u r f ) f e 0 2 一( s u r f ) + h 3 0 + ( a q ) ( 2 ) 式( 1 ) + ( 2 ) ，贝4 得f e ( o h ) 2 + , - - 一- - - f e o a 一( s u r f ) + 2 h + ( a q ) ( 3 ) 式中 f e ( o h ) 2 + ( s u r f ) 表面荷正电区； f e 0 2 一( s u r f ) 表面荷负电区； f e ( o h ) 3 ( s u r f ) 表面中性区。 铁矿物表面荷电机理还可用下式表示： 2 中南工业大学博士学堡兰兰 苎二兰 f e - o h ，+ + h 2 0 型些尘f 。一o h 些f e o 一十h 2 0 ( 4 ) 荷正电表面不带电表面( p z c ) 荷负电表面 而硅酸盐表面荷电机理可用下式表示 s i o h ，+ ( s u r f ) - - - - - s i o h ( s u r f ) + h + ( a q ) 5j s i o h ( s u r f ) 掣s i o( s u r f ) + h + ( a q ) 【6j 式( 5 ) 4 - ( 6 ) ，则得 s i o k + ( s u r f ) s i o ( s u r f ) + 2 h + ( a q ) l 7j 式中s i o h ，+ ( s u r f ) 表面荷正电医 s i o 一( s u r f ) 表面荷负电区 s i 0 h ( s u r f ) 表面中性区 一般情况下，硅酸盐矿物表面的负电性较赤铁矿强，硅酸盐的零电点低 于赤铁矿的零电点，由于h + 、o h 。为氧化物和硅酸盐矿物的定位离子，故 介质p h 值对表面性质及浮游性质影响很大，油酸钠浮选赤铁矿最稳定的区 域在p h6 7 附近，p h 1 1 可浮性几乎为零，实验证明用油酸 钠浮选赤铁矿、假象赤铁矿和磁铁矿，三种矿物浮选适宜p h 值均在p h 6 7 ，即矿物零电点附近。c h o i 和o h i3 】对铝硅酸盐浮选进行了充分的研究， 十二烷基硫酸盐和十二烷基氯化铵浮选效应与吸附曲线都通过零电点，并且 在这里大部分重合，这就意味着在零电点附近有显著的捕收剂吸附。这种行 为在性质上与电荷区分布概念是一致的，该概念指出，混合氧化矿物能提供 一个综合的荷正电的和荷负电的表面区域分布。在捕收剂呈物理吸附的浮选 系统中，要实现不同矿物有效分离，必须利用两者p z c 的差异。 1 2 2 浮选搪收剂 烷基羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐及脂肪胺均可作为氧化矿、硅酸 盐矿物浮选的捕收剂，其捕收性能与矿物表面结构离子及污染离子、矿浆 p h 值及药剂本身的理化性质有关。近年来，也有用羟肟酸盐及螫合捕收剂 浮选赤铁矿的研究报道 1 4 ” ，但是由于成本较高而很少使用。 阳离子捕收剂主要应用于赤铁矿反浮选以脱除硅酸盐脉石，许多学者对 胺类在氧化物及硅酸盐表面上的作用机理进行了大量的研究，认为胺在这些 矿物表面上的吸附属于物理吸附。美国学者d w f u e r s t e n a u 针对这种吸附 作用，于1 9 6 5 年提出了著名的浮选静电理论。如图1 1 所示。 3 中南工业大学苎士兰竺兰奎兰二：! ! 一 一一 雾三咱务妒。咱务 p h p z c 0 e 正负配衡离子 磐季囊：象三兰 州9 一|0 ，1 支二0卜_ o p 一书g 猩哟。一 舞卜-习。弗一。伊一。o r h p z c p h p z c 图1 一l 表明，由于物理作用而吸附在矿物表面的浮选捕收剂，必须在 矿物表面双电层中起配衡离子的作用。还表明，只有在介质p h 值低于矿物 表面零电点( p z c ) 时( 此时矿物表面荷正电) ，阴离子捕收剂才能显示浮 选效应；而当介质p h 值高于矿物表面p z c 时，仅有阳离子捕收剂能显示浮 选效应。 阴离子捕收剂与氧化矿、硅酸盐矿物作用比较复杂，h a n 等人j 用显 微电泳法研究各类药剂在氧化铁胶体上吸附，结果表明烷基磺酸盐和烷基硫 酸盐在较高的吸附密度时，是由简单的物理吸附到其后的疏水链缔合；月桂 酸是物理吸附、化学特性吸附联合作用；辛基羟肟酸则表现出很强的化学吸 附。p a l m e r 【l8 证明，用烷基异羟肟酸钾浮选硅孔雀石和蔷薇辉石的浮选效 果与矿物的零电点无关。就硅孔雀石( 零电点p h 为2 ) 而言，在p h 约为6 时出现最佳浮选；蔷薇辉石( 零电点的p h 为2 8 ) 在p h = 9 时出现最佳浮 选，这种吸附机理很可能与矿物表面上的羟基化阳离子有直接的关系，硅孔 雀石的羟基化阳离子是c u o h + ；而蔷薇辉石的羟基化阳离子为m n o h + ， 由于异羟肟酸的p k a 约为9 ，所以吸附过程可能包括异羟肟酸分子。p e c k 等 人【1 9 用红外光谱对油酸及油酸钠在赤铁矿表面作用机理进行研究，认为p h 中南工业大学博士学位论文 第一草 较高时( 7 5 、8 5 、9 4 ) 发生化学吸附，生成油酸铁；在p h6 8 既有化学 吸附成分，也有物理吸附成分。k u l k a r n i 等人2 0 3 和s o m a s u n d a r a n 2 13 用表面 引力等测定方法认为是酸一皂络合物( r 2 h + ) 在赤铁矿表面吸附。s e n g 等 ) , t 2 2 1 在前人研究基础上，进一步提出了油酸与赤铁矿作用的五种微观形式： ( 1 ) 静电作用；( 2 ) 双键作用；( 3 ) 形成螯合物；( 4 ) 氢键作用；( 5 ) 油酸 根离子，c a s e s 2 3 1 用十二烷基磺酸钠作捕收剂，研究了典型硅酸盐矿物的浮 选行为：石榴子石有较强的亲和力，而黑云母、辉石、兰晶石、锆石、绿柱 石的浮选行为明显地受静电作用支配。1 w a s a k i 等人l 2 4 1 发现镁铁闪石用十二 烷基磺酸钠浮选时，镁铁闪石的浮选受零电点控制。普通辉石用油酸浮选 时，其回收率极大值点p h2 5 ，p h8 ，p h1 0 1 2 ，也是由于f e o h 2 + 、 f e o h + 、m g o h + 、c a o h + 与油酸作用所致 2 “。脂肪酸捕收剂及其衍生物 的选择性及捕收性能，依赖于羧酸根中给予体氧原子上电子云密度的改变、 取代基特性、矿物本性及吸附层中烃基的相互作用能量，不同酸度的捕收剂 混合使用，可提高捕收能力。罗琳【2 6 从微粒间界面相互作用的角度研究了 经油酸钠作用后微粒赤铁矿的疏水凝聚行为，证明了经药剂作用后的疏水矿 粒间的凝聚行为只能用扩展的d l v o 理论来描述，经典的d l v o 理论用于 此存在较大的局限性。 由于铁精矿比较便宜，这就要求所使用的浮选药剂成本低、来源广，我 国在5 0 年代主要研究用大豆油、樟树子油、苍耳子油等植物油脂肪酸及其 皂作为氧化铁矿的捕收剂，由于其原料短缺，继而研究用氧化石腊皂，塔尔 油皂、氯代脂肪酸皂、环烷酸皂、磺化c l o 1 3 脂肪酸皂作为氧化铁矿捕收剂 取得很好效果。有人在研究不同结构的脂肪酸浮选铁矿性能时，发现不纯的 异油酸反而远比纯的异油酸的选择性指数高 2 7 1 ，进一步用纯十八碳脂肪酸 的人工混合物比较，发现碘值不同，对赤铁矿浮选的性能也不同。为提高脂 肪酸类捕收剂的选择和捕收性能，将氧化石腊皂等石油化工副产品进行卤 代、磺化或羟基化改性处理，或者与中性油、燃料油、磺酸盐、羟肟酸等不 同结构类型的药剂按照一定的比例组合使用2 ，均能不同程度地提高氧化 赤铁矿的浮选效率。例如，1 9 7 6 年，山西日用化学研究所等单位试制的磺 化c - o 1 3 饱和脂肪酸皂。即把磺酸根引入脂肪酸，使之成为双官能团捕收 剂，用于选矿试验，获得铁精矿品位6 0 2 0 、回收率7 7 0 7 的指标。 1 9 9 0 年，长沙矿冶研究院研制的氯化油酸，即把氯元素引入脂肪酸中，试 验研究表明：在p h = 9 时，氯化油酸与赤铁矿的表面作用为化学吸附；在 p h 2 5 5 时，为物理吸附和化学吸附的联合作用，试验结果表明：氯化油酸 中南工业大学博士学位垒茎苎二兰一一 一一 捕收剂较油酸捕收剂具有选择性高、耐硬水能力强等特点，为铁矿捕收剂的 改性研制提供了一种新途径。1 9 8 7 年，长沙矿冶研究院推出了一种磺酸盐 类新药剂一e m ：- ( 带芳基、羧基和磺酸基团的捕收剂) ，对包头白云鄂博的 矿石浮选试验证明，用e m ：和氧化石腊皂组合使用有利于降低铁精矿中的 氟的含量2 。1 9 9 2 年，马鞍山矿山研究院研制的m 2 0 3 捕收剂也是以石油磺 酸钙为主的磺酸盐类新药剂。工业试验采用的捕收剂m 2 0 3 由三种药剂组 成3 ，即合成磺酸钙( 占6 0 ) 、合成磺酸钠( 占3 0 ) 、助剂( 占1 0 ) 、 用该药剂处理东鞍山高亚铁贫赤铁矿石，与原氧化石腊皂和塔尔油混合药剂 的选别指标对比，回收率提高了1 3 3 2 ， 为处理这类难选矿石提供了一种 有效的捕收剂。m i s r a 【”1 用一种微生物p h l e i 作为赤铁矿的捕收剂具有较好的 选别效果，为赤铁矿浮选开辟了一条新的途径。 脂肪胺类阳离子的捕收剂在国外铁矿石的浮选中应用较广，如加拿大 s e p tl i e s 选矿厂，巴西萨马尔科选矿厂、美国e m p i r e 选矿厂均采用阳离子 胺类反浮选硅酸盐类脉石的浮选工艺，阳离子反浮选在我国因种种原因而很 少采用，东鞍山铁矿曾开展采用胺类反浮选石英的试验研究，浮选指标良 好 3 2 。除了静电吸附理论外，j o y 3 5 等人提出了在酸性p h 值及矿物全部正 电荷条件下，r n h + 与矿物表面h + 产生交换吸附，有人对阳离子捕收剂在 粘土矿物表面吸附研究认为，粘土矿物表面n a + 优先溶解，然后在其空缺点 上产生阳离子捕收剂的吸附。s o m a s u n d a r a n 等 3 3 认为胺盐也是以r n 心+ 一 r n h 2 离子分子络合物形式吸附于矿物表面，浮选回收率最高的p h 区域与 r n h 3 + 一r n h 2 分子离子络合物形成区域相一致。 1 2 3 硅酸盐浮选中的活化和抑制 1 2 3 1多价金属盐对硅酸盐浮选的影响 已经发现许多硅酸盐的阴离子浮选由于浮选矿浆中多价阳离子的存在受 到很大的影响。金属阳离子对硅酸盐矿物偶然的活化，严重地削弱了浮选的 选择性。f u e r s t e n a u 3 4 曾研究了用高分子量磺酸盐在有和没有各种金属盐 ( 作活化剂) 情形下适于纯绿柱石浮选的条件，在没有多价阳离子情形下， p h 值在3 左右时，浮选回收率几乎为零，但当有1 8 1 0 “克分子高铁离 子时，浮选回收率在p h = 2 - - 4 的狭窄范围内达到1 0 0 ；而在1 8 x1 0 一4 克 分子铅离子存在时，浮选回收率在p h = 6 1 1 的较宽范围里为1 0 0 。作者 把浮选回收率- - p h 图同描述溶液中各种金属离子的浓度( 作为p h 的函数) 的图相比较，作出结论：金属离子第一羟基络合物( f 。o h 一，p b o h + ) 是 担负活化责任的质点。在复杂硅酸盐矿物的情况下，通过金属质点在溶液中 中南工业大学博士学位论文 幕一草 的选择性溶解可出现自活化现象，这是由于金属质点在溶液中生成羟基络合 物并再吸附在矿物上引起的，在有阴离子捕收剂时，再吸附的羟基络合物在 辉石或橄榄石浮选的情况下可以起活化剂的作用。孙传尧等人发现多价金属 离子对锂辉石、绿柱石、霓石有活化作用。多价金属离子在矿浆中能与脂肪 酸类捕收剂生成金属皂沉淀，因此对浮选有阻碍作用。 1 2 3 2 氟化物在硅酸盐浮选中的作用 h f 、f 一或心s i f 6 及其盐形式的氟化物在硅酸盐浮选中已经广泛地用作 为一种调整剂，氢氟酸用于胺浮选分离石英、长石是众所周知的事实。j o y 等人【3 53 发现氟化物对红柱石、绿柱石、锂辉石、镁橄榄石的浮选影响程度 有差异，用油酸钠浮选时，氟化物对上述四种矿物均有不同程度的抑制作用 氟化物与硅酸盐矿物作用机理有多种说法，归纳起来主要有下列代表性观 点： b u c k e n h a m 3 6 等人指出，氟化物在矿物表面上导致产生荷电的铝氟 化物络合物的区域，而阳离子捕收剂就吸附在这些区域上。 a i o h ( s u r f ) 十2 f i f ( 1 ) 一a l f 2 一l h + ( s u r f ) + 心0 a i f 2 一l h + ( s u r f ) + r n h 3 + ( 1 ) 一一f ，l r n h 3 + ( s u r f ) + h + ( i ) w a r r e n 3 7 j 也认为在长石表面由于o h 一与f 一交换吸附，生成刖一f ，显 著提高电位负值，促使阳离子捕收剂容易吸附。 s m i t h 【38 j 用氟化物在阳离子捕收剂体系研究了绿柱石和长石的活f 二， 并认为氟化物( h f ) 浸蚀矿物表面的s i 0 2 ，引起s i f 。2 一离子的生成，他还 认为活化过程是由于氟硅酸根吸附在表面铝区域上( 由于氟化物浸蚀的结果 暴露出来) 史密斯提出了示意地说明机理的反应式： 一a i o h ( s u r f ) 十s i f 6 2 一( 1 ) 一 舢s i f 6 一( s u r f ) 十o h 一( 1 ) a l s i f 6 一( s u r f ) + r n h 3 + ( 1 ) 一 s i f 6 l n h 3 r ( s u r f ) s m i t h 对含十二烷胺醋酸盐和氢氟酸溶液处理过的绿柱石表面进行红外 光谱和x 射线衍射测定，证实了氟硅酸胺盐的存在。 下饭坂等人【3 9 认为氢氟酸浸蚀表面硅，与矿浆中的n a + 、k + 等金 属离子生成溶度积很小的氟硅酸盐，沉积在长石表面，使阳离子捕收剂吸 附。 s u s k i k o v 等人h o 】认为氟硅酸钠对霞石抑制并不是直接解析表面捕收 剂，而是n a z s i f 6 水解产生的h f ，浸蚀表面生成自由的硅酸胶体，吸附到 矿物表面后形成比疏水链长的亲水胶束。 p o l i k i n 1 认为氟硅酸钠分解矿物表面金属油酸盐，使金红石、石榴 中南工业大学博士学位论文 第一章 一 石等矿物被抑制。r e a d 等人【4 2 3 认为氟化物的作用是遏制在矿物表面上通过 阳离子生成皂，从而抑制矿物的浮游。 n i w a n o 4 3 1 用表面红外光谱和透射电镜研究了s i ( 1 1 1 ) 表面用n h 4 f 溶 液处理后的变化情况，证明了在处理后的表面有( n i 山) 2 s i f