（纺织化学与染整工程专业论文）交联剂tets的合成与应用研究.pdf

，i 论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 彳 俚廒小 i e t 期：力啊年肛月石e l l 书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密西在至年解密后适用本版权书。 不保密口。 学位论文作者签名：狲瓜 i 指导教师雠：身心点 d 1 8 0 0 c ) 稳定性差，易产生泛黄现象【3 8 1 。 因此不宜单独用作抗皱整理剂。若与n 羟甲基化合物复配使用，能大大地提高整 理织物的折皱恢复性和耐磨性能，并赋予织物优良的手感，同时p u 分子链上的氨 酯基可与甲醛反应，从而使整理织物上的甲醛释放量显著减少【”】。 1 2 6 反应性有机硅类交联剂 关于聚硅氧烷类纺织品整理剂的研究与开发大约开始于2 0 世纪4 0 年代，多用 于柔软和拒水整理。作为交联剂，要求其分子链两端必须含有反应性基团，因此只 有反应性有机硅才能起交联作用。王建明【4 0 】等研究比较了环氧基有机硅、巯基有 机硅、氨基有机硅和羟基有机硅对真丝绸织物的处理效果，发现经过具有不同活性 基的有机硅处理后，真丝织物皂洗前后的干、湿折皱回复角都有不同程度的提高， 其中含有双环氧基的有机硅和双氨基有机硅的效果更为显著，但双氨基有机硅处理 后真丝织物有泛黄现象。 目前在防皱防缩整理中有机硅多作为树脂交联剂的辅助添加剂以改善手感和提 高柔软性。此外也用于对织物的多功能耐久性整n t 4 1 1 。 1 2 7p 羟乙基砜类交联剂 此类交联剂中较重要的是双p 羟乙基砜类化合物，它是b 羟乙烯砜活性基的 水解产物。羟乙基砜基的反应性不高，但在碱性和高温条件下又可形成活泼的乙烯 砜基，发生交联反应。从上世纪六十年代就以不含甲醛、不发生吸氯脆损为特点应 用于织物的防皱防缩整理。该交联剂在碱性高温条件下与纤维素纤维分子通过p 消 除一亲核加成反应机理而生成共价键交联( 见反应式) 。 此类交联剂整理工艺简单、成本低廉，干湿折皱回复性均优良、耐洗稳定性远 远超过2 d 树脂；其缺点是会使某些染料的色光发生变化，而且存在碱性高温情况 下纤维容易泛黄。最近陈益人【4 2 1 等在将此类交联剂用于苎麻织物的免烫整理中采用 硼酸作泛黄抑制剂，发现随硼酸浓度的增加，织物白度增加，但织物折皱回复角下 降。 第8 页共1 0 1 页 h o h 2 一i ：z - c h z 。h 百o h h 誊1 1 2 c - - o h s - - c h 2 c - - c h - - o 一z h o h 2 一i l 2 一c h 2 0 hi h 旨一c h 2 c h 2 “ o 2cell00ii c e l l o c h 2 c h 2 一曹一c h 2 c h 2 一o c e n o 双d 一羟乙基砜交联剂与纤维素纤维的交联反应式 1 2 8 多丙烯酰胺基类交联剂 ( 1 ) l ，3 ，5 ，三丙烯酰胺六氢化均三嗪交联剂( f a p ) 1 ，3 ，5 ，一三丙烯酰胺六氢化均三嗪交联剂( f a p ) 分子中含有三个活泼双键基团 ( 见结构式) ，最初是上世纪6 0 年代由b a s f 公司作为交联染料b a s a z o l 的固色剂而 推出的，其商品牌号为固色剂p t 4 3 】： 。彳式心 邺：u n 划： 它可以在碱性条件下在交联染料和纤维素分子之间发生共价交联，从而大大提 高染料的固色率和染物的湿处理牢度。除了可用于棉织物的交联染色之外，f a p 也 可用于尼龙织物以及羊毛织物的交联染色脚】，采用f a p 用量4 ( 0 w f ) 交联染色 羊毛，竭染率9 8 ，反应率1 0 0 ，固色率9 8 ，染色后织物有良好的牢度性能， 水洗牢度4 5 级，汗渍牢度4 5 级，日晒牢度5 级，染色性能较传统染色法有很大 提高【4 5 1 。 后来f a p 被用到织物的抗皱整理中，在整理浴中添加硫酸钠、氯化钠，经湿 式处理，棉布可获得较高的干防皱性和优良的防缩效果【4 6 1 。 f a p 的主要缺点是对纤维的直接性差，用作固色剂时只适于轧染和印花；而 且水溶性差，尤其是在低温条件下溶解困难。dml e w i s 4 7 1 采用加入部分氨水的方 法解决了该交联剂的溶解问题并将之用于棉织物的抗皱整理，研究表明f a p 可在 碱性条件下通过浸轧烘干汽蒸工艺与纤维素交联。 第9 页共1 0 1 页 丕垡态堂簋堂僮论塞交壁型i 星! 苎的金盛曼座旦硒究 将这种不带发色团的多官能团交联剂直接用于l y o c e l l 纤维的制造过程中，在 纤维原纤间发生交联，可以得到不易原纤化的l y o c e l l 纤维【4 8 】。c o u r t a u l d s 公司制 备不易原纤化纤维t e n c e la 1 0 0 时采用的交联剂是f a p ，其丙烯酰胺基占交联剂分 子的摩尔分数至少达2 1 4 9 1 。由于交联处理对纤维的柔软性有一定影响，因此在交 联处理之后常常再增加一道柔软处理工序【5 0 1 。t e n c e la 1 0 0 纤维与普通t e n c e l 纤维 的区别主要就是原纤化在纤维制造阶段已受到控制，从而在以后的染整加工过程中 织物表面不易产生原纤化【5 ，交联后的染色性能等也发生了一些变化。 ( 2 ) n ，n 一亚甲基二丙烯酰胺( m b a ) 交联剂 m b a 分子上含有两个丙烯酰胺基，可在弱酸性到碱性条件下与羊毛纤维、纤 维素纤维以及氨烷基染料发生m i c h a e l 加成反应，从而在纤维纤维之间、纤维与染 料之间发生交联。 m b a 用于羊毛交联染色，在含氨烷基的活性染料p r o c i o nr e dh e 3 b 用量为 4 ( o w f ) 、m b a 用量为4 、p h = 7 、温度l l o o c 条件下处理2 h 后，染色竭染率达 9 9 ，反应率达9 8 ，水洗牢度达4 级，优于传统染色法1 2 级【5 2 j 。 m b a 也是印花合成增稠剂中常用的交联单体之一。在丙烯酸类共聚物中引入 可交联的单体后，使增稠剂分子形成轻度交联的网状结构，在低含固量下就可获得 相当高的粘度。一般情况下，印花色浆中线型聚合物增稠剂的固含量高达1 0 1 5 ，而轻度交联的聚合物只需o 5 2 的固含量就够了。丙烯酸、丙烯酰胺的共 聚物增稠剂用m b a 单体交联，只需2 6 的固含量就可达到所需的印花粘度【5 3 】。 此种交联剂的缺点是反应活性低，反应温度需达1 1 0 0 c ，反应时间需2 5h 以 e 。 1 2 9 多醛类交联剂 多醛类交联剂中最主要的是乙二醛交联剂。乙二醛也是一种价廉易得的非甲 醛类整理剂。在硫酸铝的催化作用下，用乙二醛溶液经浸轧烘干焙烘工艺处理棉 织物或真丝织物，可使织物获得防皱防缩效果。乙二醛先是与棉纤维分子上的羟基 反应生成半缩醛，之后再进一步反应生成缩醛，结果将纤维分子链通过亚甲基醚键 连接在一起。反应示意如下： 第l o 页共1 0 1 页 2 c e “。h c c h 。搬c e i l - - o - 。o h h 一苷0 _ c e l l 撬c e l 卜沪；卜辜帅- c e l l li c e l lc e l l 由此可见，一个乙二醛分子最多可以和四个纤维素分子交联。 乙二醛与真丝绸的作用是通过与丝氨酸和酪氨酸上的羟基形成半缩醛；或是 通过与精氨酸、赖氨酸、组氨酸、脯氨酸、色氨酸中的伯氨基或仲氨基形成氨基醇 【5 4 】。研究表明乙二醛整理后的棉织物折皱回复角可提高1 5 4 ，强力损失率为 4 2 5 【5 5 】；乙二醛作为真丝织物的免烫整理剂，整理品的干湿折皱回复角都有较大 提高，整理的最佳工艺是：乙二醛5 ，硫酸铝1 5 ，焙烘1 2 0 0 c ，3 m i n 【5 6 】。需要 指出的是，丝纤维中和乙二醛交联的反应位置和数量比棉要少得多，这将需要较大 量的交联剂以便达到和棉相似的交联水平【5 4 】。 乙二醛的主要缺点是整理织物泛黄严重，加入乙二醇形成乙缩醛虽然可抑制 泛黄，但会降低织物的折皱回复性【5 6 1 。 尚有许多其它种类的无甲醛交联剂，比如英国曼彻斯特u m i s t 大学的p h i l l i p s d a s 【57 j 提出将2 , 4 一二氯一6 ( p 一乙砜硫酸酯) 苯胺- s - z 嗪作为l y o c e l l 纤维的交联 剂，可以起抗原纤化和增进纤维的湿摩牢度的作用；蒲宗耀【5 8 】等采用酰胺类与羰基 类中间体研制无甲醛低强力损失形态记忆整理剂，可使织物的弹性恢复角达2 5 0 0 以上，而纤维的断裂强度只损失1 5 3 0 ；鲍萍【5 9 】等采用多元羧酸滴入多元醇胺 的方法制备无甲醛整理剂，在酸性盐催化作用下处理各种真丝织物，湿折皱回复角 均得到了很大提高，整理织物具有良好的耐洗性和洗可穿性能。 总的来看，目前从事无甲醛交联剂研究的主要集中在两个领域，一是研究主要 用于织物免烫后整理的交联剂，比如美国乔治亚大学的c h a r l e sy a n g 教授课题组， 主要研究酸性催化的多元羧酸类交联荆1 0 】：一是研究主要用于纤维改性以及染料 合成方面的交联剂，比如英国利兹大学的dml e w i s 6 0 - 6 2 1 教授课题组，主要研究碱 性催化的含硫化合物交联剂，【4 7 1 。 交联剂的研究目前正方兴未艾，它的用途也不断扩大，除了过去用于抗皱整理 外，现在己广泛应用于各种功能整理如交联染色、纤维改性、涂料印花等领域。不 过，至今尚未发现一种能够集各种优点于一身的交联剂。国内目前抗皱整理中广泛 应用的仍是二羟甲基二羟基乙烯脲( 2 d ) ，其他类型的交联剂还处在开发阶段。可 第1 1 页共1 0 1 页 丕堡太堂蝗堂焦途塞銮毯刻! 垦i 墨鲍金盛皇廛旦硒宜 以相信随着科技的进步和发展，各种新型的多功能的符合时代要求的交联剂一定会 不断地涌现出来。 1 3 本论文选题依据和研究内容 本论文从目前纺织染整加工对交联剂的需求出发，设计了一种新型的适合纤维 交联的含多官能团的本特盐类化合物( t e t s ) 。该化合物有以下特点： 1 ) 分子不大，却含有三个反应性基团，交联能力强； 2 ) 可在碱性催化条件下与纤维素纤维或蛋白质纤维发生交联； 3 ) 合成所用原料价廉易得，合成工艺简单； 4 ) 易溶于水，应用方便； 5 ) 合成和使用过程中不释放甲醛等有害物质。 本论文的主要研究内容是交联剂t e t s 的合成、性能、应用。具体工作可分为 以下三部分： 1 ) 摸索最佳的合成条件，寻找合适的分离方法，采用毛细管电泳手段跟踪和控制 反应过程，并结合拉曼光谱分析对所得产物进行表征； 2 ) 研究交联剂t e t s 的基本物理化学性能，探讨其与纤维的交联反应以及交联键 的稳定性，并采用红外光谱、元素分析等手段验证交联的存在。 3 ) 研究交联剂t e t s 在棉织物的免烫整理、纤维素纤维的胺化交联改性染色、牛 皮纸、瓦楞纸以及竹浆纤维的湿增强整理、l y o c e l l 纤维的抗原纤化整理、真丝 织物的抗皱整理、蚕蛹蛋白复合纤维的防脱落整理中的应用性能，建立相关性 能的测试方法，摸索最佳应用条件，并对有关结果进行理论分析和验证。 1 4 本章参考文献 1 】陈松免烫整理的现状及展望 j i 四) l l 纺织科技，2 0 0 0 ，( 3 ) ：1 3 【2 】应莉，杨栋梁，费浩鑫棉织物耐久压烫整理的昨天和今天( 一) j 】印染，1 9 9 6 ，2 3 ( 1 ) ：3 6 3 8 【3 】李晓光织物防皱整理剂n - 羟甲基酰胺化合物的应用现状与前景川印染，1 9 9 3 ， 19 ( 8 ) ：4 0 - 4 4 ，3 9 第1 2 页共1 0 1 页 丕坐态堂盟堂焦途塞童隧却! 曼! 墨数金盛量廛旦婴究 4 】伏宏彬棉纤维化学改性与染色性能研究 j 】染料与染色，2 0 0 3 ，4 0 ( 3 ) ：1 3 4 - 1 3 7 5 】汪进先，顾振亚，邓彩云4 ，5 乙醚化2 d 整理剂性能的研究 j 】印染，1 9 8 7 ，1 3 ( 5 ) ： 2 6 1 1 6 4 6 】6 巩蔚醚化2 d 树脂的合成及应用【j 】染整技术，2 0 0 1 ，2 3 ( 5 ) ：3 4 - 3 6 7 】g a g l i a r d idd s h i p p e efb a m e r i c a nd y e s t u f fr e p o r t e r 【j i9 6 3 ，5 2 ( 4 ) ：3 0 0 3 0 3 8 c l a r km w e l c h t e x t i l ec h e m i s tc o l o r i s t 【j 】19 8 9 ，2l ( 2 ) ：13 17 9 】y a n g ，c h a r l e sq x i l i ew a n g t e x t i l er e s e a r c hj o u r n a l 叨19 9 6 ，6 6 ( 9 ) ：5 9 5 6 0 3 1 0 y a n g ，c h a r l e sq x i l i ew a n g a i pc o n p r o c 【j 】1 9 9 8 ，4 3 0 ：6 6 1 6 6 4 【1 1 】y a n g ，c h a r l e sq x i l i ew a n g j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c e ：p a r ta ：p o l y m e r c h e m i s t r y 【j 】1 9 9 6 ，3 4 ( 8 ) ：1 5 7 3 1 5 8 0 【1 2 】c a j 】：l1 0 ：p 1 5 6 0 6 4 1 3 】c a j ：11 3 ：p 1 5 4 2 3 3 【1 4 】c a 【j 】：1 2 8 ：p 1 2 9 1 3 8 1 5 】商成杰，赵志芳，王伟昭纯棉织物无甲醛免烫整理【j 】印染，2 0 0 3 ，n o 1 ：2 1 2 3 16 】c l a r km w e l c ha n dj u l i eg p e t e r s p e r f o r m a n c eo fc i t r i ca c i dd pf i n i s h e so n m e r c e r i z e dt w i l l r 】a a t c cr e v i e w ，2 0 0 2 ，2 ( 11 ) ：2 8 - 3 0 17 】y u nl u y a n g ，c h a r l e sq t e x t i l er e s e a r c hj o u r n a l j 】19 9 9 ，6 9 ( 9 ) ：6 8 5 - 6 9 0 【18 】s c h r a m m e ta 1 t e x t i l ec h e m i s tc o l o r i s t 阴1 9 9 9 ，3 1 ( 2 ) ：2 3 2 7 【19 】b a k o t t e sa n d r e w s b a l a n c i n gw h i t e n e s sa n dp e r f o r m a n c ei nf a b r i cf i n i s h i n g 叨 a d r 19 9 7 ，8 6 ( 3 ) ：5 3 - 6 0 【2 0 】李明，徐秀雯马来酸- 丙烯酸共聚物c a 整理棉布织物防皱性能的研究 j 】苏州 大学学报( 工科版) ，2 0 0 2 ，2 2 ( 2 ) ：1 2 17 21 】y a n g c q ，c h a n g k y p o l y m e r so f m a l e i ca c i da sn o n f o r m a l d e h y d ew r i n k l e f r e e f i n i s h i n ga g e n t s j 】b o o ko fp a p e r so fi n t e r n a t i o n a lc o n ea n de x h i b i t i o na a t c c n a s h v i l l e ，s e p t e m b e r19 9 6 ：16 0 - 16 4 【2 2 】y a n g - c q ，x i l i e - w a n g ，i n - s o o k k a n g e s t e rc r o s s l i n k i n go fc o t t o nf a b r i cb y p o l y m e r i cc a r b o x y l i ca c i d sa n dc i t r i ca c i d 川t e x t i l er e s e a r c hj o u r n a l ，19 9 7 ，6 7 ( 5 ) ： 3 3 4 3 4 2 【2 3 】邢铁玲防皱整理剂p m i 的合成及在柞丝绸上的应用【j 】丝绸，2 0 0 1 ，1 2 ：1 0 1 3 【2 4 】韩虎，蔡玉青，房宽峻多元羧酸无甲醛免烫整理剂的现状及发展 j 】青岛大学 学报，2 0 0 0 ，15 ( 1 ) ：5 2 5 6 【2 5 】w e i s h uw e i y a n g ，c h a r l e sq t e x t i l ec h e m i s tc o l o r i s t j 】19 9 9 ，31 ( 1 ) ：3 4 3 8 第1 3 页共1 0 1 页 壅垡丕堂簋堂焦诠塞銮壁刻i 星i 苎的金盛与廑旦盟究 2 6 】y u f e n gx u ，c h i a - m i n g a p p l i c a t i o no fp o l y m e r i cm u l t i f u n c t i o n a lc a r b o x y l i ca c i d st o i m p r o v ew e ts t r e n g t h j 】t a p p ij 1 9 9 8 ，8 1 ( il ) ：1 5 9 1 6 4 2 7 】y u f e n gx u ，c h i a r u i n g i m p r o v e m e n to fw e ts t r e n g t hb yp o l y m e r i cm u l t i f u n c t i o n a l c a r b o x y l i ca c i d s j 】t a p p ij 1 9 9 9 ，8 2 ( 8 ) ：1 5 0 1 5 6 【2 8 】c a iz a i s h e n g ，s u nk a i i m p r o v e m e n to fw e t - c r e a s er e c o v e r yp m p e n i e so fs i l k f a b r i c st r e a t e dw i t he p o x i d e s j 】j o u r n a lo fc h i n at e x t i l eu n i v e r s i t y ( e n g e d ) ，1 9 9 5 ， 12 ( 2 ) ：3 9 - 4 6 2 9 1 彭孝军，孙杰环氧化合物用于柞绸整理的化学反应研究 j 】染料工业，1 9 8 8 ，( 1 ) ： 4 3 4 7 【3 0 】h uc h e n g ，j i ny e j u a ne ta 1 e a s y c a r ef i n i s h i n go fs i l kf a b r i c sw i t han o v e l m u l t i f u n c t i o n a le p o x i d e p a r t2 【j 】j s d c ，2 0 0 0 ，11 6 ( j u l y a u g u s t ) ：2 0 4 2 0 7 【3 l 】黄茂福助剂品种手册 m 】北京：纺织工业出版社1 9 9 0 ：1 5 1 1 5 8 【3 2 】陈国强壳多糖用于真丝绸防皱整理的研究【j 】纺织学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 4 ) ：2 3 5 2 3 7 【3 3 】杨俊玲，李浩东，黄永峰甲壳素和壳聚糖的防皱性能研究 j 纺织学报，2 0 0 1 ， 2 2 ( 5 ) ：5 8 5 9 【3 4 】权衡，胡玲玲柠檬酸及壳聚糖在棉织物耐久定型整理中的应用阴染整技术， 2 0 0 3 ，2 5 ( 3 ) ：5 - 7 【3 5 】陈益人，陈志华壳聚糖对纯棉色织物的免烫整理研究 j 】上海纺织科技，2 0 0 1 ， 2 9 ( 6 ) ：4 1 4 2 3 6 】周向东甲壳质型防皱整理剂的研制及应用 j 】印染助剂，2 0 0 1 ，( 5 ) ：1 5 1 7 【3 7 】查刘生，吴明元，杨建军水溶性聚氨酯羊毛防缩剂的研制【j 】精细石油化工， 1 9 9 5 ，( 4 ) ：1 6 - 1 8 3 8 】黄玲，吕艳萍，李临生棉织物抗皱整理剂进展( 二) 【j 】印染，2 0 0 3 ，( 9 ) ：4 3 4 6 【3 9 】祝莹国外树脂整理的动向 j 】江苏纺织科技，1 9 8 7 ，( 4 ) ：4 4 4 8 4 0 】王建明，关颖，刘晨红真丝织物的有机硅防皱整理 j 】北京服装学院学报( 自然 科学版) ，2 0 0 1 ，2 1 ( 2 ) ：1 3 1 6 4 1 】董永春，滑均凯纺织品整理剂的性能与应用【m 】北京：中国纺织出版社1 9 9 9 ： 5 8 7 0 4 2 陈益人，李苗苎麻织物的免烫整理 j 印染助剂，2 0 0 0 ，1 7 ( 1 ) ：2 5 - 2 7 4 3 l u t z e l ，g j o u r n a lo ft h es o c i e t yo fd y e r sa n dc o l o u r i s t s j 1 9 6 6 ，8 2 ：2 9 3 - 2 9 8 第1 4 页共1 0 1 页 丕垡盔堂盟堂鱼诠塞交隧趔! 曼i 苎的金盛墨虐旦婴宜 4 4 侯文杰，张淑芬，杨锦宗交链染色用非醛交联剂的发展现状与展望【j 】印染， 2 0 0 2 ，( 4 ) ：3 7 - 4 0 4 5 】l e w i sdm ，w a n gyn ，l e ix p l e v e lf a s td y e i n go fw o o lw i t hn u c l e p h i c a m i n a l k y ld y e sa n dc r o s s l i n k i n ga g e n t p a r tl u s i n gat r i f u n c t i o n a lc r o s s l i n k i n ga g e n t j ， j s d c ，1 9 9 5 ，1 11 ( 1 2 ) ：1 2 1 8 4 6 】李汉亭非甲醛整理剂发展动向( 三) j 】常州印染，1 9 8 7 ，( 4 ) ：2 0 2 2 4 7 】d a v i dm l e w i s ，e ta 1 an e wa g e n tf o rc o t t o nd u r a b l ep r e s sf i n i s h i n gu n d e ra l k a l i n e c o n d i t i o n s r 】a a t c cr e v i e w ，2 0 0 2 ，( 9 ) ：3 8 - 4 1 【4 8 】王文沛译，梅士英校t e n c e la 1 0 0 和l y o c e l ll f 的整理叨国外丝绸，1 9 9 9 ，( 6 ) ： 2 1 2 7 【4 9 吴伟钦译l y o c e l l 纤维t e n c e la1 0 0 纺织导报，1 9 9 8 ，7 ( 5 ) ：2 5 3 3 5 0 】杨明煜l y o c e l l 纤维的改性及其性能 j 】四j i i 丝绸，2 0 0 3 ，( 1 ) ：1 7 1 9 51 】李炜t e n c e la 1 0 0 抗原纤化纤维及其应用 j 】上海纺织科技，1 9 9 9 ，2 7 ( 3 ) ：8 1 0 【5 2 l e ixp ，l e w i sdm ，w a n g yn l e v e lf a s td y e i n go f w o o lw i t hn u c l e p h i c a m i n a l k y ld y e sa n dc r o s s l i n k i n ga g e n t p a r t2 - u s i n gb i f u n c t i o n a lc r o s s l i n k i n ga g e n t j 】 j s d c ，1 9 9 5 ，1 1l ( 1 2 ) ：3 8 5 - 3 9 0 【5 3 】陈贻炽印染- r - _ 业用的合成增稠剂【j 】化工新型材料，1 9 9 5 ，( 1 1 ) ：2 8 3 3 【5 4 】何中琴译用乙二醛的丝织物无甲醛防皱整理川印染译丛，2 0 0 0 ，( 3 ) ：1 6 2 2 5 5 】余燕平，李琼，陈益人乙二醛棉织物防皱整理研究【j 】济南纺织化纤科技，2 0 0 0 ， ( 1 ) ：1 0 1 1 ，1 4 【5 6 】焦林，王建设，曹丽萍真丝织物的无甲醛免烫整理【j 】上海丝绸，2 0 0 2 ，( 2 ) ：1 3 1 6 【5 7 】r e n f r e wa hm ，p h i l l i p sdas p r o t e c t i o no fl y o c e l lf i b r e sa g a i n s tf i b r i l l a t i o n ： m o d eo fa c t i o no ft h ec r o s s - l i n k i n ga g e n t 2 , 4 - d i c h l o r o 一6 p s u l p h a t o e t h y l s u l p h o n y l ) a n i l i n o st r i a z i n e j c o l o r a t i o nt e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，l1 9 ( 2 ) ：11 6 - 1 2 0 【5 8 】蒲宗耀，胡志强，陈松等纤维素纤维织物形态记忆整理技术的研究【j 】g t ) l l 纺织 科技，2 0 0 2 ( 1 ) ：7 1 0 5 9 】鲍萍，李群无甲醛防皱整理剂t l c a 的制备及其应用【j 】印染助剂，2 0 0 0 ，1 7 ( 2 ) ： 1 9 2 1 6 0 】l e w i sdm ，s u nl j q u a t e m a r yr e a c t i v ed y e sc o n t a i n i n gat h i o e t h e r - e t h y l s u l p h o n e g r o u p p a r tl ：s y m h e s i so fat r i m e t h y l a m m o n i u me t h y l s u l p h i d e - e t h y l s u l p h o n ed y e j 】 c o l o r a t i o nt e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，l19 ( 5 ) ：2 8 6 - 2 91 第1 5 页共1 0 1 页 壅堡太堂擅堂僮论塞交珐趔! 垦i 墨鲍金盛皇廑旦硒塞 6l 】k i mj ，l e w i sdm t h ee f f e c to fv a r i o u sa n t i s e t t i n gs y s t e m si nw o o ld y e i n g p a r t4 ： s o d i u mt e t r a t h i o n a t eb a s e ds y s t e m s j c o l o r a t i o nt e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，119 ( 2 ) ：112 115 6 2 l e w i s ，dm ，t h ep r e p a r a t i o no fb u n t es a l t t e r m i n a t e ds u r f a c e a c t i v ea g e n t sa n d t h e i ru s ei nw o o lf a b r i cs h r i n k p r o o f i n g j 】j o u r n a lo ft h es o c i e t yo f d y e r sa n dc o l o u r i s t s ， 1 9 9 9 ，11 5 ( 2 ) ：5 9 - 6 1 第1 6 页共1 0 1 页 第二章交联剂t e t s 的合成及表征 2 1 本特盐的结构及目标化合物 本特盐( b u n t es a l t ) 是一类烃基或芳基的硫代硫酸酯类化合物，其分子结构可 用下面的通式表示： r ( a r ) 一s s o f 第一只有报导的本特盐( 乙基硫代硫酸钠) 是1 8 7 4 年由汉斯本特( h a n sb u n t e ) 通过溴代乙烷与硫代硫酸钠反应而制得的【6 3 】，之后科学家们合成了成千上万种本特 盐，如今本特盐化学已成为硫化学中的一个重要分支。 本特盐中的硫代硫酸基可以和许多化合物反应，在一定的条件下也可以自身发 生缩聚反应，因此本特盐及其衍生物可用于许多领域。例如：制成硫化缩聚染料， 赋予染料以水溶性，之后在碱性硫化物溶液中本特基之间缩合生成二硫化缩聚物沉 积在纤维上，从而提高染物的湿处理牢度【删；作为一类高效抗辐射剂用于材料表面 处理【6 5 】；作为特殊表面活性剂用于羊毛防皱整理【6 2 】；作为一种特殊的涂料粘合剂 用于织物印花【硐；在灰浆中掺入本特盐以改善瓷砖的性能【6 7 】；本特盐结构的药理 和生理性能也使其在蛋白质生命化学领域占有重要的地位【6 8 】。此外以本特盐为原料 可制取相应的硫醇、硫醚、枝状大分子二硫化物等多种实用的含硫化合物。 本论文合成的目标本特盐是n ，n ，n 一三乙胺硫代硫酸酯钠盐( 2 ，2 ，2 ”n i t r i l o t r i e t h y l t h i o s u l p h a t e ，英文简称“t e t s ) ，其结构如下所示： c h 2 c h 2 s s 0 3 n a n c h c h 2 s s 0 3 n a 、c h 2 c h 2 s s 0 3 n a t e t s 虽然分子不大，却含有三个硫代硫酸基，在一定的条件下可与纤维分子 上的反应性基团反应，在纤维分子之间形成交联，成为一种纺织用交联剂。 2 2 实验试剂与仪器 三乙醇胺( 试剂级，平湖化工试剂厂) 第1 7 页共1 0 1 页 氯磺酸( 试剂级，沈阳市试剂五厂) 硫代硫酸钠( 试剂级，北京化学试剂公司) 无水碳酸钠( 试剂级，秦皇岛市化学试剂厂) d i o n e xc e s 毛细管电泳仪( 美国d i o n e x 公司) p e r k i ne l m e rs y s t e m2 0 0 0 拉曼光谱分析仪( 美国p e r k i n e l m e r 公司) 2 3t e t s 合成路线和反应机理 合成t e t s 的路线很简单，初始原料是n ，n ，n 一三乙胺硫酸酯钠盐( 2 ，2 ，2 ” n i t r i l o - t r i e t h y l s u l p h a t e ，简称“t e s ) 和硫代硫酸钠。在加热回流条件下将l m o l t e s 与3 m o l n a 2 s s 0 3 反应一定时间即可生成目标化合物n ，n ，n 一三乙胺硫代硫酸酯钠 盐( t e t s ) 。其中t e s 可由三乙醇胺( t e a ) 和氯磺酸在低温下反应制得，其产率可 高达9 5 - 9 9 6 9 1 。合成反应式如下所示： o o c n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 + 3c i s 0 3 h - - - - - - - - n ( c h 2 c h 2 0 s 0 3 h ) 3 + 3h c ! t e a n ( c h 2 c h 2 0 s 0 3 h ) 3 + 3n a o h - n ( c h 2 c h 2 0 s 0 3 n a ) 3 + 3h 2 0 t e s p h 6 0 - 6 5 n ( c h 2 c h 2 0 s 0 3 n a ) 3 + 3n a 2 s 2 0 3 n ( c h 2 c h 2 s s 0 3 n a ) 3 + 3n a 2s 0 4 回流3 h t e stets 由式中可知，合成反应产物中除了1 m o lt e t s 外，还有3 m o ln a z s 0 4 。根据oc d e r m e r ，c a l v i ng o l u m b i c 以及dml e w i s 等人的研究结果【7 3 - 7 4 , 6 9 】，t e s 与 n a 2 s s 0 3 的反应机理可如下所示： 第1 8 页共1 0 1 页 o s 0 3 - o s o 扩厂 o s 0 3 一陟_ 旦一o s s 扩 5 0 3 、，。、，3 o s o ， s 0 3 一hj 3 0 s o 、 o s 0 3 t e s 依次脱掉三个离去基团硫酸酯基( - - o s 0 3 - ) 分别形成氮丙啶环正离子，同时 硫代硫酸根作为亲核试剂依次进攻氮丙啶环，开环后硫代硫酸基取代硫酸酯基连接 在t e s 分子上，依次生成t e s 的一取代、二取代和三取代产物，最终完全转化为 目标本特盐t e t s 。 2 4t e t s 的制备方法 按化学计量式将t e s ( 1 0 5 0 9 ，0 0 2 2 m o l ，分子量4 5 5 3 ，纯度9 5 w w ) 与 n a 2 s s 0 3 ( 1 0 4 3 9 ，0 0 6 6 m o l ，分子量1 5 8 1 ) 按1 ：3 的摩尔比溶解于1 0 0 m l 蒸馏水 中，用2 m n a 2 c 0 3 水溶液调节p h 值至6 0 6 5 ，之后将此溶液移入带有回流装置的 三口烧瓶内，加热回流3 h ( 温度约1 0 0 0 c ) ，得到含有目标本特盐的澄清透明溶 液。 然后对t e t s 进行分离提纯以得到固体产品。在t e s 与硫代硫酸钠反应结束 后，趁热加入定量的热乙醇，将产生的白色沉淀( 硫酸钠) 立即过滤掉，之后将 滤液用冰浴冷却，加入冷乙醇，此时产生的白色沉淀即为目标本特盐t e t s ( 分子 第1 9 页共1 0 1 页 。 一 鹃z厂|溉 一 筠 p 丕堡太堂擅堂僮论塞变瑟趔! 旦! 墨的金盛皇廑旦婴究 量为5 0 3 5 ) ，经减压过滤、真空干燥，得到7 8 7 9 ( o 0 1 6 m 0 1 ) 本特盐t e t s ，最终产 率为7 1 3 。 2 5 结果与讨论 2 5 1 毛细管电泳分析条件 毛细管电泳( c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ) 简称c e ，是一类以毛细管为分离通 道、以高压直流场为驱动力的新型液相分离分析技术。毛细管电泳分析具有仪器简 单，操作方便；分离效率高，分析速度快；实验成本低，消耗少等特点，目前已广 泛用于分子生物学、医学、药学、材料学以及与化学有关的化工、环保、食品、饮 料等各个领域，其分析对象已经从氨基酸、蛋白质、核酸及其片段、糖等延伸到手 性分子、有机小分子和无机离子等许多方面 7 0 一7 2 1 。但是目前毛细管电泳技术在纺 织化学领域中的应用还很少见。 本论文采用了毛细管电泳技术对合成反应过程进行跟踪控制，并利用毛细管电 泳分析验证合成反应机理，确定最佳合成条件，监测分离提纯效果，分析样品水解 程度，对目标产物进行定性和定量分析。 实验中用毛细管电泳主要对本特盐阴离子n ( c h ：c h 。s s 0 。一) 。的含量进行了分析。 选用毛细管区带电泳模式，选择氢氧化六甲铵作为电渗流改性剂，因本特盐t e t s 样品对紫外线无吸收，所以采用间接检测法测定。毛细管电泳仪选用的毛细管长度 为6 0 c m ，内径为5 0 9 r n 。紫外检测器的吸收波长设定为2 5 4 n m ，重力进样参数为 1 0 0 m m 、1 5 秒。电压控制在2 5 0 0 0 v ，电流为3 0 衅，温度为2 5 0 c 。样品浓度为 0 0 1 ( w w ) 去离子水溶液，用量1 微升，测试所用缓冲液的p h 为7 5 ，缓冲体系 的组成如下： 2 2 5 m m1 , 2 ，4 ，5 苯四酸( 带色离子) o 7 5 m m 氢氧化六甲铵( 改变电渗流方向) 6 5m m 氢氧化钠( 调节p h 到7 5 ) 1 6m m 三乙醇胺( 缓冲电解质溶液) 第2 0 页共1 0 1 页 1 5 0 x 1 0 - 2 1 o o x l o - 2 a u 5 0 0 , ( 1 0 - 3 o 5 o o x l o - 3 a ) 反应之前溶液体系的毛细管电泳图( 2 0 0 c ) 1 7 5 x 1 0 2 1 s o x l o - 2 12 5 x 1 0 2 1 0 0 x 1 0 2 7 5 0 x 1 0 3 5 o o x l o - 3 2 5 0 x 1 0 - 3 o b ) 回流0 5 h 体系的毛细管电泳图( 1 0 0 0 c ) m i n u t e s c ) 回流l h 体系的毛细管电泳图( 1 0 0 0 c ) 第2 1 页共1 0 页 20 0 x 1 0 - 2 1 5 0 x 1 0 - 2 棚1 0 0 x 1 0 2 5 0 0 x 1 0 。3 o - 5 ，0 0 x 1 0 - 3 17 5 x 1 0 - 2 1 ，5 0 x 1 0 - 2 1 2 5 x 1 0 - 2 a u1 0 0 x 1 0 2 7 5 0 x 1 0 3 5 0 0 x 1 0 - 3 2 5 0 x 1 0 - 3 0 d ) 回流2 h 体系的毛细管电泳图( 1 0 0 0 c ) m i n u t e s e ) 回流3 h 体系的毛细管电泳图( 1 0 0 0 c ) 图2 2 不同时间合成反应体系的毛细管电泳图 图2 2 中a 图是反应之前体系的毛细管电泳图。此时图中有两组峰存在：一组 是t e s 峰，迁移时间为9 9 7 m i r a 另一组峰代表硫代硫酸根阴离子，是三个连在一 起的峰，迁移时间分别为4 7 7 、5 0 3 和5 2 5r a i n ，其中第三个峰( 5 2 5 r a i n ) 代表硫 代硫酸钠试剂中存在的少量硫酸根离子。 b 图是回流3 0 m i n 时溶液的毛细管电泳图。此时t e s 峰的强度已经大大降 低，出现了三个新峰( 迁移时间分别为11 7 0 m i n ，1 2 7 0 m i n ，1 4 9 2m i n ) ，这三 个新峰分别代表t e s 的一取代、二取代和三取代产物；硫代硫酸根峰也减小了许 多，而硫酸根峰的强度明显增强。这表明反应在半小时之内已经进行到了相当的程 度。 第2 2 页共1 0 1 页 丕垡太堂堕堂鱼诠塞交珐趔i 垦i 曼鲍金盛星座旦硒究 c 图、d 图、e 图分别为回流1 h ，2 h ，3 h 体系的毛细管电泳图。可以看出，随 着反应的进行，t e s 的一取代、二取代产物峰渐渐消失，只留下三取代产物的单 峰，表明经3 h 回流反应后，一取代和二取代产物逐步转化成所需要的三取代产 物。同时看到，反应终了时硫酸根峰的强度约为t e t s 峰的三倍，这与每生成一个 本特盐t e t s 阴离子就会放出三个硫酸根离子的反应方程式是吻合的，这与前面所 述的合成反应机理( 即t e s 依次脱掉三个离去基团硫酸酯基( - - o s 0 3 一) 分别形成 三个氮丙啶环正离子，硫代硫酸根依次进攻氮丙啶环，依次生成t e s 的一取代、 二取代和三取代产物，最终完全转化为目标本特盐t e t s ) 也是吻合的。 从毛细管电泳仪所给出的数据看，t e t s