（材料学专业论文）改性纳米TiOlt2gt的组份组织设计及其光催化性能的研究.pdf

改性纳米t i o 。的组份组织设计及其光催化性能的研究 f 纳米t i 0 2 光催化剂是近十年来被广泛研究的一种新型环保材料，它能降解废 液0 壤水，杀死细菌病毒，可以应用在废水的处理，室内环境的净化等方面，有 半导体载 催化剂在 本研究利用溶胶一凝胶法制备出掺c o ，a g ，w ，c e 复合改性的纳米t i o ：光催 化剂。通过掺杂来控制所得纳米t i o 。的粒径和相变过程，抑制电子和空穴的复合， 扩大光谱响应范围，以取得的光催化活性良好的组分和组织。采用差热一热重分 析法( d t a - t g ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 分光光度计等测试 技术分析和研究制备的纳米t i o 。的微观结构、组织和性能，探讨了影响纳米t i0 2 光催化性能的各种因素。 研究结果表明，利用溶胶一凝胶法可以获得纳米级二氧化钛，单一晶粒尺寸 为l o - - 3 0 n m 。c o 、a g 、w 的掺杂会降低锐钛矿相向金红石相的转变温度。掺杂c e 能够提高锐钛矿向金红石相的转变的温度，并显著阻碍晶粒的长大。适量的掺杂明 显提高了t i o 。的光催化活性，但过量的元素掺杂会降低纳米t i o ：复合体系的光催 化性。l 其中c o 的掺杂最佳值为c o t i ( m 0 1 ) = o 1 ；a g 的掺杂有最佳值为a g t i ( m o l 5 - = 0 0 3 ：c e 的掺杂有最佳值为c e t i ( m 0 1 ) = 0 0 0 0 5 ：w 掺杂最佳值 w t i ( m 0 1 ) = 0 0 0 5 。c o t i o z ，a g t i 0 2c e t i o ：，w t i 0 2 光催化剂的最佳热处理温度 分别为5 0 0 ，5 5 0 ，9 0 0 ，5 0 0 一通过改性的纳米t i o 。晶粒尺寸均控制在 1 0 3 0 h m 之间，它们在日光下的光催化箔性均有显著的提高。 关键词：溶胶一疵鑫二氧f 瞎f掺杂锐铰奇彳金红宕石7 光催化剂 天 t h ed e s i g no ft h ec o m p o s i t i o n s a n ds t r u c t u r e s0 fn a n o - t 1 0 2 a n ds t u d yo ft h e i r p h o t o c a t a l v s t i ca b i l i t y a b s t r a c t n a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s t a san e wf u n c t i o n a lm a t e r i a lf o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，h a sb e e ns t u d i e df o ra b o u tt e ny e a r s i tc a l lt r e a tw a s t e w a t e ra n de x h a u s t g a s ，k i l lb a c t e r i aa n dv i r u s e s s oi tc a n b eu s e dt ot r e a tw a s t el i q u i d s ，p u r i f ya i r , a n ds o o n i naw o r d t i 0 2h a saw i d ea p p l i c a b l ep r o s p e c t h o w e v e ri t s s h o r t c o m i n g sa s r e l a y i n go n u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，l o we f f i c i e n c yi nt h es u n l i g h t ，a n ds h o r tl i f e t i m el i m i t i t s a p p l i c a t i o n h o wt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y s t i ca b i l i t y o ft h et i 0 2i st h ek e y p r o b l e mt h a tw e n e e dt or e s o l v e i nt h i sp a p e r , c o ，a g ，c e ，a n dw d o p e dn a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d b ys o l g e lp r o c e s s e s t h r o u g hc o n t r o l l i n gt h ec r y s t a l l i n ed i a m e t e r so ft i 0 2a n dp h a s e t r a n s f e rp r o c e s s ；r e s t r a i n i n gt h ec o m p l e xo ft h ee l e c t r o n sa n dc a v i t i e s ；e n l a r g i n gt h e r e a c t i o ns p e c t r u mo ft h et i 0 2 ，w ee x p e c tt o a c q u i r et h ed e s i r e dm i c r o s t r u c t u r e sa n d c o m p o s i t i o n s t h a th a v et h e s t r o n g e s tp h o t o c a t a l y s t i e a b i l i t y t h ec o m p o s i t i o n ， m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dt i 0 2p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y d t a t g ，x r d ，t e ma n d s oo n t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt i 0 2p h o t o c a t a l y s t i c p r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt i 0 2c r y s t a l l i n ed i a m e t e r sw e r ei nt h er a n g eo f1 0 3 0 n m t h e d o p i n go fc o ，a g ，wc a nl o w e r t h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fa n a t a s et or u f f l e t h e d o p i n go fc ec o l a h e i g h t e nt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a s e v a l u a t e db yt h ed e g r a d a t i o no fm e t h l i ci nt h es u n l i g h t t h ep r o p e rd o p i n go b v i o u s l y i m p r o v e st h ep h o t o c a t a l y s t i ca b i l i t yo ft h et i 0 2 b u ts u p e r f l u o u sd o p i n gw i l ll o w e rt h e p h o t o c a t a l y s t i ca b i l i t y t h ec o m p o s i t i o n s ( c o f r i = 0 1 ，a t i = 0 0 3 ，w f r i = 0 0 0 5 ， c e t i = 0 0 0 0 5 ) h a v et h es t r o n g e s tp h o t o c a t a l y s t i ca b i l i t y a n dt h eb e s th e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e so f t h ec o - t i 0 2 ，a g - t i 0 2 ，w 0 3 t i 0 2 ，c e - t i 0 2 。a r e5 0 0 ，5 5 0 ，9 0 0 ，5 0 0 c s e p a r a t e l y a n dt h ec r y s t a l l i n ed i a m e t e r sw e r ei nt h er a n g eo f1 0 3 0 n m a n d t h e i r p h o t o c a t a l y s t i ca b i l i t yi nt h es u r d i g h t a r e o b v i o u s l yi m p r o v e d k e yw o r d s ：s o l g e lt i t a n i a d o p i n g a n t a s er u t i l e p h o t o c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金肥工业太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金肥王业太坐 有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权金肥王业太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位 通讯地址 电话： 邮编； 致谢 本文的研究工作是在导师吴玉程教授的悉心指导下完成的。吴老师渊博的 学识、敏捷的思维，不断进取以及忘我的工作精神令人钦佩。在攻读研究生的 两年多来，我在学习上和生活上都得到了吴老师无微不至的关怀，在此谨向他 表示衷心的感谢。 本文课题是安徽省“十五”重大科技专项( 0 1 4 0 2 0 0 7 ) 资助的项目，研究 期间得到了合肥工业大学的郑治祥教授的宝贵指导和建议，同时得到了中科院 固体物理研究所李广海研究员和李勇高级工程师的指导，在此深表谢意。 十分感谢合肥工业大学材料学院的黄新民教授，尤显卿副教授，郑玉春高 级实验师在实验过程中给予我的无私指导和帮助，在此一并表示感谢。 同时也要感谢合肥工业大学材料学院实验中心的张明秀，程娟文，王学伦 老师在实验工作中提供的方便，借此机会感谢他们的帮助。 还要感谢两年多来与我一起学习工作过的同学和室友们，和他们一起度过 的美好时光和真挚的友谊是我今后生活中无价的财富。 最后由衷感谢我的家人，他们在我多年求学的漫长岁月中给了我无尽的关 怀与爱，这是我继续奋斗的最大动力。 作者 2 0 0 3 年5 月于合肥 第一章纳米t i 0 2 光催化研究与应用进展 纳米材料是晶粒尺寸小于1 0 0 纳米的单晶体或多晶体。由于晶粒细小，使 其晶界上的原子数多于晶粒内部，即产生高浓度晶界，因而使纳米材料有许多 不同于一般粗晶材料的性能。纳米材料基本物理效应有：表面与界面效应，小 尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道等效应。二氧化钛是一种应用广泛 的半导体材料，它因为成本低，稳定性好，对人体无毒性，并具有气敏，压敏， 光敏以及强的光催化特性而被广泛应用到传感器，电子材料，油漆材料，光催 化剂以及其他化工原料等。近年来，随着工业的发展，环境为题日益变得严重， 大量化工原料的消耗，过渡自然资源的开发等等，生态环境日益恶化：全球温室 效应、n o ，及s 0 ，引起的”酸雨”、空气污染以及农药污染等等。这一切都表明， 人类的生存环境正面临着越来越严峻的考验，各国政府都将环境污染治理列为 头等大事，纷纷投入巨资，用于环境净化材料及环境污染治理技术等方面的研 究。目前，国内外许多科技工作者都投身到纳米二氧化钛的研究开发之中，每 年有大量的论文报道。8 0 年代以来人们在纳米二氧化钛的制备工艺和性能研 究发面作了大量工作，特别是在利用二氧化钛在光催化降解污水等方面取得了 一定的成果。 1 2 t i 0 2 光催化剂研究的发展及应用情况 自从1 9 7 2 年日本f u j i s i m a 和h o n d a ”1 报道了t i 0 ：电极上光电解水现象 后，半导体光催化研究引起了国际化学、物理学和材料学等领域科学家的广泛 关注。在纳米半导体t i o 。材料的制备、结构、性能以及光催化理环境友好型 光催化技术具有低能耗、易操作、无二次污染等特点，且有望利用太阳能， 在有机合成、光解水、环境治理等领域显示广阔的应用前景。英国伦敦和安大 略核子技术环境公司开发了一种新的常温光催化技术，利用人工采光和纳米 化钛催化剂，能将工业废液和污染地下水中的多氯联苯类分解为c 0 ：和水。 迄今已知，纳米t i o 。能处理8 0 多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学 杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等。来自于纺织印染工业和照相工业的污 染物，大多数是有毒的，并且难以用生物降解法处理。近年来，已经证明利用 二氧化钛纳米材料作为光催化剂进行光催化降解有机污染物，是一种有效的 解决环境问题的方法。目前的研究主要集中在纳米t i 0 ：的制备工艺上，对其 成分组织对其催化能力的影响还不完善。因此，研究不同粒径，组织成分的二 氧化钛的光催化活性对光催化材料在污水处理中的应用有重要意义。 自1 9 7 7 年f r a n ks n 1 4 l 等在光催化降解水中污染物方面作了开拓性的工 作，并提出将半导体微粒的悬浮体系应用于处理工业污水以来，光催化研究日 益活跃。二十几年来，a _ r j 对光催化机理研究作了大量探讨，弄清了半导体光 催化剂的作用原理，在材料选择及制备反面也经历了由盲目性到目标明确，由 简单到复杂，由单一到复杂的过程。f r a n ks n 【5 】等提出将半导体微粒的悬浮 体系应用到处理工业污水以后，二氧化钛光催化的研究大体经历了如下几个阶 段： 首先是1 9 7 7 年f r a n ks n t 6 】与其合作者b a r d 等选定了利用 t i 0 2 ，s n 0 2 ，w 0 3 ，z r 0 2 ，z n o ，c d s 等单一半导体化合物作光催化剂，发现这些半 导体微粒在紫外波段具有一定的光催化性。二氧化钛因其稳定性好，成本低，光 催化性强，对人体无害等性质而最具有应用前景。于是科技工作者围绕二氧化 钛的光催化特性研究展开了大量的试验。但具有光催化特性的t i 0 2 是一种禁 带宽度为3 2 e v 的宽禁带半导体，仅限于紫外波段，而太阳光主要分布在 o 2 5 2 5 u m 范围内，在这个波段紫外光仅占2 左右，因而二氧化钛直接利用太 阳光催化分解的效率较低。 其二是将二氧化钛与其它半导体化合物复合，形成复合型半导体，以改变其 光谱响应v o g e lr 【7 】等将窄禁带的半导体c d s 引入宽禁带半导体二氧化钛形 成复合半导体光催化剂。由于两种半导体的导带，价带，禁带宽度不一致而发生 交迭，从而提高晶体的电荷分离率，扩展二氧化钛的光谱响应。s u k h a r e vv i s 】等 将与二氧化钛禁带宽度相等的半导体z r 0 2 ( e g = 3 2 e v ) g f 入与二氧化钛复合，因 复合半导体的能带交迭而使其光谱响应得到了显著的改善。b e d j ai ，d oy r t 9 】 等对t i 0 2 a 1 2 0 3 ，t i 0 2 s i 0 2 ，t i 0 2 s 0 2 ，t i 0 2 w 0 3 等的复合作了系统研究。这种二 氧化钛的复合半导体的光谱响应范围可扩展至可见光波段，催化活性更高。 其三是掺杂金属改性利用杂质离子来改变半导体中电子和空穴的浓度。 在光照作用下，因掺杂引起的电子跃迁的能量要小于禁带宽度e g ，而且掺杂电 子浓度较大，故其光谱响应性可见光方向移动。c h o i 等1 10 】系统的研究了过渡金 属掺杂二氧化钛的光催化特性，并对其掺杂改性机理作了探讨，认为光催化波段 扩展主要归因于杂质在能级结构中形成的亚能级，亚能级形成时的光激发需要 的能量小于e g ，从而引起吸收边的红移。o h t a n ib ，w uy u e ，r u f u sib ，p a p pj i l l - 1 4 l 等利用贵金属沉积法在二氧化钛表面沉积p t ，a u ，r u ，p d 等贵金属，可以大大提 高二氧化钛的光催化活性。岳海林 2 4 1 等利用稀土元素在二氧化钛中进行掺杂 改性。另外，在复合半导体光催化剂或杂质改性二氧化钛光催化剂中再担载一 些贵金属，将对二氧化钛的光催化产生进一步的影响，目前担载的贵金属主要有 p t ，r u ，a g 等。 其四是利用有机染料对二氧化钛改性。基于光活性染料吸附于光催化剂表 面的性质，在二氧化钛中加入一定量的光敏染料，以扩大其激发波长范围，增强 光催化反应效率在光催化反应过程中，一方面这些有机染料在可见光下有较大 的激发因子，另一方面染料分子可以提供电子给宽禁带的二氧化钛，从而扩大激 发波长范围，改善光催化反应效应。常用的有机染料敏化剂有硫堇，曙红，叶绿 素。r u ( b y p ) ，赤藓红b 等。另外u c h i h a n a 等【1 5 “6 】认为表面衍生及表面螯合作 用能影响半导体的能带位置，对半导体的光催化活性影响很大。c r i t t e n d e nj c 等【1 7 1 认为量子化的t i 0 2 例子也对其光催化作用产生影响，纳米级的t i 0 2 粒子 颗粒越小，表面积越大，越利于光催化反应在表面进行，反应速率和效率越高。 目前，国外在直接利用太阳光进行光催化方面，取得了较大进步。随着人类 社会的发展和进步，环境污染问题和能源污染问题，已成为困扰人类的两大难 题。综合考虑能源问题和环境污染问题，将是光催化研究的发展趋势，直接利用 太阳光能替代紫外灯和高压汞灯，通过改性掺杂，使t i 0 2 在整个太阳光波段有 很好的光谱响应和强的光催化活性，将是科学工作者研究的新方向。 1 3 t i 0 2 的催化机理 半导体光催化反应的能力由其能带位置及被吸附物质的还原电势所决定， 同时也与晶体结构，品格缺陷，晶粒尺寸分布，晶面状态以及制备方法等诸多因 素有关，其光谱响应与禁带宽度有关。t i 0 2 因其较宽的禁带宽度，只有波长较 短的紫外光线才能激发起电子跃迁，产生光催化效应。传统钛白粉已不能满足 充分利用太阳能光催化作用的需要，必须探索新的途径，改变其光谱响应和光催 化能力，才能适应社会需求，控制t i 0 2 的晶粒尺寸及相变，掺杂金属改性，或多 种半导体氧化物复合，以及利用染料敏化等都在一定程度上提高了t i 0 2 的光催 化能力，拓宽了其光谱响应范围，为更进一步充分利用太阳能进行环境污染治理。 作了充分的理论基础，积累了相当重要的实践经验。 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d 。v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nba n dc a ) 构成。价带和导带之间存在禁带。当 用能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，eg ) 的光照射半导体时，价带上的 电子( e ) 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) 。若半导体此 时处于溶液中，则在电场作用下，电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同 位置。光生空穴具有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体表面的 有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子受 体则可以通过接受表面上的电子而被还原。水溶液中的光催化氧化反应，在半 导体表面失去电子的主要是水分子，水分子经催化后生成氧化能力极强的羟 基自由基0h ，0h 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用 物几乎无选择性。 t i 0 2 ，z n s ，w o s z r 0 2 ，z n o ，c d s 等单一半导体化合物作光催化剂，这些半导 体微粒在紫外波段都具有一定的光催化性。 1 8 - 1 9 1 图1 1 不同半导体的带位图 由图1 1 可见，符合电位条件的半导体较多，但大多数半导体如 z n o ，z n s ，c d s 等较易发生光阴极腐蚀，故虽具有催化活性也不适合作为净水 用的光催化剂。只有t i o 。( e g = 3 2 e v ， = 3 8 0 n m ) 既具有较高的光催化活性， 又有光阴极腐蚀，而且这种半导体还具有便意易得，在酸，碱条件下不溶，对 光稳定，无毒等特点，已成为当前应用最广泛的光催化剂。 t i 0 2 光催化机理可用下式说明 t i 0 21 ：j ! 业竺 e 。+ h +( 1 1 ) ；h + + h 2 0 一o h + h + ( 1 2 ) ； 0 2 ( a d s ) + h + + e 。+ h 0 2( 1 3 ) ；h + + e + h 0 2 - - h 2 0 2 ( s u r f )( 1 4 ) ； h 2 0 2 ( s u r f ) + e 。一o h + o h 。( 1 5 ) ； h + + o h j h o ( 1 6 ) 慢过程： m ”+ n e 一m ( 1 7 ) ； o h ( h 0 2 或0 2 或h + ) + 有机物一活性中间体一c 0 2 + h 0 2 + ( 1 8 ) 羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质对光催化氧化起决定作用。从 上述反应式中可知，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的0h 一、h ：o 等均 可产生0h 。氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，既粒子表面捕 获的空穴氧化，又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化，或同时起 作用，视具体情况有所不同“。用作光催化的t i o 。主要有两种晶型一锐 钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催化活性较高。这主要是由于晶体结构差 异导致晶体质量密度及电子能带结构差异。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4g c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g c m 3 ) ，带隙( 3 3 e v ) 略大于金红石型 ( 3 1 e v ) 。金红石型t i 0 ：对o 。的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电 4 子和空穴容易复合，催化活性受到一定的影响。 但根据b i c k l e y 等“2 1 研究发现，具有高光催化活性的t i o z 多数为锐钛矿 型和金红石型的混合物。混合物具有高活性的原因是因为存在混晶效应( 锐钛 矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中 光生电子、空穴电荷分离) 。当光生空穴和电子到达表面时，可发生两类反应 第一类是简单的复合：第二类是伴有化学反应的复合：光催化或光分解。所以， 光催化反应要有效进行，就需减少电子一空穴的简单复合，这是两个竞争的过 程，可以通过将光生电子、光生空穴之一或两者同时被不同的表面基团俘获而 完成。因此，电子结构吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的 最佳组合对于提高催化活性是至关重要的。由于光致空穴和电子的复合在i l s 到p s 的时间内就可以发生，从动力学的观点看，只有在有关的电子受体或 电子供体预先吸附在催化剂的表面时，界面电子的传递和被俘获才具有竞争 性。研究证明，有机物在光催化剂的吸附是高效率降减的一个先决条件。由电 荷机理可知，为提高t i o ：的光催化效率应优先考虑以下两点：提高光生电子、 空穴的分离效率及提高光活性物种特别是电子的消耗率“”。 1 4 纳米t i 0 2 的特点 工业生产中制备的t i 0 2 微粉多为微米级，其锐钛矿向金红石相转变温度在 7 0 0 摄氏度以上，金红石相结构稳定，锐钛矿相的光催化活性较明显。纳米级的 t i 0 2 ，在6 0 0 摄氏度附近易发生锐钛矿相向金红石相转变，因其粒子尺寸小，比表 面积大而具有奇异性能，纳米粉晶的红外振动吸收峰同时发生红移和蓝移，随粒 子尺寸的减小发生紫外吸收边的红移，表现出量子尺寸效应；我们研究发现，纳 米级金红石相也显示出光催化作用。 1 5 影响t i 0 ：光催化活性的因素 但从其光催化效率来看，t i 0 。光催化材料还存在一些不足之处：半导体载 流子的复合率高，量子效率低：半导体的光吸收波长窄( 主要在紫外区) ，利用 太阳光的比例低；t i o z 对污染物的吸附性差，有害污染物在其周围聚集浓度低 等。因此，减慢电子，空穴对的复合，加快界面电子的迁移速率，提高电子的 净化效率，提高半导体表面对反应物的吸附，扩大激发波长范围，增加光反应 效率都可以提高t i 0 ：的光催化性能。 研究表明：晶型种类t 晶粒尺寸，表面面积，表面水合状态，羟基化作用， 表面电荷等都可以影响到其光催化活性，通过控制以上因素及对其进行改性处 理均可提高其光催化活性。 1 5 1t i o ：晶型种类的影响 t i 0 。有金红石，锐钛矿和板钛矿三种晶型。板钛矿是自然存在相，合成它 非常困难，金红石和锐钛矿容易合成。一般而言，锐钛矿比金红石具有更大的 光催化活性，其原因在于：( 1 ) 金红石相有较小的带隙能( 锐钛矿相3 2 e v ， 金红石相3 o e v ) ，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应o ；( 2 ) 锐钛矿相晶 格内有较多的缺陷和位错网，从而产生较多的氧空位来俘获电子，而金红石相 是t i 0 ：最稳定的同素异构形式，具有较好的晶化态，存在较少的结构缺陷来 俘获电子，加快了表面电子空穴对复合速率，降低了其光催化活性；( 3 ) 锐钛矿晶面( 0 1 0 ) 与一些被降解的有机物( 如环已烷) 具有对称结构，能有 效的吸附有机物”；( 4 ) 在高于7 0 0 热处理过程中，锐钛矿向金红石相转化， 在t i 0 ：表面发生了急剧的不可逆的脱羟基反应，即金红石相的表面羟基化程 度低于锐钛矿相，而表面的羟基团是需要用来俘获空穴，产生0 h ，同时吸收氧 气( 去捕获电子) 和有机分子的。换言之，氧在t i 0 ：表面的吸收取决于其表 面羟基化程度o ”：( 5 ) 金红石相低的光催化性能还与其高温处理过程中粒子大 量烧结引起表面面积的急剧下降有关”。 盒豇石 留 一5 9 3 a 0 , - 29 5 9 a e ，3 1 e v p - , 4 2 5 0 9 c m 3 g ；= 一2 1 2 6 1 t e a l m 1 。 锐杖 o 一0 一t i 图1 2 锐钛晶及金红石相结构图 i t = 3 7 8 4 f 9 6 l 弘 e 1 - 32 e v p - 38 4 p 4 9 c 埘3 g ；= - - 2 1 1 4 k c a l a 0 1 - 1 目前，对不同晶型t i o z 的光催化性能还存在一些争论。b i c k l e y 等“6 1 认为 锐钛矿相和金红石相的光催化活性均较差，而金红石和锐钛矿混晶的t i 0 。有 更高的光催化性。这可能是由于锐钛矿与金红石相以一定的比例共存时，能使 表面产生的电子一空穴协同发生有效分离，减小了电子一空穴对的复合几率“7 2 e l o 6 1 5 2 水蒸汽的影响 红外证据表明”：t i 0 ：的( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 晶面只吸附分子水，而( 1 1 0 ) 和( 0 0 1 ) 产生羟基。羟基有两种存在形式，一种是羟基连接两个相邻的t i 离子成为布朗斯台德酸的中心，另一种形成t 卜o h 基，显碱性。强键结合的羟 基去除会导致光活性丧失，o h 被消耗而无补充也会导致催化剂的失活。同时， 反应物或反应中间产物在催化剂表面吸附也引起失活。水蒸气对光催化活性的 阻碍或促进作用依赖于污染物的不同类型和浓度，这可归因于水蒸气与反应物 间在光催化剂上的竞争吸附，因为不同反应物达到吸附平衡的时间不同，吸附 量也不同。 其它如反应物浓度，溶液中的离子”及微粒的制备法等都将影响t i o ：的光 催化活性。 1 6 提高光催化能力的途径 纳米级的t i 0 2 因其粒子尺寸小、比表面积大而表现出传统钛白粉所不具 有的奇异性能。纳米粉晶的红外振动吸收峰同时发生红移和蓝移，随粒子尺寸 的减小发生紫外吸收带的红移，表现出量子尺寸效应。锐钛矿型t i 0 2 在p h = 1 时的带隙为3 2 ev ，由xg ( n m ) = 1 2 4 0 eg ( ev ) 可知，光催化所需入射 光最大波长为3 8 7 n m ，由其催化机理可知，影响纳米t i 0 。光催化能力的因子 就有光照波长、电子和空穴的捕获、载体和反应器的形式。 1 6 1 扩大纳米t i o ：吸收波长的范围 太阳光是一种连续光谱，也是一种取之不尽，用之不竭的资源。在地球表 面，太阳光的起始辐射波长为3 0 0 n m ，t i o ：的吸收光谱为3 0 0 - - b 8 7 n m ，占 太阳光谱总能量的3 一5 。为了充分利用太阳光能，改变传统紫外照射需消 耗能源的状况，各国学者对扩大t i 0 。吸收波长范围进行了深入的研究。改性 半导体于是应运而生。 ( 1 ) 复合半导体 将与其他半导体化合物复合，形成复合型半导体，以改变其光谱响应。复 合半导体可分为半导体一绝缘体复合及半导体一半导体复合。绝缘体h l 。0 。、 s i o ：、z r o ：等大都起载体作用。在二元复合半导体中，主要是利用两种半导 体之间的能级差别能使电荷有效分离。v o g e l 等”将窄禁带的半导体c d s 引入 宽禁带半导体t i o ：形成复合半导体后。当入射光能量只能使c d s 发生带间跃 迁但不足以使t i o z 发生带间跃迁时，c d s 中产生的激发电子能被传输至t i 0 ： 7 导带，而空穴停留于c d s 价带，电子一空穴得以有效分离a 对于t i 0 2 来说，由 于c d s 的复合，其激发波长延伸到了更大的范围，可达到可见光区。s u k h a r e v 等”将禁带宽度与t i o 。相等的半导体z n 0 ( eg = 3 2 ev ) 与t i 0 ：复合，因 复合半导体的能带重迭也使光谱响应得到扩展。m a b a k a z u 等人”对 t i o 。 1 。0 。，t i 0 ：s n 0 ：，t i 0 ：wo 。等体系的研究均表明：复合半导体的光谱 响应范围可扩展到可见光波段，从而比单个半导体具有更高的催化活性。如颜 秀茹等o ”利用t i o ：s i 貔对有枧磷农药dd vp 光催化活性迸行了研究。 ( 2 ) 掺杂金属改性 金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，既可以成为 电子或空穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程。c h o i 等。”系统研究了2 1 种金属离子对量子化t i o , 粒子的掺杂效果，研究结果表 明：掺杂剂0 1 0 5 的fe ”、mo “、ru ”、os ”、re “、v ”和 r h ”的掺杂能促进光催化反应。掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，存在 一个最佳浓度值。同时，在光照作用下，因掺杂引起的电子跃迁的能量要小于 t i o ：禁带eg ，而且掺杂电子浓度较大，故其光谱响应向可见光移动。采用离 子注入法对t i o 。进行铬、钒等离子的掺杂，可将激发光的波长范围扩大到可 见光区( 移至6 0 0nm 附近) 。另外，岳林海等人“5 1 用稀土元素在t i o ：中进 行掺杂改性，亦取得较好的效果。 ( 3 )表面光敏化 在t i o z 中加入一定量的光活性化学物质，从而扩大激发波长范围，增加 光催化反应的效率。在光催化反应的过程中，一方面这些光活性物质在可见光 下有较大的激发因子，另一方面光活性物质分子可以提供电子给禁带宽的 t i 0 。只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输 送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长的范围，提高光催化的效率。常用 的光敏化剂有硫堇、赤鲜红、曙红、叶绿素和荧光素衍生物等”“”1 。 1 6 2 复合中心和表面积 由t i 如催化枧理可知，半导体催化作用的关键是电子和空穴的分离和捕 获，也就是复合中心和表面积的问题。提高t i 0 2 的催化效率也就必须考虑下 面几个因素。 ( 1 )表面积 光催化反应是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂的表面 不存在固定的活性中心。因此，表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在 晶格缺陷等其他因素相同时，表面积大，则吸附量大，活性就高。实际上由于 催化剂的热处理不充分，具有大表面积的纳米t i o z 往往也存在更多的复合中 心。当复合过程起主导作用时，就会出现活性降低的情况。 ( 2 )表面羟基和0 z 由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成氢氧自由基( o h ) ，0 h 自 由基具有强氧化性，可将几乎所有的有机物氧化分解。同时，oh 另一个来 源是o ：与电子的结合。因此，o ：和oh 存在会提高催化活性。在实际应 用中，常充氧进行曝气，以提高o 。的含量，而缺水会产生氧化剂的中毒 ( ti o t i + h ：o 一2 t i o h ) 。 ( 3 )贵金属沉积 在t i 0 2 表面担载高活性的贵金属及金属氧化物如ag 、au 、pt 、p d 、rh 、nb 、ru0 。、ru0 。等可以有利于光生电子向外部迁移。有 效地防止了电子一空穴的简单复合，以及降低还原反应( 质子的还原、溶解氧 的还原) 的电压，从而大大地提高了催化剂的活性。 ( 4 ) 量子化t i o ：粒子 粒径为1um 的t i o 。粒子中电子从体内扩散到表面约l o o n s ，而在粒径 为lo h m 的微粒中只需l0p s 。所以粒径越小，电子与空穴简单复合的几率 小，光催化活性自然高。同时溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数 就越多，体系的比表面积越大，越利于光催化反应在表面进行，因而反应速 率与效率也越高。当粒子大小与第激子的德布罗意半径大小相当，即在卜 1 0 n m 时。就有可能出现量子效应，成为量子化粒子，导致明显地禁带变宽， 从而使电子一空穴具有更强的氧化一还原电位，催化活性将随尺寸量子化程度 的提高而增加。 1 6 3 光催化剂的载体 光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的固定化是光催化能否实 用的一个决定性因素。在光催化反应体系中，可将颗粒状的t i o 。制成悬浮液 但这样容易造成催化剂的回收难。所以在废水处理中一般是将t i o ：固定在某 些载体上。目前国内外应用的载体主要有：硅胶、活性氧化铝( a 1 。0 。) 、玻璃 纤维网、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管、普通( 导 9 电) 玻璃片、有机玻璃、光导纤维等等。多孔性载体如硅胶、海砂等，由于孔 内深层的光催化剂得不到光的照射，不能发挥光催化的作用，反而造成催化 剂的浪费。而像导电( 普通) 玻璃片、光导纤维等非多孔性的载体虽然不是一 般意义上的好载体，但却因不存在催化剂的浪费及结实耐用，容易制成反应 器反而日益得到关注。李太友等”。捌用t i 0 。进行了催化降解氯仿、2 ，4 二 氯苯酚，谭欣用石英板做载体制备出非整比t i 0 ：。膜光催化降解水中微量卤 代烃。符小荣和陈士夫“”等人用玻璃片做载体制成负载型t i 0 ：膜催化降解染 料丽春红和久效磷农药，均取得较好的效果。邱健斌等“”用载玻片和i t 0 导 电玻璃片作载体制成t i 0 。膜。江立文等“”用耐火砖颗粒作载体，用浸涂法制 备了负载型t i 0 。光催化氧化剂，用来降解染料4bs ，效果很明显。 光催化剂载体的主要作用有：( 1 ) 固定t i 0 ：可防止t i 0 ：流失并且易于回 收，克服悬浮相t i 0 ：的缺点。( 2 ) 提高t i 0 ：利用率，鄙在载体表面覆盖了一 层t i 0 。，增加t i 0 ：的比表面积。( 3 ) 提高光催化活性，一些载体可同t i 0 ：发 生相互作用，有利于电子和空穴的分离并增加对反应物的吸附，提高t i 0 。的 光催化活性。( 4 ) 提高光源利用率，将t i 0 。制成薄膜后，不存在催化剂粒子 问的遮蔽问题，有利于提高光催化活性。( 5 ) 用载体将t i 0 。固定，便于对催 化剂进行表面修饰并制成各种形状的反应器。 1 6 4 光催化反应器 光催化反应器除了考虑质量的传递和混合、反应物和催化剂的接触、流动 方式、反应动力学、催化剂的安装及温度的控制等问题外，还必须考虑光照这 一重要因素。这是由于光催化剂只有吸收适当的光子才能被激活而具有催化活 性。所以激活催化剂的量决定了光催化反应器的能力。因此，首先为了提供尽 可能多的激活光催化剂，反应器必须能提供尽可能大的，而且是能被光照射 的催化剂比表面积：其次，为了减少反应器的体积，还要求单位体积的反应 器提供尽可能大的安装催化剂的面积。 1 7t i o , 光催化剂的应用 1 7 1污水处理方厩的应用 ( 1 ) 有机污染物及农药的光催化降解。 t i 0 2 光催化反应实质是将难降解的有机污染物和农药残留物通过光催化 反应降解为c 0 2 ，h 2 0 以及小分子无机物，从而实现净化污水的功能。何进【4 6 】等 研究了掺杂银t i 0 2 薄膜在汞灯光照下分解二卡基石风溶液，王怡中等4 7 1 研究 了平板构型二氧化钛膜在太阳光下对甲基橙降解褪色，颜如秀f 4 ”等研究了二氧 化钛粉末和薄膜对敌敌畏的光催化降解，都取得了较好的结果。另外，二氧化钛 在催化降解三氯甲烷，三氯乙烯水面油层，亚甲基蓝等都比较明显总之，二氧化 钛可以广泛应用于染料废水，农药废水，表面活性剂，氯化物，氟里昂以及含油废 水灯的光催化降解上。 ( 2 1 无机污染物的光催化降解 利用二氧化钛催化剂的强氧化还原能力，可以将污水中汞，铬，铅，以及氧化 物等降解为无毒物质。 f r a n k 等m 】研究了二氧化钛降解将毒性极强的c n 氧化成无毒的c 0 ，n 和 n o ，另外，二氧化钛还可以对城市汽车尾气中的有害成分s 0 2 ，h 2 s ，n o 和n 0 2 等 进行光催化降解。 1 7 2 光催化抗菌方面应用 二氧化钛的抗菌特性是基于其光催化反应是有机物分解的性质。t i 0 2 在 光照条件下，产生电子和空穴，电子和空穴又与空气中的0 2 和h 2 0 分子作用产 生一o h ，o - 2 ，h 2 0 2 等，其中空穴，- o h ，h 2 0 2 等可以抑制病菌的生长。当前，纳 米t i 0 2 抗菌材料已引起人们的普遍关注。纳米t i 0 2 以其优异的光催化抗菌能 列入在家电制品，日用品，建筑材料，纤维制品，文具，玩具以及医药卫生等方面显 示出广阔的应用前景。 日本开发了主要成分为s i 0 2 一t i 0 2 和银铜离子的农田抗菌剂用于土壤 中，对绍菌的抑制性强。p j 东京大学藤岛昭等将t i 0 2 在玻璃上成膜后发现对 大肠杆菌有强的杀伤力1 5 2 1 。e t 本1 9 9 7 年在荧光灯表面涂了光催化杀菌灯t i o ：。 该灯能自动分解等表面油污，还具有除臭功能。另外，t i 0 2 新型杆菌催化材料在 室内空气净化及城市空气净化，纺织工业，抗菌建筑及抗菌涂料等方面都将会有 很多用途。日本在杆菌材料及制品方面远远走在中国的前面，我们要在这方面 加大投资力度，组织人力物，研究出属于中国知识产权的产品来。 1 7 3 其他方面应用 s c l a f a n ia 1 5 4 1 等利用t i 0 2 的光催化反应将+ 4 价的金属p t 离子逐步还原成 具有催化能力的单质金属微粒。其他金属如p d ，a u ，a g 等均可由相应的盐溶液 借助t i 0 2 的光催化反应得到相应金属单质微粒。这为贵金属的回收提供了新 的思路。t a d a l 5 5 1 等利用t i 0 2 微粒的光催化作用使l ，3 ，5 ，7 四甲基环四氧硅开 环聚合，在催化剂表面形成了聚甲基硅烷，这为光催化在有机合成方面的应用 开了先河。在无机合成方面，1 9 7 2 年日本学者等首次报道用t i 0 2 光催化离解水 产生氢气以来，在世界范围内引起轰动。如果能提高光催化反映的转化效率，则 可望直接利用太阳能催化分解水得到清洁高效的氢气，可以解决入类社会的能 源危机。另外t i 0 2 的光催化特性在太阳能电池等方面已有广泛的应用前景。 纳米材料还有着许多潜在的用途随着其制备方法的改进和新型纳米材料 的诞生，纳米材料结构和性能的研究也将进一步拓宽和深入。相信在不远的将 来，纳米材料会有一个更为广阔的天地。 1 8t i 0 2 光催化剂的发展前景 中国是钛储量大国，丰富的钛矿资源为应用提供了廉价原料。t i 0 2 的光催 化应用研究随着环境污染问题的治理深入将尤为重要。从节能方面和充分利用 太阳光方面考虑，做催化剂用的t i 0 2 应摈弃使用高压汞灯，强紫外灯作催化光 源而直接利用太阳光，另一方面要提高光催化反应速率和提高反应效率。对 t i 0 2 的改性和对太阳光的充分利用要结合起来，通过多种形式的改性，使t i