（材料学专业论文）锂离子电池正极材料的制备改性及表征.pdf

中国科学技术人学博i ：学位论上抽拦 摘要 现代社会对能源的需求，大大促进了锂离子电池的发展，这也使锂离子电池 电极材料的研究成为现在材料研究的热点。锂离子电池的关键材料之一是币极材 料，f 是因为正极材料的许多问题，限制了锂离子电池的一些应用。为了使锂离 子电池的应用范围更广泛、更容易朝大型化发展，j 下极材料的性能提高十分必要。 另外，锂离子电池的安全性能一直是人们关注的焦点，阻燃添加剂的加入可以 使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，同时也增加电解液自身的热稳定 性，避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。本论文一方面探索了一些高性能锂离 子电池的电化学性能及机理，另一方面研究了电解液体系中阻燃剂的加入对锂离 子电池的热稳定性的影响。 在论文第一章中，作者综述了以下内容：介绍了锂离子电池的发展概况、锂 离子电池的工作原理、锂离子电池常用的电极材料、影响正极材料性能的因素、 常用的正极材料制备方法以及影响锂离子电池安全性的因素。 在第二章中，主要介绍本论文中的实验方法和仪器，详细介绍了实验用的扣 式电池的制备过程，以及常用的电化学和结构测试手段。 第三章的研究主要针对目前对商品l i c 0 0 2 正极的掺杂改性。作者运用燃烧 法成功制得了l i c o i 、z r , 一2 m g 、，2 0 2 ( o 象如2 ) 粉末，发现z r + m g 共掺杂的最佳掺杂 量为x = 0 0 6 。z r - m g 掺杂样品的比容量可达1 3 8 m a h g 和3 6 v 平台效率都有所 提高。 由于尖晶石l i n i n s m n i5 0 4 在约4 7 v 工作电压下有较理想的充放电行为，因 此在第四章中作者用辐照凝胶聚合法成功地合成了l i n 沁m n ”0 4 ，研究了粉术 材料的电化学性能与烧结温度的关系，9 5 0 。c 烧结的样品显示了1 3 9 m a h g 的初 始容量及在5 0 个循环内9 6 的容量保持率。采用缓慢降温的措施提高了 l i n i 。s m n l ，0 4 在4 7 v 平台的容量。此外，作者还发现“w ”型的直流阻抗曲线 对l i n i s m n i5 0 4 电极材料的充放电有着敏感的指示作用。 出于安全性问题限制了锂离子电池在大型动力电池例如电动汽车上的应用， 中国科学技术人学博i 。学位论正摘要 所以第五章对锂离子电池的热稳定性进行了探索，研究了t m p ( i ) 在目f i i 商品化 的l i c 0 0 2 l i 体系中对电池电化学性能的及热稳定性的影响。作者通过对循环过 的处于充电状态的i f 极表面的非原位f t i r 测试，对l i l s c o o _ + 正极表面化学成份 进行了了分析。结果表明，5 v v t t m p ( i ) 作为i ml i p f 4 - e c d e c ( i ：i 重量比) 电解液体系的添加剂大人提高了锂离子电池的比容量、循环性能和： 6 v 平台效 率等电化学性能。此外，f m p ( i ) 添加剂的使用明显影响了正极与电解液之自j 的 表面膜的化学成份。发现经过相同循环次数、加t m p ( i ) 添加剂的表面膜有新成 份l i j p o + 生成。同时其表面膜阻抗和电荷转移阻抗都小于参比样品。用c 8 0 测试了满充的l i m 5 c o o ! i f 极和电解液混合的热稳定性表明，加t m p ( i ) 添加剂的 电解液与l i t ，；c 0 0 2 的热稳定性有明显的提高。 在第六章作者用辐照聚合凝胶法制得4 v 正极材料l i l i o1 6 n i n 2 1 m n f j 6 3 1 0 2 ( l n m ) 和l i l i i j 二n “：m n i l b 0 2 ，其中l i l i l i l i i n i i j - + i m n o6 3 1 0 2 表现出优异的电 化学性能，l c 放电倍率f 比容量达到1 5 8m a h g ，相对较低的n i 的价念在增 加锂离子的扩散速率、增强电子电导率及抑制表面膜的阻抗等方面起到重要作 用。这种锂离予不足的l n m 讵极材料对于二次锂离子电池的发展有着很大的潜 力。 最后，第七章对本论文的创新和不足作了简要总结，并对今后可能的研究方 向提出了建议。 关键词：锂离子电池，讵极材料，循环性能，平台效率，辐照凝胶聚合，热 稳定性能。 生国鞋堂挂苤厶堂壤翌位i 垒塞擅噩 a b s t r a c t o u rc e a s e l e s sd e m a n d sf o re n e r g ys o u r c e sh a v eg r e a t l yp r o m o t e dt h e d e v e l o p m e n to ft h el i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h i sm a k e st h ee l e c t r o d em a t e r i a l sb e c o m e v e r ya t t r a c t i v ei nt h ef i e l do fm a t e r i a l sr e s e a r c h t h em o s ti m p o r t a n tm a t e r i a l sf o r t h e l i t h i u m i o nb a t t e r i e sa f et h ec a t h o d em a t e r i a l s h o w e v e r s o m ep r o b l e m so ft h e c a t h o d em a t e r i a l ss u c ha ss a f e t ya n dc o s th a v eh i n d e r e dt h ea p p l i c a t i o n so ft h e l i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h e r e f o r e r e s e a r c h e sa i m i n ga ti m p r o v i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fv a r i o u sc a t h o d em a t e r i a l sa r ed e s i r a b l ea n dv e r yn e c e s s a r y i na d d i t i o n s a f e t yc o n c e r n so fl i t h i u mi o nb a t t e r i e sh a v eb e e nt h ek e yp r o b l e m si nt h e i rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s o n eo f t h ee f f e c t i v es t r a t e g i e st oa d d r e s st h es a f e t yi s s u ei st or e d u c e t h ee l e c t r o l y t e f l a m m a b i l i t ya n di nt h ei d e a ls i t u a t i o nt ou s ean o n f l a m m a b l ee l e c t r o l y t et oa v o i de x p l o s i o n so f c e l l s i nc h a p t e r1 ag e n e r a li n t r o d u c t i o ni sg i v e no nf o l l o w i n ga s p e c t s ：t h e d e v e l o l m l e n ta n ds t a t u so ft h el i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h e i rw o r k i n gp r i n c i p l e ，t h e c o n - l m o i lc a t h o d em a t e r i a l s t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f c a t h o d em a t e r i a l sa n ds o m ep r e p a r a t i o nm e t h o d s i nc h a p t e r2 w em a i n l yi n t r o d u c et h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s s e sa n de q u i p m e n t s u s e di nt h ep r o j e c to ft h i st h e s i s ad e t a i l e dd e s c r i p t i o no nt h ep r o c e s st om a k i n ga c o i nc e l li sp r e s e n t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a la n ds t r u c t u r a la n a l y s i sm e t h o d sa r ea l s o i n c l u d e d a sa ne x a m p l eo fd o p e de l e c t r o d e l i c o j 、z r x 2 m g , j 2 0 2 ( 0 1 孓! d 2 ) p o w d e r sa r e p r e p a r e db yas o l u t i o n c o m b u s t i o nr o u t ei nc h a p t e r3 t h em a x i m u md o p i n gl e v e li s b e t w e e no 0 6a n do i t h eo p t i m a le l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h i sd o p e dl i c 0 0 2 s y s t e mi so b t a i n e dw h e nx = o 0 6 b o t hs p e c i f i cc a p a c i t ya n dt h es t a b i l i t yo f3 6 v p l a t e a u , e f f i c i e n c ya r ei m p r o v e db yt h ec o m b i n e dz r - m gd o p i n g i nc h a p t e r4 a4 7 vc l a s sc a t h o d em a t e r i a l ，l i n i 0 洲n i 5 0 4p o w d e r sh a v eb e e n p r e p a r e dw i t hr a d i a t e dp o l y m e rg e lm e t h o d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s e p o w d e r sa r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h es a m p l ec a l c i n e da t 9 5 0 。cs h o w st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew i t ha ni n i t i a lc a p a c i t yo f13 9 主国登堂垃丕厶堂蝗堂i j ! i 论塞摘要 m a h g a n d9 6 c a p a c i t yr e t e n t i o na f t e r5 0c y c l e s a d o p t i n gas l o wc o o l i n g p r o c e d u r ed u r i n gt h ep o v d e rc a l c i n a t i o n sc a ni n c r e a s et h ec a p a c i t yo fl i n i o5 m n t5 0 4 a tt h e4 7 vp l a t e a u i na d d i t i o n w eh a v ef o u n dt h a tt i l ea p p r o a c ho fas i m u l t a n e o u s d cr e s i s t a n c em e a s u r e m e n td u r i n gt h eg a l v a n o s t a t i cc e l lc y c l i n gc a nb eu s e da sa s e n s i t i v ep r o b et ot h es t r u c t u r a lc h a n g eo f t h ee l e c t r o d e s ， a ss a f e t yc o n c e m sh a v el i m i t e dt h ef u j ju t i l i z a t i o no fl i - i o nb a t t e r i e si ne va n d o t h e rh i g hp o w e rf i e l d s 、ea l s oa t t e m p tt or e d u c et h ef l a m m a b i l i t yo ft h ee l e c t r o l y t e s b yi n c o r p o r a t i n gaf l a m e r e t a r d a n t i e t r i m e t h y lp h o s p h i t e ( t m p ( i ) ) ，a st h ea d d i t i v e i nc h a p t e r5 t h er e s u l t ss h o wt h a t5 w t t m p ( i ) a sa na d d i t i v et ot h ee l e c t r o l y t eim l i p f , + e c d e c ( 1 ：i w w ) h a si m p r o v e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei n c l u d i n g c y c l ep e r f o r m a n c ea n dt h es t a b i l i t yo f3 6 vp l a t e a ue f f i c i e n c yo fl i c 0 0 2e l e c t r o d e s i na d d i t i o n t h eu s eo ft m p i ) a d d i t i v ec a l lo b v i o u s l yi n f l u e n c et h ec o m p o s i t i o no f s u r f a c el a y e rf o r m e do nl i c 0 0 2d u r i n gc y c l i n g i na d d i t i o n ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ee l e c t r o l y t ew i t h5 w t t m p ( i ) a d d i t i v ea n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ei n t e r p h a s e b e t w e e nt h ec a t h o d ea n de l e c t r o l y t eh a v eb e e no b v i o u s l yi m p r o v e d w ea l s o s t u d yt h e4 v - c a t h o d em a t e r i a ll i l i 02 n i 02 m n 06 0 2 ( l n m ) a n d l i l i ot ( , n i o 2 t m n o 6 3 0 2p o w d e r sp r e p a r e dw i t hr a d i a t e dp o l y m e rg e lm e t h o di n c h a p t e r6 l i l i o ，1 6 n i o2 l m n 0 6 3 】0 2 s h o w se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew i t h ah i g hr e v e r s i b l eic r a t ec a p a c i t yo f15 8m a h g i nt h ev o l t a g er a n g eo f2 0t o4 7 v t h ep r e s e n c eo fl o w e rn iv a l e n c ei nl i l i 01 6 n i o 2 i m n t l 6 3 1 0 2i sb e l i e v e dt op l a ya n i m p o r t a n tr o l e i n t b , c i l i t a t i n gt h el i t h i u md i f f u s i v i t y e n h a n c i n gt h ee l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y a n ds u p p r e s s i n gt h es u r f a c el a y e rr e s i s t a n c e t h i sl i t h i u m s c a n tl n mi s v e r yp r o m i s i n ga sap o t e n t i a lc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e s f i n a l l y i nc h a p t e r7t h ea u t h o rg i v e sa no v e r v i e wo nt h ea c h i e v e m e n t sa n dt h e d e f i c i e n c yi n t h i st h e s i s ，s o m ep r o s p e c t sa n ds u g g e s t i o n so ft h ep o s s i b l ef u t u r e r e s e a r c hd i r e c t i o n sa r ep o i n t e do u t k e yw o r d s ：l i t h i u m i o n b a t t e r i e s c a t h o d e m a t e r i a l c y c l ea b i l i t y p l a t e a u e f f i c i e n c y r a d i a t e dp o l y m e rg e l ，t h e r m a ls t a b i l i t y p 8 3 错误： 在相同循环次数下，加t m p ( i ) 添加剂的表面膜的l g c o , 成份与r o c o , l i 成份含 量之比要大于未加添加剂的电池。同时，其表面膜阻抗和电荷转移阻抗都小于参 比样品。所以，我们认为l g c o 。与r o c 0 2 l i 的成份含量比影响着表面膜的阻抗。 改为： 加t m e ( i ) 添加剂的表面膜的新生成的l i 。p o , 成份明显影响着表面膜的阻抗，对 减少正极膜的阻抗有显著贡献。 中国科学技术大学学位学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：够尘! 一 一7 年岁月譬日 生国科堂垃盔太堂丝堂位监室绪论 第一章绪论 1 1 引言 过去半个世纪内，可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。而 科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。比如： 集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化，相应地要求屯池具有体积 小、重量轻、比能量高的特点：空间探索技术和国防、军事装备技术的不断发展 要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意识的加强使人们对电动机车 的发展同益关注，而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中， 锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领域的科研 工作者的关注【l 卅。 自1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等提出钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 作为锂充电电池的正极材 料【5 1 ，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1 9 9 0 年，日本s o n y 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化【6 7 】， 进入9 0 年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源，在无线电通讯、笔 记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经 济效益，并被认为是2 l 世纪最有潜力的新型能源。 1 2 锂离子电池的发展概况 1 2 1 锂原电池 2 0 世纪6 0 年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是以 l i 或“- a l 合金作为负极材料的一系列电池，包括l i m n 0 2 、l i 1 2 、l i s o c l 2 、 l i f e s 2 等【8 1 。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作温度范围 宽和放电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起博器、军事设备、及航空 航天领域得到应用。 1 2 2 锂二次电池 随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强，锂二次电池得到了发展 9 。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂= 次电池体系， 但是由于没有真正地解决金属锂在充电时结晶( 枝晶) 带来的安全问题和循环寿 命问题，这使锂二次电池的开发遇到了很大的困难。 1 2 3 锂离子电池 j 下是在这样的背景下，1 9 9 0 年s o n y 公司的商品化锂离子二次电池一经推出， 便备受关注 1 0 一1 4 。因为锂离子电池具有质量轻、体积小、能量密度大、对环 境友好、无记忆效应等特点，尤其是锂离子电池在无线电通讯、笔记本电脑、摄 录一体化及空间技术等方面显示出的广阔应用前景和潜在地巨大经济效益，使其 成为各国研究的热点。 所谓锂离子电池指的是，电池内部已经看不见单质锂的存在，锂的来源完全 是依靠锂离子化合物来提供。以石墨化碳材料为负极的锂二次电池组成为：锂与 过渡金属的复合氧化物( l i m o 。) 电解质石墨化碳材料 1 5 。1 6 。 由于锂与石墨化的碳材料形成插入化合物l i c 。的电位与金属锂的电位相差 不到o 3 v ，因此完全可以替代金属锂作为锂二次电池的负极材料。在充电过程 中，锂插入到石墨的层状结构的层间空隙中去，放电时则从层阃脱嵌出来，该过 程的可逆性很好，因此所组成的锂二次电池的循环性能非常优越。另外，碳材料 便宜，没有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳定，一方面避免使用活泼的 金属锂，另一方面避免了枝晶锂的产生，明显改善了使用寿命，从根本上显著改 善了电池的安全性问题 1 6 - 1 8 】。 1 3 锂离子电池的工作原理 在1 9 8 0 年，m a r m a n d 首先提出了摇椅式电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 的概 念即为“锂离子电池”【1 9 1 。锂离子电池是指以“+ 嵌入化合物为正、负极的二 次电池。正极材料是一种嵌锂式化合物，在外界电场作用下化合物中的l j 可以从 晶格中脱出和嵌入。一般来说，正极材料的通式可写作l i 、m 0 2 ，其中m 为过渡金 属离子，负极采用锂一碳层状化合物l i 、c 6 ，电解质为溶解有锂盐的有机溶液。 在电池充、放电过程中l j 可逆地在两个电极之间反复嵌入与脱嵌。其工作原理可 用图1 1 表示。在充电时正极材料中的锂离子开始脱离正极，进入电解液透过隔 2 膜向负极方向迁移，在负极上捕获一个电子被还原为l i 并存贮在具有层状结构 的石墨中。放电时在负极中锂会失去一个电子而成为l i + ，进入电解液并穿过隔 膜向正极方向迁移并存贮在正极材料中。以石墨为负极、l i c 0 0 2 为正极、电解液 为1ml i p f 6 的e c d e c 溶液为例：锂离子电池的电化学如下面的式子所示： ( _ ) c 。l1m o l l l i p f 6 一e c + d e c i l i c 0 0 2a - ) 正极反应：l i c 。0 2 ；兰皇主l i l xc 0 0 2 + x l i + + 黜 放申 负极反应：n c + x l i + + 辩；兰皇l i x c - 。 放电 电池反应：l i c 。0 2 + n c ；奎垫l i i 舢0 2 + l i 。g 放电 豳1 1 组离予电池工作鞭理示意圉 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 1 4 锂离子电池的优缺点 锂离子电池发展迅速、应用广泛，这与锂离子电池固有的特点是密切相关的。 锂离子电池和n i c d 、n i m h 电池相比，具有以下优点( 见表i 1 ) 2 0 ： 表1 - 1 锂离子电池与镍铬、镍氢电池性能的对比 技术参数 镍铬电池镍氢电池液态锂离子 聚合物锂离子 电池电池 工作电压v 1 21 23 63 7 质量比能量( w h k g ) 5 06 5 l o o 1 6 01 2 0 1 7 0 体积比能量( w h l ) 15 02 0 02 7 0 3 6 03 0 0 4 6 0 充放电循环次 5 0 05 0 05 0 0 1 0 0 01 0 0 0 以上 自放电率( f 1 ) 2 5 3 03 0 3 56 93 除了表中所列的相对于另外两类电池的长处外，锂离子电池还有其它一些自 身的优点 4 】： ( 1 ) 输出功率大； ( 2 ) 没有n i c d 、n i m h 电池一样的记忆效应，循环性能优越； ( 3 ) 可快速充放电，l c 充电时容量可达标称容量的8 0 以上： ( 4 ) 充电效率高，第一次循环后基本上为1 0 0 ； ( 5 ) 工作温度范围宽，现在可达到2 5 到4 5o c ，期望未来达到4 0 至7 0o c ： ( 6 ) 残留容量的测试比较方便i ( 7 ) 没有环境污染，称为绿色电池。 当然，锂离子电池也有以下一些不足之处： ( 1 ) 成本高，主要是正极材料l i c 0 0 2 的价格高，随着正极技术的不断发展，可 以采用l i m n 2 0 4 为正极，从而可以大大降低锂离子电池的成本； ( 2 ) 必须有特殊的保护电路，以防止过充电； ( 3 ) 与普通电池的相容性差，因为锂离子电池的电压相当与三节普通电池的工 作电压。 由以上一系列优点可看出，锂离子电池具有优越的性能，是理想的化学电源， 4 虫国抖堂技苤太堂攫堂位i 金塞 绪盈 应该会有更广阔的应用前景。 1 5 锂离子电池的组分 1 5 1 锂离子电池正极材料 从1 2 节可知锂离子电池主要由负极、电解液、正极组成。其中正极材料是 锂离子电池的关键材料，它的成本通常占整个电池成本的4 0 ，而且它也是制约 现在锂离子电池容量的主要因素( 目前已商业化应用的正极材料l i c 0 0 2 容量约为 1 4 0 m a h g ，仅为负极材料石墨容量的5 0 左右) 。 一种良好的锂离子电池j 下极材料应该具备以下几个条件： ( 1 ) 金属离子m ”在嵌入化合物“。m 、x z ( m 为c o 、n i 、m n 、f e 、v 等，x 通常为0 ) 中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高，但是同时又 不至于会氧化电解液； ( 2 ) 嵌入化合物l i 。m 、x ：应能允许大量的锂能进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高 容量，即x 值尽可能大； ( 3 ) 在整个锂的嵌入和脱嵌过程中，材料的结构应该保持稳定，确保良好的循 环性能。 ( 4 ) 嵌入化合物应有较好的电子导电率和离子电导率，这样可以减少极化，能 大电流充放电； ( 5 ) 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应； ( 6 ) 从实用角度而言，嵌入化合物应该容易合成，更便宜，对环境无污染等： ( 7 ) 一般来说正极材料应该有较高的振实密度以获得高的体积能量密度； ( 8 ) 氧化还原电位随x 的变化应该尽可能小，这样电池的电压不会发生显著变 化，可保持较平稳的充电和放电。 ( 9 ) 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电。 一些常见材料的对锂电位如图1 2 所示： ； 孑 篁 多 i n s e r t i o nc o m p o u n d 图1 2 一些常见材料的对锂电位图 1 5 1 1 常见的锂离子电池正极材料 1 ) 层状岩盐型l i c 0 0 2 ： 具有a - - n a f e 0 2 结构的层状l i c 0 0 2 仍是目前商品锂离子电池中最常见的正 极材料。它的结构如图1 3 所示。在理想层状l i c 0 0 2 结构中。l i + 和c d + 各自位 于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置 4 ，2 l 】，c a 比为4 8 9 9 ，但是实际上由 于l i + 和c 0 3 + 与氧原子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构 而是发生偏离，呈现三方对称性( 空间群为r 3 m ) 。在充放电过程中，锂离子可以 在所在的平面发生可逆脱出嵌入反应。由于锂离子在键合强的c 0 0 2 层间进行二 维运动，锂离子电导率高，扩散系数为1 0 4 1 0 7 c m 2 s 。另外共棱的c 0 0 6 八面 体分布使c o 与c o 之间以c o o c o 形式发生相互作用，电子电导率也较高【4 】。 l i c 0 0 2 的理论脱嵌锂容量是2 7 4 m a h g ，但在实际中，由于结构上的限制， 只有部分锂离子能够可逆地嵌入脱出。研究表明：锂离子从l i c 0 0 2 中可逆脱嵌 量约为o 5 单元( 1 3 7m a h g ) 。当大于o 5 单元时，l i i 0 0 2 在有机溶剂中不稳 定，会发生失去氧的反应。l i l _ x c 0 0 2 在x = 0 5 附近发生可逆相变，从三方对称性 6 中国科学技术大学博士学位论文 图1 3 层状岩盐型l i c 0 0 2 的空间结构。 l i c 0 0 2 的制备工艺相对简单，利用高温固相法就可以在空气中合成 l i c 0 0 2 。钴酸锂的离子导电率也较高，能够满足较大充放电流的需要。其缺点 是：耐过充能力较差，即如果超过额定的充电深度，会使循环性能降低；另外， 钴在自然界的丰度很低，又是军备材料，价格极高而且对环境又污染，因此人 们在积极寻求更好的材料来代替。但考虑到l i c 0 0 2 优良的电化学性能，就其性 在研究中，人们发现具有层状结构的l i 2 m n 0 3 ( 或写作l i l i t 3 m n 2 3 】0 2 ) 本身 虽然不具有电化学活性，但是用镍取代过渡金属层中的锂、锰后形成的 l i n i 、l i i 3 x 3 m n 2 3 2 x 3 0 2 是优良的锂离子电池正极材料，该体系的容量较高，可 达到3 1 5 m a h g ，且材料成本较低，合成工艺简单，在4 5 v 以下热稳定性能优良， 最高充电电压可以达到4 8 v 2 4 2 7 】；当镍的含量在某一固定值( x = 0 1 7 ，0 2 0 ) 或对其掺杂钴时，该体系的倍率放电性能更加优越 2 8 3 2 】。层状 l i n i 。l i l 3 x 3 m n 2 3 2 r d 3 0 2 的结构与l i c 0 0 2 相同，都是q - - n a f e 0 2 层状结构。其 中l i + 位于3 a ，n 3 + 和m n “位于3 b 位置上( 如图1 4 所示) ，而0 2 。位于6 c 位置【3 3 】。 2 ) 尖晶石型l i n i o ，5 m n l5 0 4 ： 众所周知，l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 与石墨负极组成工作电压在4 o v 左 右的锂离子电池 3 4 4 0 。其中，尖晶石类型l i m n 2 0 4 由于m n 前驱体比c o 前驱 体便宜的多，因而是较为便宜的正极材料e 3 6 ，3 8 ，3 9 。但是纯的l i m n 2 0 4 在充 放电过程中不稳定，所以很多研究集中在对l i m n 2 0 4 循环性能的改善上。而用其 - 它的过渡金属元素t i 、c r 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 4 1 a 2 ，及e r 4 3 替代m n 被证 明是一个有效的措施。在这些研究过程中发现，n i 取代尖晶石而成的 l i n i 0 , 5 m n i5 0 4 在5 v 工作电压下有较理想的充放电行为 4 1 ，4 2 。 l i n i o 5 m n i 5 0 4 被发现有两种晶体结构，分别是f d 3 m ，p 4 3 3 2 空间群。在 f d 3 m 结构中m n 的价态既有+ 3 又有+ 4 ；而在p 4 j 刀结构中所有的m n 的价态都 是+ 4 1 4 4 。一些文献报道l i n i o5 m n i5 0 4 的f d 3 m 可以通过后处理过程转变成j 如 空间群 4 4 ，4 5 。立方尖晶石结构( f d 3 m ) 的l i n i 0 5 m n l5 0 4 如图1 4 所示，锂离子 在8 口位置，n i 和m n 在1 6 d 位置，o 在3 2 e 位置。需要指出的是，图中的o 是 化学整比的，而在氧气尤其是氧不足的情况下烧结的样品中往往存在o 缺陷 【4 6 】。另外，n i 和m n 被认为随机的分布在1 6 d 位置。尖晶石l i n i o5 m n l5 0 4 的 n i m n 0 4 框架结构为l i + 的插k 脱出提供了良好的三维通道。在锂离子脱出时， 有足够阳离子提供相应的高键能来维持理想的( c c p ) 氧的框架结构。在多数情况 下，在l i + 的插入脱出过程中，尖晶石结构的膨胀和收缩是各向同性的 4 7 】。因 此尖晶石型l i n i o5 m n i5 0 4 具有原材料来源丰富、成本低、对环境友好、易回收、 尤其是容易制备、酎过充能力强等有点而备受关注。 中田科学技术大学博士学位论文 情况下，在l i + 的插入，脱出过程中，尖晶石结构的膨胀和收缩是各向同性的【4 7 】。 因此尖晶石型l i _ n i o 5 m n l 5 0 4 具有原材料来源丰富、成本低、对环境友好、易回 收、尤其是容易制备、耐过充能力强等有点而备受关注。 圈1 4 尖晶石l n i 0 5 i v l n l 5 0 4 的空间结构示意图 9 3 ) 橄榄石型l i f c p 0 4 ： 圈1 5 从( 0 0 1 ) 方向看去的橄榄石l i f e p 0 4 的结构示意图 当前，能源问题是危及人类未来生存和发展的主要问题之一。因此，新能源 和环保技术的开发和利用成为当前十分紧迫的课题。绿色环保型的锂离子二次电 池满足了这方面的需求。在改进正极材料的研究中，人们最近发现了橄榄石( 硅 生国型堂挂苤左翌埴堂位j 佥奎缝论 酸铁镁) 结构所具有的诱人的可能性。橄榄石结构的l i f e p 0 4 作为锂离子二次电 池的j 下极材料最早是由美国德州大学材料科学与工程中心的o o o d e n o u g h 博士及 其同事于1 9 9 7 合成的【5 2 】。这种结构基于八面体m 0 6 ( m = f e 、t i 、v 或n b ) 和四 面体x 0 4 ”( x = s 、p 、a s 、m o 或w ) 5 3 5 4 ，如图1 5 示。该材料体系的一个主 要缺点是低的电子电导，这个缺点必须通过某些材料处理过程包括碳包覆、机械 研磨或混合、低温合成特定形貌的颗粒等来克服 5 5 5 7 。例如目前l i f e p 0 4 可以 在可观的放电速度下达到其理论容量( 1 6 5 m a h g ) 的9 0 0 , ，因此它很可能是下 一代锂离子电池的候选材料。 4 ) 其他正极材料： 作为锂离子电池用的正极材料除上述几种主要氧化物外，还有其它一些新材 料据报道反沸石结构的l 6 c 0 0 4 ，l i 5 f e 0 4 。l i 6 m n 0 4 也可作为锂离子电池的正极材 料 5 8 1 。钒的氧化物如l i n i v 0 4 作为锂离子电池的正极材料，引起人们极大的兴趣 5 9 】。具有层状结构的化合物a - s n ( h p 0 4 ) 、l i 2 p t 0 3 、l 幻 n i v 3 m n 2 ，3 0 2 等作为锂 离子电池的正极材料的探索也在进行 6 0 6 2 。此外，c u f e 0 2 等氧化物用作锂离 子电池正极材料的研究也有报道 6 3 】，而用l i m m n 3 0 4 ( m = f e 、c o 、c u ) 作正极材 料可显著提高锂离子电池的容量 6 4 1 。氟化物l i c a c o f 0 6 、l i c d f 0 6 等作为锂离子 电池正极材料的探索也在进行【6 5 6 6 】。硫氧化物如l i m n 2 0 39 5 s o 0 2 、 l i i 0 3 a i o2 m n is 0 3 s o 、l i c r o i o m n t8 1 0 39 9 s o0 2 、l i l ，0 2 m g o i m n i0 0 3 鹎s o ，o l 等用作 锂离子电池正极材料的研究也有报导 6 7 6 9 ，其中少量硫取代氧有利于在循环过 程中维持结构稳定克服j a h n t e l l e r 效应f r o 。不溶f e ( v d 化合物k 2 f e 0 4 、b a f e 0 4 及二茂铁等也可以作为锂离子电池正极材料。经过苯胺改性后的氧基氯化铁 ( f e o c i ) 具有较高的放电平台有望作为锂离子电池的正极材料1 7 1 1 。l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 用作锂离子电池的正极材料的研究也有报道【7 2 】。此外也有人用有机化合物聚苯 胺环状二硫化物结构的聚酰胺作为锂离子电池的正极材料 7 3 7 4 。 生国登堂技丕盍堂蠖堂焦j 金奎 绮j 金 1 5 1 2 正极材料制各方法 1 ) 固相合成法( s o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d ) 将含钴、镍、锰等常用正极材料的前驱体盐和锂盐按一定比例混匀，在设定 温度下，通空气焙烧一定时间，冷却至室温，粉碎，筛分制得样品 7 5 7 6 。 2 ) 共沉淀法( c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ) 将含钴、镍、锰等常用正极材料的前驱体盐和锂盐混合，调节p h 值至生成 沉淀，经过滤，洗涤，烘干得前驱体，再在一定温度下焙烧而成产品 7 7 。7 8 。 3 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e lm e t h o d ) 溶胶一凝胶法实际上是共沉淀法的一个分支，是基于金属离子水解和凝聚作 用，沉淀成胶体颗粒，经干燥成干凝胶，把干凝胶于给定的温度下焙烧得到合适 的物相 7 9 8 0 】。 4 ) p e c h i n i 法 将配位体( 如柠檬酸等) 和乙二醇溶于水，加入锂盐和含钴，镍、锰的化合 物溶解，让配位体与金属离子发生配位作用，然后加热到1 0 0 0 c 以上，使配合物 与乙二醇发生酯化作用，除去多余的乙二醇，变成粘稠液，经真空干燥形成聚合 物前驱体，最后在给定温度下焙烧，得粉状产品 s t s 2 。 j ) 微波合成法( m i c r o w a v es y n t