（材料学专业论文）金属酞菁接枝高分子及其催化性能研究.pdf

塑垩堡三奎兰堡主堂垡堡奎 一 摘要 关于金属酞菁的催化氧化性能的研究，一直是国内外研究者关注的热点。 本文利用二氯亚砜对已合成的四羧基钴酞菁、四羧基铁酞菁进行改性，制备得到了四 酰氯基金属酞菁，通过i r 、u v 、t g a 、a a s 、m s 等方法对其进行了表征。改性金属酞瞢 的制备具有合成路线简单，条件温和，收率高的优点。与四羧基钴酞瞢相比，四酰氯基金 属酞菁因引进了活性极强的甲酰氯基团使得高分子催化剂的制备更易进行。 利用四酰氯基金属酞菁的活性酰氯基团。将其接枝到聚苯乙烯一二乙烯苯树脂和蚕丝 纤维上，制备得到两种金属酞菁高分子催化剂：功能树脂( m t p c - r e s i n ) 和功能纤维 ( m t p c f ) 。 通过在水相中m t p c - r e s i n 对2 一巯基乙醇( m e a ) 的催化氧化和对过氧化氢的催化分解 验证了高分子催化剂的催化活性。并考察不同中心金属离子种类、不同p h 、不同温度及 轴配体对其催化活性的影响。 测试了m t p c f 对甲硫醇、硫化氢、氨气和三甲胺的消除效果，结果表明：在室温条件 下m t p c f 能有效去除甲硫醇、硫化氢、氨气和三甲胺，其中，甲硫醇和硫化氢按催化氧化 机理除去，而氨气和三甲胺按酸碱中和机理除去。 由于m t p c - r e s i n 具有优良的催化氧化性能，故将其应用于废水中染料的催化降解。 本文选择了三种具有典型结构的染料：弱酸性桃红b s ( 偶氮型、酸性染料) 、活性艳橙 k - g ( 偶氮型、活性染料) 和活性艳蓝k n r ( 葸醌型、活性染料) ，以h 2 。2 为氧化剂。在 m t p c r e s i n 催化下，测定了各种染料的降解效果，结果表明m t p c - r e s i n 对这三种染料均 具有良好的催化降解性能。并以弱酸性桃红b s 为目标染料，研究了金属酞菁中心金属离 子种类、p h 、温度、氧化剂用量、染料初始浓度对降解效果的影响。另外，循环实验表明， m t p c - r e s i n 对染料降解具有持久的高催化活性，是类极其应用前景的新型高分子催化 剂。 关键词：四酰氯基金属酞菁：功能树脂；功能纤维：消臭：催化降解；染料 塑堡望三查堂堡主堂堡垒奎 一 a b s t r a c t i th a sa l w a y sb e e nah o ti s s u ea b o u tt h er e s e a r c ho ft h ec a t a l y t i co x i d a t i o na b i l i t yo fm e t a l p h t h a l o c y a n i n e s i nt h i sp a p e r , m e t a lt e t r a a c y l c h l o d d e p h t h a l o c y a n i n e sw e r es y n t h e s i z e db ym o d i f i c a t i o no fm e t a l t e t r a c a b o x y p h t h a l o c y a n i n e sw i t ht h i o n y lc h l o d d eu n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( 7 0 c ) w i t hh i g hy i e l d a n dt h e p r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi r 、u v 、t g a 、 a a sa n dm s e t cm e t a l t e t r e e c y l c h l o d d e p h t h a l o c y a n i n e sw e r ec o n v e n i e n tf o rt h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e rc a t a l y s t s f o rt h e i r a c a v ea c y l c h l o n d eg r o u p sc o m p a r et om e t a lt e t r a c a b o x y p h t h a l o c y a n i n e s t h ep r o d u c 【sw e r ei m m o b i l i z e do nc o c o o ns i l kf i b e r sa n ds t y r e n e - d i v i n y lb e n z e n er e s i nb y c o v a l e n tb o n dt oo b t a i nt w ot y p e so fp o l y m e rc a t a l y s t sf m t p c fe n dm t p c - r e s i n ) t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp o l y m e rc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e db yt w oi ( i n d so fr e a c t i o n s w h i c ha r e t h eo x i d a t i o no f2 - m e r c a p t o e t h a n o l ( m e a ) a n dt h ed e c o m p o s i t i o no fh 2 0 2a n dt h ee f f e c t so fp h ， t e m p e r a t u r e ，c e n t r a lm e t a li r o n sa n da x i a ll i g a n d s0 nt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ed i s c u s s e d t h er e m o v a lc a p a b i l i t yo fp o l y m e rc a t a l y s tf o rm e t h a n t h i o l 、h y d r o g e ns u l f i d e 、a m m o n i aa n d t r i m e t h y l a m i n ew e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tm t p c fc a nr e m o v et h e me f f e c t i v e l ya tr o o m t e m p e r a t u r e m e t h a n t h i o la n dh y d r o g e ns u l f i d ew e r er e m o v e db y t h em e c h a n i s mo fc a t a l y t i c o x i d a t i o n ，w h i l ea m m o n i aa n dt d m e t h y t a m i n eb yt h em e c h a n i s mo fn e u t r a l i z a t i o n ； m t p c - r e s i nw a su s e dt od e g r a d ed y e sb e c a u s eo fi t sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y t h r e et y p i c a l s t r u c t u r a ld y e s ci r e a c t i v eb l u e l 9 ( k n r ) 、c i a c i d r e d l 3 8 ( b s ) a n d cir e a c t i v e o r a n g e5 ( k - g ) ，a n dh 2 0 2w e r es e l e c t e di nt h ee x p e r i m e n tt h er e s u l t ss h o wt h a tm t p c - r a s i nh a sg r e a t c a t a l y u ca c t i v i t yt ot h t e ed y e s t a k i n gb sa sa ne x a m p l e 。t h ee f f e c t so fp h ，t e m p e r a t u r e c e n t r a lm e t a l i r o n s a x i a ll i g a n d sa n dc o n c e n t r a t i o n so fh z 0 2o n 峙c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d r e c y c l i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tc o u l db eu s e df o u rt i m e sw i t h o u tn os i g n i f i c a n t l o s si na c t i v i t y i ng e n e r a l t h eo u t c o m e sa b o v ea l ls h o w e dt h a tt h ep o l y m e rc a t a l y s t sw e r ep r o m i s i n g k e y w o r d s ：m e t a lt e t r a a c y l c h l o d d e p h t h a l o c y a n i n e s ；f u n c t i o n a lr e s i n ；f u n c t i o n a lf i b e r s ；d e o d o d z i n g c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；d y e i i 本研究受国家自然科学基金( 项目 批准号：5 0 3 7 3 0 3 8 ) 、浙江省重点( 重大) 国际科技合作项目和教育部“新世纪优 秀人才支持计划”项目( 项目批准号： n c e t 一0 4 0 5 5 9 ) 联合资助 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明；我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是 本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及 成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 同期：。) 如g 年；月9 日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密日。 学位论文作者签名： 日期：扣g 年；月矿日 指导教师签名 够 日期：d 名年，月g 日 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 酞菁概述 第一章绪论 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ，p c ) 一词是英国学者l i n s t e a d 教授在1 9 3 3 年创造的一个新名 词。该名词由n a p h t h a ( 石脑油) 和c y a n i n e ( 深蓝色) 两个词派生而成忆 酞菁最初是b r a u n 和t c h e m i a c 于1 9 0 7 年在一次实验中偶然得到的吲。1 9 2 3 年， d i e s b a c h 等人用邻二溴苯与氰化亚铜反应制备邻苯二腈时得到了铜酞菁吼1 9 2 8 年，苏格 兰染料公司g r a n g e m o u t h 车间在生产苯酰亚胺时由于所用的搪玻璃反应器有裂缝，所以在 白色产品中发现蓝色的杂质，这个蓝色的物质后来被证明为铁酞菁【4 l 。 世界上第一个有关酞菁的专利于1 9 2 9 年问世，是由苏格兰染料公司申请的。然而直到 那时，所有的酞菁发现者中仍无一人对他们发现的新物质进行结构测定。三十年代早期， l i n s t e a d 及其合作者合成了多种酞菁衍生物，并指出酞菁是由亚胺桥键连接四个异吲哚单 元构成的1 8 电子共轭大环体系【”】；随后r o b e r t s o n 8 - 1 0 等通过x 一射线单晶衍射分析， 确定了酞菁化合物的结构。近年来，酞菁及其衍生物的研究日益受到各国科学家的高度重 视，许多具有新型结构和特异结构的酞菁衍生物不断被合成出来，这不仅大大推动了配位 化学和相关学科的发展，而且它已被用做化学传感器的敏感材料 1 1 , 1 2 】、太阳能电池材料1 1 3 】、 光信息储存材料【1 4 】、液晶显示材料1 5 1 ，非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料【1 7 1 、 催化氧化还原材料【1 8 _ 2 1 、电致发光器件材料【2 2 l 、光动力学治疗中的光敏剂皿3 2 4 】等等，为 相关的高新技术产业奠定了极为重要的物质基础。 1 1 1 酞菁的结构和性质 酞菁分子( f i g u r e1 1 a ) 的中心有一个直径为2 7 x 1 0 。o m 的空穴，可以容纳许多金属元 素特别是过渡金属和非金属元素。整个分子上的电子云密度分布相当均匀，使得分子中的 四个苯环很少变形，并且分子中所有c - n 键的键长基本上相等| 2 5 l 。 酞菁与金属元素结合生成金属酞菁( f i g u r e1 1 b ) 后，使其成为含有1 6 个电子的大 环化合物。由于分子中电子间的共轭作用，使得与金属原子相连的共价键和配位键，在性 质是相同的a 酞菁周边1 6 个氢原子可以被许多原予或基团取代，因此可以派生出许多酞菁 衍生物。 浙江理工大学硕士学位论文 a p h t h a l o c y a n i n eb m e t a 0 p h t h a i o c y a n i n e f i g u r e1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fp h t h a l o c y a n i n ea n dm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e 1 1 1 1 酞菁的稳定性 酞菁的分子结构决定了它具有优良的稳定性，如耐酸、耐碱、耐热、耐光及有机溶剂 等。其中，酞菁化合物的热分解温度一般在4 5 0 。c 以上，在有机溶剂中的溶解度极小，几 乎不溶于水。 1 1 1 2 酞菁的光学性能 金属酞菁和不含金属的酞菁在溶液中的u v - v i s 吸收光谱均包含两个部分：q 带和b 带。 其中，一个较强吸收带在6 7 0 6 9 0n m 之间，称为q 带；另一个在3 2 0 3 7 0 n m 之间，称 为b 带，也称作s o r e t 带。正是由于q 带的吸收导致了此类化合物呈现出深蓝色( 或蓝绿色) ， q 带对酞菁环的取代和环境比较敏感，会因为取代基的种类、金属离子、溶剂等的不同而 变化。酞菁环上引入供电子取代基( 如- - o h 、- - o r 、一n h z 等) ，q 带最大吸收峰向长 波方向移动：相反若在苯环上引入吸电子基( 如一s 0 3 h 、一c o o h 、一n 0 2 等) ，q 带最 大吸收峰将向短波方向移动；若在中心离子上引入轴配体，配体的给电子能力越强，最大 吸收波长越向长波方向移动；取代基的位置对吸收峰波长也有影响，在n 位引入取代基比 在b 位引入取代基对q 带最大吸收波长影响大【2 蜘。 1 1 1 3 金属酞菁的催化性能 金属酞菁衍生物的化学性质非常稳定，催化反应可以通过反应物分子与酞菁中心金属 离子轴向配位而发生。酞菁环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性，其给电子 的能力可以通过变换中心金属离子和酞菁环周边的取代基进行调节。这些特性决定了金属 酞菁衍生物具有优良的催化性能，特别是具有与金属卟啉相似的分子结构这个特性。长期 浙江理工大学硕士学位论文 以来，对作为金属辅酶模型的金属酞菁衍生物的研究一直是一个非常活跃的研究领域。 1 1 1 3 1 影响金属酞菁催化性能的主要因素 在氧化还原反应中，不同的金属酞菁具有不同的氧化还原电位，从而表现出不同的催 化活性。m a n a s s e n 2 7 研究了m n 、f e 、c o 、n i 、c u 和z n 等金属酞菁配合物催化硝基 苯氧化、环己二烯脱氢的催化活性与金属酞菁氧化电位之间的关系，发现金属酞菁的活性 不仅与金属离子种类有关，而且与金属酞菁的氧化电位有关。不同金属酞菁氧化电位的顺 序是n i p c c u p c z n p c c o p c f e p c ，而催化活性顺序是f e p c c o p c z n p c c u p c n i p c 。m a s d 和h r o n e c 2 8 】在研究多种金属酞菁催化过氧化氢氧化苯酚时发现， 金属酞菁中金属离子的种类对苯酚羟基化的活性和选择性都有影响。李华明峰考察了 不同金属酞菁( m p c ，m = f e ，c o ，c u ) 与醋酸钯，氨醌组成的催化体系对环己烯氧化成环 酮反应的催化活性。结果表明，在乙腈酸性水溶液中，铁酞菁体系对该反应有较高的催化 活性，在3 0 r a i n 内环己酮的收率可达8 4 ，选择性大于9 8 。这些结果均表明，不同金 属离子取代酞菁配体中的氢可以调节和改变金属酞菁的催化性能。 在酞菁分子外围的苯环上可以引入多种取代基，甚至可用非芳香环和稠环取代异吲哚 环中的苯基，制得酞菁衍生物。通过引入取代基，一方面可以改变均相催化剂在有机溶剂 或水中的溶解度，另一方面可以改变配体的电性能和共轭性能，从而影响其催化活性。 k r o p t = 【3 0 等考察了不同取代基对铜酞菁催化异丙基苯自动氧化速度的影响，发现此反应中 取代基的供电子性越强，反应速度越快。金属酞菁还可以通过共享一个或多个苯环聚合起 来形成单金属或多金属多聚酞菁。共轭性的改变，以及聚合物中各种有机基团的存在都将 对配体的吸、供电子性产生影响，相应的催化活性也将发生变化。 另一方面，多聚酞菁可以将两种或两种以上金属离子引入聚合物中形成双金属或多金 属酞菁聚合物催化剂。这种双金属离子的存在通常会增强其催化活性。i n o u e 3 1 3 2 等系统 地研究了双金属酞菁对醛类的催化氧化反应，发现双金属酞菁的催化活性明显高于单金属 酞菁a 通过研究其反应机理发现，铜一铁双核金属酞菁d p ( f i g u r e1 2 ) 两种金属离子对醛类 的氧化有协同催化作用，其中铜有利于氢过氧化物的生成，而铁则有利于氢过氧化物的分 解。这种协同作用不能通过两种单金属酞菁的简单混合来实现，这可能是因为只有在同一 聚合物内部，金属酞菁的共轭体系才能促使两种金属之间电子的传递，实现协同催化作用。 塑婆里三查兰堕主堂垡笙苎一 一 f i g u r e1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fd i m e r i cm i x e dm e t a lp h t h a l o c y a n i n e 1 1 1 4 酞菁的聚集性能 由于酞菁化合物在结构上是平面共轭大环结构，故有较强的聚集倾向。在水溶液中和 极性较大的溶剂中很容易形成二聚体、三聚体或多聚体。聚集体和单体的性质差别较大， 对酞菁的光物理性能和催化性能有较大影响。二聚体激发态内转换作用很快，往往导致荧 光的减弱或消失，降低了染料的荧光量子效率，影响了酞菁作为光敏剂的光敏化能力【3 3 i 。 在催化反应中，起催化作用的主要是酞菁的单体，酞菁的聚集导致反应活性中心数目减少， 从而引起反应速率的下降。因此，对金属酞菁衍生物在溶剂中的聚集行为及在反应溶液中 的解聚行为的研究显得尤为重要。 酞菁的解聚程度取决于溶剂、浓度、温度、添加的电解质及酞菁环上取代基团的数目 等因素，因此适当地控制以上条件可以减少酞菁的聚集。ws p i l l e r 等在可见光照射下研究 了四磺酸基锌酞菁、四磺酸基铝酞菁对水溶液中硫化钠的催化氧化能力。实验发现：当溶 液中添加表面活性剂，如十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵时，溶液中酞菁 分子的单分散性增强，催化能力大大提高【洲。hs h i r a i 等通过研究发现，在金属酞菁衍生 物催化2 - 巯基乙醇自动氧化的反应中，八羧基金属酞普的催化性能优于四羧基金属酞瞢， 这是由于随着酞菁环周边羧基的增加，同性电荷相斥及位阻效应增强，使得酞菁分子难以 聚集所致3 5 1 。 另一种阻止酞菁聚集的方法是通过静电、氢键和共价键将金属酞菁分子固定在高聚物 上，利用空间位阻阻止酞菁分子的聚集，即将金属酞菁负载到载体上，制备非均相催化剂。 载体可以是活性碳、有机聚合物、硅石、沸石或粘土等。采用该方法的另一好处是催化剂 很容易从反应体系中分离以重复使用。m s a n c h e z 【删等将四磺酰氯取代金属酞菁负载 在丙烯酸系共聚物( m e t - e x p a n s i n - n h 2 ) 上，用于催化降解2 ，4 ，6 三氯苯酚。结果显示， 在5 r a i n 内其氧化降解率达到了9 1 。 4 塑垩堡三查兰堕兰兰堡堡墨 1 1 2 酞菁化合物的分类及制备 酞普类化台物是一种由人工合成的化台物。具有耐热、耐光照、耐酸碱和色泽鲜艳等 优良性质。从分子角度出发，酞菁化台物可分为小分子酞普衍生物和酞菁高聚物两类。 1 1 2 1 小分子酞菁衍生物 酞菁分子是由以下几个部分组成的：四个吡咯环通过四个氮原子相连构成大n 共轭 电子体系，这是酞菁的基本结构特征；中心金属元素：外围的举环；辅向取代基团。 不含中心离子的酞昔的合成比较困难，一般是先合成一些配位稳定性较弱的金属酞菁 配合物再通过脱金属离子而得到口”，其中，金属酞菁配台物的配位合成需要与有机试剂 缩台关环反应同时进行。 酞昔化台物的中心元素可以是元索周期表中的大部分金属元素，也i 】以是非金属元 素，现已报道了7 0 种元素可咀和酞菁形成兀素酞菁。a l d r i c h 产品目录上已商晶化的有通 过锂、镁、锌、铝、铁、钻、镍、钛、铜、锰、铅、镓、锡、硅等金属或非金属元素所形 成的元素酞菁化合物。 金属酞菁衍生物的合成方法一般是在催化剂存在的情况下。将金属盐或金属氧化物与 有机氯试剂( 如邻苯二甲腈、苯甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺、二甲氨基异二氢吲哚、邻氰基 苯甲酰胺等) 进行反应，以得到平面大环金属酞菁衍生物。目前制备金属酞菁的路线通常 为苯酐尿素路线和邻苯二甲腈路线。 ( 1 诗e 酐一尿素路线c 靼, 3 9 1 汕 。忙。旱 f i g u r e1 3t h es y n t h e s i so fm e t a lp h t h a l o c y a n i n eb yp h e ”yj a n h y d n d e u r e ar o u t e 该制各路线( f l g u m1 3 ) 有溶剂法和熔融法两种，其中，溶剂法产品的回收率较高，但 毒性较大，脱除溶剂过程耗时、耗能。同相法是工艺简单，不存在有机溶剂污染和回收问 题，因此本文采用固相法合成金属酞菁。 ( 2 ) 邻苯二腈线路2 j ( 2 1 邻苯二腈线路h o 。2 1 ) 浙江理工大学硕士学位论文 早期的研究发现，在正戊醇或其它醇中，加热邻苯二腈与醇钠可得到二钠酞菁，经硫 酸处理后会脱去金属钠进而得到空心酞菁。在n ，n 一二甲基乙醇胺介质中，加热邻苯二腈 和氨可直接得到空心酞菁，不需要经过酸处理步骤，且产率高( f i g u r e1 4 ) 。利用这个方 法也可制得各种取代的空心酞菁。另外，取代邻苯二腈与金属氯化物混和均匀，加热可制 备不同取代的金属酞菁。 一 f i g u r e1 4t h es y n t h e s i so fp h t h a l o c y a n i n eb yp h t h a l o n i t d l er o u t e 1 1 2 2 酞菁高聚物 自从五十年代酞菁类聚合物问世以来，已有相当多的文献报道了酞菁类聚合物的制 备，及其催化、电化学、光电化学、光电转换、光电导、电导等方面的性能。酞菁类聚合 物按结构可以分为三种类型”3 1 ：( 1 ) 含酞菁结构的聚合物：( 2 ) 线型酞菁聚合物；( 3 ) 平面型 酞菁聚合物 ( 1 ) 含酞菁结构的聚合物 七十年代，人们开始转向另一类可溶性与可成膜性的酞菁类聚合物的制备，即在高分 子链上嵌入或接枝酞菁结构，此类聚合物可以分为两种：a 嵌入高分子主链的酞菁聚合物 ( f i g u r et 5 a ) ；b 接枝在高分子主链上的酞菁聚合物其中，高分子链可以是均聚物也可 以是共聚物( f i g u r e1 5b ) 扣? q 一， f i g u r e1 5p o l y m e r sc o n t a i n i n gp h t h a l o c y a n i n es t r u c t u r e a 嵌入高分子主链的酞菁聚合物的制备方法：带功能团的酞菁单体与其它带有官能团的单 体共聚，如含金属酞菁环结构的聚酰亚胺i 】( f i g u r e1 6a ) 。 浙江理工大学硕士学位论文 b 接枝在高分子主链上的酞菁聚合物的制各方法：合成带功能团的酞瞢单体，通过化学 反应键合到高分子链上。此类聚合物制备方法灵活，可根据酞菁结构上所带官能团的不同， 而选用不同的化学反应。带一n h 3 官能团的酞普可与均聚物通过缩合失去h c i 而得到 ( f i g u r e1 6b ) ；含- - c o o h 基团的酞菁既可以直接和聚合物上一n h 3 的活泼氢反应， 缩聚脱水而得到【4 哪( f i g u r e1 , 6c ) ，也可以先将酞菁酰氯化，然后通过f r i e d e l c r a f t s 反应 m j 制备酞菁类聚合物( f i g u r e1 6d ) ；此外，还可以使聚台物先活化反应，如可使聚苯乙烯 先部分氯甲基化，带上活性官能团后，再与金属酞菁衍生物反应而得到【4 8 1 ( f i g u r e1 。6b ) 。 r 蔫d 百9 矿。封。 a b 毯奄奄”孑0 0 占l o 几 一姆s 一啾卜3 s r h c de f i g u r e1 6m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp o l y m e r sd e r i v e df r o mp h t h a l o c y a n i n e ( 2 ) 线型酞菁聚合物 线型酞菁聚合物( f i g u r e1 7 ) 即酞菁中心金属原子和含有电子的二配体以桥键形 7 奄 浙江理工大学硕士学位论文 成线型高聚物，属于一维化的性能优良的电导体【吼。 隧繇斟 f i g u r e1 - 7l i n e a rp o l y m e rp h t h a j o c y a n i n e s 制各方法：可由金属酞菁与含有离域n 电子的桥配体l 在一定条件下直接反应得到。 其中心离子m 必须是6 配体过渡元素( f e ，s i ，r u ，g e ，c o n i ，c u ，m n c r 等) 。 配体l 与m 的连接方式有四种【5 0 1 ： ( a ) 通过强共价键连接，如l = 0 2 - ，s 玉和卤素等 ( b ) 通过。键连接，如l =( c 兰c 厂 ( c ) 通过配位键连接，如l = 、p 函c n 岔n c ( d ) 通过一个0 键，个配位键连接，如l = c n 、c 兰n + ( 3 ) 平面型酞菁聚合物 平面型酞菁聚合物是研究的最早的酞菁聚合物。此类聚合物可分为两类：a 两个酞菁 共用一个苯环的酞菁聚合物( f i g u r e1 8a ) ；b 两个酞普通过取代基团形成的桥键连接的 酞菁聚合物( f i g u m1 8b ) a f u s e d b b r i 电c d f i g u r e1 8p l a n a rp h t h a l o c y a n i n ep o l y m e r s 这类聚合物作为功能材料的主要缺点是难溶于有机溶剂和水，只溶于浓硫酸，而且难 以成膜，因而很大程度上限制了它的性能研究和应用研究 目前其制备方法主要有两种1 5 1 1 ：一是通过1 , 2 ，4 ，5 一四氰基苯( t c b ) 和金属盐反应而 得到；一是采用均苯四酸二酐( p m d a ) 衍生物和金属盐反应制得。通过这两种方法合成的 塑坚矍三丕兰堡圭堂焦堡奎 一 平面型酞菁聚合物中，端基位置上带有亚胺基或羧酸基功能团，这对于功能高分子的设计 有重要意义【5 2 】。 酞菁类聚合物的聚合度随着反应物配比和反应条件的不同而不同，其分子量和结构可 通过以下方法进行表征：g p c 、i r 光谱、电子和可见光谱、x r d 以及元素分析、热稳定 性和介电常数等。如f h m o s e r 通过实验发现，由四氰基苯制备的酞菁聚合物，其聚合 度不会超过4 1 5 ”。 1 2 消臭方法研究进展 存在于地球上的大约2 0 0 万种化合物中，大概有一万种属于恶臭类物质，常见的恶 臭类物质有3 0 0 4 0 0 种。近年来，随着人们对健康和清洁问题的关心程度的日益提高， 相应对日常生活中优雅和安乐等舒适性的要求也越来越高。床上用品类和卧室内的臭味、 内衣汗臭等衣着生活方面的臭味，以及厨房、烟草臭等生活臭味，往往会影响人们e l 常生 活的舒适性。此外，伴随老龄化社会的到来，卧床的老龄者和瘫痪病人增多，对恶臭防止 措施的要求也随之增高，这些都促进了消臭研究的迅速发展。 t 2 1 消臭方法和原理 臭气使人感觉不快，甚至危害身体健康，近三十年内，关于消臭的研究和消臭剂的开 发已经非常活跃【5 3 轱i 。目前主要的消臭方法有感觉消臭、化学消臭、物理消臭、生物消 臭和光催化消臭i s 6 。 1 ) 感觉消臭 所谓感觉消臭是指从嗅觉的角度考虑，使人感觉不到臭气的存在，其消臭机理包括掩 盖作用和中和作用。掩盖作用是用较强气味的气体掩盖较弱气味的气体。使用香水、香精 等芳香剂消臭是最典型的体现掩盖作用的消臭方法。 ( 2 ) 物理消臭 物理消臭以不改变恶臭分子的化学结构为特点，即利用特定物质对恶臭分子进行吸 附。人们消除生活中的臭气最早采用的措施就属于这一范畴。常用酌吸附剂有活性炭、 硅胶、沸石等多微孔物质和一些盐类。吸附有非极性和极性之分：活性炭等的吸附属于非 极性吸收；硫酸锌、硫酸铜等金属盐和氧化铝、氧化锌等金属氧化物则都属于极性吸附。 这些吸附通过微孔、微粒等方式增大吸附面积，提高吸附效果。物理消臭常伴有臭气再释 放和因易饱和而降低消臭效率等问题。 9 浙江理工大学硕士学位论文 _ _ - _ _ - _ _ _ 一。一 ( 3 ) 化学消臭 这种方法是通过使恶臭分子和特定物质发生化学反应，以生成没有臭味的物质。其消 臭机理包括氧化反应、还原反应、加聚反应、脱硫反应、络台反应、缩合反应、离子交换 反应等。以下分别对其进行介绍。 羧基类化合物 该产品的特点是除氨臭效果好( 为活性碳的4 倍多) ，且可反复使用。据报道，它是聚 丙烯酸酯类纤维，分子结构中含有羧基，可以吸附氨进行中和反应。 环糊精 环糊精的分子构型较为特殊，其外部是亲水的表面，内部则是一个具有一定尺寸的疏 水空腔，可以依据空腔大小，利用疏水作用力、氢键和范德华力等进行分子识别，同客体 ( g u e s t ) 分子包结形成包结复合物( i n c l u s i o nc o m p l e x ) ，故可通过对氨、胺及硫化氢的包 络作用除臭。 类黄酮系列化台物 这类化合物包括黄酮醇和黄烷醇，它们可与恶臭物质进行中和与加成反应，以消除臭 味。 植物提取物 绿茶组分中的茶多酚类是类黄酮和单宁酸的混合物，通过包合作用、中和作用和加成 反应消除恶臭。 ( 4 ) 生物催化消臭 采用各种微生物的生物功能来消除恶臭是一种古老而新颖的方法。把腐败物及动物 尸体埋入土中通过细菌分解而不发臭的经验古已有之。微生物产生的酶是一种有机催化 剂，它能在常温下分解臭气分子。近来出现的人工酶消臭法是以与生物酶类似的化学反应 机理来分解臭气物质的。例如铁酞菁衍生物的消臭过程，首先是三价铁酞菁衍生物与恶臭 物质生成配位化合物，再通过铁酞普衍生物中f e 3 + 转变成f e 2 + 对产生的氧化作用而除臭。 它是比较简单而有效的处理方法，适用于醛、硫化氢、硫醇等多种恶臭物质，且有较广的 p h 值和温度等的适用范围。 ( 5 ) 光催化除臭法 光催化的作用机理为，在水和空气存在的体系中，纳米二氧化钛或纳米氧化锌等除臭 剂受阳光或紫外线等的照射，生成羟基自由基- o h 和超氧化物阴离子自由基0 2 。这些 自由基非常活跃，有极强的化学活性，能与多种有机物发生反应( 包括细菌内的有机物及 1 0 塑望堡三丕兰堕主兰壁垒壅 一一 其分泌的毒素) ，从而在短时间内就能杀灭细菌，消除恶臭和油污。在波长：4 0 0r i m 以下的 紫外线照射下，光催化二氧化钛表面会发生强氧化反应，可杀菌除臭。 1 3 染料废水处理研究进展 全世界纺织用染料年产量为4 0 多万吨f 5 7 1 ，印染加工过程中约有1 0 2 0 染料进人废 水而排入水体环境中。染料废水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高以 及难降解等特点。因此，近年来对处理印染废水的研究十分活跃，大致分为物理法、化学 法和生物处理法三类。 1 3 1 物理处理法 ( 1 ) 吸附法 物理法中应用较多的是吸附法f 5 剐、即依靠吸附剂的吸附作用来去除染料分子。吸附作用 发生在固液两相界面上，吸附过程是流体混合物中的种或多种组分在相界面上浓集的过 程。吸附剂多采用活性炭【删、天然粘土( 硅藻土) 【、工业炉渣、纤维【6 0 肄材料。这种方法 对于去除水中的溶解性有机物非常有效，但不能用于去除水中的胶体和疏水性染料。 ( 2 ) 膜分离法 膜分离技术【6 1 1 是近几十年刚刚发展起来的一类新型分离技术，具有无相变、低能耗、 操作简单、可回收有用物质等优点。它的分离原理是以选择性透过膜作为分离介质，在膜 两侧加以某种推动力，使得原料侧的组分选择性的透过分离膜，从而达到分离或提纯的目 的。应用于染料废水的膜处理技术主要有超过滤、纳滤1 6 2 1 和反渗透膜技术。但由于膜堵 塞和投资高等问题限制了膜分离技术的广泛应用，故一般将其与其它技术连用，以对废水 进行深度处理。 ( 3 ) 萃取 萃取是采用与水互不相溶，但能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触， 利用污染物在水中和溶剂中不同的分配比以分离和提取污染物，从而净化废水。 1 3 2 化学处理法 ( 1 ) 混凝法 混凝法作为一种简便、经济、有效的脱色技术已被普遍采用。印染废水混凝脱色机理 是以胶体化学的d l v o 理论为基础的。混凝剂在水中首先发生水解、聚合等化学反应， 1 i 浙江理工大学硕士学位论文 生成的水解、聚合产物再与水中的胶粒发生静电中和、粒间架桥、粘附卷扫等作用生成粗 大的絮凝体再经沉降除去。在实际应用中，一般采用为无机混凝剂、有机混凝剂、复合混 凝剂和生物混凝剂f 6 3 - b 4 】。 混凝法的主要优点是工程投资费用低、占地面积小且处理量大，对疏水性染料的混凝 效果较好。其缺点是随水质变化需改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差，c o d 去 除率低。此外，该法还生成大量的泥渣，且脱水困难。 ( 2 ) 氧化法 a 、化学氧化法 化学氧化法是染料废水脱色的主要方法之一，一般用于其它方法难以处理的高浓度、 高色度的染料废水。该方法脱色原理是利用各种氧化手段破坏染料发色基团而脱色。按照 氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为臭氧氧化法、f e n t o n 试剂氧化法、氯氧 化法和高温深度氧化法1 6 7 垮几类。 臭氧氧化法对难以脱色的溶解型有机物的脱色效果较好，但对难溶的疏水性染料的脱 色效果却有所降低。臭氧脱色的优点是不会对环境造成二次污染，缺点是c o d 去除率低， 且能耗大。 f e n t o n 试剂是f e 2 + 和h 2 0 2 的组合体系，其脱色机理是利用h 2 0 2 和f e 2 + 反应产生 的强氧化性游离基h o4 ，使染料分子断键脱色。同时，试剂中的二价铁离子在一定酸度 下形成氢氧化铁胶体兼具混凝作用，对去除c o d 和降低色度会起到一定的作用。近年来， 人们把紫外光u v ，氧气引入f e n t o n 试剂，进一步增强了f e n t o n 试剂的氧化能力，同时 减少了过氧化氢的用量，降低了处理成本，提高了后续生化处理的效率。 氯氧化法是利用氯气、次氯酸盐、二氧化氯等氧化剂在废水中生成新生态氧，将染料 中间体氧化成醛、酸等低毒物质，进而氧化成二氧化碳和水。一般来说，氯氧化法对活性 染料和酸性染料的脱色效果较好，而对直接染料和分散染料的脱色效果却不佳。另外，也 有人利用紫外线照射和氯气的协同作用处理印染废水，并取得了较好的效果。 高温深度氧化法主要包括湿式空气氧化法、超临界水氧化法以及焚烧法等。 b 、超声波技术【6 8 吖0 】 超声波处理印染废水是基于超声波在水中传播时由空化效应形成的特殊条件足以使 水中的o - h 键断裂形成自由基，并进而形成游离氧和过氧化氢，溶于水中的染料分子与 声化作用产生的自由基和过氧化氢进行反应，继而被直接分解或氧化降解。 超声波技术作为种新型的氧化技术，可与化学氧化、电解氧化、光化学氧化等联用， 1 2 浙江理工大学硕士学位论文 以降解一些难降解的有机物，研究表明其降解效果显著，去除率高且反应速度快。 c 、光催化氧化法1 7 1 , 7 2 近年来，随着光催化技术的发展，利用太阳光催化氧化处理工业废水，显示蹦良好的 应用前景，常用方法有t i 0 2 1 u v 、h 2 0 2 u v 、0 3 u v 等。 光催化氧化法是利用某些物质在紫外光的作用下产生自由基，氧化染料分子而实现脱 色。该技术具有低能耗，易操作，无二次污染等优点，但也存在着反应时间长，费用高， 催化剂效率低且不易回收等问题。 ( 3 ) 电化学法 随着电化学技术的发展，由于其设备小、占地少、运行管理简单、c o d 去除率高和脱 色效果好等优点，使得采用电化学方法处理印染废水，日益受到人们的重视。电化学方法 治理废水，其实质是直接或间接地利用电解作用，把水中污染物去除或把有毒物质转化为 无毒或低毒物质。根据电极反应方式，电化学方法可分为内电解法、电絮凝、电气浮法、 电催化氧化法和高压脉冲电解, 法1 7 3 , 7 4 。 ( 4 1 生化法【7 5 、7 6 l 废水生化处理是利用微生物的代谢作用分解废水中有机物的处理方法。生化法运行成 本低，研究比较广泛。7 0 年代以来，环境生物学家不断致力于分离选育自然界或人工培 育的对染料有高降解活性的菌株，目前，已得到可对偶氮、三苯甲烷等结构染料进行降解 的菌株。但生化法存在着活性污泥沉降性差、菌种易中毒失活以及生化反应速率低等缺点。 1 4 课题的提出及研究内容 1 4 1 课题立论基础 金属酞菁衍生物作为一类典型的模拟酶催化剂，可催化数十种有机反应，包括氢交换 反应、加氢反应、氮氧化物及乙炔的还原反应，过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解反应、 合成氨反应、羧基脱除反应、芳烃的羟基化反应、脱氢反应、电化学反应和氧化反应等。 与传统的生物酶催化剂相比，金属酞菁催化剂因具有优良的催化活性、耐热、耐光照、耐 酸碱稳定性，容易制备等优点，已日益引起国内外研究者的关注。 一般金属酞菁衍生物溶解性能差，其水溶性金属酞菁的种类有限，主要有磺酸基金属 酞菁、羧基金属酞菁等少数几种。 由于金属酞菁衍生物的结构特点，导致其在水溶液中有较强的聚集倾向，而催化反应 浙江理工大学硕士学位论文 中，起催化作用的主要是单体酞菁，故酞菁的聚集引起反应活性中心数目的下降，从而引 起反应速率的下降。 小分子金属酞菁衍生物作为催化剂，易在反应体系中引进二次污染。 综上所述，金属酞菁需要合适的载体以提高其溶解性，降低聚集倾向，避免二次污染。 而一般的金属酞菁由于活性基团有限，在与高分子载体结合制备酞菁高聚物时，常采用异 性电荷吸附的方式，但此法由于负载牢度差而限制了其应用。因此研究带有活泼官能基团， 尤其能以共价键方式与聚合物键合的金属酞菁，是开发新型酞菁催化剂的关键。 1 4 2 课题研究内容 本文合成了四酰氯基金属酞菁，并将其接枝到高分子载体( 蚕丝纤维、聚苯乙烯一二 乙烯苯树脂) 上以制各高分子催化剂。讨论了高分子催化剂的催化性能、消臭性能和降解 染料的性能。论文主要包括以下三个部分： f 1 ) 四酰氯基金属酞菁的合成、改性和表征 按文献制备了四羧基金属酞菁，继而采用二氯亚砜将其改性制备得到四酰氯基金属酞 菁。并采用红外光谱、紫外光谱、元素分析、热重分析等多种测试方法对其进行了表征。 1 2 ) 功能纤维的制各及其消臭性能的测试 将四酰氯基酞菁接枝到蚕丝纤维上，制备得到功能纤维( m t p c f ) ，并测试了此新型 功能纤维对甲硫醇、硫化氢、氨气和三甲胺的去除效果。 ( 3 ) 功能树脂的制备及其催化、降解染料性能表征 将金属酞菁接棱到苯