（凝聚态物理专业论文）p型zno的制备.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 用射频溅射法在蓝宝石和硅衬底上制备出磷、镓共掺杂的z n o 薄膜，经过 过真空退火薄膜可变为p 型。射频溅射时所用z n o 靶中掺入的p 2 0 i 和g a ：0 。的重 量百分比分别为5 w t 和0 2 w t 。在溅射功率为2 0 0 w ，氧偏压为5 x l o 一帕， 衬底温度为3 5 0 。c 在蓝宝石衬底上制备的薄膜，在8 0 0 。| c 真空环境中退火4 0 分 钟后，薄膜的导电类型呈p 型，空穴载流子浓度可达i 6 x 1 0 1 8 c n l ，电阻率只 有0 3 7 q c m 。实验表明，制备条件对薄膜性质有重要影响： 1 真空退火是使薄膜变为p 型的关键条件。x 射线光电子能谱显示，退火 使材料中的p o , “分解并产生了一定量的p 一，p 一= 1 ，这表明薄膜中形成p z n 键。 霍尔效应实验表明，在真空中经8 0 0 退火4 0 分钟后，薄膜的导电类型由n 型变为p 型。退火还使薄膜的透过率反常降低，且光学禁带宽度减少了0 0 6 e v 。 相同样品分别在3 0 0 。c 、5 0 0 、8 0 0 。c 的真空中退火4 0 分钟后，我们发现随着 退火温度的升高，薄膜的择优取向性变好，衍射峰逐渐增强，平均晶粒尺寸变 大，薄膜晶化程度提高。只有退火温度达到8 0 0 时薄膜才能呈现p 型。 2 适当的氧偏压也是制各p 型z n o 的重要条件。随氧偏压由o p a 增加到i p a ， 薄膜的晶化程度呈不规则的变化趋势，但在氧偏压为5 1 0 。p a 时制备的薄膜 的晶格结构明显好于其它氧偏压下制备的薄膜，只有在氧偏压为5 1 0 1 p a 时 制备的薄膜，经真空退火才能制备出高质量的p 型z n o 材料。 3 溅射功率对薄膜的性质也有重要影响。我们发现薄膜的晶化程度随溅射 功率的增大而提高，电阻率随溅射功率的升高而降低。同时还注意到功率为5 0 w 时制备的样品退火后仍呈n 型，而在l o o w 、1 5 0 w 、2 0 0 w 溅射功率下制各的样 品经退火可以变为p 型，空穴浓度分别为1 1 1 0 “c m 。1 、2 j x1 0 c m i 3 和4 1 0 ”c m 一，电阻率分别为7 qc m 、2 0 4 qc i i i 、1 1q c m 。 根据透过谱计算得知，( 1 ) 薄膜的厚度随溅射功率的提高而线性增加。( 2 ) 消光强度随薄膜溅射功率的提高而减少。( 3 ) 前两者的综合作用使得薄膜在可 见光范围内的平均透过率随溅射功率的提高，先减少后增加。 4 衬底材料对薄膜的性质有很大影响。x 射线衍射谱表明，在硅、石英和 蓝宝石衬底上制备的z n o 薄膜，均为六角纤锌矿结构，其中蓝宝石衬底上样品 的x 射线衍射谱中只有相应于( 0 0 2 ) 面的衍射峰，说明只有蓝宝石衬底上的 山东大学硕士学位论文 样品具有单一择优取向性，并且蓝宝_ 石上的样品晶化程度最高，石英衬底上的 样品晶化程度最差。硅和蓝宝石衬底上制备的薄膜经真空退火都能成为p 型， 石英衬底上只能制备n 型z n 0 薄膜。 5 我们还对在3 0 ，1 5 0 。c ，3 5 0 三种不同衬底温度下制各的薄膜进行了 探讨，注意到不论衬底温度如何，只要其它条件合适，生长的薄膜在退火后都 能呈现p 型，它们的晶化程度和载流子浓度都随衬底温度的增加而提高。 关键词：p 型z n o ，p 、g a 共掺杂，磁控溅射。 i l 出东大学颈士学位论文 a b s t r a c t p t y p e z i n co x i d ef i l m s c o d o p e dw i t hp h o s p h o r u sa n dg a l l i u m h a db e e n p r e p a r e d o n s a p p h i r e a n ds i l i c o ns u b s t r a t es b y r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g a n d s u b s q u e n t l ya n n e a l i n g i nv a c u u m t h e t a r g e t u s e di nt h i s s t u d yw a sam i x t u r eo f5 w t p 2 0 5a n do 2 w t g a 2 03 t h eb e s t s a m p l e w i t ht h er es is t i v i t yo f10 q c mw a s p r e p a r e d o n s a p p h i r e s u b s t r a t ew i t h2 0 0 w s p u t t e r i n gp o w e r ， 5 1 0 - 3 p a o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e3 5 0 。 a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e80 0 t h ed e p e n d e n c eo ft h ec h a r a c t e r is t i c o fp - g az n of i l m so nd e p o s i t i o np a r a m e t e r si s g i v e na s f o l l o w i n g ： 1 a n n e a l i n gi 珏v a c u u mc o u l dc h a n g ef i l m sf r o mnt y p et op t y p e + t h ex p ss p e c t r ao b s e r v a t i o ni n d i c a t e dt h a ta f t e ra n n e a l i n g ，a g r e a td e a lo fp 0 4 1 3e x i s t e di nf i l m sd e c o m p o s e da n dt h e nal o t0 fp p a p p e a r e d ，i tc o u l db ei n f e rt h a tt h ec h e m i c a lb o n do fp z nh a d e x i s t e di nt h ef i l m sa n dpa t o m s r e p l a c e d oa t o m st of o r mp o i m p u r i t i e s h a i l m e a s u r e m e n ts h o w e dt h a ta f t er a n n e a l i n g t h e s a m p l e sc h a n g e df r o mnt y p et opt y p ew i t hc a r r i e rc o n c e n t r a t i o na s h i g ha s1 6 x 1 0 1 8 c m 一 t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ep - g ad o p e dz n of i l m sw e r ea f f e c t e d b ya n n e a l i n gt e m p e r a t u r ev e r ym u c h t h ef i l ma n n e a l e da th i g h e r t e m p e r a t u r e h a db e t t e r p r e f e r r e d o r i e n t a t i o nw i t hc a x i s p e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t e s a f t e rh i g ht e m p e r a t u r et h ei n t e n s i t y o ft h e ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a kw a sh i g h e ra n dt h e g r a i ns i z eb e c a m e l a r g e r 。o n l y t h o s es a m p l e sa n n e a l e da t8 0 0 。cc o u l db e c o m ep t y p e f i l m s a f t e rb e i n ga n n e a l e di n v a c u u m ，t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c ei n t h ev i s i b l e r e g i o n o fs p e c t r u mo fz n o ：p g af i l md e c r e a s e df r o m 8 5 7 8 t o6 9 8 3 t h e o p t i c a lg a p ( e g ) c o u l db e o b t a i n e d b y 1 1 1 山东大学硕士学位论文 p l o t t i n ga 2a n dh va n de x t r a p o l a t i n gt h es t r a i g h t - l i n ep o r t i o no ft h i s p l o t t ot h ee n e r g y a x i s t h e e g w a so b t a i n e di nt h e w a ya b o v e d e c r e a s e d0 0 6 e va f t e ra n n e a l i n g 2 o x y g e np r e s s u r ew a sa n o t h e rp a r a m e t e ri n f l u e n c i n gt h ef i l m p r o p e r t i e s t h es a m p l e sp r e p a r e d i nt h e o x y g e np r e s s u r eo f 5 10 3 p ah a db e s tc r y s t a l s t r u c t u r ea n dc o u l db e c a m et opt y p e z n o ：p g af i l m sa f t e rh i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l i n gi nv a c u u m 3 ，s p u t t e r i n gp o w e rw a sa n t h e rp a r a m e t e rt o a f f e c tp r o p e r t i e so f z n o ：p g af i l m w i t ht h ep o w e ri n c r e a s i n gf r o m5 0 wt o2 0 0 w ，t h e c r y s t a l l i n i t yi m p r o v e d ，a n dt h er e s i s t i v i t y b e c a m el o w t h ef i l m s p r e p a r e dw i t h5 0 ws p u t t e r i n gp o w e rw e r e a l w a y sn t y p ee v e na f t e r a n n e a l i n gi nv a c u u m 4 s u bs t r a t em a t e r i a lsa l s oh a v em u c he f f e c to nt h ez n 0 ：p g a f i l m s x r d s p e c t r a f o r t h ef i l ms d e p o s i t e d o nv a r i o u ss u bs t r a t e s r e v e a l e dt h a ta l lf i l m sw e r e p o l y cr y s t a l l i n ew i t ht h e h e x a g o n a l w u r t i z es t r u c t u r e t h ef i l m so n s a p p h i r e a n ds i l i c o nh a d g o o d p r e f e r r e do r i e n t a t i o nw i t hc a x i sp e r p e n d i c u l a rt ot h es u bs t r a t e sa n d c o u l ds h o wp t y p e a f t er h i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l i n g t h a tt h ef i l m pr e p a r e do nq u a r t zs h o w e dnt y p ed u et ot h eb a dcr y s t a ls t r u c t u r e 5 a l lo ft h ef i l m s d e p o s i t e d w i t h o p t i m i z e dp a r a m e t e r s a t d i f f e r e n ts u b s t r a t es t e m p e r a t u r e sc o u l db e c h a n g e dt o p t y p eb y a n n e a l i n gi nv a c t l u m t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ea ls oh a ds o m ee f f e c t o nt h em o b i l i t y ，t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dr e s i s t i v i t yo ff i l m s k e yw o r d ：pt y p ez n o ，c o d o p i n g ，r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 山东大学硕二e 学位论文 第一章引言 1 1 概述 随着信息技术的发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术己成为高 新技术的核心。半导体激光器作为信息技术的关键部件，在光纤通信系统、波 分复用网络、全光网络、光信息处理、存储与显示系统、固体激光器的有效泵 浦源、医学以及环境检测方面有着广泛而重要的应用。而半导体发光二极管的 应用更是渗透到我们生产、生活的各个方面。小到各种家用电器的信号指示灯， 大到体育馆、车站、机场等公共大型场所的动态信息显示屏，都离不开发光二 极管。此外，它还广泛用于光信息处理、光通讯甚至用来室内照明。正是基于 发光二极管和半导体激光器如此重要的应用价值，人们爿。发展了各种各样的材 料体系，以适应不同领域对发光二极管和半导体激光器性能的特殊要求。目前， 人们正致力于寻找更宽禁带的半导体村料以制造波长更短的发光二极管和半导 体激光器。人们的努力也取得了巨大的成功，近年来人们已制备出6 a n ，z n s e 等蓝光材料，并用这些材料制成高效率的蓝光发光二极管和激光器。用g a n 制 造的蓝光激光器使得光盘的光信息存储密度大大提高，这将极大的推动信息技 术的发展。而蓝光发光二极管的制造使得全色显示成为可能，利用它和高亮度 红、黄发光二极管的组合，可以发出波长连续可调的各种色光，构成全色光源， 可广泛用做各种场所的动态信息显示平板和交通信号指示灯“1 。但是，这些蓝光 材料也有明显的不足，z n s e 激光器在受激发射时容易因温度的升高而引起缺陷 的大量增殖，故其寿命很短。而制造g a n 主要困难一是制备设备昂贵，二是缺 少合适的衬底材料，三是需要在高温下制造，瞪是薄膜生长难度较大，再加上 g a 在地球上含量也不够丰富，所以人们希望能找到与6 a n 性质相近，并能克服 6 a n 材料不足的的替代产品。 z n o 由于具有和g a n 相似的晶格结构，其禁带宽度也近于相等，对衬底没有 苛刻的要求，而且很容易成膜，已成为人们关注的一个热点2 矧。最初，人们把 对z n o 材料的研究重点放在透明导电特性、光电导特性和压电特性上。 d h z h a n g 7 叫等人对z n o 薄膜的透明导电特性进行了系统的研究，在不同衬底 第l 页共5 7 页 山东大学硕士学位论文 上制各出了高电导率，高透过率的不掺杂或铝掺杂的透明导电膜，并报道了对 紫外光电导快速光响应z n o 材料用以制备紫外光探测器“”j ，马谨“”等人、 b r o d i e ”3 等人等人都制备出了高质量的z n o 透明导电膜。近期人们把对z n o 的 研究集中到其发光特性上，自1 9 9 7 年以来，日本东北大学材料研究所的 b a g n a l l 1 5 1 等人，美国西北大学材料研究中心的c a o 1 6 等人，香港科技大学的z u f l 7 等人。但在z n o 薄膜材料中得到的发光( 包括自发辐射和受激辐射) 都是在光 激发和阴极射线激发下实现的，还不能制成高效率的电致发光二极管和激光器。 其根本原因是缺乏低电阻率，高载流子浓度的p 型z n o 材料，不能制造性能良好 的p n 结和异质结，所以p 型z n o 的制备已成为能否能用该材料制造发光器件 的关键。 1 2 z n o 薄膜的性质 1 2 1 结构特性。 z n o 为宽禁带直接带隙半导体，常温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，在大气中不容 易被氧化，具有很高的化学稳定性和热稳定性。z n o 结构为六角纤锌矿结构1 8 。19 1 ， 适合于高质量的定向外延生长，品格常数为o 3 2 4 3n m ，c 轴晶格常数为 0 5 1 9 5 n m ，密度为5 6 7 9 c m 。在z n o 的晶体结构中，每个z n 原子与四个0 ( 氧) 原子按四面体结构键合，如图l 一2 一l 所示。 z n o 薄膜晶粒的取向与衬底材料的组分、晶体结构、表面状态及衬底温度等 有密切的关系。当衬底表面原子间距和面间距都与z n o 相近时，则氧化锌薄膜 的晶粒较好。如在硅的( 1 1 1 ) 面和蓝宝石的( 0 0 0 1 ) 面上，氧化锌薄膜都有较 好的取向。如果衬底选取不合适，就会存在晶格失配问题，因而会影响薄膜的 附着力和晶化程度。图卜2 2 为部分半导体材料的带隙能量和晶格常数，由图 卜2 2 可知，z n o 的禁带宽度和晶格常数与6 a n 非常相似，z n o 与g a n 互为生长 的优质 第2 页共5 7 页 山身i 大学硕士学位论文 衬底材料。同时，制备方法和条件不当，也会影响薄膜的结构和晶化程度。因 此，要选取合适的衬底、适当的制备方法和制备条件来制备高质量的z n o 薄膜。 宅 薯 基 格 赫 z 幽1 2l 氧化锌晶体结构 晶格常数n m 图卜2 2 部分半导体材料的带隙能量和晶格常数 第3 页共5 7 页 謦裕 山东大学硕士学位论文 1 2 2 光学特性 由于z n o 的禁带宽度大于可见光的光子能量( 3 1 e v ) ，可见光的照射不能 引起本征激发，所以它对可见光是透明的，可广泛用做透明材料。最近几年， 张德恒等人在玻璃衬底上制备的z n o 薄膜的透射率在9 0 以a 2 2 0 _ 2 3 1 。z n o 最诱 人的特性是具有高达6 0 m e v 的激子束缚能，如此高的束缚能使得它在室温下不 易被热激发( 室温下的分子热运动能为2 6m e v ) , 从而大大提高了z n o 材料的 激发发射机制，降低了室温下的激射阈值。由于氧化锌本征缺陷的存在，除了 激子复合和带间跃迁发光，还可以得到几种带内跃迁发光。 1 2 3 电学特性 氧化锌属于i i 一族化合物半导体材料，由于带隙较宽，在室温下，纯净 的理想化学配比的氧化锌是绝缘体，而不是半导体。其自由载流子浓度仅为4 m 。， 比半导体中的自由载流子浓度( 1 0 。l 1 0 “m - 3 ) 和金属载流子浓度( 8 1 0 ”m 1 ) 要小的多。但普遍存在的单晶氧化锌中的点缺陷主要有： 2 价施主氧空位( v o ) 、2 价受主锌空位( v “) e e 0 g0e 氧空位锌空位 2 价施主锌间隙( z n ，) 2 价受主氧间隙( 0 。) 第4 页共5 7 页 锌 间 隙 、 氧 间 隙 o e o e e o e o o e o e 凸 e e 0 e e o e o 山东火学硕：- 学位论文 = = = ! = = = = = ! ! ! ! ! ! = = = = = = = = = = ! = ! ! 一1 4 价施主锌反替位氧( z n 。) 4 价受主氧反替位锌( z n 。，) e 锌反替位氧 e o e oog e oe 氧反替位锌 根据根据v a nv e c h t e n 2 4 1 的理沦，共价半径小的原子形成空位所需的能量 小，而且一般来说，共价半径小的原子空位的电离能也较小，因此半径小的原 子可脱离z n o 薄膜而使其变成非化学配比。 z n 和o 原子的共价半径分别为1 ，7 5 5 和0 9 7 1a ，根据v a nv e c h t e n 的估算 锌空位和氧空位的浓度分别为： 吃= n e 一加 1 - 2 1 j ， = n e 一办71 2 2 ( 式中，v ：和v 。是锌空位和氧空位密度，w ：= 5 4 l e v 和w 。= 3 0 e v 是形成锌空 位和氧空位所需的能量，n 是晶体中锌原子或氧原子的总数，k 是玻尔兹曼常数， t 是绝对温度。) ，计算得v o v ：= 1 0 4 0 ，可以看出，在室温下，氧空位的浓度远大 于锌空位的浓度度，在z n o 材料中形成锌空位的可能性很小。 另外根据k r o g e r 2 s 1 的自补偿原理和质量作用定律公式i 一2 3 可知 o i 】 v o 】2 c ( p ，t )卜2 - 3 氧空位浓度很大，导致氧间隙浓度很小。同理，锌空位浓度小，则锌间 隙原子浓度必定很大。 对于反替位式点缺陷，四价施主锌反替位氧，四价受主氧反替位锌，由于 要形成一个空位，反替位原子要克服同类原子形成的势垒，而势垒高度可达几 个电子伏，其形成能远大于空位的形成能，所以反替位的浓度很小，不是主要 第5 页共5 7 页 山尔大学硕士学值论文 缺陷。因为氧空位浓度大于锌空位浓度，同时形成锌反替位氧所需克服的势垒 远小于形成氧反替位锌所需克服的势垒，所以z n 0 浓度大于o z 。浓度 于是得到z n o 中本征缺陷浓度顺序为：氧空位v o ，锌间隙z n i ，锌空位v z n ， 氧间隙o i ，锌反替位氧z n 0 ，氧反替位锌0 z n 。试验已探明它们的电离能如图 一2 一 ： 7 一z n 刑 、。 v o 一厂一z n 0 i 一 二l o i “ z n 。上一界面态 一v z n l 一v z 。2 。一 本征缺陷电离能由低到高依次为：v 0 、z n i 、0 i 、v z n 、z n 0 、0 z n 。结合缺 陷的浓度与电离能可知，热平衡条件下单晶z n 0 中电子浓度远大于空穴浓度， 所以z n 0 通常为n 型半导体材料，但近期人们的认识已有所变化，人们通过提 高制各z n 0 薄膜时所用的氧偏压( 2p a ) ，使z n 0 中锌空位和氧间隙的浓度超过 了氧空位和锌间隙浓度，用本体掺杂的方法制备出了p 型氧化锌。 1 3 z n o 薄膜的制备方法 不同的制备方法和工艺参数对薄膜的结构性质和光电性质有极大的影响。薄 膜的制备方法可以分为物理和化学两大类。物理方法主要包括各种蒸发和溅射法 等；化学方法主要包括喷涂法和化学气相淀积法( c v d ) 等。 第6 页共5 7 撕 山东人学硕士学位论文 1 3 1 溅射法。“” 溅射法是淀积薄膜最广泛使用的工艺之一。包括金属靶的反应式溅射、氧 化物靶溅射、离子束溅射等。金属靶反应式溅射是以金属作为靶，a r 一0 ：，n 。一o ! 或0 ：作为溅射气体。氧化物靶溅射通常使用热压的、纯的或者混合的氧化物，这 种方法可以更好的控制化学配比，还可以免去大多数情况下的淀积后热处理过 程。离子束溅射包含了最低限度的本征加热和电子轰击，因此形成了一种低温的 淀积方法。 1 3 2 蒸发法。“吲 以金属或者氧化物为源进行真空蒸发或反应蒸发已经被广泛应用于淀积各 种薄膜。这类方法重要的控制参数是蒸发速率、衬底温度、源到衬底的距离以及 氧分压。主要包括金属薄膜的后氧化、反应蒸发、激活反应蒸发和直接蒸发。金 属薄膜的后氧化是指首先蒸发金属制备出会属薄膜，然后对相应的金属薄膜进行 氧化处理，薄膜的光电性质主要由氧化温度来控制。反应蒸发是在氧气氛中蒸发 金属或合金，其分子与环境中的氧反应，在加热的衬底上生成氧化物薄膜。在激 活反应蒸发中，蒸发物和气体的反应是通过在反应区建立一个辅助的热离子等离 子区实现的。直接蒸发是以氧化物或化合物为源的热蒸发。 1 3 3 反应离子镀。 反应离子镀是一种高温淀积的方法。离子镀膜技术是d m m a t t o x 于1 9 6 3 年首先提出来的，是在真空蒸发和真空溅射技术的基础上发展起来的一种镀膜 技术。当真空室抽至1 0 。4p a 的高真空后，向真空室内通入惰性气体( 如氩气) ， 使真空度达到1 1 0 “p a ，然后在蒸发基片和蒸发源问施加一直流电压，使工作气 体电离，从而在基片和蒸发源之间建立一个低压气体导电的等离子体区。离子 镀膜成核、结晶、迁徙所需要的能量不是靠加热衬底的方式获得，而是由离子 轰击的方式来获得的。 1 3 4 化学气相淀积。“1 3 剐 化学气相淀积( c v d ) 包含的是一个表面反应，在固体表面上有一种和多种 气体反应物。金属氧化物通常是由适当的含金属化合物与0 。、h ：o 或者h 。o z 氧化 淀积而成( 这种金属化合物是易挥发的，在温度高到能产生足够的气相压力时 第7 页共5 7 页 山乐大学硕士学位论文 具有热稳定性，在较高淀积温度时具有热不稳定性，一般采用有机金属化合物) ， 通常将氧气、氮气或氩气作为携带气体。制备薄膜通常使用低压化学气相淀积 ( l p c v d ) 、等离子体增强气相淀积( p e c v d ) 、常压化学气相淀积( a p c v d ) 和金属有 机物化学气相淀积( m o c v d ) 等。 1 3 5 喷涂高温分解。“”1 喷涂高温分解就是把一种液体喷射到加热的衬底上去，这种液体通常是含水 的( 多水的) ，它包含可溶性的盐，盐中有所期望的化合物的组分原子。喷涂法 最重要的控制参数是：温度、溶液成分、气体和液体的流速、淀积时间以及喷头 到衬底的距离。 1 3 6 其它技术口+ 捌 分子束外延( m b e ) 、溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、激光脉冲沉积( p l d ) 、化学溶 解生长以及浸涂技术等都是常用的薄膜生长技术。 1 4 p - z n o 材料的研究现状 1 4 1 制备p z n o 的难点所在 通常认为z n o 是单极n 型半导体材料，难于成为p 型。主要原因是( 1 ) 该 材料具有强烈的自补偿作用。p 型掺杂只能增加材料的缺陷态，而不能改变材料 的导电类型。( 2 ) z n o 中的0 有自发脱离而使材料变成非化学配比的趋势，通常 浚材料存在大量的氧空位( v o ) 和锌填隙原子( z n 。) 等缺陷，这些缺陷具有很小 的施主电离能。要想进行p 型掺杂，必须先提供足够多的受主来补偿这些施主 缺陷，致使掺杂效率很低。( 3 ) 掺入的替位式受主杂质的溶解度比较低，因此 空穴的浓度也很低。( 4 ) z n o 中受主杂质能级较深，常温下不能电离，这也使得 价带空穴浓度不会太高，难以补偿大量的旆主缺陷。 1 4 2 本体掺杂 最近s b z h a n g 等人从理论上对z n o 的的反对称掺杂和缺陷态物理进行了 深入的研究。在z n o 中材料中对其电学性质有较大影响的本体点缺陷有5 种， 它们是氧空位( v o ) 、锌间隙( z n ) 、锌反替位氧( z n 。) 、氧间隙( 0 。) 和锌空位( v ：。) 。 他们用局域态密度近似的平面波赝势方法计算了z n o 制各过程中各种缺陷 第8 页共5 7 页 山东大学硕士学位论文 的形成焓量与f e r m i 能级的函数关系，见图l ( a ) ( b ) 。图1 ( a ) 适用于富锌 ( z n r i c h ) 情况；图1 ( b ) 适用的富氧( 0 - r i c h ) 情况。 f a )( b ) 幽卜4 1 各种缺陷的形成焓量与f e r m i 能级的函数关系 从上图可看出，在富锌情况下，z n 、v o 、z n 。三种施主缺陷的形成能都非 常低，同时都处于浅能级。而o ，、v z 。两种受主缺陷虽然也能形成浅能级，但由 于形成能太高，所以电离受主的浓度比电离施主的浓度低的多。在富氧情况下， 受主缺陷的形成能逐渐减小，甚至低于施主缺陷的形成能，f u m i y a s uo b a 等也 得到了相同的结果。由此可以推断在富氧情况下z n o 中受主缺陷浓度可以超过施 主缺陷，从而变为p 型，但富氧情况并非是z n o 的平衡态，所以在平稳态不可能 通过本征缺陷使材料变为p 型， 最近g a n gx i o n g 。”等人用直流平面磁控反应溅射法在硅衬底上制备p 型z n o 薄膜。在此试验中他们以纯z n 为靶材，以o ：和a r 混合气体为溅射气体。通过 调节溅射气体中的氧分压可改变薄膜的导电类型和电学性质，实现n 型到p 型 的转变。他们发现在低氧压情况下，本体缺陷以施主缺陷( z n 。、v o 、z n 。) 为主， 此时的z n 0 为n 型。随着氧分压的增大，施主缺陷逐渐减少，直到氧分压增加到 占总压强的j 9 时，施主缺陷浓度和电导率降到最低。随着氧分压继续增大， 载流子浓度和电导率又随氧压的增大而增大，此时的载流子已由电子变为空穴， z n 0 也由n 型变为p 型，载流子与氧压的关系如图卜4 2 。他们制备的p 型z n 0 薄膜空 第9 页共5 7 页 山东大学硕士学位论文 穴浓度可达9 1 0 。c m 。，电阻率为3 q c m ，迁移率为2 1 3 0 c m ：v s 。他们还用 高氧压条件下制备的p 型z n o 矛n e 氧压条件下制各的n 型z n o 制造出具有单向导电 特性下z n 0p - n 结，i v 特性如图卜4 3 。 ， o a 簪 啦 j ( a ) 2 0 1 ，5 1 d ， 0 5 七一一”- 0 ： b 3 v 销编陬 图1 _ 4 3 图1 _ 4 - 2 薄膜载流了浓度电导率j 溅射 时钮偏压的关系 6 几乎在同时，同一课题组t s z e m e n ”1 等也报道了用直流平面磁控反应溅射 法在硅衬底上制备出非外部掺杂的p 型z n o 薄膜。在薄膜制备中他们所用的靶 材和溅射气体都和g a n gx i o n 相同。他们发现在溅射气体0 1 和a r 总压强保持3 1 0 1t o r r 的情况下，如气体中含有5 0 的0 ：，得到的薄膜为n 型，当溅射气 体中氧的压强增加的8 3 ，薄膜变成p 型。制备出的薄膜在7 5 0 。c 下在真空中 退火3 0 分钟可降低薄膜的电阻率。他们也用p 型和n 型材料制备出p n 结， 并得到具有整流特性的伏安特性曲线 1 4 3v 族元素掺杂 氮掺杂 一般说来通过本体缺陷得到的p 型z n o 性能不稳定。因z n o 有失去氧而变 成n 型的趋势，所以上述p 型z n o 薄膜不是处在热平衡态，而是处于亚稳态。 这种薄膜的性质会随时间的增长而变坏。要制造性能稳定高电导率的z n o 材料 必须用外部杂质对其进行p 型掺杂。i 族和v 族元素都可以成为z n o 的p 型受 主掺杂剂。k o b a y a s h i 【4 1 】等就各种元素在几种i i v i 化合物中的替位式掺杂进行了 理论探讨。得出n 、p 、a s 等v 价元素都可作为z n o 的受主杂质，所以都可作 为z n o 材料的p 型掺杂剂，而i 族碱金属虽然理论上能替代z n 原子形成受主， 但它们很容易形成填隙原子而变为旋主，故它不是理想的p 型掺杂剂。k o b a y a s h 第1 0 页共5 7 页 还得出在v 族元素中n 是z n o 的最好的p 型掺杂剂氮已经作为一好的掺杂剂已 用于其它i i 族化合物半导体中。 y a n f a y a n ”净自出，氮替位氧主要产生l 价的受主n o 和2 价的施主( n ! ) 。两 种替位杂质，所掺杂的杂质的化学势在z n o 的p 型掺杂中的起重要作用，而化 学势取决于薄膜制备时所使用的掺杂气体源及o 、z n 的含量比例。 他还从第一原理总能量出发，计算分析了n 。、n ! ( ) 、n o 、n 0 1 4 种用于n 掺 杂的气体在z n 0 中产生上述两种瞥位杂质所需的形成能与z n 0 中0 、z n 所占比 例的函数关系。如图卜4 4 ： f o 忙v 】 u ( ，一0 相对，o - r ic h ，g o - 3 3 相 对十z nl ：c 1 幽1 44n o 干( n 2 ) o 的形成能 与o 、z n 由图可知：1 用n 0 和n o ! 进行掺杂形成受主杂质n o 时，所需的形成能比用n ：和n 二0 时要低的多，生成的n o 浓度也要高的多。作者认为这是因用n ( ) 和n o ：作掺杂源时 就不需要多余的能量拆开n n 键，因此生成n o 所需的形成能低的多。2 用x - o f h n o ：进行掺杂时只有在两个k 原子落在空间同一个格点时才会产生旋主杂质 ( n ，) o ；而用n ! 和n ：o 进行掺杂时，更易于生成( 、：) o 。3 氧越少，n 越容易掺入到 z n 0 的晶格中。当然氧的减少会造成本征施主缺陷的增加，影响空穴的浓度。合 理的n 、o 比例在制备p z n o 的过程中是非常重要的。 y a n f ay a h 得出的结论是：n o 或n 0 2 是最有效的氮掺杂源气体与之相反， 第1 1 页共5 7 页 山东人学硕士学位论文 n 2 和n 2 0 相对于n o 或n 2 0 难于形成受主n 。，容易以( n 2 ) o 的替位形式存在 于z n o 中，材料变成n 型：随氧偏压的减小，形成两种替位杂质所需的能量减 小，替位杂质浓度升高。 最早对z n o 进行p 型掺杂而获得成功的是m i n e g i s h i 等人。他们用化学气相 沉积( c v d ) 法在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上制备出氮掺杂的p 型z n o 薄膜。在薄 膜的制各中他们用z n o 和z n 的粉末为源材料( z r d z n o 的比例为1 0 m 0 1 ) ，用添加 了n h 3 的h 2 作为载气。薄膜沉积时，源的温度为9 8 0 。c ，而衬底温度为6 5 0 - - 8 0 0 。c 。他们得到的p 型z n o 薄膜的典型参数是霍耳迁移率1 2c m 2 ，v - s 、空穴浓 度为1 5 x 1 0 哺c f i l 3 、电阻率为3 4 qc m 。在作者另一个试验中，源材料只有z n o ， 其他条件完全相同，没有得到p 型样品。可见适当地降低氧含量，对于形成高 浓度的n o 是至关重要的。 n 一1 ig u o “：等人用脉冲激光反应沉积方法也在s i 0 ：和玻璃衬底上制备出 p 型z n o 薄膜。在薄膜的沉积中他们用a z f 激光器烧蚀一纯z n 靶作为锌源，山 电子回旋共振( e c r ) 和射频( r f ) 形成的n ：o 等离子体被用来加强z n 的氧化和 n 的进入。他们选择的沉积参数为n ：0 压强为氏产1 0 一1 0m b a ，微波功率w = 3 0 - - 3 0 0 w ，衬底温度t 、= 3 5 0 。c 一4 5 0 。通过优化制备条f t 二，在r = 1 8 1 0 m b a ， p = 1 5 0w 和t 。= 4 5 0 。c 的条件下制备出载流子浓度为3 - 6 x l o l 。c m 一，电阻率为 2 一j qc r t l ，迁移率为0 1 0 4c m ! v 1 s 。的p 型z n o 薄膜。他们制备的p 型z n o 电阻率虽远高于n 型z n 0 材料( 1 0 4 qc m ) ，但在某些情况下是可以应用的。 令人感兴趣的是在随后的工作中x i n l ig u o 。5 。等人用所制各的p 型z n 0 材 料制造出z n o 发光二极管。此发光二极管的结构是a u 电极p ( i ) z n o 膜n z n 0 单晶i n 电极，衬底是市售的单晶n 型z n o 薄片，其室温电阻率为0 4 - 2 8 q c m ， p ( i ) z n o 层是上面所述的用脉冲激光反应沉积方法制备出p 型z n o 薄膜，其电阻 率为1 0 02 0 0 q c m 。此结构的z n op - n 结二极管呈现出非线性整流伏安特性如图 卜4 一j ，在正向电压下在室温即可发出白光。此p n 结二极管的电至发光特性 如图卜4 6 。 第1 2 页共5 7 页 山尔人学硕l ：学位论文 图1 4 5p - - n 结发光强度与波长的关系 图卜4 6p n 结i - - v 特性 更低电阻率的p 型z n 0 薄膜最近由l o o k 。“等用分子束外延方法在单晶z n 0 衬底上沉积出来在薄膜沉积中他们所用的z n 源是高纯固体锌，氧源为高纯o 。， p 型掺杂剂为高纯k 。0 e 和沁同时流过一个射频等离子体区后再和z n 反应。n ： 和0 1 的成分比约为1 10 - - 1 1 0 0 ，衬底温度为5 2 5 。c 。在该条件下生长的z n 0 薄 膜其电阻率为4 1 0 。1qc m ，霍耳迁移率为2c f l l 2 v 。s1 ，空穴浓度为9 1 0 1 6c m 3 。 磷掺杂 t o r ua o k i 4 8 1 等用激光掺杂技术在n 型z n o 衬底匕制备出p 型z n o 薄层。 他们首先用真空蒸发方法在z n o 薄, q - 上蒸发一层z n j p 3 然后在高压氮或高压氧 的环境中用心f 激光器照射样品。激光器不但能发出的紫外光把z n 3 p 3 分子分解 成z n 原子和p 原子，而且能提供的热能使z n 原子和p 原子扩散到z n o 衬底中。 进入z n o 中的p 代替晶格中的o 而使样品进行p 型掺杂。虽然因为p 扩散的深 度太小( 5 0 n m ) 无法用霍耳效应得到p 层的电学参数，但该p 层和衬底n 层 可组成p - - n 结。此结构的z n op - n 结二极管呈现出非线性整流伏安特性如图 i - 4 7 在1 1 0 k 温度下，在正向偏置下该二极管能够发射出可清楚观察到的白光。 对应带问跃迁的发光峰的波长是3 7 0 - - 3 8 0n m 。随后同一课题组h a t a n a k a 5 0 】等报 道他们用上述方法制备的z n o 薄膜的电阻率为o 5 q c m 。 第1 3 页共5 7 页 山东火学硕士学位论文 图l 一4 7 图1 - 4 - 8 ( a )1 8 4 v ， 3 0 a c m 2 ( b ) l o iv , 1 0 a c 秆( c ) 样 品的p l 谱 1 4 4 共掺杂 所谓共掺杂( c o d o p in g ) 是指在制备z n o 材料时同时进行施主和受主掺杂。 在这方面y a m a m o t o 。1 “删等进行了理论研究。他们从能带结构的计算出发得出利用 l i ，n 和a s 进行p 型掺杂会引起m a d e i u n g 能的增加，相反利用b 、a l 、g a 、t n 或f 进行n 型掺杂会引起m a d e l u n g 能的减少。为了制备出p 型的z n o 材料，他们 提出可同时利用受主和反应施主进行共掺杂的方法。他们认为在n 受主和g a 施主 是可用的共掺杂对，在l i 作为受主时，f 是好的施主，而用a s 作受主时，g a 会 成为最好的施主。 几乎l s y a m a m o 。c o m 时，j o s e p h 5 1 , 5 2 】等用激光烧蚀( p l d ) 法采用共掺杂的方法 在7 0 5 9 玻璃和蓝宝石衬底上制各出p 型的z n o 薄膜。在薄膜的制备中他们采用z n o 和g a 2 0 3 混合的烧熔靶为源材料，用通过e c r 等离子体源的n 2 或n ：o 气为p 型掺杂 剂。他们发现在e c r 等离子体源不打开时不能制备出p 型的z n o 材料。用n 2 作n 掺 杂源时，即使打开e c r ，也不能得到p 型材料。只有用通过e c r 等离子体源的n 2 0 进行掺杂时刁。能得到p 型的z n o 薄膜。z n 0 靶中不掺杂o a 2 0 3 时，制备出的p 型z n o 薄 膜，其载流子浓度为2 i 0 “c m 。、电阻率为l i o j qg i l l 。掺杂g a l 0 。后，在玻璃衬底 上制备的p z n 0 薄膜电阻率可低至0